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CN103827163A - 具有芴结构的树脂及光刻用下层膜形成材料 - Google Patents

具有芴结构的树脂及光刻用下层膜形成材料 Download PDF

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CN103827163A CN201280047440.1A CN201280047440A CN103827163A CN 103827163 A CN103827163 A CN 103827163A CN 201280047440 A CN201280047440 A CN 201280047440A CN 103827163 A CN103827163 A CN 103827163A
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Abstract

本发明提供树脂中的碳浓度较高、耐热性较高、溶剂溶解性也较高、能够适用湿式工艺的具有新型的芴结构的树脂及其制造方法，以及对于形成耐热性和蚀刻耐性优异的新型的抗蚀剂下层膜作为多层抗蚀剂用下层膜而言有用的下层膜形成材料以及使用该材料的图案形成方法等。本发明的树脂具有下述通式(1)所示的结构。通式(1)中，R3和R4各自独立地是苯环或萘环，芴骨架或(二)苯并芴骨架的桥头位的碳原子与其它的芳香环的碳原子键合，芴骨架或(二)苯并芴骨架的芳香环的碳原子与其它的芴骨架或(二)苯并芴骨架的桥头位的碳原子键合。

Description

具有芴结构的树脂及光刻用下层膜形成材料
技术领域
本发明涉及在半导体元件等的制造工序中的微细加工中使用的多层抗蚀剂工序中有用的、具有芴结构的树脂及其制造方法。另外，本发明涉及含有该树脂的树脂组合物及光刻用下层膜形成材料、由该光刻用下层膜形成材料形成的光刻用下层膜、以及使用该材料的图案形成方法。
背景技术
作为制造线型酚醛清漆树脂等的反应，通常已知的是酸性催化剂的存在下的酚类与甲醛的反应。另外，也公开有使乙醛、丙醛、异丁醛、巴豆醛、苯甲醛等醛类反应而制造多酚类(参照专利文献1)、酚醛清漆树脂(参照专利文献2)。另外，还公开有使具有酚与醛两者的性能的羟基苯甲醛等反应而制造酚醛清漆型树脂(参照专利文献3)。
另外，这些多酚类、酚醛清漆树脂被用作半导体用的涂覆剂、抗蚀剂用树脂，作为这些用途中的性能之一而要求耐热性。
另一方面，作为对于光刻工艺中的微细加工有用的、特别是集成电路元件的制造中合适的防反射膜形成组合物，公开有下述防反射膜形成组合物，其含有：具有下述式所示的结构作为单体单元的聚合物(苊树脂)以及溶剂(参照专利文献4)。
Figure BDA0000483391930000011
(式中，R1是一价的原子或基团，n是0～4的整数，R2～R5独立地是羟基或者一价的原子或基团。)
然而，该专利文献4的技术具有如下难点：材料价格昂贵、用于获得苊树脂的反应条件苛刻、反应工序多且复杂等。
另一方面，半导体装置的制造中，使用光致抗蚀剂材料利用光刻进行微细加工，但近年，随着LSI的高集成化和高速度化，谋求通过图案规则实现进一步微细化。而现在用作通用技术的使用光曝光的光刻中，日益接近源自光源的波长的本质上的分辨率的极限。
抗蚀剂图案形成时使用的光刻用的光源由KrF准分子激光(248nm)向ArF准分子激光(193nm)短波长化。但是，若抗蚀剂图案的微细化进展则产生分辨率的问题或显影后抗蚀剂图案倒塌的问题，因此期待抗蚀剂的薄膜化。但是若仅进行抗蚀剂的薄膜化，则在基板加工中难以得到充分的抗蚀剂图案的膜厚。因此，不仅是抗蚀剂图案，在抗蚀剂与要加工的半导体基板之间制作抗蚀剂下层膜、使该抗蚀剂下层膜也具有作为基板加工时的掩膜的功能的工艺是必要的。
现在，作为这种工艺用的抗蚀剂下层膜，已知各种抗蚀剂下层膜。例如作为实现与以往的蚀刻速度快的抗蚀剂下层膜不同、具有接近抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜的材料，提出了含有树脂成分和溶剂的多层抗蚀剂工艺用下层膜形成材料，所述树脂成分至少具有通过施加规定的能量、末端基团脱离而产生磺酸残基的取代基(参照专利文献5)。另外，作为实现具有小于抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜的材料，提出了含有具有特定的重复单元的聚合物的抗蚀剂下层膜材料(参照专利文献6)。进而，作为实现具有小于半导体基板的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜的材料，提出了含有苊烯类的重复单元、和具有取代或未取代的羟基的重复单元共聚而成的聚合物的抗蚀剂下层膜材料(参照专利文献7)。
另一方面，作为这种抗蚀剂下层膜中具有高的蚀刻耐性的材料，熟知通过将甲烷气体、乙烷气体、乙炔气体等用于原料的CVD形成的无定形碳下层膜。但是，从工艺上的观点考虑，谋求可以通过旋涂法、丝网印刷等湿式工艺形成抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜材料。
另外，作为光学特性和蚀刻耐性优异，并且可溶于溶剂且能够适用湿式工艺的材料，本发明人等提出了含有具有特定的结构单元的萘甲醛聚合物和有机溶剂的光刻用下层膜形成组合物(参照专利文献8)。然而，专利文献8的技术在耐热性和蚀刻耐性方面需要改良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-1741号公报
专利文献2：日本特表2004-511584号公报
专利文献3：日本特开2008-88197号公报
专利文献4：日本特开2000-143937号公报
专利文献5：日本特开2004-177668号公报
专利文献6：日本特开2004-271838号公报
专利文献7：日本特开2005-250434号公报
专利文献8：国际公开第2009-072465号小册子
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，虽然以往提出了许多酚醛系树脂、光刻用下层膜形成材料以及光刻用下层膜，但是没有不仅具有能够适用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺的较高的溶剂溶解性，而且以高的水平兼具耐热性和蚀刻耐性的材料，谋求开发新的材料。
本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于，提供树脂中的碳浓度较高、具有高的耐热性、溶剂溶解性也较高、能够适用湿式工艺的具有新型的芴结构的树脂及其制造方法。
另外，本发明的另一目的在于，提供溶剂溶解性较高、能够适用湿式工艺、例如对于形成耐热性和蚀刻耐性优异的新型的抗蚀剂下层膜作为多层抗蚀剂用下层膜而言有用的树脂及使用树脂的树脂组合物、使用该树脂的光刻用下层膜形成材料以及下层膜形成材料、以及使用该材料的图案形成方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入地研究，结果发现，通过使用具有特定的芴结构的树脂，可以解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下[1]～[19]。
[1]一种树脂，其具有下述通式(1)所示的结构，
Figure BDA0000483391930000041
通式(1)中，R3和R4各自独立地是苯环或萘环，芴骨架或(二)苯并芴骨架的桥头位的碳原子与其它的芳香环的碳原子键合，芴骨架或(二)苯并芴骨架的芳香环的碳原子与其它的芴骨架或(二)苯并芴骨架的桥头位的碳原子键合。
[2]根据上述[1]所述的树脂，其中，前述通式(1)所示的结构为选自由下述通式(2)、通式(3)、通式(4)和通式(5)所示的结构组成的组中的至少一种，
Figure BDA0000483391930000051
通式(2)中，X各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～10的芳基或环己基，p表示0～3的数，A表示0～2的数，R3和R4的定义与上述通式(1)中说明的相同，
Figure BDA0000483391930000052
通式(3)中，X、p、R3和R4的定义与上述通式(2)中说明的相同，
Figure BDA0000483391930000053
通式(4)中，Y’各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～10的芳基或环己基，Z各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～10的芳基或环己基，q表示1～3的数，r表示0～3的数，B表示0～2的数，R3和R4的定义与上述通式(1)中说明的相同，在此，Y’和Z存在多个时，各自可以相同或不同，另外，Y’可以为与树脂内的X、Y’、Z或芳香环形成直接键合的单键，
通式(5)中，Y’、Z、q、r、R3和R4的定义与上述通式(4)中说明的相同。
[3]根据上述[1]或[2]所述的树脂，其中，碳浓度为80质量%以上。
[4]一种制造方法，其为上述[1]～[3]中任一项所述的树脂的制造方法，该制造方法包含使含有下述通式(6)所示的化合物的原料在催化剂的存在下反应的工序，
通式(6)中，R1和R2各自独立地是氢原子或羟基，R1和R2可以一起作为一个取代基，此时是氧原子，R3和R4各自独立地是苯环或萘环。
[5]根据上述[4]所述的制造方法，其中，前述催化剂为选自由盐酸、硫酸、磷酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸、氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼、硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸、磷钼酸、氢溴酸和氢氟酸组成的组中的至少一种。
[6]根据上述[4]或[5]所述的制造方法，其中，作为前述原料，还含有选自由下述通式(7)、通式(8)、通式(9)和通式(10)所示的化合物组成的组中的至少一种，
通式(7)中，X、p、A的定义与上述通式(2)中说明的相同，
Figure BDA0000483391930000072
通式(8)中，X、p的定义与上述通式(2)中说明的相同，
Figure BDA0000483391930000073
通式(9)中，Y各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～10的芳基或环己基，Z、q、r、B的定义与上述通式(4)中说明的相同，
通式(10)中，Y、Z、q、r的定义与上述通式(9)中说明的相同，在此Y和Z存在多个时，各自可以相同或不同。
[7]根据上述[4]～[6]中任一项所述的制造方法，其中，前述通式(6)所示的化合物为选自由芴、芴酮、芴醇、苯并芴、苯并芴酮、苯并芴醇、二苯并芴、二苯并芴酮和二苯并芴醇组成的组中的至少一种。
[8]根据上述[6]或[7]所述的制造方法，其中，前述通式(7)所示的化合物为选自由苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、萘、甲基萘、二甲基萘、蒽、甲基蒽和二甲基蒽组成的组中的至少一种。
