CN104556150B - 一种由Fenton试剂合成金属氰化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种简单方便、完全绿色的金属氰化物的合成方法。将负载于常规载体的纳米金（或纳米银，纳米氧化银，硝酸银，纳米铂，纳米钯，纳米钌），Fenton试剂和腈混合，形成悬浊体系，在一定温度下一步合成金属氰化物。产物分散均匀，结晶良好。本发明第一次将Fenton 试剂用于合成金属氰化物，得到了氰化金、氰化银、氰化钯、氰化钌、氰化铂等单金属氰化物，以及氰化金银、氰化金铜、氰化银铜、氰金酸铜等二元金属氰化物和氰化金银铜等三元金属氰化物。该合成过程既不涉及到CN–这种剧毒物质，也不需要使用紫外光，是一种完全绿色的合成金属氰化物的方法，适合于大规模的工业化生产。所合成的负载型纳米金属氰化物在传感、电池、医药、电镀以及催化等领域都具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及化学领域，具体涉及一种由Fenton试剂合成金属氰化物的方法。
背景技术
Fenton试剂，1894年由化学家Fenton发现，是一种由过氧化氢与催化剂Fe2+构成的氧化体系，其中Fe2
+ 离子主要是作为同质催化剂，而H2O2 则起氧化作用。由于具有反应迅速、温度和压力等反应条件缓和且无二次污染等优点，Fenton试剂在工业废水处理，特别是某些难治理的或对生物有毒性的工业废水（如含氰化物的废水）中的应用越来越受到国内外的广泛重视。一般的，在偏酸性条件下，如pH=
3.5，该试剂具有极强的氧化性，对于有机化合物如羧酸、醇、酯类等氧化效果十分明显，能够直接将其氧化为二氧化碳和水（Journal
of Hazardous Materials 2003，98，33—50；工业水处理 2014，3，22-25）。也有人在碱性条件下，用Fenton试剂来处理氰化物（Environmental Toxicology and Chemistry 1994，13，1719-1726；水处理技术 2012，38，114-117）。然而Fenton 试剂在其他方面的应用却鲜见报导。
金属氰化物是指金属离子与氰基直接相连的化合物，一般都具有剧毒性。因为氰化物进入人体后会析出氰离子，与细胞线粒体内氧化型细胞色素氧化酶的三价铁结合，阻止氧化酶中的三价铁还原，妨碍细胞正常呼吸，造成组织缺氧，从而导致机体陷入内窒息状态。另一方面，金属氰化物又具有广泛的用途。例如，工业采矿中常用氰化物来冶炼金、银，有机合成中常用金属氰化物来合成腈，在电镀、染料、油漆等行业中金属氰化物也有着至关重要的作用。
数百年来，人们制备贵金属以及过渡金属氰化物有且只有一种方法，即传统合成方法（J. Chem.
Soc. 1943, 79；J. Am. Chem.
