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KR101738797B1 - 태양 전지 밀봉재 및 태양 전지 모듈 - Google Patents

태양 전지 밀봉재 및 태양 전지 모듈 Download PDF

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KR101738797B1
KR101738797B1 KR1020157012853A KR20157012853A KR101738797B1 KR 101738797 B1 KR101738797 B1 KR 101738797B1 KR 1020157012853 A KR1020157012853 A KR 1020157012853A KR 20157012853 A KR20157012853 A KR 20157012853A KR 101738797 B1 KR101738797 B1 KR 101738797B1
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후미토 다케우치
도모아키 이토
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가오루 오시미즈
마사아키 오도이
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미쓰이 가가쿠 토세로 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 태양 전지 모듈 제조 시의 태양 전지 밀봉재의 비어져나옴 및 제조 장치의 오염을 억제할 수 있고, 또한 태양 전지 소자의 깨짐을 억제하여, 장기 신뢰성도 우수한 태양 전지 밀봉재를 제공한다. 본 발명의 태양 전지 밀봉재는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체와, 1분간 반감기 온도가 100 내지 170℃의 범위에 있는 유기 과산화물을 포함하는 태양 전지 밀봉재다. 그리고, 측정 온도 범위 25 내지 150℃, 주파수 1.0Hz, 승온 속도 10℃/분, 전단 모드의 조건에서의 고체 점탄성 측정에 의해 측정되는, 상기 태양 전지 밀봉재의 복소 점도가 100℃ 이상 135℃ 미만에서 복소 점도의 최솟값(η*1)을 갖고, 또한 복소 점도의 상기 최솟값(η*1)이 6.0×103 내지 4.0×104Pa·s의 범위 내이며, 150℃에서의 상기 태양 전지 밀봉재의 복소 점도(η*2)가 2.0×104 내지 1.0×105Pa·s의 범위 내이며, 당해 태양 전지 밀봉재 중의 상기 유기 과산화물의 함유량이 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 3중량부인 것을 특징으로 하는 태양 전지 밀봉재다. 또한 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 구성 성분으로 하는, 태양 전지 소자 상으로의 침윤이 일어나기 어려운 태양 전지 이면 밀봉재도 본 발명에 포함된다.

Description

태양 전지 밀봉재 및 태양 전지 모듈{ENCAPSULATING MATERIAL FOR SOLAR CELL AND SOLAR CELL MODULE}
본 발명은 태양 전지 밀봉재 및 태양 전지 모듈에 관한 것이다.
지구 환경 문제, 에너지 문제 등이 심각함을 더해가고 있어, 클린하면서 고갈의 우려가 없는 전기 에너지 생성 수단으로서 태양 전지가 주목받고 있다. 태양 전지를 건물의 지붕 부분 등의 옥외에서 사용하는 경우, 태양 전지 모듈의 형태로 사용하는 것이 일반적이다.
상기 태양 전지 모듈은 일반적으로 이하의 수순에 의해 제조된다. 먼저, 다결정 실리콘, 단결정형 실리콘 등에 의해 형성되는 결정형 태양 전지 소자(이하, 발전 소자 또는 셀이라 표기하는 경우도 있음), 또는 비정질 실리콘이나 결정 실리콘 등을 유리 등의 기판 위에 수㎛의 매우 얇은 막을 형성해서 얻어지는 박막형 태양 전지 소자 등을 제조한다. 이어서, 결정형 태양 전지 모듈을 얻기 위해서는, 태양 전지 모듈용 보호 시트(표면측 투명 보호 부재)/태양 전지 밀봉재/결정형 태양 전지 소자/태양 전지 밀봉재/태양 전지 모듈용 보호 시트(이면측 보호 부재)의 순서대로 적층한다.
한편, 박막계 태양 전지 모듈을 얻기 위해서는, 박막형 태양 전지 소자/태양 전지 밀봉재/태양 전지 모듈용 보호 시트(이면측 보호 부재)의 순서대로 적층한다.
그 후, 이들을 진공 흡인·가열 압착하는 라미네이션법 등을 이용함으로써, 태양 전지 모듈이 제조된다. 이와 같이 하여 제조되는 태양 전지 모듈은, 내후성을 가져, 건물의 지붕 부분 등의 옥외에서의 사용에도 적합한 것으로 되어 있다.
태양 전지 밀봉재로서, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체(EVA)막은, 투명성, 유연성 및 접착성 등이 우수한 점에서, 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 가교제 및 트리멜리트산에스테르를 포함하는 EVA 조성물을 포함하는, 접착성과 제막성 모두가 우수한 밀봉막이 개시되어 있다. 그러나, EVA 조성물을 태양 전지 밀봉재의 구성 재료로서 사용하는 경우, EVA가 분해되어 발생하는 아세트산 가스 등의 성분이, 태양 전지 소자에 악영향을 줄 가능성이 염려되고 있었다.
이에 반해, 폴리올레핀계의 재료, 특히 폴리에틸렌계 재료가 절연성이 우수한 점에서, 태양 전지 밀봉재로서 사용하는 것이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
또한, 비교적 단시간에 가교해서 충분한 접착력을 갖고, 강성과 가교 특성의 밸런스가 우수한 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 사용한 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물도 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
일본 특허 공개 제2010-53298호 공보 일본 특허 공개 제2006-210906호 공보 국제 공개 제2011/162324호
본 발명자들의 검토에 따르면, 종래의 밀봉재는 라미네이트 장치의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 시트나 오븐을 더럽히는 문제가 발생하는 경우가 있는 것으로 밝혀졌다. 또한, 특허문헌 3에 기재된 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 포함하는 태양 전지 밀봉재용 수지 조성물은, 또한 장기 신뢰성의 점에서 개선의 여지가 있는 것으로 밝혀졌다.
그런데, 태양 전지 모듈을 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 태양 전지 셀을 사이에 끼운 한 쌍의 밀봉재를 한 쌍의 보호재로 사이에 끼우고, 가열해서, 이들을 라미네이트하는 방법이 널리 채용되고 있다. 그러나, 이 제조 방법에서는, 태양 전지 셀의 이측의 밀봉재가 압출되어서 태양 전지 셀의 표측으로 침윤되는 경우가 있었다. 이러한 현상은 특히 태양 전지 셀의 이측의 밀봉재가 착색되어 있는 경우에는, 이측의 밀봉재가 태양 전지 셀의 표측으로 침윤됨으로써, 태양 전지 모듈의 수율에 영향을 줄 뿐만 아니라, 태양 전지 셀에 입사하는 광을 차단하는 결과, 본래의 태양 전지 셀의 발전 성능의 발휘를 방해하거나, 또는 광 차폐 부분의 국소 발열을 유기시켜서 재료 열화 및 태양 전지 셀의 열화를 빠르게 한다는 문제를 야기할 가능성이 있었다.
따라서, 본 발명에서는, 태양 전지 모듈 제조 시의 태양 전지 밀봉재의 비어져나옴, 침윤(착색된 이면 밀봉재의 경우) 및 제조 장치의 오염을 억제할 수 있고, 또한 태양 전지 소자의 깨짐을 억제하여, 장기 신뢰성도 우수한 태양 전지 밀봉재를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 당해 태양 전지 밀봉재의 복소 점도(complex viscosity)를 적절하게 제어함으로써, 상술한 문제가 억제되는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따르면, 이하에 나타내는 태양 전지 밀봉재 및 태양 전지 모듈이 제공된다.
[1] 에틸렌·α-올레핀 공중합체와,
1분간 반감기 온도가 100 내지 170℃의 범위에 있는 유기 과산화물을 포함하는 태양 전지 밀봉재이며,
측정 온도 범위 25 내지 150℃, 주파수 1.0Hz, 승온 속도 10℃/분, 전단 모드의 조건에서의 고체 점탄성 측정에 의해 측정되는,
상기 태양 전지 밀봉재의 복소 점도가 100℃ 이상 135℃ 미만에서 복소 점도의 최솟값(η*1)을 갖고, 또한 복소 점도의 상기 최솟값(η*1)이 6.0×103 내지 4.0×104Pa·s의 범위 내이며,
150℃에서의 상기 태양 전지 밀봉재의 복소 점도(η*2)가 2.0×104 내지 1.0×105Pa·s의 범위 내이며,
당해 태양 전지 밀봉재 중의 상기 유기 과산화물의 함유량이 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 3중량부인 태양 전지 밀봉재.
[2] 측정 온도 범위 25 내지 150℃, 주파수 1.0Hz, 승온 속도 10℃/분, 전단 모드의 조건에서의 고체 점탄성 측정에 의해 측정되는, 150℃에서의 상기 태양 전지 밀봉재의 저장 탄성률(G')이 1.0×105 내지 7.0×105Pa의 범위 내인, [1]에 기재된 태양 전지 밀봉재.
[3] 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체가 이하의 요건 a1) 내지 a4)를 만족시키는, [1] 또는 [2] 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 밀봉재.
a1) 에틸렌에서 유래되는 구성 단위의 함유 비율이 80 내지 90몰％이며, 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀에서 유래되는 구성 단위의 함유 비율이 10 내지 20몰％이다(단, 에틸렌에서 유래되는 구성 단위와 α-올레핀에서 유래되는 구성 단위의 합계는 100몰％임).
a2) ASTM D1238에 준거하여, 190℃, 2.16kg 하중의 조건에서 측정되는 MFR이 0.1 내지 8.0g/10분이다.
a3) ASTM D1505에 준거해서 측정되는 밀도가 0.865 내지 0.884g/cm3이다.
a4) ASTM D2240에 준거해서 측정되는 쇼어 A 경도가 60 내지 85이다.
[4] 시트상인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 밀봉재.
[5] 두께 0.5mm×길이 75mm×폭 60mm의 크기로 자른 시트상의 당해 태양 전지 밀봉재를 150℃의 핫 플레이트 상에서, 3분간 감압, 10분간 가열함으로써 얻어진 가교 시트를, 온도 85℃/상대 습도 85％의 항온 항습조에 2000시간 정치하는 장기 신뢰성 시험을 행했을 때,
상기 장기 신뢰성 시험 전의 상기 가교 시트의 옐로우 인덱스를 YI1로 하고,
상기 장기 신뢰성 시험 후의 상기 가교 시트의 옐로우 인덱스를 YI2로 했을 때,
(YI2-YI1)로 정의되는 옐로우 인덱스의 변화율이 2 미만인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 밀봉재.
[6] 에틸렌·α-올레핀 공중합체와, 착색제와, 1분간 반감기 온도가 100 내지 170℃의 범위에 있는 유기 과산화물을 포함하고, 비수광면측에 사용되는 태양 전지 이면 밀봉재이며,
당해 태양 전지 이면 밀봉재 중의 상기 유기 과산화물의 함유량이 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 3중량부이며,
당해 태양 전지 이면 밀봉재 중의 상기 착색제의 함유량이 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부이며,
측정 온도 범위 25 내지 180℃, 주파수 0.016Hz, 승온 속도 3℃/분, 전단 모드의 조건에서의 고체 점탄성 측정에 의해 측정되는, 당해 태양 전지 이면 밀봉재의 복소 점도 최솟값(η*3)이 4.0×103 내지 1.0×106Pa·s의 범위 내에 있는 태양 전지 이면 밀봉재.
[7] 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체가 이하의 요건 a1) 내지 a4)를 만족시키는 것을 특징으로 하는, [6]에 기재된 태양 전지 이면 밀봉재.
a1) 에틸렌에서 유래되는 구성 단위의 함유 비율이 80 내지 90몰％이며, 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀에서 유래되는 구성 단위의 함유 비율이 10 내지 20몰％이다(단, 에틸렌에서 유래되는 구성 단위와 α-올레핀에서 유래되는 구성 단위의 합계는 100몰％임).
a2) ASTM D1238에 준거하여, 190℃, 2.16kg 하중의 조건에서 측정되는 MFR이 0.1 내지 8.0g/10분이다.
a3) ASTM D1505에 준거해서 측정되는 밀도가 0.865 내지 0.884g/cm3이다.
a4) ASTM D2240에 준거해서 측정되는 쇼어 A 경도가 60 내지 85이다.
[8] 상기 착색제가 유기 안료, 염료 및 무기 충전제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, [6] 또는 [7]에 기재된 태양 전지 이면 밀봉재.
[9] 상기 착색제가 무기 충전제를 포함하여 이루어지고,
상기 무기 충전제가 천연 마이카, 합성 마이카, 산화티타늄, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 카올리나이트 및 규조토로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, [6] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 이면 밀봉재.
[10] 당해 태양 전지 이면 밀봉재 중의 산성 화합물의 함유량이 8중량ppm 이하인, [9]에 기재된 태양 전지 이면 밀봉재.
[11] 표면측 투명 보호 부재와,
이면측 보호 부재와,
태양 전지 소자와,
상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 밀봉재를 가교시켜서 형성되는, 상기 태양 전지 소자를 상기 표면측 투명 보호 부재와 상기 이면측 보호 부재의 사이에 밀봉하는 밀봉층을 구비한 태양 전지 모듈.