[9]根据上述[6]～[8]中任一项所述的制造方法，其中，前述通式(8)所示的化合物为选自由菲、甲基菲和二甲基菲组成的组中的至少一种。
[10]根据上述[6]～[9]中任一项所述的制造方法，其中，前述通式(9)所示的化合物为选自由苯酚、邻苯二酚、对苯二酚、甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、甲基邻苯二酚、甲基对苯二酚、萘酚、二羟基萘、羟基蒽和二羟基蒽组成的组中的至少一种。
[11]根据上述[6]～[10]中任一项所述的制造方法，其中，前述通式(10)所示的化合物为选自由羟基菲、羟基甲基菲、二甲基羟基菲和二羟基菲组成的组中的至少一种。
[12]一种树脂组合物，其含有上述[1]～[3]中任一项所述的树脂。
[13]根据上述[12]所述的树脂组合物，其还含有有机溶剂。
[14]根据上述[12]或[13]所述的树脂组合物，其还含有产酸剂。
[15]根据上述[12]～[14]中任一项所述的树脂组合物，其还含有交联剂。
[16]一种光刻用下层膜形成材料，其含有上述[13]～[15]中任一项所述的树脂组合物。
[17]一种光刻用下层膜，其由上述[16]所述的光刻用下层膜形成材料形成。
[18]一种图案形成方法，其特征在于，使用上述[16]所述的下层膜形成材料在基板上形成下层膜，在该下层膜上形成至少一层光致抗蚀剂层后，对该光致抗蚀剂层的所需区域照射辐射线，进行碱显影。
[19]一种图案形成方法，其特征在于，使用上述[16]所述的下层膜形成材料在基板上形成下层膜，使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料在该下层膜上形成中间层膜，在该中间层膜上形成至少一层光致抗蚀剂层后，对该光致抗蚀剂层的所需区域照射辐射线，进行碱显影，形成抗蚀剂图案，然后，以该抗蚀剂图案作为掩模，对前述中间层膜进行蚀刻，以所得到的中间层膜图案作为蚀刻掩模，对前述下层膜进行蚀刻，以所得到的下层膜图案作为蚀刻掩模，对基板进行蚀刻，由此在基板上形成图案。
发明的效果
根据本发明，可以实现碳浓度较高、具有高的耐热性、溶剂溶解性也较高、能够适用湿式工艺的具有新型的芴结构的树脂。因此，该具有芴结构的树脂作为在下述树脂中使用的树脂是有用的：例如电气用绝缘材料、抗蚀剂用树脂、半导体用密封树脂、印刷电路板用粘接剂、搭载于电气设备?电子设备·产业设备等的电气用层叠板的基体树脂、搭载于电气设备?电子设备?产业设备等的预浸料的基体树脂、积层层叠板材料、纤维强化塑料用树脂、液晶显示面板的密封用树脂、涂料、各种涂覆剂、粘接剂、半导体用的涂覆剂以及半导体用的抗蚀剂用树脂。
另外，根据本发明，可以实现溶剂溶解性较高、能够适用湿式工艺、对于形成耐热性和蚀刻耐性优异的光致抗蚀剂下层膜而言有用的光刻用下层膜形成材料。并且，通过使用该光刻用下层膜形成材料，能够形成对于氧等离子体蚀刻等的蚀刻耐性和耐热性也优异的下层膜，进而由于与抗蚀剂层的密合性优异，因此能够得到优异的抗蚀剂图案。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，以下的实施方式为用于说明本发明的例示，本发明不仅限于该实施方式。
[具有芴结构的树脂及其制造方法]
本实施方式的具有芴结构的树脂为具有下述通式(1)所示结构的树脂。需要说明的是，本说明书中，具有芴结构的树脂指的是具有芴骨架、苯并芴骨架、二苯并芴骨架中的任一种。
Figure BDA0000483391930000101
(通式(1)中，R3和R4各自独立地是苯环或萘环。其中，芴骨架或(二)苯并芴骨架的桥头位的碳原子与其它的芳香环的碳原子键合，芴骨架或(二)苯并芴骨架的芳香环的碳原子与其它的芴骨架或(二)苯并芴骨架的桥头位的碳原子键合。)
对于具有上述通式(1)所示结构的树脂，树脂中的碳浓度较高、耐热性高、溶剂溶解性也较高、能够适用湿式工艺，通过使用该树脂可以实现耐热性和蚀刻耐性优异的光刻用下层膜，因此作为形成光刻用下层膜的材料特别有用。
上述通式(1)所示的结构优选为选自由下述通式(2)、通式(3)、通式(4)和通式(5)所示的结构组成的组中的至少一种。
Figure BDA0000483391930000102
(通式(2)中，X各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～10的芳基或环己基。p表示0～3的数，A表示0～2的数。R3和R4与前述相同。)
Figure BDA0000483391930000111
(通式(3)中，X、p、R3和R4与前述相同。)
(通式(4)中，Y’各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～10的芳基或环己基，Z各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～10的芳基或环己基。q表示1～3的数，r表示0～3的数。B表示0～2的数。R3和R4与前述相同。在此，Y’和Z存在多个时，各自可以相同或不同。另外，Y’可以为与树脂内的X、Y’、Z或芳香环形成直接键合的单键。)
Figure BDA0000483391930000113
(通式(5)中，Y’、Z、q、r、R3和R4与前述相同。在此，Y’和Z存在多个时，各自可以相同或不同。另外，Y’可以为与树脂内的X、Y’、Z或芳香环形成直接键合的单键。)
如此，通过使通式(1)所示的结构为选自由通式(2)、通式(3)、通式(4)和通式(5)所示的结构组成的组中的至少一种，具有该结构的树脂能够形成耐热性更高、另外蚀刻耐性更优异的下层膜，因此特别有用。
对本实施方式的具有芴结构的树脂中的碳浓度没有特别限定，从提高耐热性和蚀刻耐性的观点考虑，优选为80质量%以上且99.9质量%以下、更优选为85质量%以上且99.9质量%以下、进一步优选为90质量%以上且99.9质量%以下。
另外，对本实施方式的具有芴结构的树脂中的氧浓度没有特别限定，从提高耐热性和蚀刻耐性的观点考虑，优选为0～10质量%、更优选为0～7质量%、进一步优选为0～5质量%。
需要说明的是，上述碳浓度和氧浓度分别指的是上述树脂中含有的碳的质量%和氧的质量%。
对本实施方式的具有芴结构的树脂的分子量没有特别限定，数均分子量(Mn)优选为100～5,000、更优选为200～4,000、进一步优选为300～3,000。同样地，重均分子量(Mw)优选为800～10,000、更优选为800～5,000、进一步优选为800～3,500。通过分别处于上述优选的范围内，有高粘度化得到抑制的倾向，另外，耐热性提高，有脱气性降低的倾向。需要说明的是，对分散度Mw/Mn没有特别限定，优选为1～10、更优选为1～8、进一步优选为1～6。
例如从应用于电子材料用途的情况下抑制金属污染的观点考虑，本实施方式的具有芴结构的树脂优选残留金属量少的树脂。具体而言，残留金属量优选为1000质量ppb以下，更优选为100质量ppb以下，进一步优选为50质量ppb以下。
本实施方式的具有芴结构的树脂的合成可以应用公知的手法适当进行，对其合成方法没有特别限定。作为适当的合成方法，可列举出例如使含有下述通式(6)所示的化合物的原料在催化剂的存在下反应的方法。
需要说明的是，本说明书中，有时将下述通式(6)所示的化合物简称为“FL”。
Figure BDA0000483391930000131
(通式(6)中，R1和R2各自独立地是氢原子或羟基。在此，R1和R2可以一起作为一个取代基，此时是氧原子。R3和R4各自独立地是苯环或萘环。)
作为通式(1)所示化合物的具体例，可列举出例如芴、芴酮、芴醇、苯并芴、苯并芴酮、苯并芴醇、二苯并芴、二苯并芴酮、二苯并芴醇等，没有特别限定。需要说明的是，通式(6)所示的化合物(FL)可以单独使用一种或者两种以上组合来使用。
另外，作为树脂原料(改性剂)，优选组合使用芳香族烃(以下，有时仅称为“AR”。)和/或酚类(以下，有时仅称为“PH”。)。具体而言，作为树脂原料，优选还含有选自由下述通式(7)、通式(8)、通式(9)和通式(10)所示的化合物组成的组中的至少一种。
Figure BDA0000483391930000132
(通式(7)中，X、p、A与前述相同。)
Figure BDA0000483391930000141
(通式(8)中，X、p与前述相同。)
Figure BDA0000483391930000142
(通式(9)中，Y各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～10的芳基或环己基。Z、q、r、B与前述相同。在此Y和Z存在多个时，各自可以相同或不同。)
Figure BDA0000483391930000143
(通式(10)中，Y、Z、q、r与前述相同。在此Y和Z存在多个时，各自可以相同或不同。)
作为通式(7)所示的化合物的具体例，可列举出例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯、环己基苯、联苯、萘、甲基萘、二甲基萘、蒽等，但不特别限定于此。另外，这些芳香族烃中，多环芳香族由于耐热性优异而优选。
作为通式(8)所示的化合物的具体例，可列举出例如菲、甲基菲、二甲基菲等，但不特别限定于此。
上述芳香族烃(AR)可以单独使用一种或两种以上组合来使用。
作为通式(9)所示的化合物的具体例，可列举出例如苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、甲基邻苯二酚、甲基间苯二酚、甲基对苯二酚、苯基甲基醚、3-甲氧基苯、3-甲氧基苯、萘酚、甲基萘酚、二羟基萘、甲基二羟基萘、萘基甲基醚、二甲氧基萘等，但不特别限定于此。上述化合物中，多环芳香族由于耐热性优异而优选。
另外，作为通式(10)所示的化合物的具体例，可列举出例如羟基菲、羟基甲基菲、二甲基羟基菲、二羟基菲、菲基甲基醚、二甲氧基菲等，但不特别限定于此。
上述酚类(PH)可以单独使用一种或两种以上组合来使用。
对使上述原料化合物反应时的摩尔比没有特别限定，FL:AR:PH优选为1:0～1.5:0～1.5、更优选为1:0～1.0:0～1.0、进一步优选为1:0～0.5:0.5～1.0。通过以上述摩尔比使用上述原料化合物，有所得到的树脂的树脂收率变得较高、且减少未反应而残留的原料的倾向。
上述反应只要在催化剂的存在下进行，则对其它反应条件没有特别限定，可以适当设定来进行。例如可以在常压下、使用的主原料(通式(6)所示的化合物(FL))及改性剂(AR、PH)相容的温度以上(通常80～250℃)边加热回流、或者使生成水等蒸馏去除边进行。另外，根据需要，还可以在加压下进行。
进而，根据需要，上述反应还可以使用非活性的溶剂。作为该溶剂，可列举出例如庚烷、己烷等饱和脂肪族烃；环己烷等脂环式烃；二噁烷、二丁醚等醚；2-丙醇等醇；甲基异丁基酮等酮；乙酸、甲苯酸等羧酸等，但不特别限定于此。另外，溶剂可以单独使用一种或两种以上组合来使用。