Soc. 2012, 134, 16387−16400）。该方法以NaCN，KCN或HCN等为氰基源，直接与金属或金属离子反应生成金属氰化物。以合成氰化金为例，传统方法主要为MacArthur-Forrest过程，主要分为两步：
4 Au + 8 NaCN + O2 + 2 H2O
= 4 Na[Au(CN)2] + 4 NaOH
KAu(CN)2 + HCl
= AuCN + HCN + KCl
很明显的，该反应过程中涉及到游离的氰根离子，对环境和人类健康都存在着致命的威胁。并且，氰根离子极易与铁离子结合生成铁氰化物，在有铁离子的存在下难以生成其他金属氰化物。
2012年，本发明人发明了紫外光氰化法，详见中国专利CN 102274740 A。该方法克服了传统工艺中氰根离子的问题，但这种方法要用到比较昂贵的紫外光，易产生光污染，且难以实现工业化。同时，通过进一步研究发现，紫外光氰化法合成氰化金其氰化程度难以控制，产品质量不稳定，并且难以合成多金属氰化物。因此开发一种廉价、简单高效、绿色可控的金属氰化物的合成方法具有重大的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种基于Fenton试剂的、完全绿色的合成金属氰化物的路径。基于现有技术存在的问题，本发明人提出了一种基于Fenton试剂的金属氰化法。在研究过程中，发明人意外发现在该体系中虽然有铁离子存在，但并没有铁氰化物生成，这打破传统学术上的思维定式，在有铁离子的存在下合成了其他金属氰化物，而不是生成铁氰化物。
本发明第一次将Fenton 试剂用于合成金属氰化物，得到了氰化金、氰化银、氰化钯、氰化钌、氰化铂等单金属氰化物，以及氰化金银、氰化金铜、氰化银铜、氰金酸铜等二元金属氰化物和氰化金银铜等三元金属氰化物。该合成过程既不涉及到CN–这种剧毒物质，也不需要使用紫外光，是一种完全绿色的合成金属氰化物的方法。
本发明的具体技术方案如下：
一种金属氰化物的制备方法，所述的方法包括如下步骤：
1）将负载型金属纳米颗粒、Fenton试剂、腈混合，形成悬浊液并搅拌，所述的负载型金属纳米颗粒是载体上负载有纳米金属、金属氧化物或者金属盐的复合物；
2）搅拌后的产物经过离心、干燥处理后得到金属氰化物。
其中，本发明所述的反应体系为中性环境，即pH≈7；若为酸性环境，氰基会以氢氰酸的形式排出，造成环境污染；若为碱性环境，金属离子会与氢氧根反应产生沉淀，且双氧水易分解，利用效率下降。
优选的，所述的负载型金属纳米颗粒、Fenton试剂中的金属离子、腈的摩尔比为0.01～0.2∶0.01～0.2∶100。其中，若Fenton试剂中金属离子量过少，则氰化不完全，相反，造成浪费；若腈的量过少或过多都会造成双氧水利用效率降低。更优选的，负载型金属纳米颗粒与Fenton试剂中金属离子的摩尔比为1∶1.5～5，该配比保证了原料的合理利用。
所述的负载型金属纳米颗粒是载体上负载有纳米金属、纳米金属氧化物或者纳米金属盐的复合物，所述的载体选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌、碳。优选的，所述的纳米金属为Au、Ag、Pt，Pd或Ru，纳米金属氧化物为Ag2O，纳米金属盐为AgNO3。
优选的，所述步骤1）中的腈为乙腈和/或丙腈；本发明选用的腈用作溶剂，并提供氰基。
优选的，所述步骤1）的反应温度为10～70℃，反应时间为 30分钟以上，反应时间越长，氰化程度越高，反应越完全，优选的反应时间为30分钟～48小时。本发明所述的反应体系的最优温度为30～50℃，反应时间为2小时以上，优选的反应时间为2小时～6小时。若低于该温度范围，则氰化速率较慢，耗费时间；若高于该温度范围，双氧水自分解严重，利用效率降低。