[12] 표면측 투명 보호 부재와,
이면측 보호 부재와,
태양 전지 소자와,
상기 태양 전지 소자를 상기 표면측 투명 보호 부재와 상기 이면측 보호 부재의 사이에 밀봉하는 밀봉층을 구비하고,
상기 밀봉층이 상기 [6] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 이면 밀봉재와, 태양 전지 표면 밀봉재를 가열 압착시켜서 형성된 것인 태양 전지 모듈.
[13] 상기 태양 전지 이면 밀봉재의, 측정 온도 범위 25 내지 180℃, 주파수 0.016Hz, 승온 속도 3℃/분, 전단 모드의 조건에서의 고체 점탄성 측정에 의해 측정되는 복소 점도의 최솟값(η*3)과, 동일한 조건에서 측정한 상기 태양 전지 표면 밀봉재의 복소 점도 최솟값(η*0)이 다음 관계를 만족시키는, [12]에 기재된 태양 전지 모듈.
-2.0≤Log(η*3/η*0)≤3.0
본 발명에 따르면, 당해 태양 전지 밀봉재의 복소 점도를 적절하게 조정함으로써, 태양 전지 모듈 제조 시의 태양 전지 밀봉재의 비어져나옴, 침윤(착색된 이면 밀봉재의 경우) 및 제조 장치의 오염을 억제할 수 있고, 또한 태양 전지 소자의 깨짐을 억제하여, 장기 신뢰성도 우수한 태양 전지 밀봉재를 제공할 수 있다.
상술한 목적 및 기타 목적, 특징 및 이점은 이하에 설명하는 적합한 실시 형태 및 그것에 부수되는 이하의 도면에 의해 더욱 밝혀진다.
도 1은 본 발명의 태양 전지 모듈의 일 실시 형태를 모식적으로 도시하는 단면도다.
도 2는 태양 전지 소자의 수광면과 이면의 일 구성예를 모식적으로 도시하는 평면도다.
이하에, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명한다. 본 실시 형태의 태양 전지 밀봉재는, 태양 전지 모듈의 표면(수광면)용 밀봉재로서나 이면(비수광면)용 밀봉재로서도 사용되는 태양 전지 밀봉재(I)와, 이면용 밀봉재로서 전용되는 착색된 태양 전지 밀봉재(II)이다. 태양 전지 밀봉재(I)와 태양 전지 밀봉재(II)는, 후자가 특정한 착색제를 포함하고 있는 것을 제외하고, 구성 성분이나 밀봉재의 제조 방법은 기본적으로 동일하다. 이하, 태양 전지 밀봉재(I) 및 (II)에 대해서 설명한다. 또한, 이하의 설명에서, 태양 전지 밀봉재(II)는, 「태양 전지 이면 밀봉재」라고 칭하기도 한다. 또한 수치 범위를 나타내는 기호 「a 내지 b」는 특별히 언급이 없는 한, a 이상 내지 b 이하를 나타내는 것으로 한다.
1. 태양 전지 밀봉재(I)에 대해서
본 실시 형태의 태양 전지 밀봉재(I)는, 필수 성분으로서의 에틸렌·α-올레핀 공중합체와, 1분간 반감기 온도가 100 내지 170℃의 범위에 있는 유기 과산화물을 포함하여 이루어진다. 태양 전지 밀봉재(I) 중의 상기 유기 과산화물의 함유량은, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 3중량부다.
본 실시 형태의 태양 전지 밀봉재(I)는, 측정 온도 범위 25 내지 150℃, 주파수 1.0Hz, 승온 속도 10℃/분, 전단 모드에서 고체 점탄성을 측정했을 때에, 100℃ 이상 135℃ 미만에서 복소 점도의 최솟값(η*1)을 갖고, 또한 최솟값(η*1)이 6.0×103 내지 4.0×104Pa·s의 범위 내에 있다. 최솟값(η*1)의 하한값은, 바람직하게는 7.0×103Pa·s 이상이다. 최솟값(η*1)의 상한값은, 바람직하게는 3.0×104Pa·s 이하다.
본 실시 형태의 태양 전지 밀봉재(I)는, 측정 온도 범위 25 내지 150℃, 주파수 1.0Hz, 승온 속도 10℃/분, 전단 모드에서 고체 점탄성을 측정한 후의, 150℃에서의 당해 태양 전지 밀봉재(I)의 복소 점도(η*2)가 2.0×104 내지 1.0×105Pa·s의 범위 내에 있다. 복소 점도(η*2)의 하한값은, 바람직하게는 4.0×104Pa·s 이상, 보다 바람직하게는 4.5×104Pa·s 이상이다.
또한, 본 실시 형태의 태양 전지 밀봉재(I)는, 또한 다음의 요건을 충족시키면 바람직하다. 측정 온도 범위 25 내지 150℃, 주파수 1.0Hz, 승온 속도 10℃/분, 전단 모드에서의 고체 점탄성을 측정한 후의, 150℃에서의 당해 태양 전지 밀봉재(I)의 저장 탄성률(G')이 1.0×105 내지 7.0×105Pa의 범위 내이면 바람직하다. 저장 탄성률(G')의 하한값은, 2.5×105Pa 이상이면 보다 바람직하고, 3.0×105Pa 이상이면 더욱 바람직하다.
일반적으로, 태양 전지 밀봉재는, 태양 전지 모듈의 단부에서의 충전 부족을 방지하기 위해서, 표면측 투명 보호 부재(주로 유리)보다 약간 비어져나오게 해서, 라미네이트 가공이나 원한다면 오븐에서의 가교가 행하여진다. 예를 들어, 150℃에서 3분 감압, 10분 가열 정도로 라미네이트 가공을 행하는 경우, 가교 전에 용융해서 비어져나온 태양 전지 밀봉재가 라미네이트 장치 상의 PTFE 시트에 잔류하여, PTFE 시트를 더럽히는 문제가 발생하는 경우가 있었다. 상기 150℃에서의 저장 탄성률(G')은, 상기 용융시의 태양 전지 밀봉재의 탄성률을 의미하고, 상기 100℃ 이상 135℃ 미만에서의 복소 점도의 최솟값(η*1) 및 150℃에서의 복소 점도(η*2)는, 상기 용융시의 태양 전지 밀봉재의 점도를 의미한다.
또한, 전단 모드에서의 고체 점탄성 측정은, 두께 0.5mm의 프레스 시트를 제작하고, 레오스트레스(ReoStress)(하아케(HAAKE) 제조)를 사용하여, 25℃(실온) 내지 150℃까지 1.0Hz의 주파수를 걸면서, 10℃/분의 승온 속도로 측정하고, 그 후 150℃에서 5분 유지함으로써 측정할 수 있다. 저장 탄성률(G')은 측정 프로파일로부터 판독할 수 있다.
150℃에서의 복소 점도(η*2)가 상기 하한값 이상임으로써, 라미네이트 가공 시에 태양 전지 모듈로부터 비어져나오는 수지의 양을 경감할 수 있다. 또한, 복소 점도(η*2)가 상기 상한값 이하임으로써, 라미네이트 가공 시에 태양 전지 모듈로부터 비어져나오는 수지의 양을 경감시킬 수 있고, 또한 라미네이트 가공 시의 태양 전지 소자의 깨짐이 억제된다.
150℃에서의 저장 탄성률(G')이 상기 하한값 이상임으로써, 라미네이트 가공 시에 비어져나온 태양 전지 밀봉재가, 라미네이트 장치의 PTFE 시트나 오븐에 남지 않아, 오염의 문제가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 저장 탄성률(G')이 상기 상한값 이하임으로써, 라미네이트 장치의 PTFE 시트와의 박리가 용이하다. 또한, 라미네이트 가공 시의 태양 전지 소자의 깨짐이 억제된다.
또한, 예를 들어 150℃에서 3분 감압, 10분간 가열 정도로 라미네이트 가공을 행하는 경우, 감압 후의 가열 시에 대기압 하가 된다. 모듈 구성이나 라미네이트 장치에 따라 다르지만, 대기압 하가 되는 온도 범위는 80 내지 140℃ 정도고, 이 사이에도 가열에 의해 연화된 수지가 비어져나온 태양 전지 밀봉재가 라미네이트 장치를 더럽히는 문제가 발생하는 경우가 있다. 100℃ 이상 135℃ 미만에서 복소 점도의 최솟값(η*1)을 갖고, 또한 상기 최솟값(η*1)이 6.0×103 내지 4.0×104Pa·s의 범위 내임으로써, 라미네이트 가공 시에 태양 전지 모듈로부터 비어져나오는 수지의 양을 경감할 수 있다. 또한, 100℃ 내지 150℃간의 복소 점도의 최솟값(η*1)이 상기 상한값 이하임으로써, 라미네이트 가공 시의 태양 전지 소자의 깨짐이 억제된다.
본 실시 형태의 태양 전지 밀봉재(I)는, 1분간 반감기 온도가 100 내지 170℃의 범위 내에 있는 유기 과산화물을, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 3중량부를 포함하여 이루어진다. 태양 전지 밀봉재를 가온했을 때 복소 점도는 하강되어 가는데, 이러한 유기 과산화물을 포함함으로써, 100℃ 이상 135℃ 미만의 범위에서 유기 과산화물의 분해와 가교가 일어나, 복소 점도가 상승으로 돌아서기 때문에 최솟값(η*1)을 발생하게 된다.
100℃ 이상 135℃ 미만의 복소 점도의 최솟값(η*1)을 상기 범위로 하기 위해서는, 예를 들어 ASTM D1238에 준거하여, 190℃, 2.16kg 하중의 조건에서 측정되는 MFR이 바람직하게는 3.0g/10분 이하, 보다 바람직하게는 2.0g/10분 미만인 수지를 사용하면, 복소 점도의 최솟값(η*1)을 6.0×103Pa·s 이상으로 할 수 있다.
본 실시 형태의 태양 전지 밀봉재(I)의 150℃에서의 상기 복소 점도(η*2) 및 상기 저장 탄성률(G')을 상기 범위 내로 조정하기 위해서는, 예를 들어 (1) 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 조성 및 분자량, (2) 유기 과산화물 등의 각종 첨가제의 조합과 그 배합 비율 등의 인자를 고도로 제어하는 것이 중요하다.
복소 점도 및 저장 탄성률(G')은, 일반적으로 온도와 함께 감소하고, 가교 반응이 시작되면 상승으로 바뀐다. 베이스 라인의 고저는, 예를 들어 공중합체의 분자량 및 유기 과산화물의 함유량에 의존하고, 가교 반응이 시작되는 온도는 예를 들어 유기 과산화물의 분해 온도 및 유기 과산화물의 함유량에 상관한다.
예를 들어, 분자량이 보다 큰 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 사용하면, 복소 점도 곡선 및 저장 탄성률 곡선이 전체적으로 상방으로 시프트되기 때문에 150℃에서의 상기 복소 점도(η*2) 및 상기 저장 탄성률(G')을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 반감기 온도가 보다 작은 유기 과산화물을 사용함으로써, 가교 반응이 시작되는 온도는 보다 저온측으로 시프트되기 때문에 150℃에서의 상기 복소 점도(η*2) 및 상기 저장 탄성률(G')을 더욱 향상시킬 수 있다.
따라서, 이들 인자를 고도로 제어함으로써, 본 실시 형태에 따른 태양 전지 밀봉재의 150℃에서의 상기 복소 점도(η*2) 및 상기 저장 탄성률(G')을 상기 범위 내로 조정할 수 있다.
이하, 본 실시 형태의 태양 전지 밀봉재(I)를 구성하는 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
(에틸렌·α-올레핀 공중합체)
본 실시 형태의 태양 전지 밀봉재(I)는 이하에 나타내는 특정한 요건을 충족시키는 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 포함하는 것이 바람직한 형태의 하나다.
본 실시 형태의 태양 전지 밀봉재(I)에 사용되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체는, 에틸렌과, 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀을 공중합함으로써 얻어진다. α-올레핀으로서는, 통상 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀을 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것은, 탄소수가 10 이하인 α-올레핀이며, 특히 바람직한 것은 탄소수가 3 내지 8의 α-올레핀이다. 이러한 α-올레핀의 구체예로서는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3,3-디메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수의 용이성 면에서 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이 바람직하다. 또한, 에틸렌·α-올레핀 공중합체는 랜덤 공중합체이거나, 블록 공중합체이어도 되지만, 유연성의 관점에서 랜덤 공중합체가 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 에틸렌·α-올레핀 공중합체는, 이하의 요건 a1) 내지 a4) 중 적어도 하나의 요건을 충족시키는 것이 바람직하고, 이하의 요건 a1) 내지 a4)를 모두 만족시키는 것이 특히 바람직하다.
이하, 요건 a1) 내지 a4)에 대해서 설명한다.
(요건 a1)
에틸렌·α-올레핀 공중합체에 포함되는, 에틸렌에서 유래되는 구성 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 80 내지 90몰％이다. 또한, 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀에서 유래되는 구성 단위(이하, 「α-올레핀 단위」라고도 기재함)의 비율은, 바람직하게는 10 내지 20몰％이며, 보다 바람직하게는 12 내지 20몰％, 더욱 바람직하게는 12 내지 18몰％, 특히 바람직하게는 13 내지 18몰％이다(단, 에틸렌에서 유래되는 구성 단위와 α-올레핀 단위의 합계량은 100몰％). α-올레핀 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면 결정성이 적당하고, 투명성이 양호하다. 또한, 유연성도 적당해서, 태양 전지 모듈의 라미네이트 성형 시에 태양 전지 소자의 깨짐이나, 박막 전극의 칩핑 등을 억제할 수 있다.