对于上述反应中能够使用的催化剂，可以由公知的催化剂适当选择来使用，没有特别限定。作为这种酸性催化剂，广泛已知无机酸、有机酸，作为其具体例，可列举出例如盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸，草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸，氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸，或者硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸等，但不特别限定于此。它们之中，从制造上的观点考虑，优选为无机酸、磺酸类和钨酸类，更优选为草酸、柠檬酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸或磷钨酸，特别优选为甲磺酸。需要说明的是，催化剂可以单独使用一种或两种以上组合来使用。
对于催化剂的用量，可以根据使用的原料、改性剂以及使用的催化剂的种类、进而反应条件等适宜设定，没有特别的限定，相对于上述主原料(FL)与改性剂(AR、PH)的总量100质量份，优选为0.01～100质量份，更优选为0.1～50质量份，进一步优选为0.1～25质量份。通过将催化剂用量设在前述优选的范围内，容易得到适当的反应速度，进一步有基于反应速度大从而树脂粘度的过度升高得到抑制的倾向。
对反应时间没有特别限定，优选为1～10小时，更优选为2～8小时左右。通过设定为前述优选的反应时间，有能够经济地并且工业上有利地得到具有目标性状的树脂的倾向。
反应结束后，可以按照常规方法对得到的树脂进行取得(分离)，没有特别限定。例如，可以根据需要向反应生成液中进一步添加上述溶剂进行稀释之后，通过静置使之双相分离，将作为油相的树脂相与水相分离之后，进一步进行水洗而完全去除催化剂，将添加的溶剂和未反应的改性剂用蒸馏等通常方法去除，由此能够得到作为目标物的具有芴结构的树脂。
另外，树脂中的残留金属量可以通过已知的手法而降低。作为这样的方法，可列举出例如：将树脂溶液用超纯水等进行洗涤的方法、与离子交换树脂接触的方法等，但不特别限定于此。
本实施方式的具有芴结构的树脂具有酚羟基的情况下，可以在该酚羟基上导入环氧基，由此能够进一步提高树脂的固化性、进一步降低脱气性。此处，导入环氧基可以通过已知的手法而进行，没有特别限定。例如，可以使具有酚羟基的树脂与环氧氯丙烷等含环氧基化合物反应，通过碱的作用，在具有芴结构的树脂上导入环氧基。
上述具有芴结构的树脂优选为相对于溶剂的溶解性高的树脂。更具体而言，上述具有芴结构的树脂相对于环己酮的溶解度优选为10质量%以上。此处，相对于环己酮的溶解度定义为“树脂的质量÷(树脂的质量＋溶剂的质量)×100(质量%)”。例如，上述具有芴结构的树脂10g溶解于环己酮90g的情况下，具有芴结构的树脂相对于环己酮的溶解度为“10质量%以上”，不溶解的情况下，为“不足10质量%”。
(树脂组合物)
本实施方式的树脂组合物包含前述的具有芴结构的树脂。此处，本实施方式的树脂组合物也可以根据需要含有有机溶剂。另外，本实施方式的树脂组合物也可以根据需要含有交联剂、产酸剂等其它的成分。对于这些有机溶剂、交联剂、产酸剂等其它的成分，由于在下面的光刻用下层膜形成材料处进行说明，所以这里省略了重复说明。
(光刻用下层膜形成材料)
本实施方式的光刻用下层膜形成材料至少包含前述的具有芴结构的树脂和有机溶剂。
本实施方式的光刻用下层膜形成材料中，对于上述的具有芴结构的树脂的含量没有特别的限定，相对于包含有机溶剂在内的总量100质量份，优选为1～33质量份，更优选为2～25质量份，进一步优选为3～20质量份。
作为本实施方式的光刻用下层膜形成材料中能够使用的有机溶剂，只要是至少能够溶解前述的具有芴结构的树脂的有机溶剂，就没有特别的限制，可以适宜使用已知的有机溶剂。
作为有机溶剂的具体例，可列举出：丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮等酮系溶剂；丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等酯系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶剂；甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族系烃等，但不特别限定于此。这些有机溶剂可以单独使用一种或两种以上组合来使用。
上述有机溶剂中，从安全性的观点考虑，优选环己酮、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、羟基异丁酸甲酯、苯甲醚等。
从溶剂溶解性的观点考虑，优选使用对于丙二醇单甲醚乙酸酯的溶解度为10质量%以上的树脂。
本实施方式的光刻用下层膜形成材料中，对于有机溶剂的含量没有特别限定，从溶解性和制膜上的观点考虑，相对于前述具有芴结构的树脂100质量份，优选为100～10,000质量份，更优选为200～5,000质量份。
本实施方式的光刻用下层膜形成材料从抑制互混等观点考虑，根据需要也可以含有交联剂。
作为交联剂的具体例，可列举出被选自羟甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基中的至少一个基团取代的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、环氧化合物、硫代环氧化合物、异氰酸酯化合物、叠氮化合物以及含有烯基醚基等双键的化合物等，但是不特别限定于此。需要说明的是，这些交联剂可以单独使用一种或两种以上组合来使用。另外，它们也可以用作添加剂，也可以将这些交联性基团作为侧基(pendant group)导入到聚合物侧链。另外，含有羟基的化合物也可以用作交联剂。
作为环氧化合物的具体例，可列举出三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯、三羟甲基甲烷三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、三羟乙基乙烷三缩水甘油基醚等。
作为三聚氰胺化合物的具体例，可列举出六羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基被甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物；六甲氧基乙基三聚氰胺、六酰氧基甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺的1～6个羟甲基被酰氧基甲基化而成的化合物或其混合物等。
作为胍胺化合物的具体例，可列举出四羟甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基被甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物，四甲氧基乙基胍胺、四酰氧基胍胺、四羟甲基胍胺的1～4个羟甲基被酰氧基甲基化而成的化合物或其混合物等。
作为甘脲化合物的具体例，可列举出四羟甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羟甲基甘脲的1～4个羟甲基被甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物，四羟甲基甘脲的1～4个羟甲基被酰氧基甲基化而成的化合物或其混合物等。
作为脲化合物的具体例，可列举出四羟甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羟甲基脲的1～4个羟甲基被甲氧基甲基化而成的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
作为含有烯基醚基的化合物的具体例，可列举出乙二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、1,2-丙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-环己二醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚、山梨醇四乙烯基醚、山梨醇五乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚等。
本实施方式的光刻用下层膜形成材料中，对于交联剂的含量没有特别限定，相对于100质量份上述具有芴结构的树脂，优选为5～50质量份，更优选为10～40质量份。通过设定在上述优选的范围内，有与抗蚀剂层发生混杂的现象(Mixing Phenomena)被抑制的倾向，另外，有防反射效果提高、交联后的膜形成性提高的倾向。
从进一步促进热致交联反应等观点考虑，本实施方式的光刻用下层膜形成材料可以根据需要含有产酸剂。本领域中作为产酸剂，已知有通过热分解产生酸的产酸剂、通过光照射产生酸的产酸剂等，可以使用任意产酸剂。
作为产酸剂，可列举出：
1)下述通式(P1a-1)、(P1a-2)、(P1a-3)或(P1b)的鎓盐、
2)下述通式(P2)的重氮甲烷衍生物、
3)下述通式(P3)的乙二肟衍生物、
4)下述通式(P4)的双砜衍生物、
5)下述通式(P5)的N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯、
6)β-酮磺酸衍生物、
7)双砜衍生物、
8)硝基苄基磺酸酯衍生物、
9)磺酸酯衍生物等，但是不特别限定于此。需要说明的是，这些产酸剂可以单独使用一种或两种以上组合来使用。
Figure BDA0000483391930000201
上述式中，R101a、R101b、R101c各自独立地表示碳原子数为1～12的直链状、支链状或环状的烷基、烯基、氧代烷基、氧代烯基、碳原子数为6～20的芳基、或碳原子数为7～12的芳烷基或芳基氧代烷基，这些基团的氢原子的一部分或全部也可以被烷氧基等取代。另外，R101b与R101c也可以形成环，在形成环时，R101b、R101c各自独立地表示碳原子数为1～6的亚烷基。K-表示非亲核性反离子。R101d、R101e、R101f、R101g各自独立地表示在R101a、R101b、R101c中加入氢原子。R101d与R101e、R101d、R101e与R101f也可以形成环，在形成环时，R101d和R101e以及R101d、R101e和R101f表示碳原子数为3～10的亚烷基，或者还表示环中具有式中的氮原子的芳香族杂环。
上述R101a、R101b、R101c、R101d、R101e、R101f、R101g可以相互相同也可以不同。具体而言，作为烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环庚基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基、降冰片烷基、金刚烷基等。
作为烯基，可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等。
作为氧代烷基，可列举出2-氧代环戊基、2-氧代环己基等，还可列举出2-氧代丙基、2-环戊基-2-氧代乙基、2-环己基-2-氧代乙基、2-(4-甲基环己基)-2-氧代乙基等。
作为氧代烯基，可列举出2-氧代-4-环己烯基、2-氧代-4-丙烯基等。