优选的，所述的Fenton试剂中金属离子与双氧水的摩尔比为1∶10～200；更优选的，所述的Fenton试剂中金属离子与双氧水的摩尔比为1∶60～100。对于本发明的氰化反应，若低于该比例，部分氰基会被氧化，双氧水利用率降低；若高于该比例，会有部分金属离子水解，降低利用率。
优选的，所述的Fenton试剂中金属离子选自Fe2+、Fe3+、Ni2+、Co2+、Mn2+、Cu2+的任意一种或任意多种。
优先的，所述的方法合成的金属氰化物的化学式为AuCN、AgCN、Pt(CN)4、Pd(CN)2、Ru(CN)4、AuxAg1-xCN、AuxCu1-xCN、AgxCu1-xCN、CuAu2(CN)4、AuxAgyCu1-x-yCN，0< x, y <1。
优选的，本发明的方法制得的金属氰化物可以是纳米颗粒。
本发明的有益效果如下：1）本发明摒弃了传统冶金行业中广泛使用的剧毒物质，如NaCN和KCN，对环境不造成污染，反应历程简单并且极为绿色；2）本发明不涉及有毒气体氢氰酸（HCN）的产生；3）本发明突破了Fenton试剂的常规应用，第一次将Fenton 试剂用于合成金属氰化物，得到了氰化金、氰化银、氰化钯、氰化钌、氰化铂等单金属氰化物，以及氰化金银、氰化金铜、氰化银铜、氰金酸铜等二元金属氰化物和氰化金银铜等三元金属氰化物；4）在本发明制备氰化物的过程中，使用了绿色、廉价的原料，乙腈（丙腈）和Fenton 试剂，反应条件温和，在室温下即可一步法反应合成金属氰化物，开发了一条特别适合于大规模工业化生产的合成路线；5）本发明可以在常规载体材料上一步合成负载型金属氰化物纳米粒子，粒径可控；6）本发明的反应原料和反应路线节能环保，不产生光污染，不涉及有毒有害物质，不需要耗费大量电能，是一条完全绿色环保的合成金属氰化物工艺路线；7）本发明打破了技术上的思维定式，在铁离子的存在下合成了其它金属氰化物而不生成铁氰化物。
所合成的负载型纳米金属氰化物在传感、电池、医药、电镀以及催化等领域都具有广阔的应用前景。例如氰化金能够催化合成异黄酮，氰化金铜能够用于氨气的传感器。
附图说明
图1是实施例1所得AuCN的XRD图谱；
图2是对比实施例2所得Au-AuCN复合物的XRD图谱；
图3是实施例2所得AuCN的透射电镜照片；
图4是实施例3所得AuCN的XPS图谱；
图5是实施例4所得AgCN的XRD图谱；
图6是实施例5所得AgCN的XPS图谱；
图7是实施例14所得CuAu2(CN)4的XRD图谱；
图8是实施例16所得Au0.5Ag0.5CN的XRD图谱；
图9是实施例18所得Au1/3Ag1/3Cu1/3CN。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例
1
将0.8 mg二氧化硅负载的纳米金、2mL乙腈、22mg七水合硫酸亚铁、0.8mmol双氧水混合在一起，30℃下搅拌4小时，固体的颜色由红色逐渐转变为豆沙绿色；产物经过离心、干燥处理后得到二氧化硅负载的氰化金（AuCN）。图1是该为该氰化金的XRD图谱，图中可见产物是纯的氰化金，金被完全氰化，并且没有铁氰化物生成。
对比实施例
1
将0.8 mg二氧化硅负载的纳米金、2mL乙腈、22mg七水合硫酸亚铁、0.8mmol双氧水、50uL1mol/L盐酸混合在一起，30℃下搅拌10小时，固体的颜色基本不变；产物经过离心、干燥处理后依然为二氧化硅负载的金纳米颗粒。说明在酸性条件下，通过该方法不能合成金属氰化物。
对比实施例
2
将0.8 mg二氧化硅负载的纳米金、2mL乙腈、22mg七水合硫酸亚铁、0.8mmol双氧水、50uL1mol/L氢氧化钠水溶液混合在一起，30℃下搅拌10小时，固体的颜色由酒红色逐渐变为深蓝色；产物经过离心、干燥处理后得到氰化不完全的金-氰化金复合物(Au-AuCN)。说明在碱性条件下，Fenton试剂的效率降低，不能将金全部转化为氰化金（AuCN）。图2为该复合物的XRD图。
对比实施例 3 （紫外光氰化法，参见中国专利CN 102274740 A）