한편, α-올레핀 단위의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 수지 조성물의 끈적거림이 작아 시트 블로킹을 억제할 수 있고, 시트의 조출성(繰出性)이 양호하다. 또한, 가교가 충분해지고, 내열성도 양호하다.
(요건 a2)
ASTM D1238에 준거하여, 190℃, 2.16kg 하중의 조건에서 측정되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 바람직하게는 0.1 내지 8.0g/10분이다. MFR의 하한값은, 보다 바람직하게는 0.2g/10분 이상, 더욱 바람직하게는 0.5g/10분 이상이다. 또한, 상기 MFR의 상한값은, 보다 바람직하게는 7.0g/10분 이하고, 더욱 바람직하게는 5.0g/10분 이하고, 더욱 바람직하게는 3.0g/10분 이하고, 특히 바람직하게는 2.0g/10분 미만이다. 본 실시 형태에서는, MFR이 0.1g/10분 이상, 2.0g/10분 미만인 에틸렌·α-올레핀 공중합체가 주로 사용된다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체의 MFR은, 후술하는 중합 반응 시의 중합 온도, 중합 압력, 및 중합계 내의 에틸렌 및 α-올레핀의 단량체 농도와 수소 농도의 몰 비율 등을 조정함으로써 조정할 수 있다.
MFR이 상기 하한값 이상이면, 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 저장 탄성률(G'), 복소 점도가 적당해서, 라미네이트 가공 시의 비어져나오는 양을 억제할 수 있고, 라미네이트 장치의 PTFE 시트와의 박리가 용이하다. 또한, 라미네이트 가공 시의 태양 전지 소자의 깨짐이 억제된다.
한편, MFR이 상기 상한값 이하 또는 미만이면, 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 탄성률, 복소 점도가 적당해서, 라미네이트 가공 시의 비어져나오는 양을 억제할 수 있어, 라미네이트 장치의 PTFE 시트나 오븐에 남지 않아 오염의 문제가 발생하는 것을 억제할 수 있다.
(요건 a3)
ASTM D1505에 준거해서 측정되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 밀도는, 바람직하게는 0.865 내지 0.884g/cm3이며, 보다 바람직하게는 0.866 내지 0.883g/cm3이며, 더욱 바람직하게는 0.866 내지 0.880g/cm3이며, 특히 바람직하게는 0.867 내지 0.880g/cm3이다. 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 밀도는, 예를 들어 에틸렌 단위의 함유 비율과 α-올레핀 단위의 함유 비율의 밸런스에 의해 조정할 수 있다. 즉, 에틸렌 단위의 함유 비율을 높게 하면 결정성이 높아져서, 밀도가 높은 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 얻을 수 있다. 한편, 에틸렌 단위의 함유 비율을 낮게 하면 결정성이 낮아져, 밀도가 낮은 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 얻을 수 있다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체의 밀도가, 상기 상한값 이하이면, 결정성이 적당하고, 투명성이 양호하다. 또한, 유연성도 적당해서, 태양 전지 모듈의 라미네이트 성형 시에 태양 전지 소자의 깨짐이나, 박막 전극의 칩핑 등을 억제할 수 있다.
한편, 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 밀도가 상기 하한값 이상이면, 수지 조성물의 끈적거림이 작아 시트 블로킹을 억제할 수 있고, 시트의 조출성이 양호하다. 또한, 가교가 충분해지고, 내열성도 양호하다.
(요건 a4)
ASTM D2240에 준거해서 측정되는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 쇼어 A 경도는 바람직하게는 60 내지 85이며, 보다 바람직하게는 62 내지 83이며, 더욱 바람직하게는 62 내지 80이며, 특히 바람직하게는 65 내지 80이다. 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 쇼어 A 경도는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 에틸렌 단위의 함유 비율이나 밀도를 상술한 수치 범위로 제어함으로써 조정할 수 있다. 즉, 에틸렌 단위의 함유 비율이 높고, 밀도가 높은 에틸렌·α-올레핀 공중합체는, 쇼어 A 경도가 높아진다. 한편, 에틸렌 단위의 함유 비율이 낮고, 밀도가 낮은 에틸렌·α-올레핀 공중합체는, 쇼어 A 경도가 낮아진다.
쇼어 A 경도가 상기 하한값 이상이면 에틸렌 함량이 낮아진다(α-올레핀 함량이 높아진다). 따라서, 수지 조성물의 끈적거림이 작아 시트 블로킹을 억제할 수 있고, 시트의 조출성이 양호하다. 또한, 가교가 충분해지고, 내열성도 양호하다.
한편, 쇼어 A 경도가 상기 상한값 이하이면, 결정성이 적당하고, 투명성이 양호하다. 또한, 유연성도 적당해서, 태양 전지 모듈의 라미네이트 성형 시에 태양 전지 소자의 깨짐이나, 박막 전극의 칩핑 등을 억제할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 에틸렌·α-올레핀 공중합체는, 상기의 요건 a1) 내지 a4) 외에, 하기하는 요건 a5)도 동시에 만족시키는 것이 바람직하다.
(요건 a5)
에틸렌·α-올레핀 공중합체의, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 기초하는 융해 피크는 30 내지 90℃의 범위에 존재하는 것이 바람직하고, 33 내지 90℃의 범위에 존재하는 것이 보다 바람직하고, 30 내지 88℃의 범위에 존재하는 것이 특히 바람직하다. 융해 피크가 상기 상한값 이하이면, 결정성이 적당하고, 투명성이 양호하다. 또한, 유연성도 적당해서, 태양 전지 모듈의 라미네이트 성형 시에 태양 전지 소자의 깨짐이나, 박막 전극의 칩핑 등을 억제할 수 있는 경향이 있다. 융해 피크가 상기 하한값 이상이면, 수지 조성물의 끈적거림이 작아 시트 블로킹을 억제할 수 있고, 시트의 조출성이 양호하다. 또한, 가교가 충분해지고, 내열성도 양호하다.
(에틸렌·α-올레핀 공중합체의 제조 방법)
에틸렌·α-올레핀 공중합체는, 이하에 나타내는 다양한 메탈로센 화합물을 촉매로서 사용해서 제조할 수 있다. 메탈로센 화합물로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2006-077261호 공보, 일본 특허 공개 제2008-231265호 공보, 일본 특허 공개 제2005-314680호 공보 등에 기재된 메탈로센 화합물을 사용할 수 있다. 단, 이들 특허문헌에 기재된 메탈로센 화합물과는 다른 구조의 메탈로센 화합물을 사용해도 되고, 2종 이상의 메탈로센 화합물을 조합하여 사용해도 된다.
메탈로센 화합물을 사용하는 중합 반응으로서는, 예를 들어 이하에 나타내는 형태를 적합예로서 들 수 있다.
(I) 메탈로센 화합물과, (II) (II-1) 유기 알루미늄옥시 화합물, (II-2) 상기 메탈로센 화합물(I)과 반응해서 이온쌍을 형성하는 화합물, 및 (II-3) 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물(조촉매라고도 함)을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에, 에틸렌과 α-올레핀 등에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 공급한다.
(II-1) 유기 알루미늄옥시 화합물, (II-2) 상기 메탈로센 화합물(I)과 반응해서 이온쌍을 형성하는 화합물, 및 (II-3) 유기 알루미늄 화합물로서, 예를 들어 일본 특허 공개 제2006-077261호 공보, 일본 특허 공개 제2008-231265호 공보 및 일본 특허 공개 제2005-314680호 공보 등에 기재된 메탈로센 화합물을 사용할 수 있다. 단, 이들 특허문헌에 기재된 메탈로센 화합물과는 다른 구조의 메탈로센 화합물을 사용해도 된다. 이들 화합물은, 개별로, 또는 미리 접촉시켜서 중합 분위기에 투입해도 된다. 또한, 예를 들어 일본 특허 공개 제2005-314680호 공보 등에 기재된 미립자 형상 무기 산화물 담체에 담지해서 사용해도 된다.
또한, 상술한 (II-2) 상기 메탈로센 화합물(I)과 반응해서 이온쌍을 형성하는 화합물을, 실질적으로 사용하지 않고 제조하는 것이 바람직하다. (II-2) 메탈로센 화합물(I)과 이온쌍을 형성하는 화합물이, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 중에 잔류하면, 전기 특성의 저하를 야기하는 경향이 있기 때문이다.
또한, 종래 공지된 지글러 나타 촉매와, (II-3) 유기 알루미늄 화합물을 사용한 계에서 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 제조할 수도 있다. 이 경우, 제조 후의 수지를 산 등으로 탈재 처리하여, 수지 중의 금속 성분이나 이온 함유량을 저감시킴으로써, 전기 특성이 우수한 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 얻을 수 있다. 그러나, 이 방법으로 얻어지는 에틸렌·α-올레핀 공중합체에서는, 산이나 알칼리가 잔류하기 쉽고, 이 산이나 알칼리가 전극의 부식을 일으키는 경향이 있다. 또한 탈재 처리를 실시하기 위해서, 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 비용도 높아진다.
따라서, 에틸렌·α-올레핀 공중합체는, 메탈로센 화합물(I)과, (II-1) 유기 알루미늄옥시 화합물 및 (II-3) 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에서 중합하여, 제조하는 것이 바람직하다.
에틸렌·α-올레핀 공중합체의 중합은, 종래 공지된 기상 중합법, 및 슬러리 중합법, 용액 중합법 등의 액상 중합법 중 어느 것이라도 행할 수 있다. 바람직하게는 용액 중합법 등의 액상 중합법에 의해 행하여진다. 상기와 같은 메탈로센 화합물을 사용하여, 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀과의 공중합을 행하여 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 제조하는 경우, (I)의 메탈로센 화합물은, 반응 용적 1리터당, 통상 10-9 내지 10- 1몰, 바람직하게는 10-8 내지 10- 2몰이 되는 것 양으로 사용된다.
화합물(II-1)은, 화합물(II-1)과, 화합물(I) 중의 전체 전이 금속 원자(M)와의 몰비[(II-1)/M]가 통상 1 내지 10000, 바람직하게는 10 내지 5000이 되는 양으로 사용된다. 화합물(II-2)은, 화합물(I) 중의 전체 전이 금속(M)과의 몰비[(II-2)/M]가 통상 0.5 내지 50, 바람직하게는 1 내지 20이 되는 양으로 사용된다. 화합물(II-3)은, 중합 용적 1리터당, 통상 0 내지 5밀리몰, 바람직하게는 약 0 내지 2밀리몰이 되는 양으로 사용된다.
용액 중합법에서는, 상술한 바와 같이 메탈로센 화합물의 존재 하에, 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀과의 공중합을 행함으로써, 공단량체 함량이 높고, 조성 분포가 좁고, 분자량 분포가 좁은 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 효율적으로 제조할 수 있다. 여기서, 에틸렌과, 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀과의 투입 몰비는, 통상 에틸렌:α-올레핀=10:90 내지 99.9:0.1, 바람직하게는 에틸렌:α-올레핀=30:70 내지 99.9:0.1, 보다 바람직하게는 에틸렌: α-올레핀=50:50 내지 99.9:0.1이다.
탄소수 3 내지 20의 α-올레핀으로서는, 직쇄상 또는 분지상의 α-올레핀, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등을 들 수 있다. 용액 중합법에서 사용할 수 있는 α-올레핀의 예에는, 극성기 함유 올레핀도 포함된다. 극성기 함유 올레핀으로서는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 무수 말레산 등의 α,β-불포화 카르복실산류 및 이들의 나트륨염 등의 금속염류; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 α,β-불포화 카르복실산에스테르류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류; 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜 등의 불포화 글리시딜류 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 비닐 화합물, 예를 들어 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, 메톡시스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐벤질아세테이트, 히드록시스티렌, p-클로로스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌류; 3-페닐프로필렌, 4-페닐프로필렌, α-메틸스티렌 등을 반응계에 공존시켜서 고온 용액 중합을 진행시키는 것도 가능하다. 이상 설명한 α-올레핀 중에서는, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이 바람직하게 사용된다. 또한, 용액 중합법에서는, 탄소수가 3 내지 20의 환상 올레핀류, 예를 들어 시클로펜텐, 시클로헵텐노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨 등을 병용해도 된다.
「용액 중합법」이란, 후술하는 불활성 탄화수소 용매 중에 중합체가 용해된 상태에서 중합을 행하는 방법의 총칭이다. 용액 중합법에서의 중합 온도는, 통상 0 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 190℃, 보다 바람직하게는 40 내지 180℃다. 용액 중합법에서는, 중합 온도가 0℃에 미치지 못할 경우, 그 중합 활성은 극단적으로 저하되고, 중합 열의 제열도 곤란해져 생산성의 점에서 실용적이지 않다. 또한, 중합 온도가 200℃를 초과하면, 중합 활성이 극단적으로 저하되므로 생산성의 점에서 실용적이지 않다.
