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CN110156061B - 一种利用废弃磷石膏制备微纳结构碳酸钙和硫酸铵的方法 - Google Patents

一种利用废弃磷石膏制备微纳结构碳酸钙和硫酸铵的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种利用废弃磷石膏制备微纳结构碳酸钙和硫酸铵的方法，是将磷石膏研细成粉末后分散于水中，形成磷石膏分散液；然后在温度为25～50℃、搅拌条件下向磷石膏分散液中依次加入阳离子表面活性剂、碳酸氢铵，混匀后继续搅拌反应至所得混合液无气泡产生为止，再将混合液抽滤，抽滤完毕后将所得上层固体烘干，获得碳酸钙；最后将滤液浓缩结晶，获得硫酸铵。本发明制备的产物可用于建筑材料和肥料，可解决固体废渣磷石膏的综合利用问题，目标产物可用于建筑材料和肥料，产率高，应用前景好，对环境损害小。

Description

一种利用废弃磷石膏制备微纳结构碳酸钙和硫酸铵的方法
技术领域
本发明属于废弃物资源综合利用技术领域，具体涉及一种利用废弃磷石膏制备微纳结构碳酸钙和硫酸铵的方法。
背景技术
磷石膏是指在磷酸生产中用硫酸处理磷矿时产生的固体废渣，制取1吨磷酸(以100％P2O5计)会产生4.8～5.0吨磷石膏。磷石膏为粉状，颜色为灰白色或灰黑色，附着水10～30％湿粉，PH＝1.9～5.3，F＝<0.5％，颗粒直径一般为5～50μm，颜色呈灰白色，有的呈黄色和灰黄色，化学成分复杂，含有残留有机磷和无机磷、氟化物及氟、钾、钠等成分及其它无机物，目前磷石膏在建材市场、水泥、修路等领域作为填充材料应用广泛。生产高浓度磷复肥时产生的一种工业副产石膏，主要成分是二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)，累计堆存量超过1亿吨。云南、湖北、贵州、山东、安徽、重庆、江苏、四川、广东、陕西，这十个省市磷石膏的产生量占全国磷石膏总产生量的91.5％。我国目前每年排放磷石膏约2000万吨，累计排量近亿吨，是石膏废渣中排量最大的一种，排出的磷石膏渣占用大量土地，形成渣山。
巨量磷石膏的堆积占用了大量的土地资源不说，磷石膏中含有氟化物、游离磷酸、P2O5、磷酸盐等杂质，其不仅会导致磷石膏在堆存过程中造成环境污染的问题，而且磷石膏在遇雨水冲刷后，带走部分可溶性杂质到地下对土壤造成了污染，此外可溶性杂质进入水或河流中后对水质也会造成污染，我国农村地区多数人都是直接饮用地下水，经磷石膏污染后的水源直接进入人体，对人民的身心健康造成了极大的威胁。此外，风蚀还造成了大气污染，磷石膏给我们带来了严重的“水陆空”污染问题，磷石膏里含有的砷、镉、汞等有害重金属化学物质对环境造成的影响将长达数百年。近年来，关于磷石膏危害居民健康的报导也越来越多，如长期饮用磷石膏污染水源会造成骨质疏松，肾脏病变，增加癌变几率等消息让人觉得毛骨悚然。虽然也有关于固体废弃物堆放应用等的相关规定，但是许多磷石膏的堆放均未符合国家标准，磷石膏的污染所带来的民生问题仍然存在。再有，磷石膏堆放标准的制定也未能也不可能从根本上来解决磷石膏的污染问题，我们不可能让其无限的堆积下去，我们应该从消除磷石膏堆积量的源头出发，减少其堆积数量，从根本上解决其占用土地资源以及“水陆空”污染的问题，因此，我们在控制工业固体废物存放标准的同时，更多的应该将重心转移至磷石膏固废的综合利用上来。
近年来磷石膏的堆存与综合利用问题受到国内外的重视，新型创新研究的注入，国家政策的大力支持都推动着磷石膏的利用率，但磷石膏的综合利用率仍较低。
基于上述理由，提出本申请。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种利用废弃磷石膏制备微纳结构碳酸钙和硫酸铵的方法。本发明方法利用固体废渣磷石膏为原料，采用碳酸氢铵作为沉淀剂，通过搅拌反应，获得微纳结构的碳酸钙和硫酸铵，可解决固体废渣磷石膏的综合利用问题，目标产物可用于建筑材料和肥料，产率高，应用前景好，对环境损害小。
