CN103922378B - 利用石膏制备高纯度亚稳态球霰石碳酸钙的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及利用石膏制备高纯度亚稳态球霰石碳酸钙的方法，其具体步骤为：(1)将硫酸铵溶液介入反应器中恒温至反应温度，向其中加入石膏，开启搅拌制浆25～35min；(2)向反应器中加入碳酸铵溶液；(3)称取占石膏质量分数为0.1～5％的阴离子表面活性剂加入步骤(1)中的反应器中；(4)调节搅拌桨转速，恒温反应；(5)将步骤(4)中的产物以常规方式过滤，洗涤，干燥，得到产品。本方法生产的球霰石型碳酸钙，以石膏为原料，可以为解决工业固废废石膏的资源化利用问题提供技术支持，实现变废为宝；球霰石碳酸钙晶型纯度高，制备工艺简单，高浓度碳铵浓度反应提高了球霰石碳酸钙的产率，可以大大减小球霰石碳酸钙的生产成本。

Description

利用石膏制备高纯度亚稳态球霰石碳酸钙的方法

【技术领域】

本发明涉及一种高纯单一晶型球霰石型碳酸钙技术领域，具体涉及一种利用石膏制备高纯度亚稳态球霰石碳酸钙的方法。

【背景技术】

我国每年需要排放大量废石膏，如磷石膏、脱硫石膏、氟石膏等，且成逐年增长的趋势，成为我国主要工业固废之一。目前以堆砌为主，既污染环境又占用土地资源，如何实现废石膏的资源化利用是亟需解决的问题。废石膏主要成分为二水硫酸钙，硫酸钙与碳酸铵反应制备碳酸钙和硫酸铵可以变废为宝，有效利用硫资源。

碳酸钙是一种传统的无机盐化工产品，可以人工调控色泽、粒径、表面特性、分散度、流变性、触变性以及晶型等，化学纯度高，惰性强，热稳定性好，具有吸油率低、硬度低、磨耗值小、无毒、无臭、无味，分散性好等优点，广泛地应用于工农业领域，如橡胶、塑料、造纸、涂料、油漆、油墨、电缆、制药、化肥、饲料、食品、制糖、纺织、玻璃、陶瓷、卫生用品、密封剂、胶粘剂、杀虫剂和农药载体以及烟道除硫、水处理等环保方面。

碳酸钙常见的晶型有3种：方解石，文石，球霰石。方解石属三斜晶系，自然界常见为菱面立方体，热力学稳定性最强，文石属正交晶系，通常呈针状或柱状，热力学稳定性较差，球霰石是热力学最不稳定的碳酸钙的晶型，在溶液中非常容易转变为稳定的方解石晶型。球霰石属六方晶系，多呈现球状。相比于其他两种晶型，球霰石因其高表面积、高溶解性、高分散性、比重小等特点，有望在工农业领域有着更广泛的应用。

中国公开专利CN101045544给出了一种以石膏为原料制备超细轻质碳酸钙的方法，以石膏为原料加水制浆后与碳酸铵或碳酸氢铵反应同时加入氨水调节的方式制备碳酸钙，该方法没有对碳酸钙的晶型进行纯化说明；目前工业上合成球霰石碳酸钙主要通过添加有机结晶调节剂来控制球霰石碳酸钙的合成。CN1631792公开了一种单分散的微米短纤维状球霰石碳酸钙制备方法，在加有有机溶剂的水溶液中，低碳酸根浓度和钙离子浓度条件下沉淀制备碳酸钙，球霰石型碳酸钙含量大于90％；CN102515236公开了一种球霰石相尺寸均一碳酸钙微球的制备方法，以双亲水型超支化聚合物分子为模板，通过水溶性钙盐和碳酸盐的沉淀反应来制得；日本专利H5-434011以氨基酸和氨基酸盐作为添加剂，通过控制添加剂量和碳化时间限制以获得纯的球霰石；中国专利CN102583485给出了一种单分散球霰石型碳酸钙微米球的制备方法，该方法使用低浓度可溶钙盐与碳酸盐或碳酸氢盐反应后向其中加入功能化超支化聚缩水甘油醚溶液得到粒径均一晶型稳定具有工业应用价值的球霰石碳酸钙；CN102249281给出了一种透镜状高纯球霰石碳酸钙的制备方法。该方法在加入了离子液体型表面活性剂的水环境中通过碳酸钠与氯化钙反应制得。

已报道的球霰石型碳酸钙晶体的制备或需要添加有机溶剂，或需要制备工艺复杂的有机结晶剂，在制备的过程中还会引入有机溶剂。有机溶剂的引入，增加了求霰石碳酸钙的合成成本；有机结晶剂的复杂合成工艺，增大了实验的难度，同时有毒有机物质的引入也给环境带来了污染。因此采用简单高效的实验方法和温和的条件合成具有工业价值的球霰石型碳酸钙具有重要的实际意义。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用石膏制备高纯度亚稳态球霰石碳酸钙的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种利用石膏制备高纯度亚稳态球霰石碳酸钙的方法，碳酸钙晶型为单一晶型的亚稳态球霰石，碳酸钙产品的纯度较高，最高可以达到99.9％，该方法按如下步骤进行：其具体步骤为：