作为芳基，可列举出苯基、萘基等、以及对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、乙氧基苯基、对叔丁氧基苯基、间叔丁氧基苯基等烷氧基苯基，2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基，甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基，甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基，二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基，二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。
作为芳烷基，可列举出苄基、苯基乙基、苯乙基等。作为芳基氧代烷基，可列举出2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)-2-氧代乙基、2-(2-萘基)-2-氧代乙基等2-芳基-2-氧代乙基等。
作为K-的非亲核性反离子，可列举出氯化物离子、溴化物离子等卤化物离子，三氟甲磺酸盐、1,1,1-三氟乙磺酸盐、九氟丁磺酸盐等氟烷基磺酸盐，甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、4-氟苯磺酸盐、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸盐等芳基磺酸盐，甲磺酸盐、丁磺酸盐等烷基磺酸盐。
另外，R101d、R101e、R101f或R101g为在环中具有式中的氮原子的芳香族杂环时，作为该芳香族杂环，可例示出咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲氨基吡啶等)、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、二氢吲哚衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉腈等)、异喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲咯啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鸟嘌呤衍生物、鸟苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
上述通式(P1a-1)和通式(P1a-2)具有光产酸剂、热产酸剂这两者的效果，但是上述通式(P1a-3)作为热产酸剂发挥作用。
Figure BDA0000483391930000231
通式(P1b)中，R102a、R102b各自独立地表示碳原子数为1～8的直链状、支链状或环状的烷基。R103表示碳原子数为1～10的直链状、支链状或环状的亚烷基。R104a、R104b各自独立地表示碳原子数为3～7的2-氧代烷基。K-表示非亲核性反离子。
作为上述R102a、R102b，具体而言，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4-甲基环己基、环己基甲基等。
作为R103，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、1,4-亚环己基、1,2-亚环己基、1,3-亚环戊基、1,4-亚环辛基、1,4-环己烷二亚甲基等。
作为R104a、R104b，可列举出2-氧代丙基、2-氧代环戊基、2-氧代环己基、2-氧代环庚基等。
K-可列举出与在通式(P1a-1)、(P1a-2)和(P1a-3)中说明的基团相同的基团。
Figure BDA0000483391930000232
通式(P2)中，R105、R106各自独立地表示碳原子数为1～12的直链状、支链状或环状的烷基、卤化烷基、碳原子数为6～20的芳基、卤化芳基、或者碳原子数为7～12的芳烷基。
作为R105、R106的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、戊基、环戊基、环己基、环庚基、降冰片烷基、金刚烷基等。
作为卤化烷基，可列举出三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基、九氟丁基等。
作为芳基，可列举出苯基、对甲氧基苯基、间甲氧基苯基、邻甲氧基苯基、乙氧基苯基、对叔丁氧基苯基、间叔丁氧基苯基等烷氧基苯基，2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基等。
作为卤化芳基，可列举出氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5-五氟苯基等。
作为芳烷基，可列举出苄基、苯乙基等。
Figure BDA0000483391930000241
通式(P3)中，R107、R108、R109各自独立地表示碳原子数为1～12的直链状、支链状或环状的烷基、卤化烷基、碳原子数为6～20的芳基、卤化芳基、或者碳原子数为7～12的芳烷基。R108、R109可以相互键合形成环状结构，在形成环状结构时，R108、R109分别表示碳原子数为1～6的直链状或支链状的亚烷基。
作为R107、R108、R109的烷基、卤化烷基、芳基、卤化芳基、芳烷基，可列举出与在R105、R106中说明的基团相同的基团。需要说明的是，作为R108、R109的亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基等。
Figure BDA0000483391930000251
通式(P4)中，R101a、R101b与上述相同。
Figure BDA0000483391930000252
通式(P5)中，R110表示碳原子数为6～10的亚芳基、碳原子数为1～6的亚烷基或碳原子数为2～6的亚烯基，这些基团的氢原子的一部分或全部也可以进一步被碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基或烷氧基、硝基、乙酰基、或苯基所取代。R111表示碳原子数为1～8的直链状、支链状或取代的烷基、烯基、烷氧基烷基、苯基、或萘基，这些基团的氢原子的一部分或全部也可以进一步被下述基团所取代：碳原子数为1～4的烷基或烷氧基；可以被碳原子数为1～4的烷基、烷氧基、硝基或乙酰基取代的苯基；碳原子数为3～5的杂芳香族基团；或氯原子、氟原子。
在此，作为R110的亚芳基，可列举出1,2-亚苯基、1,8-亚萘基等。作为亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、苯亚乙基、降冰片烷-2,3-二基等。作为亚烯基，可列举出1,2-亚乙烯基、1-苯基-1,2-亚乙烯基、5-降冰片烯-2,3-二基等。
作为R111的烷基，可列举出与R101a～R101c相同的基团。作为烯基，可列举出乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、异戊二烯基、1-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、二甲基烯丙基、1-己烯基、3-己烯基、5-己烯基、1-庚烯基、3-庚烯基、6-庚烯基、7-辛烯基等。作为烷氧基烷基，可列举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基戊基、甲氧基己基、甲氧基庚基等。
需要说明的是，作为可以进一步被取代的碳原子数为1～4的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。作为碳原子数为1～4的烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等。作为可以被碳原子数为1～4的烷基、烷氧基、硝基或乙酰基取代的苯基，可列举出苯基、甲苯基、对叔丁氧基苯基、对乙酰基苯基、对硝基苯基等。作为碳原子数为3～5的杂芳香族基团，可列举出吡啶基、呋喃基等。
具体而言，可列举出例如三氟甲磺酸四甲基铵、九氟丁烷磺酸四甲基铵、九氟丁烷磺酸三乙基铵、九氟丁烷磺酸吡啶鎓、樟脑磺酸(camphorsulphonicacid)三乙基铵、樟脑磺酸吡啶鎓、九氟丁烷磺酸四正丁基铵、九氟丁烷磺酸四苯基铵、对甲苯磺酸四甲基铵、三氟甲磺酸二苯基碘鎓、三氟甲磺酸(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、对甲苯磺酸二苯基碘鎓、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、三氟甲磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲磺酸双(对叔丁氧基苯基)苯基锍、三氟甲磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、对甲苯磺酸双(对叔丁氧基苯基)苯基锍、对甲苯磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、九氟丁烷磺酸三苯基锍、丁烷磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸三甲基锍、对甲苯磺酸三甲基锍、三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、对甲苯磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸二甲基苯基锍、对甲苯磺酸二甲基苯基锍、三氟甲磺酸二环己基苯基锍、对甲苯磺酸二环己基苯基锍、三氟甲磺酸三萘基锍、三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸(2-降冰片基)甲基(2-氧代环己基)锍、乙撑双[三氟甲磺酸甲基(2-氧代环戊基)锍]、三氟甲磺酸1,2’-萘基羰基甲基四氢噻吩鎓盐等鎓盐；
