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CN107324366A - 一种高球霰石含量沉淀碳酸钙及其制备方法 - Google Patents

一种高球霰石含量沉淀碳酸钙及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高球霰石含量沉淀碳酸钙的制备方法及其得到的高球霰石含量沉淀碳酸钙。制备步骤为：向浓度为0.5～2.0mol/L的氢氧化钙悬浮液中加入一定比例的天冬氨酸添加剂并混合均匀，调节悬浮液温度后，通入含CO2的气体碳化，当悬浮液pH降至7.0～7.5时停止通气，将悬浮液过滤、洗涤、干燥得到高球霰石含量的沉淀碳酸钙。本发明制备方法简单，条件温和，易于控制，成本低廉，可实现工业化生产。

Description

一种高球霰石含量沉淀碳酸钙及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高球霰石含量沉淀碳酸钙及其制备方法，属于无机非金属材料领域。
背景技术
碳酸钙是自然界中分布广泛的一种无机矿物，同时也是一种重要的工业无机填料，广泛应用于涂料、橡胶、油墨、造纸、塑料、建材、医药、化妆品等领域。碳酸钙的应用主要取决于产品的化学组成、粒径大小、形貌特征等因素，不同晶型和形貌的碳酸钙应用于不同的领域。在自然界中，碳酸钙主要有三种晶型：三方晶系的方解石，正交晶系的文石和六方晶系的球霰石，其中方解石是热力学最稳定的晶型，其次是文石，而球霰石是最不稳定的晶型，在溶液中易于转化为方解石或文石。球霰石碳酸钙具有独特的球形形貌、单分散性好、不易团聚、具有较大的比表面积、较高的表面活性，可以有效提高其涂布、填充等性能，在改善产品的流动性、光泽度、白度和印刷性能等方面具有较大的发展前景。因此，如何简单高效地制备高球霰石含量的碳酸钙得到了世界各国研究者们的广泛关注。
仿生矿化是制备球霰石碳酸钙的有效途径之一，通过添加的各种有机添加剂对碳酸钙晶型、形貌、尺寸等结构进行调控，从而制备出有机-无机复合材料。基于这一思路，CN102249281A公开了以离子表面活性剂1-丁基-3-甲基咪唑氯十二烷基硫酸酯为添加剂合成球霰石碳酸钙的技术方案，该碳酸钙具有透镜状形貌且球霰石含量不高。CN102557099A公开了以双亲水型超支化聚合物分子作为添加剂诱导球霰石合成的技术方案，获得球霰石尺寸2～5μm，比表面积较低。但是这种亲水性聚合物的价格较高，不适宜工业化生产使用。CN103570052A公开了一种微乳液体系合成纳米级的球霰石碳酸钙的技术方案，该微乳液是二甲苯-乳化剂-助乳化剂的非水组分，控制较困难，难以维持乳液长久的稳定性。张传宝等以天冬氨酸为添加剂，在低浓度钙盐和碳酸盐溶液中采用复分解法合成球霰石碳酸钙，但是所用钙盐或碳酸盐浓度只有0.05mol/L，这种方法生产能力较低，不利于工业化生产。Matthew A.Hood等研究了复分解法中多种氨基酸对球霰石碳酸钙合成的诱导作用，发现天冬氨酸与钙盐摩尔含量大于2时，才能得到较高含量的球霰石碳酸钙，显然这极大的增加了生产成本，不利于工业化生产。
综上所述，现有技术方案存在如下不足之处：一是产物中球霰石的含量不高；二是采用有机溶液或比较复杂的超支化聚合物添加剂，且添加剂含量较多，成本相对较高，不适合工业化；三是多采用钙盐和碳酸盐溶液复分解法的制备工艺，而较少采用工业上常用的二氧化碳碳化法工艺，导致球霰石的制备成本较高。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供一种工艺简单、成本低廉、易于工业化的高球霰石含量沉淀碳酸钙的制备方法。发明人惊讶的发现，使用工业上常用二氧化碳碳化法，以天冬氨酸作为添加剂，在比较高的氢氧化钙浓度和较低的天冬氨酸与氢氧化钙摩尔比的条件下，可以制备出高球霰石含量的沉淀碳酸钙，克服了现有技术方案氢氧化钙浓度较低、天冬氨酸与钙盐摩尔比较高等缺陷。
本发明高球霰石含量沉淀碳酸钙的制备方法，包括如下步骤：
向浓度为0.5～2.0mol/L的氢氧化钙悬浮液中加入一定比例的天冬氨酸添加剂并混合均匀，调节悬浮液温度后，通入含CO2的气体碳化，当悬浮液pH降至7.0-7.5时停止通气，将悬浮液过滤、洗涤、干燥得到高球霰石含量的沉淀碳酸钙。
所述的天冬氨酸与悬浮液中氢氧化钙摩尔比为1∶8～1∶2，优选的天冬氨酸与氢氧化钙的摩尔比为1∶6～1∶5。当天冬氨酸与悬浮液中氢氧化钙摩尔比小于1∶6时，产物中球霰石碳酸钙含量低于90％。当天冬氨酸与悬浮液中氢氧化钙的摩尔比大于1∶5时，产物中球霰石碳酸钙含量提高幅度不明显且不经济。当天冬氨酸与氢氧化钙的摩尔比为1∶8～1∶6时，产物中球霰石含量高于60％。
所述的氢氧化钙悬浮液浓度为0.5～2.0mol/L，优选浓度为0.8～1.8mol/L。在天冬氨酸和氢氧化钙的摩尔比高于1∶6且氢氧化钙悬浮液浓度高于0.8mol/L时，产物中球霰石含量高于90％；当氢氧化钙悬浮液浓度为0.5～0.8mol/L时，产物中球霰石含量高于60％但低于90％。当氢氧化钙悬浮液浓度高于1.8mol/L时，悬浮液粘度较大，不利于CO2的分散，传热、传质较困难，产物形貌不规整。
所述的碳化反应温度为20～60℃，优选温度为25～40℃。当温度低于25℃时，反应需要额外的制冷设备，不经济；当温度高于40℃时，产物中球霰石含量低于90％，并且需要额外的加热能耗，也不经济。当反应温度为40～60℃时，产物中球霰石含量高于60％但低于90％。
所述的含CO2的气体包括纯CO2，或者CO2与N2的混合气体，或者CO2与空气的混合气体等，CO2气体体积速率为6～60L/(h·mol Ca(OH)2)。当CO2体积流量低于6L/(h·mol Ca(OH)2)时，虽然仍可以得到较高球霰石含量的沉淀碳酸钙，但反应时间过长，降低生产效率；当CO2体积流量高于30L/(h·mol Ca(OH)2)时，虽然仍可以得到较高球霰石含量的沉淀碳酸钙，但部分CO2气体不能被完全分散和吸收，导致CO2的浪费和不经济。