중합 압력은, 통상 상압 내지 10MPa 게이지압, 바람직하게는 상압 내지 8MPa 게이지압의 조건 하다. 공중합은 회분식, 반 연속식, 연속식 중 어떤 방법으로도 행할 수 있다. 반응 시간(공중합 반응이 연속법으로 실시되는 경우에는, 평균 체류 시간)은, 촉매 농도, 중합 온도 등의 조건에 따라서도 상이하며, 적절히 선택할 수 있지만, 통상 1분간 내지 3시간, 바람직하게는 10분간 내지 2.5시간이다. 또한, 중합을 반응 조건이 상이한 2단 이상으로 나누어서 행하는 것도 가능하다. 얻어지는 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 분자량은, 중합계 중의 수소 농도나 중합 온도를 변화시킴으로써도 조절할 수 있다. 또한, 사용하는 화합물(II)의 양에 따라 조절할 수도 있다. 수소를 첨가하는 경우, 그 양은 생성하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 1kg당 0.001 내지 5,000NL 정도가 적당하다. 또한, 얻어지는 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 분자 말단에 존재하는 비닐기 및 비닐리덴기는, 중합 온도를 높게 하고, 수소 첨가량을 최대한 적게 함으로써 조정할 수 있다.
용액 중합법에서 사용되는 용매는, 통상 불활성 탄화수소 용매이며, 바람직하게는 상압 하에서의 비점이 50℃ 내지 200℃의 포화 탄화수소다. 구체적으로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소를 들 수 있다. 또한, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류나, 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소도 「불활성 탄화수소 용매」의 범주에 들어가며, 그의 사용을 제한하는 것이 아니다.
상술한 바와 같이, 용액 중합법에서는, 종래 빈번하게 사용되어 왔던 방향족 탄화수소에 용해하는 유기 알루미늄옥시 화합물뿐만 아니라, 지방족 탄화수소나 지환족 탄화수소에 용해하는 MMAO와 같은 수식 메틸알루미녹산을 사용할 수 있다. 그 결과, 용액 중합용의 용매로서 지방족 탄화수소나 지환족 탄화수소를 채용하면, 중합계 내나 생성되는 에틸렌·α-올레핀 공중합체 중에 방향족 탄화수소가 혼입될 가능성을 거의 완전히 배제하는 것이 가능하게 된다. 즉, 용액 중합법은 환경 부하를 경감화할 수 있어, 인체 건강에 대한 영향을 최소화할 수 있다는 특징도 갖는다. 또한, 물성값의 편차를 억제하기 위해서, 중합 반응에 의해 얻어진 에틸렌·α-올레핀 공중합체 및 희망에 따라 첨가되는 다른 성분은, 임의의 방법으로 용융되어, 혼련, 조립 등이 실시되는 것이 바람직하다.
(유기 과산화물)
본 실시 형태의 태양 전지 밀봉재(I)는, 유기 과산화물을 포함하고 있다. 유기 과산화물은, 실란 커플링제와 에틸렌·α-올레핀 공중합체와의 그래프트 변성 시의 라디칼 개시제로서, 또한 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 태양 전지 모듈의 라미네이트 성형 시의 가교 반응 시의 라디칼 개시제로서 사용된다. 에틸렌·α-올레핀 공중합체에, 실란 커플링제를 그래프트 변성시킴으로써, 표면측 투명 보호 부재, 이면측 보호 부재, 셀, 전극과의 접착성이 양호한 태양 전지 모듈이 얻어진다. 또한, 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 가교함으로써, 내열성, 접착성이 우수한 태양 전지 모듈을 얻을 수 있다.
사용되는 유기 과산화물은, 에틸렌·α-올레핀 공중합체에 실란 커플링제를 그래프트 변성하거나, 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 가교하거나 하는 능력을 갖고, 태양 전지 모듈의 라미네이트 성형 시의 가교 속도의 밸런스 면에서, 유기 과산화물의 1분간 반감기 온도가 100 내지 170℃인 것이 사용된다. 유기 과산화물의 1분간 반감기 온도가 100℃ 이상이면, 시트 성형 시에 수지 조성물로부터 얻어지는 태양 전지 밀봉 시트에 겔이 발생하기 어려워진다. 또한, 발생된 겔물에 의해 시트의 표면에 요철이 발생하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 외관의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 전압을 걸었을 때, 시트 내부에서의 크랙의 발생을 방지할 수 있기 때문에, 절연 파괴 전압의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 투습성의 저하도 방지할 수 있다. 또한, 시트 표면에 요철이 발생하는 것을 억제할 수 있기 때문에, 태양 전지 모듈의 라미네이트 가공 시에 표면측 투명 보호 부재, 셀, 전극, 이면측 보호 부재와의 밀착성이 양호해지고, 접착성도 향상된다. 유기 과산화물의 1분간 반감기 온도가 170℃ 이하이면, 태양 전지 모듈의 라미네이트 성형 시의 가교 속도의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 태양 전지 모듈의 생산성 저하를 방지할 수 있다. 또한, 태양 전지 밀봉재의 내열성, 접착성의 저하를 방지할 수도 있다. 또한, 라미네이트 가공 후나 오븐에서의 가교를 적절하게 할 수 있어, 라미네이트 장치나 오븐의 오염을 억제할 수 있다.
유기 과산화물로서는 공지된 것을 사용할 수 있다. 1분간 반감기 온도가 100 내지 170℃의 범위에 있는 유기 과산화물의 바람직한 구체예로서는, 디라우로일퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디벤조일퍼옥시드, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시말레산, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)시클로헥산, t-아밀퍼옥시이소노나노에이트, t-아밀퍼옥시노르말옥토에이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카르보네이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-아밀-퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소노나노에이트, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 디라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소노나노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카르보네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트를 들 수 있다. 상기 유기 과산화물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
태양 전지 밀봉재(I) 중의 유기 과산화물의 함유량은 상술한 에틸렌·α-올레핀 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 3.0중량부다. 해당 함유량은, 0.2 내지 3.0중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.2 내지 2.5중량부인 것이 특히 바람직하다.
유기 과산화물의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 태양 전지 밀봉재의 가교 정도나 가교 속도 등의 가교 특성의 저하를 억제하고, 실란 커플링제의 에틸렌계 공중합체의 주쇄에 대한 그래프트 반응을 양호하게 해서, 접착성이 양호한 태양 전지 밀봉재를 얻을 수 있다. 또한, 라미네이트 가공 후나 오븐에서의 가교를 적절하게 할 수 있어, 라미네이트 장치나 오븐의 오염을 억제할 수 있다.
유기 과산화물의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 시트 성형 시에 수지 조성물로부터 얻어지는 태양 전지 밀봉 시트에 겔의 발생이 없고, 시트의 표면에 요철이 없어, 외관이 양호하다. 또한, 겔이 없기 때문에, 전압을 걸어도 시트 내부의 겔물에 기인하는 크랙이 발생하지 않기 때문에, 절연 파괴 저항이 양호하다. 또한, 투습성도 양호하다. 또한, 시트 표면에 요철이 없기 때문에, 태양 전지 모듈의 라미네이트 가공 시에 표면측 투명 보호 부재, 셀, 전극, 이면측 보호 부재와의 접착성도 양호하다.
(실란 커플링제)
본 실시 형태의 태양 전지 밀봉재(I)는 또한 실란 커플링제를 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 태양 전지 밀봉재(I) 중의 실란 커플링제의 함유량은, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 100중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 5중량부이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4중량부이며, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3중량부다.
실란 커플링제의 함유량이 상기 하한값 이상이면 접착성이 향상된다. 한편, 실란 커플링제의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 실란 커플링제를 태양 전지 모듈의 라미네이트 시에 에틸렌·α-올레핀 공중합체에 그래프트 반응시키기 위한 유기 과산화물의 첨가량을 억제할 수 있다. 이로 인해, 시트 성형 시에 수지 조성물로부터 얻어지는 태양 전지 밀봉 시트에 겔의 발생이 없고, 시트의 표면에 요철이 없어, 외관이 양호하다. 또한, 겔이 없기 때문에, 전압을 걸어도 시트 내부의 겔물에 기인하는 크랙이 발생하지 않기 때문에, 절연 파괴 저항이 양호하다. 또한, 투습성도 양호하다.
또한, 실란 커플링제 자체가 축합 반응을 일으켜서, 태양 전지 밀봉재에 흰 줄무늬로서 존재하여, 제품 외관이 악화되는 경우도 있지만, 실란 커플링제가 상기 상한값 이하이면, 흰 줄무늬의 발생도 억제할 수 있다.
실란 커플링제는 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시실란), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 접착성이 양호한 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란을 들 수 있다.
(자외선 흡수제, 광 안정화제, 내열 안정제)
본 실시 형태에 따른 태양 전지 밀봉재(I)에는, 자외선 흡수제, 광 안정화제 및 내열 안정제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가제가 함유되는 것이 바람직하다. 이 첨가제의 배합량은 에틸렌·α-올레핀 공중합체 100중량부에 대하여 0.005 내지 5중량부인 것이 바람직하다. 또한, 상기 3종에서 선택되는 적어도 2종의 첨가제를 함유하는 것이 바람직하고, 특히, 상기 3종 모두가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상기 첨가제의 배합량이 상기 범위 내에 있으면, 고온 고습에 대한 내성, 히트 사이클의 내성, 내후 안정성 및 내열 안정성을 향상시키는 효과를 충분히 확보하고, 또한 태양 전지 밀봉재의 투명성이나 유리, 백시트, 태양 전지 소자, 전극, 알루미늄과의 접착성의 저하를 방지할 수 있으므로 바람직하다.
자외선 흡수제로서는, 구체적으로는, 2-히드록시-4-노르말-옥틸옥시벤조페논, 2-히드록시-4메톡시벤조페논, 2,2-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-4-카르복시벤조페논, 2-히드록시-4-N-옥톡시벤조페논 등의 벤조페논계; 2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계; 페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트 등의 살리실산에스테르계의 것이 사용된다.
광 안정화제로서는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 폴리 [{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}] 등의 힌더드 아민계, 힌더드 피페리딘계 화합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 하기 화학식 (1)의 저분자량 힌더드 아민계 광안정제도 사용할 수 있다.
Figure 112015046730842-pct00001
상기 화학식(1) 중, R1, R2는 수소, 알킬기 등을 나타낸다. R1과 R2는 동일하거나 상이하거나 어느 쪽이든 상관없다. R1과 R2는 바람직하게는 수소 또는 메틸기다. R3은 수소, 알킬기, 알케닐기 등을 나타낸다. R3은 바람직하게는 수소 또는 메틸기다.
상기 화학식 (1)로 표현되는 힌더드 아민계 광안정제로서는, 구체적으로는, 4-아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-아크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 4-아크릴로일옥시-1-에틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-아크릴로일옥시-1-프로필-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-아크릴로일옥시-1-부틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-메타크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-메타크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸페리딘, 4-메타크릴로일옥시-1-에틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-메타크릴로일옥시-1-부틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-크로토노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-크로토노일옥시-1-프로필-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등을 들 수 있다.
또한, 하기 식 (2) 내지 (11)로 표현되는 고분자량 힌더드 아민계 광안정제도 사용할 수 있다. 고분자량 힌더드 아민계 광안정제란 분자량이 1000 내지 5000인 것을 말한다.
Figure 112015046730842-pct00002
Figure 112015046730842-pct00003
Figure 112015046730842-pct00004
Figure 112015046730842-pct00005
Figure 112015046730842-pct00006
Figure 112015046730842-pct00007
Figure 112015046730842-pct00008
Figure 112015046730842-pct00009
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Figure 112015046730842-pct00011
내열 안정제로서는, 구체적으로는, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페닐]에틸에스테르아인산, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 등의 포스파이트계 내열 안정제; 3-히드록시-5,7-디-t-부틸-푸란-2-온과 o-크실렌과의 반응 생성물 등의 락톤계 내열 안정제; 3,3',3",5,5',5"-헥사-t-부틸-a,a',a"-(메틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)벤질벤젠, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등의 힌더드 페놀계 내열 안정제; 황계 내열 안정제; 아민계 내열 안정제 등을 들 수 있다. 또한, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 포스파이트계 내열 안정제 및 힌더드 페놀계 내열 안정제가 바람직하다.
(기타 첨가제)
태양 전지 밀봉재(I)를 구성하는 수지 조성물 중에는, 이상 상세히 설명한 여러 성분 이외의 각종 성분을, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 적절히 함유시킬 수 있다. 예를 들어, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 이외의 각종 폴리올레핀, 스티렌계나 에틸렌계 블록 공중합체, 프로필렌계 중합체 등을 들 수 있다. 이들은, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체 100중량부에 대하여 0.0001 내지 50중량부, 바람직하게는 0.001 내지 40중량부 함유되어 있어도 된다. 또한, 폴리올레핀 이외의 각종 수지, 및/또는 각종 고무, 가소제, 대전 방지제, 항균제, 방미제, 난연제, 가교 보조제 및 분산제에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 적절히 함유할 수 있다. 태양 전지 밀봉재(I)를 구성하는 수지 조성물은 착색제를 함유시킬 수도 있는데, 그 경우의 착색제의 첨가량은, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체 100중량부에 대하여 통상, 1중량부 미만, 바람직하게는 0.5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 착색제를 포함하지 않는다.