双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(二甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(环戊基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正戊基磺酰基)重氮甲烷、双(异戊基磺酰基)重氮甲烷、双(仲戊基磺酰基)重氮甲烷、双(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-叔戊基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物；双-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(对甲苯磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-(对甲苯磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-(对甲苯磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双-(对甲苯磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(正丁烷磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双-(正丁烷磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双-(正丁烷磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双-(正丁烷磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双-(甲基磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(三氟甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(1,1,1-三氟乙烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(叔丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(全氟辛烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(环己烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(对氟苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(对叔丁基苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(二甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(樟脑磺酰基)-α-二甲基乙二肟等乙二肟衍生物；
双萘基磺酰基甲烷、双三氟甲基磺酰基甲烷、双甲基磺酰基甲烷、双乙基磺酰基甲烷、双丙基磺酰基甲烷、双异丙基磺酰基甲烷、双对甲苯磺酰基甲烷、双苯磺酰基甲烷等双砜衍生物；2-环己基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷、2-异丙基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷等β-酮砜衍生物；二苯基二砜衍生物、二环己基二砜衍生物等二砜衍生物；对甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、对甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯等硝基苄基磺酸酯衍生物；1,2,3-三(甲烷磺酰氧基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰氧基)苯、1,2,3-三(对甲苯磺酰氧基)苯等磺酸酯衍生物；N-羟基丁二酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺乙烷磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺1-丙烷磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺2-丙烷磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺1-戊烷磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺1-辛烷磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺对甲氧基苯磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺2-氯乙烷磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺-2,4,6-三甲基苯磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺1-萘磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺2-萘磺酸酯、N-羟基-2-苯基丁二酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基马来酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基马来酰亚胺乙烷磺酸酯、N-羟基-2-苯基马来酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基戊二酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基戊二酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基酞酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基酞酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基酞酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基酞酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺苯磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯基-2,3-二甲酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯基-2,3-二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基-5-降冰片烯基-2,3-二甲酰亚胺对甲苯磺酸酯等N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物等。
它们之中，特别优选使用三氟甲磺酸三苯基锍、三氟甲磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、三氟甲磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基锍、对甲苯磺酸三(对叔丁氧基苯基)锍、三氟甲磺酸三萘基锍、三氟甲磺酸环己基甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸(2-降冰片基)甲基(2-氧代环己基)锍、三氟甲磺酸1,2’-萘基羰基甲基四氢噻吩鎓盐等鎓盐；双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物；双-(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双-(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟等乙二肟衍生物；双萘基磺酰基甲烷等双砜衍生物；N-羟基丁二酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺三氟甲磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺1-丙烷磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺2-丙烷磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺1-戊烷磺酸酯、N-羟基丁二酰亚胺对甲苯磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺甲磺酸酯、N-羟基萘二甲酰亚胺苯磺酸酯等N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物。
需要说明的是，上述产酸剂可以单独使用一种或两种以上组合来使用。另外，本实施方式的光刻用下层膜形成材料中，对产酸剂的含量没有特别限定，相对于100质量份上述具有芴结构的树脂，优选为0.1～50质量份，更优选为0.5～40质量份。通过设定在上述优选的范围内，有酸产生量变多而交联反应提高的倾向，另外，有与抗蚀剂层产生混杂的现象被抑制的倾向。
进而，从提高保存稳定性等观点考虑，本实施方式的光刻用下层膜形成材料也可以含有碱性化合物。
碱性化合物用于防止由产酸剂产生的微量的酸使交联反应进行，从而起到酸的猝灭剂的作用。作为这样的碱性化合物，可列举出伯、仲、叔的脂肪族胺类；混合胺类；芳香族胺类；杂环胺类；具有羧基的含氮化合物；具有磺酰基的含氮化合物；具有羟基的含氮化合物；具有羟苯基的含氮化合物；醇性含氮化合物；酰胺衍生物；酰亚胺衍生物等；但不特别限定于此。
作为脂肪族伯胺类的具体例，可例示出氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、叔戊胺、环戊胺、己胺、环己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷胺、十六烷胺、甲撑二胺、乙二胺、四亚乙基五胺等。作为脂肪族仲胺类的具体例，可例示出二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二戊胺、二环戊胺、二己胺、二环己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、双十二烷胺、双十六烷胺、N,N-二甲基甲撑二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四亚乙基五胺等。作为脂肪族叔胺类的具体例，可例示出三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三仲丁胺、三戊胺、三环戊胺、三己胺、三环己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十二烷基)胺、三(十六烷基)胺、N,N,N’,N’-四甲基甲撑二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基四亚乙基五胺等。
另外，作为混合胺类的具体例，可例示出例如二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。作为芳香族胺类和杂环胺类的具体例，可例示出苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、(对甲苯基)二苯胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二氨基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、异噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、异噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑烷衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、氨基吡啶、二甲基氨基吡啶等)、哒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、吗啉衍生物、吲哚衍生物、异吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、二氢吲哚衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉腈等)、异喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、蝶啶衍生物、咔唑衍生物、菲啶衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲咯啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鸟嘌呤衍生物、鸟苷衍生物、尿嘧啶衍生物、尿苷衍生物等。