为了实现本发明的上述目的，本发明采用的技术方案具体如下：
一种利用废弃磷石膏制备微纳结构碳酸钙和硫酸铵的方法，所述方法包括如下步骤：
将磷石膏研细成粉末后分散于水中，形成磷石膏分散液；然后在温度为25～50℃、搅拌条件下向磷石膏分散液中依次加入阳离子表面活性剂、碳酸氢铵，混匀后继续搅拌反应至所得混合液无气泡产生为止，再将混合液抽滤，抽滤完毕后将所得上层固体烘干，获得碳酸钙；最后将滤液浓缩结晶，获得硫酸铵。
进一步地，上述技术方案，所述阳离子表面活性剂选自含有碳原子数为12～18的长链烷基铵盐。
更进一步地，上述技术方案中，所述的长链烷基铵盐优选为十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵等中的任一种或几种。
较优选地，上述技术方案，所述阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵。
进一步地，上述技术方案，所述阳离子表面活性剂与磷石膏的质量比为1～4：100。
更进一步地，上述技术方案，所述阳离子表面活性剂与磷石膏的质量比优选为2：100。
进一步地，上述技术方案，所述磷石膏与碳酸氢铵的摩尔比为1：1.5～3。
更进一步地，上述技术方案，所述磷石膏与碳酸氢铵的摩尔比优选为1：2。
进一步地，上述技术方案，所述搅拌反应时间为1～3h，优选为2h。
进一步地，上述技术方案，所述搅拌反应温度优选为室温25℃。
本发明专利探究了磷石膏与碳酸氢铵反应时最佳的温度条件与合适辅助剂表面活性剂的最佳添加量，发现加入少量表面活性剂(DTAB)，在温和的条件即可获得较高的产率。当表面活性剂(DTAB)加入量分别为0％、1％、2％、3％、4％时，发现当表面活性剂(DTAB)加入量为2％时，产率最高，在筛选不同温度(室温25℃、30℃、40℃和50℃)对产率的影响，发现室温25℃即可获得沉淀产率较高，沉淀颗粒较小。本专利通过比较不同表面活性剂(DTAB、SDBS、柠檬酸铵)对产物粒径大小及产率的影响，讨论了DTAB在该反应中的原理与调节作用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明专利，工艺简单，工艺流程少，产率较高，易于工业化，对环境影响较小，可有效合理的利用磷石膏，有较好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的产物碳酸钙的X粉末衍射(XRD)谱图。
图2为本发明实施例1所得产物硫酸铵的X粉末衍射(XRD)谱图。
图3为本发明实施例1制备的产物碳酸钙的扫描电镜(SEM)照片。
图4为本发明实施例1所得产物硫酸铵的扫描电镜(SEM)照片。
图5为本发明对比例1所得产物碳酸钙的扫描电镜(SEM)照片。
图6为本发明对比例2所得产物碳酸钙的扫描电镜(SEM)照片。
图7为本发明对比例3所得产物碳酸钙的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
下面结合实施案例和附图对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。
本发明着重研究在化工领域的应用，利用简单的搅拌反应、抽滤装置、浓缩结晶方案将磷石膏与廉价易得的碳酸氢铵反应，不断优化方案，得到两种应用广泛、纯度较高的碳酸钙、硫酸铵化合物。
本发明的反应方程式如下：
CaSO4+2NH4HCO3＝CaCO3↓+(NH4)2SO4+CO2↑+H2O
主要产物一：硫酸铵，无色结晶或白色颗粒，无气味。280℃以上分解。水中溶解度：0℃时70.6g，100℃时103.8g。不溶于乙醇和丙酮。0.1mol/L水溶液的pH为5.5。相对密度1.77。折光率1.521。硫酸铵是一种优良的氮肥(俗称肥田粉)，适用于一般土壤和作物，能使枝叶生长旺盛，提高果实品质和产量，增强作物对灾害的抵抗能力，也可作基肥、追肥和种肥。能与食盐进行复分解反应制造氯化铵，与硫酸铝作用生成铵明矾，与硼酸等一起制造耐火材料。加入电镀液中能增加导电性。也是食品酱色的催化剂，鲜酵母生产中培养酵母菌的氮源，酸性染料染色助染剂，皮革脱灰剂。此外，还用于啤酒酿造，化学试剂和蓄电池生产等。还有一重要作用就是开采稀土，开采以硫酸铵作原料，采用离子交换形式把矿土中的稀土元素交换出来，再收集浸出液除杂、沉淀、压榨、灼烧后即成稀土原矿，每开采生产1吨稀土原矿约需5吨硫酸铵。还可用于纺织、皮革、医药等方面，可见产物硫酸铵的用途广泛。