특히, 가교 보조제를 함유시키는 경우에 있어서, 가교 보조제의 배합량은 에틸렌·α-올레핀 공중합체 100중량부에 대하여 0.05 내지 5중량부이면, 적당한 가교 구조를 가질 수 있고, 내열성, 기계 물성, 접착성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
가교 보조제로서는, 올레핀계 수지에 대하여 일반적으로 사용되는 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 이러한 가교 보조제는, 분자 내에 이중 결합을 갖는 화합물이다. 구체적으로는, t-부틸아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 세틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 에틸카르비톨아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜아크릴레이트 등의 모노아크릴레이트; t-부틸메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 세틸메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 등의 모노메타크릴레이트; 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등의 디아크릴레이트; 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 디메타크릴레이트; 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 트리아크릴레이트; 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트 등의 트리메타크릴레이트; 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트 등의 테트라아크릴레이트; 디비닐벤젠, 디-i- 프로페닐벤젠 등의 디비닐 방향족 화합물; 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등의 시아누레이트; 디알릴프탈레이트 등의 디알릴 화합물; 트리알릴 화합물; p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심 등의 옥심; 페닐말레이미드 등의 말레이미드를 들 수 있다. 이 가교 보조제 중에서 보다 바람직한 것은, 디아크릴레이트, 디메타크릴레이트, 디비닐 방향족 화합물, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 트리아크릴레이트; 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트 등의 트리메타크릴레이트; 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트 등의 테트라아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등의 시아누레이트, 디알릴프탈레이트 등의 디알릴 화합물, 트리알릴 화합물, p-퀴논디옥심, p-p'-디벤조일퀴논디옥심 등의 옥심, 페닐말레이미드 등의 말레이미드다. 또한 이들 중에서 특히 바람직한 것은, 트리알릴이소시아누레이트이며, 라미네이트 후의 태양 전지 밀봉재의 기포 발생이나 가교 특성의 밸런스가 가장 우수하다.
본 실시 형태의 태양 전지 밀봉재(I)의 전체 형상은 후술하는 바와 같이 시트상인 것이 바람직하다. 또한, 두께 0.5mm×길이 75mm×폭 60mm의 크기로 자른 시트상의 당해 태양 전지 밀봉재(I)를 150℃의 핫 플레이트 상에서, 3분간 감압, 10분간 가열함으로써 얻어진 가교 시트를, 온도 85℃/상대 습도 85％의 항온 항습조에 2000시간 정치하는 장기 신뢰성 시험을 행했을 때, 장기 신뢰성 시험 전의 상기 가교 시트의 옐로우 인덱스를 YI1로 하고, 장기 신뢰성 시험 후의 상기 가교 시트의 옐로우 인덱스를 YI2로 했을 때, (YI2-YI1)로 정의되는 옐로우 인덱스의 변화율이 바람직하게는 2 미만, 보다 바람직하게는 1.5 이하다.
2. 태양 전지 밀봉재(II)(태양 전지 이면 밀봉재 )
태양 전지 밀봉재(II)는, 오로지 이면용 밀봉재로서 사용되는 착색된 태양 전지 이면 밀봉재다. 태양 전지 밀봉재(II)는, 태양 전지 밀봉재(I)를 구성하는 에틸렌·α-올레핀 공중합체와 동일한 에틸렌·α-올레핀 공중합체, 태양 전지 밀봉재(I)를 구성하는 유기 과산화물과 동일한 유기 과산화물 및 착색제를 필수 성분으로서 포함하여 이루어진다. 태양 전지 밀봉재(II)의 구성 성분인 유기 과산화물의 배합량은 태양 전지 밀봉재(I)의 배합량과 동일하다. 이하, 본 실시 형태의 태양 전지 밀봉재(II)가 고유하게 나타내는 레올로지 특성 및 태양 전지 밀봉재(II)가 필수 성분으로서 포함하는 착색제에 대해서 설명한다.
본 실시 형태의 태양 전지 밀봉재(II), 즉 태양 전지 이면 밀봉재는, 측정 온도 범위 25 내지 180℃, 주파수 0.016Hz, 승온 속도 3℃/분, 전단 모드에서의 고체 점탄성 측정에서의, 복소 점도(η*3)의 최소 점도가 4.0×103Pa·s 이상이며, 바람직하게는 6.0×103Pa·s 이상이며, 더욱 바람직하게는 2.0×104Pa·s 이상이다.
또한, 본 실시 형태의 태양 전지 이면 밀봉재는, 측정 온도 범위 25 내지 180℃, 주파수 0.016Hz, 승온 속도 3℃/분, 전단 모드에서의 고체 점탄성 측정에서의, 복소 점도(η*3)의 최소 점도가 1.0×106Pa·s 이하고, 바람직하게는 5.0×105Pa·s 이하다.
일반적으로, 태양 전지 이면 밀봉재는, 온도의 상승과 함께 복소 점도는 감소되어 간다. 그리고, 어떤 온도로부터 급격하게 복소 점도는 상승한다. 이 복소 점도의 급격한 상승은, 예를 들어 태양 전지 이면 밀봉재에 포함되는 유기 과산화물이 분해되고, 그것에 의해 태양 전지 이면 밀봉재의 가교 반응이 개시됨으로써 야기된다. 따라서, 상기 복소 점도의 최소 점도란, 복소 점도가 급격하게 상승되기 전의 어떤 한 온도에서의 점도이며, 가교 반응의 개시 시의 복소 점도를 의미한다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 저밀도 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 종래의 태양 전지 이면 밀봉재는, 열가소성이기 때문에, 예를 들어 라미네이트 가공 시의 온도 범위 140 내지 170℃에서는 복소 점도가 낮고, 태양 전지 모듈 제조에서의 라미네이트 가공 시 또는 오븐에서의 가교 시에, 착색된 태양 전지 이면 밀봉재가 태양 전지 소자나 배선 등의 표면으로 침윤되어, 태양 전지 소자의 변환 효율이 저하된다는 문제가 발생해버리는 것으로 밝혀졌다. 또한, 종래의 유기 과산화물을 함유하는 열 가교성의 태양 전지 밀봉재에 있어서도, 가교 반응 개시 시의 복소 점도가 낮기 때문에, 태양 전지 모듈 제조에서의 라미네이트 가공 시 또는 오븐에서의 가교 시에, 착색된 태양 전지 이면 밀봉재가 태양 전지 소자나 배선 등의 표면으로 침윤되어, 태양 전지 소자의 변환 효율이 저하되는 문제가 발생하는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명자들은, 태양 전지 모듈 제조 시에 발생하는 상기 문제를 해소하기 위해 예의 연구를 행하였다. 그 결과, 상기 복소 점도(η*3)의 최소 점도를 특정한 범위로 조정함으로써, 태양 전지 이면 밀봉재의 태양 전지 소자나 배선 등의 표면으로의 침윤을 억제할 수 있는 태양 전지 이면 밀봉재를 얻을 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
복소 점도(η*3)의 최소 점도가 상기 하한값 이상임으로써, 태양 전지 모듈을 제작할 때, 착색된 태양 전지 이면 밀봉재가 태양 전지 소자나 배선 등의 표면으로 침윤되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 복소 점도(η*3)의 최소 점도가 상기 상한값 이하임으로써, 태양 전지 소자나 배선 주변의 매립성을 향상시킬 수 있다. 또한, 태양 전지 소자의 깨짐이나 배선재의 변형 등을 억제할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 복소 점도(η*3)가 측정 온도 범위 25 내지 180℃에서 최솟값을 갖는 것이 중요해서, 점도가 균일하게 내려가는 경우에는, 동일한 MFR(190℃, 2.16kg 하중)이어도 침윤이 발생되는 경우가 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 복소 점도(η*3)의 최소 점도를 상기 범위 내로 함으로써, 태양 전지 모듈을 제작할 때, 착색된 태양 전지 이면 밀봉재가 태양 전지 소자나 배선 등의 표면으로 침윤되는 것을 억제할 수 있는 태양 전지 이면 밀봉재를 얻을 수 있다.
본 실시 형태에 따른 태양 전지 이면 밀봉재의 복소 점도(η*3)의 최소 점도를 상기 범위 내로 조정하기 위해서는, 예를 들어 (1) 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 조성 및 분자량 (2) 유기 과산화물 등의 각종 첨가제의 조합과 그 배합 비율 등의 인자를 고도로 제어하는 것이 중요하다.
복소 점도 곡선은 일반적으로 온도와 함께 감소하고, 가교 반응이 시작되면 상승으로 바뀐다. 베이스 라인의 고저는 공중합체의 분자량 및 유기 과산화물의 함유량에 의존하며, 상승으로 돌아서는 점, 즉 최소 점도를 부여하는 온도는 유기 과산화물의 분해 온도 및 유기 과산화물의 함유량에 상관한다.
예를 들어, 분자량이 보다 큰 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 사용하면, 복소 점도 곡선이 전체적으로 상방으로 시프트되기 때문에, 복소 점도(η*3)의 최소 점도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 반감기 온도가 보다 작은 유기 과산화물을 사용함으로써, 최소 점도를 부여하는 온도는 보다 저온측으로 시프트되기 때문에, 복소 점도(η*3)의 최소 점도를 더욱 향상시킬 수 있다.
따라서, 이들 인자를 고도로 제어함으로써, 본 실시 형태에 따른 태양 전지 이면 밀봉재의 복소 점도(η*3)의 최소 점도를 상기 범위 내로 조정할 수 있다.
(착색제)
본 실시 형태의 태양 전지 이면 밀봉재, 즉 태양 전지 이면 밀봉재(II)는, 필수 성분으로서 착색제를, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부 함유하고 있다. 착색제를 포함함으로써, 광 반사 능력에 의한 태양 전지 모듈의 변환 효율의 향상, 의장성의 향상, 열전도성의 향상 등을 기대할 수 있다. 특히 백색의 착색제라면, 광 반사 능력에 의한 태양 전지 모듈의 변환효율의 향상을 기대할 수 있다.
착색제로서는, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 착색제는, 유기 안료, 염료, 무기 충전제에서 선택되는 적어도 1종이다. 본 실시 형태에 따른 착색제로서는, 무기 충전제를 포함하여 이루어지는 착색제를 사용하는 것이 바람직하고, 무기 충전제의 함유량이 20중량％ 이상인 착색제를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 무기 충전제의 함유량이 40중량％ 이상인 착색제를 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 무기 충전제만을 포함하는 착색제를 사용하는 것이 본 발명의 효과를 발현하기 쉽고, 또한 공정을 간소화할 수 있으므로 가장 바람직하다.
무기 충전제로서는 특히, 천연 마이카(운모), 합성 마이카, 산화티타늄, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 카올리나이트, 규조토로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 산화티타늄, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘이 바람직하고, 또한 산화티타늄, 산화알루미늄, 탄산칼슘이 바람직하고, 특히 산화티타늄이 바람직하다. 또한 상기 착색제는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부 함유하고 있는 한은, 폴리올레핀 등의 공지된 수지와의 마스터 뱃치의 형태로 사용하는 것도 임의이다. 마스터 뱃치 중의 착색제의 함유량은 20중량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 착색제의 함유량이 40중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명자들은, 본 발명의 태양 전지 모듈의 내열 내습 하의 장기 안정성을 확보함에 있어서, 태양 전지 이면 밀봉재 중에 포함되는 산성 화합물의 함유량이 매우 중요한 것을 알아내었다. 즉, 태양 전지 이면 밀봉재 중에 포함되는 산성 화합물의 함유량은 8중량ppm 이하인 것이 바람직하다. 더 바람직한 내열 내습 하의 장기 안정성은, 태양 전지 이면 밀봉재 중의 황산 이온(SO4 2 -) 함유량이 8중량ppm 이하, 바람직하게는 5중량ppm 이하, 보다 바람직하게는 3중량ppm 이하가 되는 무기 충전제종과 무기 충전제량을 선정함으로써 확보된다.
태양 전지 이면 밀봉재 중의 착색제의 함유량의 상한은, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 100중량부에 대하여 30중량부 이하고, 바람직하게는 20중량부 이하고, 10 중량부 이하인 것이 바람직하고, 8 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 태양 전지 이면 밀봉재 중의 착색제의 함유량의 하한은, 에틸렌·α-올레핀 공중합체 100중량부에 대하여 1중량부 이상이며, 2중량부 이상인 것이 바람직하다. 착색제는, 직접 에틸렌·α-올레핀 공중합체와 블렌드해도 되지만, 미리 고농도의 마스터 뱃치화해서 블렌드해도 된다.
(유기 과산화물, 실란 커플링제, 기타 첨가제)
상술한 바와 같이, 태양 전지 밀봉재(II)를 구성하는 필수 성분으로서의 유기 과산화물의 종류와 배합량, 임의 구성 성분으로서의 실란 커플링제, 자외선 흡수제, 광안정제, 내열 안정제 및 기타 첨가제의 종류와 배합량에 대해서는, 태양 전지 밀봉재(I)의 설명에서 설명한 종류와 배합량과 동일하다.