进而，作为具有羧基的含氮化合物的具体例，可例示出例如氨基苯甲酸、吲哚羧酸、氨基酸衍生物(例如烟酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、甘氨酰亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、苏氨酸、赖氨酸、3-氨基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙氨酸)等。作为具有磺酰基的含氮化合物的具体例，可例示出3-吡啶磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓等。作为具有羟基的含氮化合物、具有羟苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物的具体例，可例示出2-羟基吡啶、氨基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇水合物、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、2,2’-亚氨基二乙醇、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、4-(2-羟乙基)吗啉、2-(2-羟乙基)吡啶、1-(2-羟乙基)哌嗪、1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羟基乙基)吡咯烷、1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶子基-1,2-丙二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙二醇、8-羟基久洛尼定、3-奎宁醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羟基乙基)酞酰亚胺、N-(2-羟基乙基)异烟酰胺等。作为酰胺衍生物的具体例，可例示出甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺等。作为酰亚胺衍生物的具体例，可例示出酞酰亚胺、丁二酰亚胺、马来酰亚胺等。
本实施方式的光刻用下层膜形成材料中，对碱性化合物的含量没有特别限定，相对于100质量份上述具有芴结构的树脂，优选为0.001～2质量份，更优选为0.01～1份。通过设在上述优选的范围，有保存稳定性提高且不过度地损害交联反应的倾向。
另外，从赋予热固化性或控制吸光度的目的考虑，本实施方式的光刻用下层膜形成材料也可以含有其它的树脂和/或化合物。作为这样的其它的树脂和/或化合物，可列举出萘酚树脂、二甲苯树脂萘酚改性树脂、萘树脂的苯酚改性树脂、聚羟基苯乙烯、双环戊二烯树脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯，具有乙烯基萘、聚苊烯等的萘环、菲醌、芴等的联苯环、噻吩、茚等包含杂原子的杂环的树脂或者不包含芳香族环的树脂；松香系树脂、环糊精、金刚烷(多元)醇、三环癸烷(多元)醇以及它们的衍生物等包含脂环结构的树脂或者化合物等，但不特别限定于此。进而，本实施方式的光刻用下层膜形成材料也可以含有本领域中已知的添加剂，例如紫外线吸收剂、表面活性剂、着色剂、非离子系表面活性剂。
(光刻用下层膜和多层抗蚀剂图案的形成方法)
本实施方式的光刻用下层膜由前述光刻用下层膜形成材料形成。
另外，本实施方式的多层抗蚀剂图案的形成方法的特征在于，使用前述光刻用下层膜形成材料在基板上形成下层膜，在该下层膜上形成至少一层光致抗蚀剂层后，对该光致抗蚀剂层的所需区域照射辐射线，进行碱显影。
进而，本实施方式的多层抗蚀剂图案的形成方法的特征在于，使用前述光刻用下层膜形成材料在基板上形成下层膜，使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料在该下层膜上形成中间层膜，在该中间层膜上形成至少一层光致抗蚀剂层后，对该光致抗蚀剂层的所需区域照射辐射线，进行碱显影，形成抗蚀剂图案，然后，以该抗蚀剂图案作为掩模，对前述中间层膜进行蚀刻，以所得到的中间层膜图案作为蚀刻掩模，对前述下层膜进行蚀刻，以所得到的下层膜图案作为蚀刻掩模，对基板进行蚀刻，由此在基板上形成图案。
本实施方式的光刻用下层膜只要由前述光刻用下层膜形成材料形成即可，对于其形成方法没有特别限定，可以适用本领域公知的手法。例如，通过将前述光刻用下层膜形成材料用旋涂、丝网印刷等公知的涂布法或印刷法等赋予到基板上之后，使有机溶剂挥发等将其去除，从而可以形成下层膜。形成下层膜时，为了抑制与上层抗蚀剂的混杂现象的发生并且促进交联反应，优选进行烘焙。该情况下，对烘焙温度没有特别限定，优选处于80～450℃的范围内，更优选为200～400℃。另外，对烘焙时间也没有特别限定，优选处于10～300秒的范围内。需要说明的是，该下层膜的厚度可以根据要求性能而适宜选定，没有特别限定，通常优选为30～20000nm左右，更优选为50～15000nm。
在基板上制作下层膜后，在两层工艺的情况下，在该下层膜上制作含硅抗蚀剂层或者通常的由烃形成的单层抗蚀剂；在三层工艺的情况下在该下层膜上制作含硅中间层、进一步在该含硅中间层上制作不含有硅的单层抗蚀剂层。这些情况下，作为用于形成抗蚀剂层的光致抗蚀剂材料，可以从公知的光致抗蚀剂材料适当选择来使用，没有特别限定。
作为两层工艺用的含硅抗蚀剂材料，从耐氧气蚀刻性的观点考虑，使用聚倍半硅氧烷衍生物或乙烯基硅烷衍生物等含硅原子聚合物作为基础聚合物，优选使用进一步包含有机溶剂、产酸剂、根据需要的碱性化合物等的正型光致抗蚀剂材料，没有特别限定。需要说明的是，作为含硅原子聚合物，可以使用该种抗蚀剂材料中所使用的公知聚合物。
作为三层工艺用的含硅中间层，优选使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使中间层具有作为防反射膜的效果，可以抑制反射。例如，在193nm曝光用工艺中，如果使用含有许多芳香族基团且基板蚀刻耐性高的材料作为下层膜，吸光系数k值变高，有基板反射变高的倾向，而通过用中间层抑制反射，可以使基板反射为0.5%以下。作为这样的具有防反射效果的中间层，优选使用193nm曝光用的导入有苯基或具有硅-硅键的吸光基团的通过酸或热进行交联的聚倍半硅氧烷，没有特别限定。
另外，也可以使用采用化学气相沉积(Chemical Vapour Deposition，CVD)法形成的中间层。作为采用CVD法制作的作为防反射膜的效果高的中间层，例如已知有SiON膜。通常，相比于CVD法，通过旋涂法、丝网印刷等湿式工艺形成中间层时，具有简便且成本上的优势。需要说明的是，三层工艺中的上层抗蚀剂可以为正型或负型中的任意一者，另外，也可以使用与通常使用的单层抗蚀剂相同的抗蚀剂。
进而，本实施方式的下层膜也可以用作通常的单层抗蚀剂用的防反射膜或者用于抑制图案倒塌的底层材料。本实施方式的下层膜用于底层加工的蚀刻耐性优异，所以也可以期待作为用于底层加工的硬掩模发挥作用。
通过上述光致抗蚀剂材料形成抗蚀剂层的情况下，与形成上述下层膜的情况同样地，优选使用旋涂法、丝网印刷等湿式工艺。另外，将抗蚀剂材料用旋涂法等涂布之后，通常进行预烘焙，该预烘焙优选在80～180℃下10～300秒的范围内进行。之后，按照常规方法进行曝光，进行曝光后烘焙(PEB)、显影，由此可以得到抗蚀剂图案。需要说明的是，对抗蚀剂膜的厚度没有特别限制，通常优选为30～500nm，更优选为50～400nm。
另外，曝光光根据所使用的光致抗蚀剂材料适宜选择即可。通常可列举出波长300nm以下的高能量射线，具体有：248nm、193nm、157nm的准分子激光、3～20nm的软X射线、电子束、X射线等。
通过上述方法形成的抗蚀剂图案通过本实施方式的下层膜而能够抑制图案倒塌。因此，通过使用本实施方式的下层膜，可以得到更微细的图案，另外，能够使用于得到该抗蚀剂图案所需要的曝光量降低。
接着，以所得到的抗蚀剂图案为掩模进行蚀刻。作为两层工艺中的下层膜的蚀刻，优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，优选为使用了氧气的蚀刻。在氧气的基础上，还可以加入He、Ar等非活性气体或CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2、H2气体。另外，也可以不使用氧气而只使用CO、CO2、NH3、N2、NO2、H2气体进行气体蚀刻。特别是后者的气体被用于为了防止图案侧壁的底切的侧壁保护中。另一方面，在三层工艺中的中间层的蚀刻中，也优选使用气体蚀刻。作为气体蚀刻，可以适用与上述两层工艺中说明的气体蚀刻同样的气体蚀刻。特别是三层工艺中的中间层的加工优选使用氟碳化合物系的气体以抗蚀剂图案为掩模进行。之后，如上所述，以中间层图案为掩模，例如进行氧气蚀刻，由此可以进行下层膜的加工。
在此，形成无机硬掩模中间层膜作为中间层的情况下，用CVD法、ALD法等形成硅氧化膜、硅氮化膜、硅氧化氮化膜(SiON膜)。作为氮化膜的形成方法，例如记载于日本特开2002-334869号公报、WO2004/066377。
可以在这样的中间层膜上直接形成光致抗蚀剂膜，也可以在中间层膜上通过旋涂而形成有机防反射膜(BARC)并在其上形成光致抗蚀剂膜。
作为中间层，也优选使用聚倍半硅氧烷基础的中间层。通过使抗蚀剂中间层膜具有作为防反射膜的效果，可以抑制反射。对于聚倍半硅氧烷基础的中间层的材料，例如具体而言记载于日本特开2007-226170号、日本特开2007-226204号。
另外，接下来的基板的蚀刻也可以根据常规方法进行，例如如果基板为SiO2、SiN，则可以进行以氟碳化合物系气体为主体的蚀刻；如果为p-Si或Al、W时，则可以进行以氯系、溴系气体为主体的蚀刻。对于基板加工，在用氟碳化合物系气体进行蚀刻的情况下，两层抗蚀剂工艺的含硅抗蚀剂与三层工艺的含硅中间层与基板加工同时地被剥离。另一方面，用氯系或溴系气体将基板蚀刻的情况下，含硅抗蚀剂层或含硅中间层的剥离另外进行，通常在基板加工后通过氟碳化合物系气体进行干蚀刻剥离。
本实施方式的下层膜的特征在于，这些基板的蚀刻耐性优异。
需要说明的是，基板可以适宜选择并使用本领域中公知的基板，没有特别限定，可列举出Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等。另外，基板也可以为在基材(支承体)上具有被加工膜的层叠体。作为这样的被加工膜，可列举出Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各种Low-k膜及其阻挡膜等，通常使用与基材(支承体)不同材质的物质。需要说明的是，对成为加工对象的基板或被加工膜的厚度没有特别限定，通常优选为50～10,000nm左右，更优选为75～5,000nm。