将0.8 mg二氧化硅负载的纳米金、2mL乙腈、22mg七水合硫酸亚铁、0.8mmol双氧水混合在一起，搅拌；再将上述悬浊液置于350瓦汞灯下，搅拌并光照反应3小时，固体的颜色由酒红色逐渐变为黄色。XPS表征发现，产物的表面Au的价态为三价，说明金属Au被过度氧化。经检测无铁氰化物生成。
实施例
2
将2mg二氧化硅负载的纳米金、3mL乙腈、3mg七水合硫酸亚铁、1mmol双氧水混合在一起，70℃下搅拌30分钟，固体的颜色由红色逐渐转变为豆沙绿色；产物经过离心、干燥处理后得到二氧化硅负载的氰化金(AuCN)。图3是氰化金(AuCN)的透射电镜照片。经检测无铁氰化物生成。
实施例
3
将10mg二氧化硅负载的纳米金、1.3mL丙腈、30mg七水合硫酸亚铁、21mmol双氧水混合在一起，10℃下搅拌48小时，固体的颜色由红色逐渐转变为豆沙绿色；产物经过离心、干燥处理后得到二氧化硅负载的氰化金 (AuCN)。图4为氰化金(AuCN)的XPS图谱，显示Au4f5/2和Au4f7/2的峰位置对应于Au(I)的位置。经检测无铁氰化物生成。
实施例
4
将20mg氧化镁负载的硝酸银、
3.5mL乙腈、150mg七水合硫酸亚铁、50mmol双氧水混合在一起，30℃下搅拌6小时，产物经过离心、干燥处理后得到氧化镁负载的氰化银。图5为该氰化银的XRD图谱，产物是纯的氰化银，化学式为AgCN。经检测无铁氰化物生成。
实施例
5
将20 mg氧化锌负载的纳米银、4mL乙腈、100mg七水合硫酸亚铁、72mmol双氧水混合在一起，50℃下搅拌2小时，固体颜色逐渐变淡，产物经过离心、干燥处理后得到氧化锌负载的氰化银。图6为该氰化银（AgCN）的XPS图谱，显示Ag4f3/2和Ag4f5/2的峰位置对应于Ag(I)的位置。经检测无铁氰化物生成。
实施例
6
将60 mg活性炭负载的纳米金、10mL丙腈、200mg水合硫酸铁、150mmol双氧水混合在一起，10℃下搅拌48小时，固体的颜色由红色逐渐转变为豆沙绿色，产物经过离心、干燥处理后得到活性炭负载的氰化金(AuCN)。经检测无铁氰化物生成。
实施例
7
将30 mg氧化钛负载的纳米氧化银、4mL乙腈、100mg七水合硫酸亚铁、22mmol双氧水混合在一起，常温搅拌4小时，固体颜色由黑色逐渐变灰，产物经过离心、干燥处理后得到氧化钛负载的氰化银（AgCN）。经检测无铁氰化物生成。
实施例
8
将6mg碳负载的纳米金、14mL乙腈、8mg七水合硫酸亚铁、2.4mmol双氧水混合在一起，70℃搅拌2小时，固体的颜色由红色逐渐转变为豆沙绿色，产物经过离心、干燥处理后得到碳负载的氰化金(AuCN)。经检测无铁氰化物生成。
实施例
9
将5mg负载型纳米铂、4mL乙腈、20mg七水合硫酸亚铁、6mmol双氧水混合在一起，50℃搅拌20小时，产物经过离心、干燥处理后得到负载型氰化铂，化学式为Pt(CN)4。经检测无铁氰化物生成。
实施例
10
将5mg负载型纳米钯、4mL乙腈、20mg七水合硫酸亚铁、7mmol双氧水混合在一起，50℃搅拌20小时，产物经过离心、干燥处理后得到负载型氰化钯，化学式为Pd(CN)2。经检测无铁氰化物生成。
实施例
11
将5mg负载型纳米钌、4mL乙腈、20mg七水合硫酸亚铁、7mmol双氧水混合在一起，30℃搅拌24小时，产物经过离心、干燥处理后得到负载型氰化钌，化学式为Ru(CN)4。经检测无铁氰化物生成。
实施例
12
将5 mg负载型的纳米金、4mL乙腈、12mg六水合硝酸镍、7mmol双氧水混合在一起50℃下搅拌2小时，产物经过离心、干燥处理后得到碳负载的氰化金。
实施例
13
将5 mg负载型的硝酸银、4mL乙腈、12mg六水合硝酸钴、7mmol双氧水混合在一起，30℃下搅拌6小时，产物经过离心、干燥处理后得到碳负载的氰化银。
实施例
14