(태양 전지 이면 밀봉재)
태양 전지 이면 밀봉재의 제조 방법, 이면 밀봉재의 형상, 시트 표면이 실시되어 있어도 되는 엠보스 가공에 대해서는, 태양 전지 밀봉재(I)에 대해서 설명한 것들이 그대로 태양 전지 이면 밀봉재에 적용된다.
본 실시 형태의 태양 전지 이면 밀봉재는, 430 내지 800nm의 파장 영역에서의, 전체 광선 투과율이 10％ 이하인 것이 바람직하고, 8％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 전체 광선 투과율이 상기 상한값 이하이면, 태양 전지 이면 밀봉재까지 입사되어 온 광을 반사시켜서 태양 전지 소자에서의 에너지 변환을 보조하여, 발전 효율을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 태양 전지 이면 밀봉재는, 430 내지 800nm의 파장 영역에서의 광선 반사율이 70％ 이상인 것이 바람직하고, 80％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 광선 반사율이 상기 하한값 이상이면, 태양 전지 이면 밀봉재까지 입사되어 온 광을 반사시켜서 태양 전지 소자에서의 에너지 변환을 보조하여, 발전 효율을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
3. 태양 전지 밀봉재 (I) 및 (II)와 그의 제조 방법
본 실시 형태에 따른 태양 전지 밀봉재는, 태양 전지 밀봉재(I), 태양 전지 밀봉재(II)(이후, 특별히 구별해서 설명할 필요가 없는 경우에는, 양자를 통합해서 「태양 전지 밀봉재」라고 기재하는 경우가 있음) 공통적으로, 유리, 백시트, 박막 전극, 알루미늄 프레임, 태양 전지 소자 등의 각종 태양 전지 부재와의 접착성, 내열성, 캘린더 성형성 및 가교 특성의 밸런스가 우수하고, 또한 투명성, 유연성, 내후성, 체적 고유 저항, 전기 절연성, 투습성, 전극 부식성, 공정 안정성이 우수하다. 이로 인해, 종래 공지된 태양 전지 모듈의 태양 전지 밀봉재로서 적절하게 사용된다. 본 실시 형태의 태양 전지 밀봉재의 제조 방법으로서는, 통상 사용되고 있는 방법, 니이더, 밴버리 믹서, 압출기, 캘린더 성형기 등에 의해 용융 블렌드함으로써 제조하는 것이 가능한데, 그 중에서도 캘린더 성형기에서의 제조가 바람직하다.
태양 전지 밀봉재(I), (II)는, 그 전체 형상이 시트상인 것도 바람직한 실시 형태의 하나다. 또한, 상술한 에틸렌계 수지 조성물을 포함하는 시트를 적어도 1층 갖는, 다른 층과 복합화된 태양 전지 밀봉재도 적절하게 사용할 수 있다. 태양 전지 밀봉재의 층 두께는 통상 0.01 내지 2mm, 바람직하게는 0.05 내지 1.5mm, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.2mm, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1mm, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.9mm, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.8mm이다. 두께가 상기 범위 내이면, 라미네이트 공정에서의, 유리, 태양 전지 소자, 박막 전극 등의 파손을 억제할 수 있고, 또한 충분한 광선 투과율을 확보함으로써 높은 광발전량을 얻을 수 있다. 나아가, 저온에서의 태양 전지 모듈의 라미네이트 성형을 할 수 있으므로 바람직하다.
태양 전지 밀봉재(I), (II)의 시트의 성형 방법에는 특별히 제한은 없지만, 공지된 각종 성형 방법(캐스트 성형, 압출 시트 성형, 인플레이션 성형, 사출 성형, 압축 성형, 캘린더 성형 등)을 채용하는 것이 가능하다. 특히, 용융 수지를 가열한 금속 롤(캘린더 롤)로 압연함으로써 원하는 두께의 시트나 필름을 제작하는 캘린더 성형기를 사용하여, 에틸렌·α-올레핀 공중합체와, 실란 커플링제, 유기 과산화물, 자외선 흡수제, 광안정제, 내열 안정제 및 필요에 따라 사용되는 기타 첨가제와의 용융 혼련을 행하면서 캘린더 성형을 행하여, 시트상의 태양 전지 밀봉재를 얻는 것이 가장 바람직한 실시 형태다. 캘린더 성형기로서는, 공지된 각종 캘린더 성형기를 사용할 수 있고, 믹싱 롤, 3축 캘린더 롤, 4축 캘린더 롤을 사용할 수 있다. 4축 캘린더 롤로서는, 특히, I형, S형, 역L형, Z형, 경사 Z형 등을 사용할 수 있다. 또한, 캘린더 롤에 걸기 전에, 에틸렌계 수지 조성물을 적당한 온도까지 뜨겁게 해 두는 것도 바람직하고, 예를 들어 밴버리 믹서, 니이더, 압출기 등을 설치하는 것도 바람직한 실시 형태의 하나다.
캘린더 성형의 온도 범위는 롤 온도를 통상 40 내지 100℃로 한다. 롤 온도를 40℃ 미만으로 하면, 에틸렌계 수지 조성물의 뱅크에 대한 침투성이 저하되어버려, 태양 전지 밀봉재의 생산성이 저하된다. 한편, 롤 온도를 100℃ 초과로 하면, 태양 전지 밀봉재를 캘린더 성형기로 시트상으로 해서 얻을 때에 겔화를 일으켜서, 겔물에 의해 시트의 표면에 요철이 발생하여, 외관이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 겔물을 포함하는 시트에 전압을 가하면 시트 내부의 겔물 주변에 크랙이 발생하여, 절연 파괴 저항이 저하된다. 또한, 겔물 계면에서의 투습이 일어나기 쉬워져, 투습성이 저하된다. 또한, 시트 표면에 요철이 발생하기 때문에, 태양 전지 모듈의 라미네이트 가공 시에 유리, 태양 전지 소자, 전극, 백시트와의 밀착성이 악화되고, 접착성도 저하된다.
또한, 태양 전지 밀봉재의 시트(또는 층)의 표면에는, 엠보스 가공이 실시되어도 된다. 태양 전지 밀봉재의 시트 표면을, 엠보스 가공에 의해 장식함으로써, 밀봉 시트끼리 또는 밀봉 시트와 다른 시트 등과의 블로킹을 방지할 수 있다. 또한, 엠보싱이, 태양 전지 밀봉재의 저장 탄성률(G')을 저하시키기 때문에, 태양 전지 밀봉재와 태양 전지 소자를 라미네이트할 때에 태양 전지 소자 등에 대한 쿠션이 되어, 태양 전지 소자의 파손을 방지할 수 있다.
태양 전지 밀봉재의 시트 단위 면적당의 오목부의 합계 체적(VH)과, 태양 전지 밀봉재의 시트의 겉보기 체적(VA)의 백분비(VH/VA×100)로 표현되는 공극률(P)(％)이 10 내지 50％인 것이 바람직하고, 10 내지 40％인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 40％인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 태양 전지 밀봉재의 시트의 겉보기 체적(VA)은, 단위 면적에 태양 전지 밀봉재의 최대 두께를 곱함으로써 얻어진다. 공극률(P)이 10％ 미만이면 태양 전지 밀봉재의 탄성률을 충분히 저하시킬 수 없어, 충분한 쿠션성이 얻어지지 않는다. 이로 인해, 모듈의 제조 공정에서, 2단계에서 라미네이트 가공(가압 공정)할 때, 결정계 태양 전지에서는, 결정형 태양 전지 소자나 결정형 태양 전지 소자와 전극을 고정하는 땜납이 깨지거나 하고; 박막계 태양 전지에서는, 은 전극이 깨지거나 하는 경우가 있다. 즉, 에틸렌계 수지 조성물을 포함하는 시트를 포함하는 태양 전지 밀봉재의 공극률(P)이 10％ 미만이면, 태양 전지 밀봉재에 국소적으로 압력이 가해진 경우에, 압력이 가해진 볼록부가 찌부러지게 변형되지 않는다. 이로 인해, 라미네이트 가공 시에, 예를 들어 결정형 태양 전지 소자 등에 대하여 국소적으로 큰 압력이 가해져서 결정형 태양 전지 소자가 갈라진다. 또한, 태양 전지 밀봉재의 공극률(P)이 상기 상한값 이하이면, 공기의 통로가 적기 때문에, 라미네이트 가공 시에 탈기 불량이 된다. 이로 인해, 태양 전지 모듈에 공기가 잔류해서 외관이 악화되거나, 장기 사용 시에는, 잔류한 공기 중의 수분에 의해 전극의 부식이 발생하거나 하는 경우가 있다. 또한, 라미네이트 시에, 유동한 에틸렌계 수지 조성물이 공극을 메우지 않기 때문에, 태양 전지 모듈의 각 피착체의 외부로 비어져나와, 라미네이터를 오염시키는 경우도 있다.
한편, 공극률(P)이 상기 상한값보다도 크면, 라미네이트 가공의 가압시에 공기를 모두 탈기할 수 없어, 태양 전지 모듈 내에 공기가 잔류하기 쉽다. 이로 인해, 태양 전지 모듈의 외관이 악화되거나, 장기 사용 시에는, 잔류한 공기 중의 수분에 의해 전극의 부식을 일으키거나 한다. 또한, 라미네이트 가공의 가압시에 공기를 모두 탈기할 수 없기 때문에, 태양 전지 밀봉재와 피착체와의 접착 면적이 저하되어, 충분한 접착 강도가 얻어지지 않는다.
공극률(P)은 다음과 같은 계산에 의해 구할 수 있다. 엠보스 가공이 실시된 태양 전지 밀봉재의 겉보기 체적(VA)(mm3)은, 태양 전지 밀봉재의 최대 두께(tmax)(mm)와 단위 면적(예를 들어, 1m2=1000×1000=106mm2)의 곱에 의해, 하기 식 (2)와 같이 해서 산출된다.
VA(mm3)=tmax(mm)×106(mm2) (2)
한편, 이 단위 면적의 태양 전지 밀봉재의 실제 체적(V0)(mm3)은, 태양 전지 밀봉재를 구성하는 수지의 비중(ρ)(g/mm3)과 단위 면적(1m2)당 태양 전지 밀봉재의 실제 무게(W)(g)를 하기 식 (3)에 적용시킴으로써 산출된다.
V0(mm3)=W/ρ (3)
태양 전지 밀봉재의 단위 면적당 오목부의 합계 체적(VH)(mm3)은 하기 식 (4)에 나타낸 바와 같이, 「태양 전지 밀봉재의 겉보기 체적(VA)」에서 「실제 체적(V0)」을 차감함으로써 산출된다.
VH(mm3)=VA-V0=VA-(W/ρ) (4)
따라서, 공극률(P)(％)은 다음과 같이 해서 구할 수 있다.
공극률(P)(％)=VH/VA×100
=(VA-(W/ρ))/VA×100
=1-W/(ρ·VA)×100
=1-W/(ρ·tmax·106)×100
공극률(P)(％)은 상기의 계산식에 의해 구할 수 있는데, 실제의 태양 전지 밀봉재의 단면이나 엠보스 가공이 실시된 면을 현미경 촬영하여, 화상 처리 등을 함으로써 구할 수도 있다.
엠보스 가공에 의해 형성되는 오목부의 깊이는, 태양 전지 밀봉재의 최대 두께의 20 내지 95％인 것이 바람직하고, 50 내지 95％인 것이 보다 바람직하고, 65 내지 95％인 것이 더욱 바람직하다. 시트의 최대 두께(tmax)에 대한 오목부의 깊이(D)의 백분비를, 오목부의 「깊이율」이라고 칭하는 경우가 있다.
엠보스 가공의 오목부의 깊이란, 엠보스 가공에 의한 태양 전지 밀봉재의 요철면의 볼록부의 최정상부와 오목부의 최심부의 고저차(D)를 나타낸다. 또한, 태양 전지 밀봉재의 최대 두께(tmax)는, 태양 전지 밀봉재의 한쪽 면에 엠보스 가공되어 있는 경우, 한쪽 면의 볼록부의 최정상부로부터 다른 쪽의 면까지의(태양 전지 밀봉재 두께 방향의) 거리를 나타내고; 태양 전지 밀봉재의 양쪽 면에 엠보스 가공이 실시되어 있는 경우에는, 한쪽 면의 볼록부의 최정상부로부터 다른 쪽의 면의 볼록부의 최정상부까지의(태양 전지 밀봉재 두께 방향의) 거리를 나타낸다.