主要产物二：碳酸钙，又称钙粉、石灰石。白色固体状，无味、无臭。有无定型和结晶型两种形态。结晶型中又可分为斜方晶系和六方晶系，呈柱状或菱形。相对密度2.71。825～896.6℃分解，在约825℃时分解为氧化钙和二氧化碳。熔点1339℃，10.7MPa下熔点为1289℃。难溶于水和醇。该反应生产的碳酸钙达到轻质碳酸钙的应用要求，轻质碳酸钙已广泛应用于造纸、塑料、塑料薄膜、化纤、橡胶、胶粘剂、密封剂、日用化工、化妆品、建材、涂料、油漆、油墨、油灰、封蜡、腻子、毡层包装、医药、食品(如口香糖、巧克力)、饲料中，其作用有：增加产品体积、降低成本，改善加工性能(如调节粘度、流变性能、硫化性能)，提高尺寸稳定性，补强或半补强，提高印刷性能，提高物理性能(如耐热性、消光性、耐磨性、阻燃性、白度、光泽度)等。依照以下SEM图观察粒径来看，在加入少量阳离子表面活性剂即可大大改善其粒径，使其成为微纳结构，可达到微细碳酸钙的粒径要求。
表面活性剂是指加入少量能使其溶液体系的界面状态发生明显变化的物质。具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列。表面活性剂分子具有独特的两亲性：一端为亲水的极性基团，简称亲水基，也称为疏油基或憎油基，有时形象地称为亲水头，如-OH、-COOH、-SO3H、-NH2；另一端为亲油的非极性基团，简称亲油基，也称为疏水基或憎水基，如R-(烷基)、Ar-(芳基)。本专利利用其可改变水的表面张力且能和溶质离子进行作用，使反应沉淀的粒径减小等特点，并筛选出合适的表面活性剂类型。
下述各实施例采用的测试方法包括：XRD、SEM、称重计算产率。
计算公式：产率＝称量所得产物质量/理论所得质量。
实施例1
本实施例的一种利用废弃磷石膏制备微纳结构碳酸钙和硫酸铵的方法，所述方法包括如下步骤：
将6.807g磷石膏研细成粉末后分散于100mL水中，形成磷石膏分散液；然后在室温(25℃)和1500r/min的搅拌条件下向磷石膏分散液中依次加入0.136g(占磷石膏质量的2％)十二烷基三甲基溴化铵(阳离子表面活性剂)、7.9g碳酸氢铵，混匀后继续在室温(25℃)条件下搅拌反应2h，此时所得混合液无气泡产生为止，再将混合液抽滤，抽滤完毕后将所得上层固体置于70℃烘箱中烘烤10h，获得碳酸钙；最后将滤液在50℃条件下浓缩结晶，获得硫酸铵。
将本实施例经烘烤后的上层固体产物用X粉末衍射(XRD)技术进行表征，XRD表征结果见附图1，其主要衍射峰与标准的碳酸钙图谱一致，证实了产物为碳酸钙，该产物可用于建筑材料。
将本实施例浓缩结晶的产物用X粉末衍射(XRD)技术进行表征，XRD表征结果见附图2，其主要衍射峰与标准的硫酸铵图谱一致，证实了产物为硫酸铵，产物成分较为纯净，可用作肥料。
实施例2
本实施例的一种利用废弃磷石膏制备微纳结构碳酸钙和硫酸铵的方法，与实施例1的方法基本相同，区别仅在于：十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)的加入量为0.068g(占磷石膏质量的1％)。
实施例3
本实施例的一种利用废弃磷石膏制备微纳结构碳酸钙和硫酸铵的方法，与实施例1的方法基本相同，区别仅在于：十二烷基三甲基溴化铵的加入量为0.204g(占磷石膏质量的3％)。
实施例4
本实施例的一种利用废弃磷石膏制备微纳结构碳酸钙和硫酸铵的方法，与实施例1的方法基本相同，区别仅在于：十二烷基三甲基溴化铵的加入量为0.272g(占磷石膏质量的4％)。
实施例5