实施例
以下，基于合成例和实施例更详细地说明本发明，但是本发明不受这些例子的任何限定。
·树脂中的碳浓度和氧浓度
通过有机元素分析测定树脂中的碳浓度和氧浓度(质量%)。
装置：CHN CORDER MT-6(Yanaco分析工业公司制)
·分子量
通过凝胶渗透色谱(GPC)分析，求出聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)，求出分散度(Mw/Mn)。
装置：Shodex GPC-101型(昭和电工株式会社制)
色谱柱：KF-80M×3
洗脱液：THF1ml/分钟
温度：40℃
·结构分析
结构分析组合下述质量分析方法来进行。
·FD-MS分析
MS：Jeol MS-700
电离方式：FD(+)
扫描范围：10-2000
·GC-TOFMS(EI+)分析
GC：Agilent7890A
色谱柱：DB-5MS(φ0.25mm*30m*t0.25um)
柱温：80℃(5分钟)-20℃/分钟-320℃(10分钟)
进样体积：1μl(分流比1:40)
进样口温度：300℃
载气：1.0ml/分钟(He)
测定方式：MS
MS：Waters GCT premier
扫描范围：33-700/0.2s
电离方式：70ev(EI+)
·LC-MS(APCI+)分析
LC：Waters Acquity UPLC
色谱柱：Waters HSS C18(φ2.1mm×100mm,df=1.8μm)
流动相：溶剂A：H2O，溶剂B：MeCNB：0-6分钟80-100%，6-14分钟100%
流速：0.5ml/分钟
柱温：40℃
检测器：UV220nm
进样体积：2μl
MS：Waters MALDI-Synapt HDMS
扫描区域，速度：100-1500/0.3s
电离方式：APCI(+)
<合成例1>
向具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的内容积200ml的三颈烧瓶中，在氮气流下，加入芴(Acros Organics公司制)33g(0.2摩尔)，升温至230℃并反应12小时。从反应刚开始后起每隔1小时向反应液中加入甲磺酸(关东化学株式会社制)2ml，共加入8次。然后，向反应液中加入甲基异丁基酮(关东化学株式会社制)80g和茴香醚(关东化学株式会社制)40g进行稀释，进行中和以及水洗，在减压下去除溶剂，由此得到目标物的合成例1的树脂(NF-1)13g。
GPC分析的结果，Mn：830、Mw：3040、Mw/Mn：3.66。有机元素分析的结果，碳浓度为94.1质量%、氧浓度为0.6质量%。另外，通过FD-MS、GC-TOFMS(EI+)测定，确认所得到的合成例1的树脂(NF-1)具有芴骨架的桥头位的碳原子与其它的芳香环(芴环)的碳原子键合，芴骨架的芳香环的碳原子与其它的芴骨架的桥头位的碳原子键合的下述结构。
Figure BDA0000483391930000381
<合成例2>
向具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的内容积1L的四颈烧瓶中，在氮气流下，加入萘(关东化学株式会社制)128g(1.0摩尔)和9-芴酮(Acros Organics公司制)180g(1.0摩尔)，升温至230℃并反应8小时。从反应刚开始后起每隔1小时向反应液中加入甲磺酸(关东化学株式会社制)2.5ml，共加入8次。然后，向反应液中加入甲基异丁基酮(关东化学株式会社制)400g和茴香醚(关东化学株式会社制)200g进行稀释，进行中和以及水洗，在减压下去除溶剂，由此得到目标物的合成例2的树脂(NF-2)200g。
GPC分析的结果，Mn：625、Mw：1971、Mw/Mn：3.15。有机元素分析的结果，碳浓度为93.5质量%、氧浓度为1.6质量%。另外，通过FD-MS、GC-TOFMS(EI+)、LC-MS(APCI+)测定，确认所得到的合成例2的树脂(NF-2)具有芴骨架的桥头位的碳原子与其它的芳香环(芴环和萘环)的碳原子键合，芴骨架的芳香环的碳原子与其它的芴骨架的桥头位的碳原子键合的下述结构。
Figure BDA0000483391930000391
<合成例3>
向具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的内容积1L的四颈烧瓶中，在氮气流下，加入1-萘酚(Acros Organics公司制)144g(1.0摩尔)以及9-芴酮(AcrosOrganics公司制)180g(1.0摩尔)、邻甲苯酸(Aldrich公司制)163g，升温至230℃并反应13小时。从反应刚开始后起每隔1小时向反应液中加入甲磺酸(关东化学株式会社制)2ml，共加入11次。然后，向反应液中加入甲基异丁基酮(关东化学株式会社制)400g和茴香醚(关东化学株式会社制)200g进行稀释，进行中和以及水洗，在减压下去除溶剂，由此得到目标物的合成例3的树脂(NF-3)294g。
GPC分析的结果，Mn：540、Mw：1230、Mw/Mn：2.28。有机元素分析的结果，碳浓度为89.8质量%、氧浓度为5.5质量%。另外，通过FD-MS、GC-TOFMS(EI+)、LC-MS(APCI+)测定，确认所得到的合成例3的树脂(NF-3)具有芴骨架的桥头位的碳原子与其它的芳香环(芴环和萘环)的碳原子键合，芴骨架的芳香环的碳原子与其它的芴骨架的桥头位的碳原子键合的下述结构。
Figure BDA0000483391930000401
<合成例4>
向具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的内容积1L的四颈烧瓶中，在氮气流下，加入萘(关东化学株式会社制)128g(1.0摩尔)、1-萘酚(Acros Organics公司制)144g(1.0摩尔)以及9-芴酮(Acros Organics公司制)252g(1.4摩尔)，升温至230℃并反应10小时。向反应液中共分4次加入甲磺酸(关东化学株式会社制)25ml。然后，向反应液中加入甲基异丁基酮(关东化学株式会社制)400g和茴香醚(关东化学株式会社制)200g进行稀释，进行中和以及水洗，在减压下去除溶剂，由此得到目标物的合成例4的树脂(NF-4)243g。
GPC分析的结果，Mn：570、Mw：1530、Mw/Mn：2.68。有机元素分析的结果，碳浓度为93.4质量%、氧浓度为1.7质量%。另外，通过FD-MS、GC-TOFMS(EI+)、LC-MS(APCI+)测定，确认所得到的合成例4的树脂(NF-4)具有芴骨架的桥头位的碳原子与其它的芳香环(芴环和萘环)的碳原子键合，芴骨架的芳香环的碳原子与其它的芴骨架的桥头位的碳原子键合的下述结构。
Figure BDA0000483391930000411
(制造例1)二甲基萘甲醛树脂的制造
向具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的、能够从底部排液的内容积10L的四颈烧瓶中，在氮气流中，加入1,5-二甲基萘1.09kg(7摩尔、三菱瓦斯化学株式会社制)、40质量%福尔马林水溶液2.1kg(以甲醛计为28摩尔、三菱瓦斯化学株式会社制)以及98质量%硫酸(关东化学株式会社制)0.97kg，在常压下、100℃下边使之回流边反应7小时。然后，将作为稀释溶剂的乙基苯(和光纯药工业株式会社制试剂特级)1.8kg加入到反应液中，静置后去除下相的水相。进而，进行中和以及水洗，在减压下将乙基苯以及未反应的1,5-二甲基萘蒸馏去除，由此得到淡褐色固体的二甲基萘甲醛树脂1.25kg。
GPC分析的结果，Mn：562、Mw：1168、Mw/Mn：2.08。有机元素分析的结果，碳浓度为84.2质量%、氧浓度为8.3质量%。
(制造例2)萘酚改性二甲基萘甲醛树脂的制造
向具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的内容积0.5L的四颈烧瓶中，在氮气流下，加入制造例1中得到的二甲基萘甲醛树脂100g(0.51摩尔)和对甲苯磺酸0.05g，使之升温至190℃为止加热2小时后进行搅拌。之后，向反应液中加入1-萘酚52.0g(0.36摩尔)，进一步升温至220℃为止使之反应2小时。溶剂稀释后进行中和以及水洗，减压下去除溶剂，由此得到黑褐色固体的改性树脂(CR-1)126.1g。
GPC分析的结果，Mn：885、Mw：2220、Mw/Mn：4.17。有机元素分析的结果，碳浓度为89.1质量%、氧浓度为4.5质量%。
＜实施例1和2、比较例1＞
分别制造表1所示组成的下层膜形成材料。接着，将这些下层膜形成材料旋涂于硅基板上，然后进行240℃下60秒、进而400℃下120秒烘焙，分别制作膜厚200nm的下层膜。
接着，在下述所示条件下进行蚀刻试验，评价蚀刻耐性。将评价结果示于表1。
[蚀刻试验]
蚀刻装置：Samco International公司制RIE-10NR
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量:CF4气体流量:O2气体流量＝50:5:5(sccm)
[蚀刻耐性的评价]
蚀刻耐性的评价按照以下的步骤进行。
首先，使用酚醛清漆(群荣化学株式会社制PSM4357)代替实施例1的酚醛系树脂，除此以外，在与实施例1相同的条件下制作酚醛清漆的下层膜(基准材料)。接着，进行该酚醛清漆的下层膜的上述蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。
接着，同样地进行实施例1～3和比较例1的下层膜的蚀刻试验，测定此时的蚀刻速率。
接着，以酚醛清漆的下层膜的蚀刻速率作为基准，按照以下的评价基准评价蚀刻耐性。
＜评价基准＞
A；与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率不足-10%
B；与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率为-10%～+5%
C；与酚醛清漆的下层膜相比，蚀刻速率超过+5%
[表1]
Figure BDA0000483391930000431
产酸剂：Midori Kagaku Co.,Ltd.制九氟甲磺酸二叔丁基二苯基碘鎓(DTDPI)
交联剂：Sanwa Chemical Co.,LTD.制NIKALAC MX270(NIKALAC)
有机溶剂：环己酮(CHN)
酚醛清漆：群荣化学株式会社制PSM4357
＜实施例3＞
接着，将实施例1的下层膜形成材料(实施例1中制造的溶液)涂布于膜厚300nm的SiO2基板上，进行240℃下60秒、进而400℃下120秒烘焙，由此分别形成膜厚80nm的下层膜。在该下层膜上涂布ArF用抗蚀剂溶液，130℃下进行60秒烘焙，由此形成膜厚150nm的光致抗蚀剂层。需要说明的是，作为ArF抗蚀剂溶液，使用配混下述式(11)的化合物5质量份、九氟甲磺酸三苯基锍1质量份、三丁基胺2质量份、以及丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)92质量份制造而成的溶液。