엠보스 가공은 태양 전지 밀봉재의 편면에 실시되어 있거나, 양면에 실시되어 있어도 된다. 엠보스 가공의 오목부의 깊이를 크게 하는 경우에는, 태양 전지 밀봉재의 편면에만 형성하는 것이 바람직하다. 엠보스 가공이 태양 전지 밀봉재의 편면에만 실시되어 있는 경우, 태양 전지 밀봉재의 최대 두께(tmax)는 바람직하게는 0.01mm 내지 2mm이며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1mm이며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1mm이며, 더욱 바람직하게는 0.15mm 내지 1mm이며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1mm이며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.9mm이며, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.9mm이며, 가장 바람직하게는 0.3 내지 0.8mm이다. 태양 전지 밀봉재의 최대 두께(tmax)가 이 범위 내이면, 라미네이트 공정에서의, 유리, 태양 전지 소자, 박막 전극 등의 파손을 억제할 수 있고, 비교적 저온에서도 태양 전지 모듈의 라미네이트 성형을 할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 태양 전지 밀봉재는 충분한 광선 투과율을 확보할 수 있으며, 그것을 사용한 태양 전지 모듈은 높은 광발전량을 갖는다.
또한, 그의 시트는, 태양 전지 모듈 크기로 맞추어 재단된 낱장 형식, 또는 태양 전지 모듈을 제작하기 직전에 크기에 맞추어 재단 가능한 롤 형식으로 태양 전지 밀봉재로서 사용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시 형태인 시트상의 태양 전지 밀봉재는, 태양 전지 밀봉재를 포함하는 층을 적어도 1층 갖고 있으면 된다. 따라서, 본 실시 형태의 태양 전지 밀봉재를 포함하는 층의 수는 1층이어도 되고, 2층 이상이어도 된다. 구조를 단순하게 해서 비용을 낮추는 관점, 및 층간에서의 계면 반사를 최대한 작게 하여, 광을 유효하게 활용하는 관점 등에서는, 1층인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 태양 전지 밀봉재는, 본 실시 형태의 태양 전지 밀봉재를 포함하는 층만으로 구성되어 있어도 되고, 태양 전지 밀봉재를 함유하는 층 이외의 층(이하, 「기타 층」이라고도 기재함)을 갖고 있어도 되다. 기타 층의 예로서는, 목적으로 분류하면, 표면 또는 이면 보호를 위한 하드 코팅층, 접착층, 반사 방지층, 가스 배리어층, 방오층 등을 들 수 있다. 재질로 분류하면, 자외선 경화성 수지를 포함하는 층, 열경화성 수지를 포함하는 층, 폴리올레핀 수지를 포함하는 층, 카르복실산 변성 폴리올레핀 수지를 포함하는 층, 불소 함유 수지를 포함하는 층, 환상 올레핀 (공)중합체를 포함하는 층, 무기 화합물을 포함하는 층 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 태양 전지 밀봉재를 포함하는 층과, 기타 층과의 위치 관계에는 특별히 제한은 없으며, 본 발명의 목적과의 관계에서 바람직한 층 구성이 적절히 선택된다. 즉, 기타 층은, 2 이상의 태양 전지 밀봉재를 포함하는 층의 사이에 설치되어도 되고, 태양 전지 밀봉재의 최외층에 설치되어도 되고, 그 이외의 부위에 설치되어도 된다. 또한, 태양 전지 밀봉재를 포함하는 층의 편면에만 기타 층이 설치되어도 되고, 양면에 기타 층이 설치되어도 된다. 기타 층의 층수에 특별히 제한은 없으며, 임의의 수의 기타 층을 형성할 수 있고, 기타 층을 형성하지 않아도 된다.
구조를 단순하게 해서 비용을 낮추는 관점, 및 계면 반사를 최대한 작게 해서 광을 유효하게 활용하는 관점 등에서는, 기타 층을 형성하지 않고, 본 실시 형태의 태양 전지 밀봉재를 포함하는 층만으로 태양 전지 밀봉재를 제작하면 된다. 단, 목적이라는 관계에서 필요 또는 유용한 기타 층이 있으면, 적절히 그러한 기타 층을 형성하면 된다. 기타 층을 형성하는 경우에 있어서의, 본 실시 형태의 태양 전지 밀봉재를 포함하는 층과 다른 층의 적층 방법에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 (i) 캐스트 성형기, 압출 시트 성형기, 인플레이션 성형기, 사출 성형기 등의 공지된 용융 압출기를 사용해서 공압출하여 적층체를 얻는 방법, (ii) 미리 성형된 한쪽 층 위에 다른 쪽의 층을 용융 또는 가열 라미네이트해서 적층체를 얻는 방법, 또는 (iii) 복수대의 캘린더 성형기를 배열하여, 각 캘린더 성형기로부터 배출된 시트를 겹쳐서 압연하는 방법 등이 바람직하다.
또한, 적당한 접착제(예를 들어, 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지(미쯔이 가가꾸사 제조의 상품명 「애드머(등록 상표)」, 미쯔비시 가가꾸사 제조의 상품명 「모딕(등록 상표)」 등), 불포화 폴리올레핀 등의 저(비) 결정성 연질 중합체, 에틸렌/아크릴산에스테르/무수 말레산 3원 공중합체(스미까 CDF 가가꾸사 제조의 상품명 「본다인(등록 상표)」 등)를 비롯한 아크릴계 접착제, 에틸렌/아세트산비닐계 공중합체 또는 이들을 포함하는 접착성 수지 조성물 등)를 사용한 드라이 라미네이트법, 또는 히트 라미네이트법 등에 의해 적층해도 된다. 접착제로서는, 120 내지 150℃ 정도의 내열성이 있는 것이 바람직하게 사용되고, 폴리에스테르계 또는 폴리우레탄계 접착제 등이 적합한 것으로서 예시된다. 또한, 양 층의 접착성을 개량하기 위해서, 예를 들어 실란계 커플링 처리, 티타늄계 커플링 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등을 사용해도 된다.
4. 태양 전지 모듈
태양 전지 모듈은, 대표적으로는, 다결정 실리콘 등에 의해 형성된 태양 전지 소자를 태양 전지 밀봉재로 끼워 적층하고, 또한 표리 양면을 보호 시트로 커버한 결정형 태양 전지 모듈을 들 수 있다. 즉, 전형적인 태양 전지 모듈은, 태양 전지 모듈용 보호 시트(표면측 투명 보호 부재)/태양 전지 밀봉재 1(밀봉재 1)/태양 전지 소자/태양 전지 밀봉재 2(밀봉재 2)/태양 전지 모듈용 보호 시트(이면측 보호 부재)라는 구성으로 되어 있다.
본 발명이 포함하는 결정형 태양 전지 모듈의, 표면 및 이면 태양 전지 밀봉재의 구성은 표 1에 나타내는 바와 같은 (A) 내지 (C)의 3 패턴으로 된다.
Figure 112015046730842-pct00012
패턴(A)의 태양 전지 모듈은, 태양 전지 표면용 밀봉재 1의 비어져나오는 것이나 제조 장치의 오염 방지, 태양 전지 소자 깨짐 방지에 효과를 나타내는 동시에 장기 신뢰성도 우수하다. 패턴(B)의 태양 전지 모듈은, 태양 전지 이면용 밀봉재 2의 침윤 방지나 소자 깨짐 방지에 효과를 나타낸다. 패턴(C)의 태양 전지 모듈은, 표면용 밀봉재 1의 비어져나옴도 발생하지 않아 장치 오염도 일으키지 않고, 침윤이 발생하지 않으며, 소자 깨짐도 일어나기 어려운 장기 신뢰성이 우수한 태양 전지 모듈이다.
또한, 패턴(B) 또는 패턴(C)의 태양 전지 모듈에서는, 태양 전지 이면 밀봉재(II)의, 측정 온도 범위 25 내지 180℃, 주파수 0.016Hz, 승온 속도 3℃/분, 전단 모드의 조건에서의 고체 점탄성 측정에 의해 측정되는 복소 점도의 최솟값(η*3)과, 본 발명의 태양 전지 밀봉재(I)나 해당 밀봉재(I) 이외의 공지된 밀봉재이어도 되는 태양 전지 표면용 밀봉재의, 동일한 조건에서 측정한 복소 점도의 최솟값(η*0)이 다음 관계식(Eq1)을 만족시키는 것이 바람직하고, 관계식(Eq2)을 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 관계식(Eq3)을 만족시키는 것이 더욱 바람직하고, 관계식(Eq4)을 만족시키는 것이 특히 바람직하다.
-2.0≤Log(η*3/η*0)≤3.0 … (Eq1)
-1.0≤Log(η*3/η*0)≤2.5 … (Eq2)
0≤Log(η*3/η*0)≤2.5 … (Eq3)
0.6≤Log(η*3/η*0)≤2.3 … (Eq4)
단, 본 발명은 상기의 구성에는 전혀 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 상기의 각 층의 일부를 적절히 생략하거나, 또는 상기 이외의 층을 적절히 설치할 수 있다. 상기 이외의 층으로서는, 예를 들어 접착층, 충격 흡수층, 코팅층, 반사 방지층, 이면 재반사층 및 광 확산층 등을 들 수 있다. 이들 층은, 특별히 한정은 없지만, 각 층을 형성하는 목적이나 특성을 고려하여, 적절한 위치에 설치할 수 있다. 모듈에 사용되는 상기 태양 전지 소자가 결정계 발전 소자이면, PID가 관측될 가능성이 있기 때문에, 본 발명을 특히 적절하게 적용할 수 있다.
또한 본 발명은, 본 발명의 태양 전지 밀봉재 중 특히 태양 전지 밀봉재(I)를, 결정형 태양 전지 모듈 이외의 다른 태양 전지 모듈, 예를 들어 박막 실리콘계(비정질 실리콘계) 태양 전지 모듈이나 하이브리드형 태양 전지 모듈, 탠덤형 태양 전지 모듈, 전계 효과형 태양 전지 모듈 등의 밀봉재로서 사용하는 것을 전혀 제한하는 것이 아니다.
이하, 본 발명의 태양 전지 밀봉재를 사용할 수 있는 각종 태양 전지 모듈에 대해서 설명한다.
(결정 실리콘계의 태양 전지 모듈)
도 1은, 본 발명의 태양 전지 모듈의 일 실시 형태를 모식적으로 도시하는 단면도다. 또한, 도 1에서는, 결정 실리콘계의 태양 전지 모듈(20)의 구성의 일례가 나타나 있다. 도 1에 도시되어 있는 바와 같이, 태양 전지 모듈(20)은 인터커넥터(29)에 의해 전기적으로 접속된 복수의 결정 실리콘계의 태양 전지 소자(22)와, 그것을 협지하는 한 쌍의 표면측 투명 보호 부재(24)와 이면측 보호 부재(26)를 갖고, 이들 보호 부재와 복수의 태양 전지 소자(22)의 사이에, 밀봉층(28)이 충전되어 있다. 밀봉층(28)은, 본 실시 형태에 따른 태양 전지 밀봉재를 접합한 후, 가열 압착되어 얻어지고, 태양 전지 소자(22)의 수광면 및 이면에 형성된 전극과 접하고 있다. 전극이란, 태양 전지 소자(22)의 수광면 및 이면에 각각 형성된 집전 부재이며, 후술하는 집전선, 탭 부착용 모선 및 이면 전극층 등을 포함한다.
도 2는, 태양 전지 소자의 수광면과 이면의 일 구성예를 모식적으로 도시하는 평면도다. 도 2에서는, 태양 전지 소자(22)의 수광면(22A)과 이면(22B)의 구성의 일례가 나타나 있다. 도 2의 (A)에 도시된 바와 같이, 태양 전지 소자(22)의 수광면(22A)에는, 라인 형상으로 다수 형성된 집전선(32)과, 집전선(32)으로부터 전하를 수집함과 함께, 인터커넥터(29)와 접속되는 탭 부착용 모선(버스 바)(34A)이 형성되어 있다. 또한, 도 2의 (B)에 도시된 바와 같이, 태양 전지 소자(22)의 이면(22B)에는, 전체면에 도전층(이면 전극)(36)이 형성되고, 그 위에 도전층(36)으로부터 전하를 수집함과 함께, 인터커넥터(29)와 접속되는 탭 부착용 모선(버스 바)(34B)이 형성되어 있다. 집전선(32)의 선폭은, 예를 들어 0.1mm 정도며; 탭 부착용 모선(34A)의 선폭은, 예를 들어 2 내지 3mm 정도며; 탭 부착용 모선(34B)의 선폭은, 예를 들어 5 내지 7mm 정도다. 집전선(32), 탭 부착용 모선(34A) 및 탭 부착용 모선(34B)의 두께는, 예를 들어 20 내지 50㎛ 정도다.
집전선(32), 탭 부착용 모선(34A) 및 탭 부착용 모선(34B)은, 도전성이 높은 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 도전성이 높은 금속의 예에는, 금, 은, 구리 등이 포함되는데, 도전성이나 내부식성이 높은 점 등에서, 은이나 은 화합물, 은을 함유하는 합금 등이 바람직하다. 도전층(36)은, 도전성이 높은 금속뿐만 아니라, 수광면에서 받은 광을 반사시켜서 태양 전지 소자의 광전 변환 효율을 향상시킨다는 관점 등에서, 광 반사성이 높은 성분, 예를 들어 알루미늄을 포함하는 것이 바람직하다. 집전선(32), 탭 부착용 모선(34A), 탭 부착용 모선(34B) 및 도전층(36)은, 태양 전지 소자(22)의 수광면(22A) 또는 이면(22B)에, 상기 도전성이 높은 금속을 포함하는 도전재 도료를, 예를 들어 스크린 인쇄에 의해 50㎛의 도막 두께로 도포한 후, 건조하고, 필요에 따라서 예를 들어 600 내지 700℃에서 베이킹함으로써 형성된다.