本实施例的一种利用废弃磷石膏制备微纳结构碳酸钙和硫酸铵的方法，与实施例1的方法基本相同，区别仅在于：本实施例的搅拌反应温度为30℃。
实施例6
本实施例的一种利用废弃磷石膏制备微纳结构碳酸钙和硫酸铵的方法，与实施例1的方法基本相同，区别仅在于：本实施例的搅拌反应温度为40℃。
实施例7
本实施例的一种利用废弃磷石膏制备微纳结构碳酸钙和硫酸铵的方法，与实施例1的方法基本相同，区别仅在于：本实施例的搅拌反应温度为50℃。
实施例8
本实施例的一种利用废弃磷石膏制备微纳结构碳酸钙和硫酸铵的方法，与实施例1的方法基本相同，区别仅在于：本实施例采用的阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵。
实施例9
本实施例的一种利用废弃磷石膏制备微纳结构碳酸钙和硫酸铵的方法，与实施例1的方法基本相同，区别仅在于：本实施例采用的阳离子表面活性剂为十四烷基三甲基溴化铵。
实施例10
本实施例的一种利用废弃磷石膏制备微纳结构碳酸钙和硫酸铵的方法，与实施例1的方法基本相同，区别仅在于：本实施例采用的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基氯化铵。
实施例11
本实施例的一种利用废弃磷石膏制备微纳结构碳酸钙和硫酸铵的方法，与实施例1的方法基本相同，区别仅在于：本实施例采用的阳离子表面活性剂为十八烷基三甲基溴化铵。
对比例1
本对比例的一种利用废弃磷石膏制备微纳结构碳酸钙和硫酸铵的方法，与实施例1的方法基本相同，区别仅在于：本对比例未加入十二烷基三甲基溴化铵。
对比例2
本对比例的一种利用废弃磷石膏制备微纳结构碳酸钙和硫酸铵的方法，与实施例1的方法基本相同，区别仅在于：本对比例将阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)替代实施例1中的阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵，其用量不变。
对比例3
本对比例的一种利用废弃磷石膏制备微纳结构碳酸钙和硫酸铵的方法，与实施例1的方法基本相同，区别仅在于：本对比例将表面活性剂柠檬酸铵替代实施例1中的阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵，其用量不变。
发明人将实施例1、对比例1～3获得的产物碳酸钙、硫酸铵的表面形貌进行了表征，其中，实施例1制备的碳酸钙的SEM照片如图3所示，硫酸铵的SEM照片如图4所示。对比例1获得的产物碳酸钙的SEM照片如图5所示，对比例2获得的产物碳酸钙的SEM照片如图6所示，对比例3获得的产物碳酸钙的SEM照片如图7所示。
另外，本发明实施例8～11制备的碳酸钙的表面形貌与实施例1制备的碳酸钙的表面形貌基本相同，均为微纳结构的碳酸钙。
表1实施例1～4及对比例1制备的产物的粒径及产率对比表
(DTAB)添加量％ 碳酸钙产率％ 碳酸钙粒径(μm) 硫酸铵产率％ 硫酸铵铵粒径(μm)
对比例1 0 70 9 64 2
实施例2 1 79 1.2 77 1.85
实施例1 2 90 0.55 86 1.71
实施例3 3 75 1.2 80 1.80
实施例4 4 71 1.5 77 1.80
由表1可以看出，在其他条件不改变的情况下改变加入不同含量的十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)比较，从1％至4％比较得出，添加2％的表面活性剂时产率最高，碳酸钙产率达90％，硫酸铵产率达86％，且碳酸钙粒径在添加量为2％以后没有明显的粒径的减小，形貌有纳米粒子聚集的微米粉末。如附图5为不加表面活性剂(DTAB)反应制得的碳酸钙，依粒径看为普通轻质碳酸钙，球的粒径为10至14微米范围。加入2％表面活性剂后制备的碳酸钙的SEM照片如附图3，粒径明显减小，若再增加表面活性剂的量，粒径减小不明显，且引入一些杂质过多。
表2实施例1及实施例5～7制备的产物的粒径及产率对比表
温度(℃) 碳酸钙产率％ 碳酸钙粒径(μm) 硫酸铵产率％ 硫酸铵铵粒径(μm)