Figure BDA0000483391930000441
(式(11)中，40、40、20表示各结构单元的比率，并非表示嵌段共聚物。)
接着，使用电子束光刻装置(ELIONIX INC.制；ELS-7500，50keV)，将光致抗蚀剂层进行掩模曝光，115℃下进行90秒烘焙(PEB)，用2.38质量%四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行60秒显影，由此得到55nmL/S(1:1)的正型的抗蚀剂图案。将观察所得到的抗蚀剂图案的图案形状的结果示于表2。
＜比较例2＞
省略下层膜的形成，除此之外与实施例3同样地进行，在SiO2基板上直接形成光致抗蚀剂层，得到正型的抗蚀剂图案。将评价结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0000483391930000442
由表2可知，实施例3的下层膜与比较例2相比，确认分辨率和灵敏度都显著优异。另外确认显影后的抗蚀剂图案形状也良好。进而，由显影后的抗蚀剂图案形状的不同可知，本发明的具有芴结构的树脂与抗蚀剂材料的密合性良好。
<实施例4>
接着，将实施例1的下层膜形成材料(实施例1中制造的溶液)涂布于膜厚300nm的SiO2基板上，进行240℃下60秒、进而400℃下120秒烘焙，由此形成膜厚80nm的下层膜。在该下层膜上涂布含硅中间层材料，200℃下进行60秒烘焙，由此形成膜厚35nm的中间层膜。进而，在该中间层膜上涂布实施例3中使用的ArF用抗蚀剂溶液，130℃下进行60秒烘焙，由此形成膜厚150nm的光致抗蚀剂层。需要说明的是，作为含硅中间层材料，使用日本特开2007-226170号公报的＜合成例1＞中记载的含硅原子聚合物。
接着，使用电子束光刻装置(ELIONIX INC.制；ELS-7500，50keV)，将光致抗蚀剂层进行掩模曝光，115℃下进行90秒烘焙(PEB)，用2.38质量%四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行60秒显影，由此得到55nmL/S(1:1)的正型的抗蚀剂图案。
接着，使用Samco International公司制RIE-10NR，依次进行：以所得到的抗蚀剂图案为掩模进行含硅中间层膜(SOG)的干蚀刻加工，接着，以所得到的含硅中间层膜图案为掩模进行下层膜的干蚀刻加工、和以所得到的下层膜图案为掩模进行SiO2膜的干蚀刻加工。
各个蚀刻条件如下述所示。
抗蚀剂图案向抗蚀剂中间层膜的蚀刻条件
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：1分钟
蚀刻气体
Ar气体流量:CF4气体流量:O2气体流量＝50:8:2(sccm)
抗蚀剂中间膜图案向抗蚀剂下层膜的蚀刻条件
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量:CF4气体流量:O2气体流量＝50:5:5(sccm)
抗蚀剂下层膜图案向SiO 2 膜的蚀刻条件
输出功率：50W
压力：20Pa
时间：2分钟
蚀刻气体
Ar气体流量:C5F12气体流量:C2F6气体流量:O2气体流量＝50:4:3:1(sccm)
[评价]
对于如上述得到的实施例4的图案截面，使用(株)日立制作所制电子显微镜(S-4800)进行观察，结果确认使用了本发明的下层膜的实施例4中，多层抗蚀剂加工中的蚀刻后的SiO2膜的形状良好。
如上所述，本发明不受上述实施方式和实施例的限定，能够在不脱离其主旨的范围内适当变更。
需要说明的是，本申请基于2011年9月30日在日本特许厅申请的日本专利申请(日本特愿2011-215925号)主张优先权，将其内容作为参照引入于此。
产业上的可利用性
对于本发明的树脂而言，树脂中的碳浓度较高、耐热性较高、溶剂溶解性也较高、能够适用湿式工艺，所以在要求这些性能的各种用途中，能够广泛且有效地利用。因此，本发明例如在电气用绝缘材料、抗蚀剂用树脂、半导体用密封树脂、印刷电路板用粘接剂、装载于电气设备?电子设备?产业设备等的电气用层叠板、装载于电气设备?电子设备?产业设备等的预浸料的基体树脂、积层层叠板材料、纤维强化塑料用树脂、液晶显示面板的密封用树脂、涂料、各种涂覆剂、粘接剂、半导体用的涂覆剂、半导体用的抗蚀剂用树脂、下层膜形成用树脂等中，能够广泛且有效地利用，由于能够得到耐热性和蚀刻耐性优异的膜，因此特别是在光刻用下层膜以及多层抗蚀剂用下层膜的领域中，能够特别有效地利用。

Claims (19)

1.一种树脂，其具有下述通式(1)所示的结构，
Figure FDA0000483391920000011
通式(1)中，R3和R4各自独立地是苯环或萘环，芴骨架或(二)苯并芴骨架的桥头位的碳原子与其它的芳香环的碳原子键合，芴骨架或(二)苯并芴骨架的芳香环的碳原子与其它的芴骨架或(二)苯并芴骨架的桥头位的碳原子键合。
2.根据权利要求1所述的树脂，其中，所述通式(1)所示的结构为选自由下述通式(2)、通式(3)、通式(4)和通式(5)所示的结构组成的组中的至少一种，
Figure FDA0000483391920000012
通式(2)中，X各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～10的芳基或环己基，p表示0～3的数，A表示0～2的数，R3和R4的定义与所述通式(1)中说明的相同，
Figure FDA0000483391920000013
通式(3)中，X、p、R3和R4的定义与所述通式(2)中说明的相同，
Figure FDA0000483391920000021
通式(4)中，Y’各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～10的芳基或环己基，Z各自独立地表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～10的芳基或环己基，q表示1～3的数，r表示0～3的数，B表示0～2的数，R3和R4的定义与所述通式(1)中说明的相同，在此，Y’和Z存在多个时，各自可以相同或不同，另外，Y’可以为与树脂内的X、Y’、Z或芳香环形成直接键合的单键，
Figure FDA0000483391920000022
通式(5)中，Y’、Z、q、r、R3和R4的定义与所述通式(4)中说明的相同。
3.根据权利要求1或2所述的树脂，其中，碳浓度为80质量%以上。
4.一种制造方法，其为权利要求1～3中任一项所述的树脂的制造方法，该制造方法包含使含有下述通式(6)所示的化合物的原料在催化剂的存在下反应的工序，
Figure FDA0000483391920000031
通式(6)中，R1和R2各自独立地是氢原子或羟基，R1和R2可以一起作为一个取代基，此时是氧原子，R3和R4各自独立地是苯环或萘环。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，所述催化剂为选自由盐酸、硫酸、磷酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸、氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼、硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸、磷钼酸、氢溴酸和氢氟酸组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求4或5所述的制造方法，其中，作为所述原料，还含有选自由下述通式(7)、通式(8)、通式(9)和通式(10)所示的化合物组成的组中的至少一种，
Figure FDA0000483391920000032
通式(7)中，X、p、A的定义与所述通式(2)中说明的相同，
Figure FDA0000483391920000033
通式(8)中，X、p的定义与所述通式(2)中说明的相同，
Figure FDA0000483391920000041
通式(9)中，Y各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～10的芳基或环己基，Z、q、r、B的定义与所述通式(4)中说明的相同，
Figure FDA0000483391920000042
通式(10)中，Y、Z、q、r的定义与所述通式(9)中说明的相同，在此Y和Z存在多个时，各自可以相同或不同。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的制造方法，其中，所述通式(6)所示的化合物为选自由芴、芴酮、芴醇、苯并芴、苯并芴酮、苯并芴醇、二苯并芴、二苯并芴酮和二苯并芴醇组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求6或7所述的制造方法，其中，所述通式(7)所示的化合物为选自由苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、萘、甲基萘、二甲基萘、蒽、甲基蒽和二甲基蒽组成的组中的至少一种。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的制造方法，其中，所述通式(8)所示的化合物为选自由菲、甲基菲和二甲基菲组成的组中的至少一种。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的制造方法，其中，所述通式(9)所示的化合物为选自由苯酚、邻苯二酚、对苯二酚、甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、甲基邻苯二酚、甲基对苯二酚、萘酚、二羟基萘、羟基蒽和二羟基蒽组成的组中的至少一种。
11.根据权利要求6～10中任一项所述的制造方法，其中，所述通式(10)所示的化合物为选自由羟基菲、羟基甲基菲、二甲基羟基菲和二羟基菲组成的组中的至少一种。
12.一种树脂组合物，其含有权利要求1～3中任一项所述的树脂。
13.根据权利要求12所述的树脂组合物，其还含有有机溶剂。
14.根据权利要求12或13所述的树脂组合物，其还含有产酸剂。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的树脂组合物，其还含有交联剂。
16.一种光刻用下层膜形成材料，其含有权利要求13～15中任一项所述的树脂组合物。
17.一种光刻用下层膜，其由权利要求16所述的光刻用下层膜形成材料形成。
18.一种图案形成方法，其特征在于，使用权利要求16所述的下层膜形成材料在基板上形成下层膜，在该下层膜上形成至少一层光致抗蚀剂层后，对该光致抗蚀剂层的所需区域照射辐射线，进行碱显影。
19.一种图案形成方法，其特征在于，使用权利要求16所述的下层膜形成材料在基板上形成下层膜，使用含有硅原子的抗蚀剂中间层膜材料在该下层膜上形成中间层膜，在该中间层膜上形成至少一层光致抗蚀剂层后，对该光致抗蚀剂层的所需区域照射辐射线，进行碱显影，形成抗蚀剂图案，然后，以该抗蚀剂图案作为掩模，对所述中间层膜进行蚀刻，以所得到的中间层膜图案作为蚀刻掩模，对所述下层膜进行蚀刻，以所得到的下层膜图案作为蚀刻掩模，对基板进行蚀刻，由此在基板上形成图案。
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