将5 mg负载型的纳米金、4mL乙腈、3mg三水合硝酸铜、7mmol双氧水混合在一起，30℃下搅拌3小时，产物经过离心、干燥处理后得到负载型的Au2/3Cu1/3CN；若将反应时间延长至10小时，经同样的离心干燥处理后得到负载型氰金酸铜，化学式为CuAu2(CN)4。图7为氰金酸铜的XRD图。
实施例
15
将5 mg负载型的纳米金、4mL乙腈、10mg硫酸锰、7mmol双氧水混合在一起，30℃下搅拌6小时，产物经过离心、干燥处理后得到碳负载的氰化金。
实施例
16
将3.0 mg二氧化硅负载的纳米金、2.6mg
负载型硝酸银，4mL乙腈、22mg七水合硫酸亚铁、0.8mmol双氧水混合在一起，30℃下搅拌4小时，固体的颜色由红色逐渐转变为浅灰色；产物经过离心、干燥处理后得到二氧化硅负载的Au0.5Ag0.5CN。图8为Au0.5Ag0.5CN负载在二氧化硅上的XRD图，通过和文献（Journal of The
American Chemical Society 2012,134,16387-16400）对比，发现其确实是金银双金属氰化物。
对比实施例 4 （紫外光氰化法，参见中国专利CN 102274740 A）
将3.0 mg二氧化硅负载的纳米金、2.6mg
负载型硝酸银，4mL乙腈、0.8mmol双氧水混合在一起，搅拌；再将上述悬浊液置于350瓦汞灯下，搅拌并光照反应4小时，固体颜色由酒红色逐渐变为绿色；产物经过离心、干燥处理后，经过XRD表征证明为AuCN和AgCN的混合物。
实施例
17
将12mg 负载型硝酸银，4mL乙腈、13mg三水合硝酸铜、2.0mmol双氧水混合在一起，30℃下搅拌8小时，固体的颜色由红色逐渐转变为浅灰色；产物经过离心、干燥处理后得到二氧化硅负载的Ag0.5Cu0.5CN。
对比实施例 5 （紫外光氰化法，参见中国专利CN 102274740 A）
将12mg 负载型硝酸银，4mL乙腈、13mg三水合硝酸铜、2.0mmol双氧水混合在一起，搅拌；再将上述悬浊液置于350瓦汞灯下，搅拌并光照反应4小时；产物经过离心、干燥处理后，通过XRD表征证明只有AgCN 生成，并没有生成银铜双金属氰化物。
实施例
18
将3 mg二氧化硅负载的纳米金，2.6
mg 硝酸银，5mL乙腈、4mg三水合硝酸铜、1.5 mmol双氧水混合在一起，30℃下搅拌4小时，固体的颜色由红色逐渐转变为草绿色；产物经过离心、干燥处理后得到二氧化硅负载的Au1/3Ag1/3Cu1/3CN。图9为Au1/3Ag1/3Cu1/3CN的红外谱图。
实施例
19
将6.0 mg二氧化硅负载的纳米金、2.6mg
硝酸银，4mL乙腈、22mg七水合硫酸亚铁、1.2mmol双氧水混合在一起，30℃下搅拌7小时，固体的颜色由红色逐渐转变为浅灰色；产物经过离心、干燥处理后得到二氧化硅负载的Au2/3Ag1/3CN。经检测无铁氰化物生成。
实施例
20
将2 mg 负载型硝酸银，4 mL乙腈、13 mg三水合硝酸铜、2.0 mmol双氧水混合在一起，30℃下搅拌40小时，固体的颜色由红色逐渐转变为浅灰色；产物经过离心、干燥处理后得到二氧化硅负载的Ag1/6Cu5/6CN。
实施例
21
将12 mg二氧化硅负载的纳米金，2.6
mg 硝酸银，5mL乙腈、4 mg三水合硝酸铜、1.5 mmol双氧水混合在一起，60℃下搅拌1小时，固体的颜色由红色逐渐转变为草绿色；产物经过离心、干燥处理后得到二氧化硅负载的Au2/3Ag1/6Cu1/6CN。
实施例
22
将6 mg二氧化硅负载的纳米金，1.3
mg 硝酸银，4 mL乙腈、8 mg六水合硝酸镍、1.2 mmol双氧水混合在一起，50℃下搅拌3小时，固体的颜色由红色逐渐转变为灰色；产物经过离心、干燥处理后得到二氧化硅负载的Au4/5Ag1/5CuCN。
实施例
23
将40 mg二氧化硅负载的纳米金，15 mL乙腈，5 mL 丙腈、100 mg七水合硫酸亚铁、12 mmol双氧水混合在一起，20℃下搅拌48小时，固体的颜色由红色逐渐转变为草绿色；产物经过离心、干燥处理后得到二氧化硅负载的AuCN。经检测无铁氰化物生成。