所述的反应物需要在反应釜中通过搅动混合均匀，搅动形式包括搅拌桨搅拌或者气体鼓泡等，搅动强度以使悬浮液中的氢氧化钙、天冬氨酸、二氧化碳等反应物均匀混合为宜。
所述的反应结束时溶液的pH为7.0～7.5。pH低于7.0，使得生成的碳酸钙溶解生成碳酸钙氢钙；pH高于7.5时反应不能进行完全。
所述的洗涤是使用纯水和/或无水乙醇洗涤，洗涤次数可以不限，3遍适宜。洗涤之后的碳酸钙滤饼在80～105℃烘箱中干燥得到发明产物。
按上述条件制备的碳酸钙，是球霰石含量高于60％，比表面积＞60m2/g的纳米级颗粒团聚体。按上述优选条件制备的碳酸钙，是球霰石含量高于90％，比表面积＞100m2/g的纳米级颗粒团聚体。
本发明的有益效果是：
1.本发明工艺简单、条件温和、反应易控，原料氢氧化钙悬浮液和CO2气体来源广泛，成本低廉，易于实现工业化生产。
2.本发明氢氧化钙浓度较高，有利于提高生产效率，所选用的天冬氨酸添加剂添加比例较低且可以有效地防止高浓度条件下球霰石晶型转相。
3.本发明使用的天冬氨酸添加剂，制备的高球霰石含量碳酸钙具有高度的生物相容性和生物可降解性，可以用于个人护理以及生物医药材料领域，也可以应用于纸张的涂布，塑料、油墨、橡胶等的填充，有望改善产品的流动性、光泽度等性质。
附图说明
下面结合附图和实例对本发明进一步说明
图1实施例1中摩尔含量大于90％的球霰石碳酸钙的SEM图。
图2实施例2中摩尔含量大于90％的球霰石碳酸钙的SEM图。
图3实施例3中摩尔含量大于90％的球霰石碳酸钙的XRD图谱。
图4实施例4中摩尔含量大于60％、小于90％的球霰石碳酸钙的XRD图谱。
图5实施例1中摩尔含量大于90％的球霰石碳酸钙的等温N2吸附-脱附曲线图。
图6实施例1中摩尔含量大于90％的球霰石碳酸钙的孔径分布曲线图，其纵坐标表示孔体积随孔径的对数值变化而变化的情况。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但不以此限定本发明的实施范围。产物中球霰石含量是根据产物的XRD测量图谱，按公式计算所得。式中，XV为球霰石含量，是方解石的(104)晶面的峰强度；分别是球霰石的(110)晶面、(112)晶面、(114)晶面的峰强度。产物的比表面积采用N2吸附法测试，根据BET原理计算得到；孔径分布根据N2等温吸附-脱附数据，采用BJH模型计算得到。产物的形貌及团聚颗粒尺寸使用扫描电子显微镜观察。
实施例1：在一个容积1L反应容器中，用0.6L的纯水将1.08mol的氧化钙在该容器中消化完全，得到氢氧化钙悬浮液1.8mol/L，恒温40℃搅拌，加入0.216mol天冬氨酸添加剂(天冬氨酸和氢氧化钙物质的量之比为1∶5)，通入CO2/N2混合气体(调控CO2体积速率为12L/(h·molCa(OH)2)，体积含量为60％)，当溶液pH降至7.0～7.5时，停止通气，将悬浮液过滤，滤饼用纯水和无水乙醇各洗涤3遍，在80℃下干燥24h，得到高含量球霰石碳酸钙，比表面积为113.4m2/g，球霰石碳酸钙摩尔含量为94％。
实施例2：在一个容积1L反应容器中，用0.6L的纯水将1.08mol的氧化钙在该容器中消化完全，得到氢氧化钙悬浮液1.8mol/L，恒温25℃搅拌，加入0.180mol的天冬氨酸添加剂(天冬氨酸和氢氧化钙物质的量之比为1∶6)，通入CO2/N2混合气体(调控CO2体积速率为12L/(h·mol Ca(OH)2)，体积含量为60％)，当溶液pH降至7.0～7.5时，停止通气，将悬浮液过滤，滤饼用纯水和无水乙醇各洗涤3遍，在80℃下干燥24h，得到高含量球霰石碳酸钙，比表面积为103.5m2/g，球霰石碳酸钙摩尔含量为91％。
实施例3：在一个容积1L反应容器中，用0.6L的纯水将0.48mol的氧化钙在该容器中消化完全，得到氢氧化钙悬浮液0.8mol/L，恒温30℃搅拌，加入0.060mol的天冬氨酸添加剂(天冬氨酸和氢氧化钙物质的量之比为1∶5)，通入CO2/N2混合气体(调控CO2体积速率为19L/(h·mol Ca(OH)2)，体积含量为75％)，当溶液pH降至7.0～7.5时，停止通气，将悬浮液过滤，滤饼用纯水和无水乙醇各洗涤3遍，在80℃下干燥24h，得到高含量球霰石碳酸钙，比表面积为105.3m2/g，球霰石碳酸钙摩尔含量为92％。
实施例4：在一个容积1L反应容器中，用0.6L的纯水将0.60mol的氧化钙在该容器中消化完全，得到氢氧化钙悬浮液1.0mol/L，恒温60℃搅拌，加入0.120mol的天冬氨酸添加剂(天冬氨酸和氢氧化钙物质的量之比为1∶5)，通入CO2/N2混合气体(调控CO2体积速率为6L/(h·mol Ca(OH)2)，体积含量为30％)，当溶液pH降至7.0～7.5时，停止通气，将悬浮液过滤，滤饼用纯水和无水乙醇各洗涤3遍，在80℃下干燥24h，得到高含量球霰石碳酸钙，比表面积为82.7m2/g，球霰石碳酸钙摩尔含量为86％。
实施例5：在一个容积1L反应容器中，用0.6L的纯水将0.48mol的氧化钙在该容器中消化完全，得到氢氧化钙悬浮液0.8mol/L，恒温30℃搅拌，加入0.060mol的天冬氨酸添加剂(天冬氨酸和氢氧化钙物质的量之比为1∶8)，通入CO2/N2混合气体(调控CO2体积速率为15L/(h·mol Ca(OH)2)，体积含量为60％)，当溶液pH降至7.0～7.5时，停止通气，将悬浮液过滤，滤饼用纯水和无水乙醇各洗涤3遍，在80℃下干燥24h，得到高含量霰石碳酸钙，比表面积为65.8m2/g，球霰石碳酸钙摩尔含量为66％。
对比例1：在保持其他反应条件和实施例1相同的条件下，本对比实施例改用谷氨酸作为添加剂，得到含球霰石沉淀碳酸钙，比表面积为68.2m2/g，球霰石碳酸钙摩尔含量为74％。
对比例2：在保持其他反应条件和实施例1相同的条件下，本对比实施例改用苏氨酸作为添加剂，得到含球霰石沉淀碳酸钙，比表面积为30.3m2/g，球霰石碳酸钙摩尔含量为38％。
表1产物碳酸钙的晶型组成和特征