(1)将硫酸铵溶液介入反应器中恒温至反应温度，向其中加入石膏，开启搅拌制浆25～35min；

所述的硫酸铵溶液浓度范围为1.0～3.5mol/1，反应温度为25～65℃。

(2)向反应器中加入碳酸铵溶液；

所述的碳酸铵溶液摩尔浓度和步骤(1)中的硫酸铵浓度相等，且碳酸铵的摩尔量和步骤(1)中石膏的物料比为1.05～1.2∶1；

(3)称取占石膏质量分数为0.1～5％的阴离子表面活性剂加入步骤(1)中的反应器中；

所述阴离子表面活性剂为：硬脂酸钠，油酸钠，十二烷基苯磺酸钠，正硅酸乙酯中的任意一种，表面活性剂质量不超过石膏总重的5％。

(4)调节搅拌桨转速，恒温反应；

所述搅拌转速为：0.4～1.5m·s^-1，反应时间为1.5～2.5h；

(5)将步骤(4)中的产物以常规方式过滤，洗涤，干燥，得到产品。

所述干燥温度为30～80℃。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

(1)以非可溶性钙盐为原料，突破可溶钙盐制备球霰石碳酸钙的极限，有效解决了国内石膏低品质利用的问题；

(2)本发明在常温常压下即可制备高质量易于控制的球霰石型碳酸钙，工艺简单，成本低廉，易于工业化生产；

(3)本研究生产的球霰石型碳酸钙，以石膏为原料，可以为解决工业固废废石膏的资源化利用问题提供技术支持，实现变废为宝；本方法制备的球霰石碳酸钙晶型纯度高，制备工艺简单，高浓度碳铵浓度反应提高了求霰石碳酸钙的产率，可以大大减小球霰石碳酸钙的生产成本。

【附图说明】

图1为本发明的工艺流程图；

图2为本发明中亚稳态球霰石的XRD图；

图3为本发明的中亚稳态球霰石的SEM图

【具体实施方式】

以下提供本发明利用石膏制备高纯度亚稳态球霰石碳酸钙的方法的具体实施方式。

实施例1：

请参见附图1-3，向反应器中加入3mol/1的硫酸铵溶液，恒温至25℃，向反应器中加入石膏，开启搅拌速度为1.0m.s^-1，制浆半小时；向浆料中加入3mol/1的碳酸铵溶液，所加碳酸铵和石膏的物料比为1.1；向浆料中加入石膏质量2.5％的硬脂酸钠，恒温反应2h。反应结束后，抽滤，滤饼用去离子水洗涤5次，在80℃烘箱内干燥12h。

实施例2：

向反应器中加入2mol/1的硫酸铵溶液，恒温至45℃，向反应器中加入石膏，开启搅拌速度为0.7m.s^-1，制浆半小时；向浆料中加入2mol/1的碳酸铵溶液，所加碳酸铵和石膏的物料比为1.05；恒温反应2h。反应结束后，抽滤，滤饼用去离子水洗涤5次，在80℃烘箱内干燥12h。

实施例3：

向反应器中加入2mol/1的硫酸铵溶液，恒温至55℃，向反应器中加入石膏，开启搅拌速度为1.0m.s^-1，制浆半小时；向浆料中加入2mol/1的碳酸铵溶液，所加碳酸铵和石膏的物料比为1.1；向浆料中加入石膏质量3％的正硅酸已酯，恒温反应2h。反应结束后，抽滤，滤饼用去离子水洗涤5次，在80℃烘箱内干燥12h。

实施例4：

向反应器中加入3.5mol/1的硫酸铵溶液，恒温至25℃，向反应器中加入石膏，开启搅拌速度为1.8m.s^-1，制浆半小时；向浆料中加入3.5mol/1的碳酸铵溶液，所加碳酸铵和石膏的物料比为1.2；向浆料中加入石膏质量2％的油酸钠，恒温反应2h。反应结束后，抽滤，滤饼用去离子水洗涤5次，在80℃烘箱内干燥12h。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种利用石膏制备高纯度亚稳态球霰石碳酸钙的方法，其特征在于，其具体步骤为：

(1)将硫酸铵溶液介入反应器中恒温至反应温度，向其中加入石膏，开启搅拌制浆25～35min；

所述的硫酸铵溶液浓度为1.0～3.5mol/l，反应温度为25～65℃；

(2)向反应器中加入碳酸铵溶液；

所述的碳酸铵溶液摩尔浓度和步骤(1)中的硫酸铵浓度相等，且碳酸铵的摩尔量和步骤(1)中石膏的物料比为1.05～1.2:1；

(3)称取占石膏质量分数为0.1～5％的阴离子表面活性剂加入步骤(1)中的反应器中；

所述阴离子表面活性剂为：硬脂酸钠，油酸钠，十二烷基苯磺酸钠，正硅酸乙酯中的任意一种；

(4)调节搅拌桨转速，恒温反应；

所述搅拌转速为：0.4～1.5m·s^-1，反应时间为1.5～2.5h；

(5)将步骤(4)中的产物以常规方式过滤，洗涤，干燥，得到产品。

2.如权利要求1所述的一种利用石膏制备高纯度亚稳态球霰石碳酸钙的方法，其特征在于，在所述的步骤(5)中，所述干燥温度为30～80℃。

3.如权利要求1所述的一种利用石膏制备高纯度亚稳态球霰石碳酸钙的方法制备的碳酸钙，其特征在于，碳酸钙晶型为单一晶型的亚稳态球霰石。

4.如权利要求1所述的一种利用石膏制备高纯度亚稳态球霰石碳酸钙的方法制备的碳酸钙，其特征在于，碳酸钙产品的纯度为99.9％。