实施例
24
将12 mg二氧化硅负载的纳米铂，10mL乙腈、80 mg六水合硝酸钴、5 mmol双氧水混合在一起，37℃下搅拌25小时，产物经过离心、干燥处理后得到二氧化硅负载的Pt(CN)4。
Claims (15)
1.一种金属氰化物的制备方法，其特征在于所述的方法包括如下步骤：
1)将负载型金属纳米颗粒、Fenton试剂、腈混合，形成悬浊液并搅拌，所述的负载型金属纳米颗粒是载体上负载有纳米金属、纳米金属氧化物或者纳米金属盐的复合物；所述的负载型金属纳米颗粒、Fenton试剂中的金属离子、腈的摩尔比为0.01～0.2∶0.01～0.2∶100；
2)搅拌后的产物经过离心、干燥处理后得到金属氰化物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的纳米金属为Au、Ag、Pt，Pd或Ru。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的纳米金属氧化物为Ag2O。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的纳米金属盐为AgNO3。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的腈为乙腈或丙腈。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的载体选自二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锌、碳。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)的反应温度为10～70℃，反应时间30分钟以上。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1)的反应时间为30分钟～48小时。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于:所述步骤1)的反应温度为30～50℃，反应时间2小时以上。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于:所述的反应时间为2小时～6小时。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的Fenton试剂中金属离子与双氧水的摩尔比为1∶10～200。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于:所述的Fenton试剂中金属离子与双氧水的摩尔比为1∶60～100。
13.根据权利要求1-12任一项所述的制备方法，其特征在于：所述的Fenton试剂中金属离子选自Fe2+、Fe3+、Ni2+、Co2+、Mn2+、Cu2+的任意一种或任意多种。
14.根据权利要求1-12任一项所述的制备方法，其特征在于：所述的方法合成的金属氰化物的化学式选自AuCN、AgCN、Pt(CN)4、Pd(CN)2、Ru(CN)4、AuxAg1-xCN、AuxCu1-xCN、AgxCu1-xCN、CuAu2(CN)4、AuxAgyCu1-x-yCN，0<x,y<1。
15.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：所述的方法合成的金属氰化物的化学式选自AuCN、AgCN、Pt(CN)4、Pd(CN)2、Ru(CN)4、AuxAg1-xCN、AuxCu1-xCN、AgxCu1-xCN、CuAu2(CN)4、AuxAgyCu1-x-yCN，0<x,y<1。
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