Claims (9)

1.一种高球霰石含量沉淀碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：向浓度为0.5～2.0mol/L的氢氧化钙悬浮液中加入一定比例的天冬氨酸添加剂并混合均匀，调节悬浮液温度后，通入含CO2的气体碳化，当悬浮液pH降至7.0～7.5时停止通气，将悬浮液过滤、洗涤、干燥得到高球霰石含量的沉淀碳酸钙。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，氢氧化钙悬浮液浓度为0.8～1.8mol/L。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，添加剂天冬氨酸与悬浮液中氢氧化钙的摩尔比为1∶8～1∶2。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，添加剂天冬氨酸与悬浮液中氢氧化钙的摩尔比为1∶6～1∶5。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，碳化反应温度为20～60℃。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，碳化反应温度为25～40℃。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，含CO2的气体包括纯CO2，或者CO2与N2的混合气体，或者CO2与空气的混合气体，CO2气体体积速率为6～60L/(h·mol Ca(OH)2)。
8.按权利要求1-7所述方法制备的一种高球霰石含量的沉淀碳酸钙，其中球霰石含量＞60％，碳酸钙比表面积＞60m2/g。
9.按权利要求1-7所述方法制备的一种高球霰石含量的沉淀碳酸钙，其中球霰石含量＞90％，碳酸钙比表面积＞100m2/g。
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