实施例1 25 90 0.55 86 1.71
实施例5 30 83 0.57 75 1.77
实施例6 40 72 0.67 69 1.85
实施例7 50 64 0.67 65 1.86
由表2可以发现室温25℃时，碳酸钙和硫酸铵产率较高，碳酸钙的粒径较小，另外，在其他条件不改变的情况下改变温度，发现室温与在30℃、40℃条件下反应得出产物没有明显改善，即室温中即可达到沉淀的效果。
在其他条件不变，温度、表面活性剂数目用最优值的条件下，使用十二烷基苯磺酸钠、柠檬酸胺作表面活性剂进行对比，结果如表3所示。
表3实施例1及对比例2、对比例3制备的产物的粒径及产率对比表
表面活性剂种类 碳酸钙产率％ 碳酸钙粒径(μm) 硫酸铵产率％ 硫酸铵铵粒径(μm)
实施例1 DTAB 90 0.55 86 1.71
对比例2 SDBS 82 4 70 1.82
对比例3 柠檬酸铵 91 0.67 84 1.80
经试验对比发现，当表面活性剂(DTAB)加入量为磷石膏质量的2％时，获得的碳酸钙粒径较小。而且碳酸钙和硫酸铵的产率较高，故选合适的比例的表面活性剂，可控制碳酸钙的粒径，提高碳酸钙和硫酸铵的产率。温度对比实验后得出室温下是最佳温度，与30℃结果相差不大，温度再继续升高时，加速了碳酸氢铵的水解，产率受到影响也较明显，考虑由于生产的气体过快而影响产率与粒径，实验发现：在室温25℃下，当表面活性剂的加入量为磷石膏质量的2％时，碳酸钙的颗粒较小，且碳酸钙和硫酸铵的产率较高。
通过比较不同的表面活性剂的产物碳酸钙，如附图6、7发现阴离子表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)SDBS对碳酸钙的颗粒没有起的减小粒径的作用，而阳离子表面活性剂则很好地调节碳酸钙的粒径作用，考虑是因为碳酸氢铵PH为8，加入阳离子表面活性剂后，阳离子与碳酸氢根阴离子有一定的吸引，形成阴、阳离子对，在反应中，有助于碳酸氢根与铵离子构成缓冲体系。缓冲体系中，提供足够的碳酸根阴离子，从而可以有效地生成碳酸钙沉淀，而且溶液基本能维持PH＝8左右。当表面活性剂DTAB与柠檬酸铵比较，产率上效果相近，考虑是铵根离子在溶液中起到抑制碳酸氢根在水溶液中的电离作用，但柠檬酸对碳酸钙中的钙离子有螯合和增溶作用，使产物碳酸钙有粒径分布不均匀，易团聚，而且更难以烘干等现象。
综合比较，表面活性剂DTAB能起到最好的添加剂效果，但是，较多的DTAB也会使反应体系中出现泡沫现象，不利于实际生产。

Claims (3)

1.一种利用废弃磷石膏制备微纳结构碳酸钙和硫酸铵的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
将磷石膏研细成粉末后分散于水中，形成磷石膏分散液；然后在温度为25～50℃、搅拌条件下向磷石膏分散液中依次加入阳离子表面活性剂、碳酸氢铵，混匀后继续搅拌反应至所得混合液无气泡产生为止，再将混合液抽滤，抽滤完毕后将所得上层固体烘干，获得碳酸钙；最后将滤液浓缩结晶，获得硫酸铵；其中：所述阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵；所述阳离子表面活性剂与磷石膏的质量比为2：100；所述磷石膏与碳酸氢铵的摩尔比为1：2。
2.根据权利要求1所述的利用废弃磷石膏制备微纳结构碳酸钙和硫酸铵的方法，其特征在于：所述搅拌反应时间为1～3h。
3.根据权利要求1所述的利用废弃磷石膏制备微纳结构碳酸钙和硫酸铵的方法，其特征在于：所述搅拌反应温度为室温25℃。
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"由磷石膏制备纳米碳酸钙的工艺条件研究";陈洋;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20180215;第41-42页 *

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