표면측 투명 보호 부재(24)는, 수광면측에 배치되는 점에서, 투명할 필요가 있다. 표면측 투명 보호 부재(24)의 예에는, 투명 유리판이나 투명 수지 필름 등이 포함된다. 한편, 이면측 보호 부재(26)는 투명할 필요는 없으며, 그 재질은 특별히 한정되지 않는다. 이면측 보호 부재(26)의 예에는 유리 기판이나 플라스틱 필름 등이 포함되는데, 내구성이나 투명성의 관점에서 유리 기판이 적절하게 사용된다.
태양 전지 모듈(20)은 임의의 제조 방법으로 얻을 수 있다. 태양 전지 모듈(20)은, 예를 들어 이면측 보호 부재(26), 태양 전지 밀봉재, 복수의 태양 전지 소자(22), 태양 전지 밀봉재 및 표면측 투명 보호 부재(24)를 이 순서대로 적층한 적층체를 얻는 공정; 해당 적층체를, 라미네이터 등에 의해 가압해서 접합하고, 동시에 필요에 따라서 가열하는 공정; 상기 공정 후, 또한 필요에 따라 적층체를 가열 처리하여, 상기 밀봉재를 경화하는 공정에 의해 얻을 수 있다.
태양 전지 소자에는, 통상 발생한 전기를 취출하기 위한 집전 전극이 배치된다. 집전 전극의 예에는, 버스 바 전극, 핑거 전극 등이 포함된다. 일반적으로, 집전 전극은 태양 전지 소자의 표면과 이면의 양면에 배치되는데, 수광면에 집전 전극을 배치하면, 집전 전극이 광을 차단하기 때문에 발전 효율이 저하된다는 문제가 발생할 수 있다.
최근 들어, 발전 효율을 향상시키기 위해서, 수광면에 집전 전극을 배치하지 않는 백 콘택트형 태양 전지 소자가 제안되어 있다. 백 콘택트형 태양 전지 소자의 일 형태에서는, 태양 전지 소자의 수광면의 반대측(이면측)에, p 도프 영역과 n 도프 영역을 교대로 설치하는 형태를 들 수 있다. 또한 백 콘택트형 태양 전지 소자의 다른 형태로서는, 관통 구멍(스루홀(through hole))을 형성한 기판에 p/n 접합을 형성하고, 스루홀 내벽 및 이면측의 스루홀 주변부까지 표면(수광면)측의 도프층을 형성하고, 이면측에서 수광면의 전류를 취출하는 형태를 들 수 있다.
(박막 실리콘계의 태양 전지 모듈)
박막 실리콘계(비정질 실리콘계)의 태양 전지 모듈은, (1) 표면측 투명 보호 부재(유리 기판)/박막 태양 전지 소자/밀봉층/이면측 보호 부재를 이 순서대로 적층한 것; (2) 표면측 투명 보호 부재/밀봉층/박막 태양 전지 소자/밀봉층/이면측 보호 부재를 이 순서대로 적층한 것 등일 수 있다. 표면측 투명 보호 부재, 이면측 보호 부재 및 밀봉층은, 상술한 「결정 실리콘계의 태양 전지 모듈」의 경우와 마찬가지이다.
(1)의 형태에서의 박막 태양 전지 소자는, 예를 들어 투명 전극층/pin형 실리콘층/이면 전극층을 이 순서대로 포함한다. 투명 전극층의 예에는, In2O3, SnO2, ZnO, Cd2SnO4, ITO(In2O3에 Sn을 첨가한 것) 등의 반도체계 산화물이 포함된다. 이면 전극층은, 예를 들어 은 박막층을 포함한다. 각 층은, 플라즈마 CVD(화학 기상 증착(Chemical Vapor Deposition))법이나 스퍼터법에 의해 형성된다. 밀봉층은, 이면 전극층(예를 들어 은 박막층)과 접하도록 배치된다. 투명 전극층은 표면측 투명 보호 부재 위에 형성되므로, 표면 보호 부재와 투명 전극층의 사이에 밀봉층은 배치되지 않는 경우가 많다.
(2)의 형태에서의 박막 태양 전지 소자는, 예를 들어 투명 전극층/pin형 실리콘층/금속박 또는 내열성 고분자 필름 위에 배치된 금속 박막층(예를 들어, 은 박막층)을 이 순서대로 포함한다. 금속박의 예에는, 스테인레스 스틸박 등이 포함된다. 내열성 고분자 필름의 예에는, 폴리이미드 필름 등이 포함된다. 투명 전극층 및 pin형 실리콘층은, 상술한 바와 마찬가지로, CVD법이나 스퍼터법에 의해 형성된다. 즉, pin형 실리콘층은, 금속박 또는 내열성 고분자 필름 위에 배치된 금속 박막층에 형성되고; 또한 투명 전극층은 pin형 실리콘층에 형성된다. 또한, 내열성 고분자 필름 위에 배치되는 금속 박막층도 CVD법이나 스퍼터법에 의해 형성될 수 있다.
이 경우, 밀봉층은, 투명 전극층과 표면측 투명 보호 부재와의 사이; 및 금속박 또는 내열성 고분자 필름과 이면측 보호 부재의 사이에 각각 배치된다. 이와 같이, 태양 전지 밀봉재로부터 얻어지는 밀봉층은, 태양 전지 소자의 집전선, 탭 부착용 모선 및 도전층 등의 전극과 접하고 있다. 또한 (2)의 형태에서의 박막 태양 전지용 태양 전지 소자는, 실리콘층이 결정 실리콘계의 결정형 태양 전지 소자에 비해 얇기 때문에, 태양 전지 모듈 제조 시의 가압이나 상기 모듈 가동시의 외부로부터의 충격에 의해 파손되기 어렵다. 이로 인해, 결정 실리콘계의 태양 전지 모듈에 사용되는 것보다도 박막 태양 전지 모듈에 사용하는 태양 전지 밀봉재의 유연성은 낮아도 된다. 한편, 상기 박막 태양 전지 소자의 전극은 상술한 바와 같이 금속 박막층이기 때문에, 부식에 의해 열화되었을 경우, 발전 효율이 현저하게 저하될 우려가 있다. 따라서, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체(EVA)보다도 유연성이 떨어지지만 분해 가스의 발생원이 되는 가교제를 반드시 필요로 하지는 않는, 에틸렌계 수지 조성물을 포함하는 시트를 포함하는 본 발명의 태양 전지 밀봉재는, 박막 태양 전지 모듈용의 태양 전지 밀봉재로서 보다 적합하게 사용된다.
또한, 그 밖의 태양 전지 모듈로서, 태양 전지 소자에 실리콘을 사용한 태양 전지 모듈이 있다. 태양 전지 소자에 실리콘을 사용한 태양 전지 모듈에는, 결정 실리콘과 비정질 실리콘을 적층한 하이브리드형(HIT형) 태양 전지 모듈, 흡수 파장 영역이 상이한 실리콘층을 적층한 다접합형(탠덤형) 태양 전지 모듈, 태양 전지 소자의 수광면의 반대측에 설치된 이면측에 p 도프 영역과 n 도프 영역을 교대로 형성한 백 콘택트형 태양 전지 모듈, 무수한 구상 실리콘 입자(직경 1mm 정도)와 집광 능력을 높이는 직경 2 내지 3mm의 오목 거울(전극을 겸함)을 조합한 구상 실리콘형 태양 전지 모듈 등을 들 수 있다. 또한, 태양 전지 소자에 실리콘을 사용한 태양 전지 모듈에는, 종래의 pin 접합 구조를 갖는 비정질 실리콘형의 p형 창층의 역할을, 「절연된 투명 전극」에서 「전계 효과에 의해 유기되는 반전층」으로 치환한 구조를 갖는 전계 효과형 태양 전지 모듈 등도 들 수 있다. 또한, 태양 전지 소자에 단결정의 GaAs를 사용한 GaAs계 태양 전지 모듈; 태양 전지 소자로서 실리콘 대신에 Cu, In, Ga, Al, Se, S 등을 포함하는 칼코파이라이트계라고 불리는 I-III-VI족 화합물을 사용한 CIS 또는 CIGS계(칼코파이라이트계) 태양 전지 모듈; 태양 전지 소자로서 Cd 화합물 박막을 사용한 CdTe-CdS계 태양 전지, Cu2ZnSnS4(CZTS) 태양 전지 모듈 등을 들 수 있다. 본 실시 형태의 태양 전지 밀봉재는, 이러한 모든 태양 전지 모듈의 태양 전지 밀봉재로서 사용할 수 있다.
특히, 태양 전지 모듈을 구성하는 광기전력 소자 아래에 적층하는 밀봉재층은, 광기전력 소자의 상부에 적층되는 밀봉재층·전극·이면 보호층과의 접착성을 갖는 것이 필요하다. 또한, 광기전력 소자로서의 태양 전지 소자의 이면의 평활성을 유지하기 위해서, 열가소성을 갖는 것이 필요하다. 또한, 광기전력 소자로서의 태양 전지 소자를 보호하기 위해서, 내스크래치성, 충격 흡수성 등이 우수할 것이 필요하다.
상기 밀봉재층으로서는, 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 특히, 태양 전지 모듈 제조 시, 진공 흡인해서 가열 압착하는 라미네이션법 등에서의 가열 작용이나, 태양 전지 모듈 등의 장기간의 사용에서의 태양광 등의 열의 작용 등에 의해, 밀봉재층을 구성하는 에틸렌계 수지 조성물이 변질되거나, 열화 내지 분해되거나 하지 않는 것이 바람직하다. 가령, 해당 에틸렌계 수지 조성물에 포함되는 첨가제 등이 용출하거나, 분해물이 생성되거나 하면, 그들이 태양 전지 소자의 기전력면(소자면)에 작용하여, 그의 기능, 성능 등을 열화시키게 된다. 이로 인해, 내열성은, 태양 전지 모듈의 밀봉재층이 갖는 특성으로서 필요 불가결한 것이다. 또한, 상기 밀봉재층은 방습성이 우수한 것이 바람직하다. 이 경우, 태양 전지 모듈의 이면 측으로부터의 수분의 투과를 방지할 수 있어, 태양 전지 모듈의 광기전력 소자의 부식, 열화를 방지할 수 있다.
상기 밀봉재층은, 광기전력 소자의 위에 적층하는 밀봉재층과 달리, 반드시 투명성을 갖는 것을 필요로 하지는 않는다. 본 실시 형태의 태양 전지 밀봉재는, 상기 특성을 갖고 있으며, 결정형 태양 전지 모듈의 이면측의 태양 전지 밀봉재, 수분 침투에 약한 박막형 태양 전지 모듈의 태양 전지 밀봉재로서 적절하게 사용할 수 있다.
(태양 전지 모듈용 표면측 투명 보호 부재)
태양 전지 모듈에 사용되는 태양 전지 모듈용 표면측 투명 보호 부재는, 특별히 제한은 없지만, 태양 전지 모듈의 최표층에 위치하기 때문에, 내후성, 발수성, 내오염성, 기계 강도를 비롯하여, 태양 전지 모듈의 옥외 폭로에서의 장기 신뢰성을 확보하기 위한 성능을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 태양광을 유효하게 활용하기 위해서, 광학 손실이 작은, 투명성이 높은 시트인 것이 바람직하다.
태양 전지 모듈용 표면측 투명 보호 부재의 재료로서는, 폴리에스테르 수지, 불소 수지, 아크릴 수지, 환상 올레핀 (공)중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등을 포함하는 수지 필름 군이나 유리 기판 등을 들 수 있다. 수지 필름은, 바람직하게는 투명성, 강도, 비용 등의 점에서 우수한 폴리에스테르 수지, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지나, 내후성이 좋은 불소 수지 등이다. 불소 수지의 예로서는, 사불화에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리불화비닐 수지(PVF), 폴리불화비닐리덴 수지(PVDF), 폴리사불화에틸렌 수지(TFE), 사불화에틸렌-육불화프로필렌 공중합체(FEP), 폴리삼불화염화에틸렌 수지(CTFE)가 있다. 내후성의 관점에서는 폴리불화비닐리덴 수지가 우수한데, 내후성 및 기계적 강도의 양립에서는 사불화에틸렌-에틸렌 공중합체가 우수하다. 또한, 밀봉재층 등의 다른 층을 구성하는 재료와의 접착성의 개량을 위해서, 코로나 처리, 플라즈마 처리를 표면 보호 부재에 행하는 것이 바람직하다. 또한, 기계적 강도 향상을 위하여 연신 처리가 실시되어 있는 시트, 예를 들어 2축 연신의 폴리프로필렌 시트를 사용하는 것도 가능하다.
태양 전지 모듈용 표면측 투명 보호 부재로서 유리 기판을 사용하는 경우, 유리 기판은, 파장 350 내지 1400nm의 광의 전체 광선 투과율이 80％ 이상인 것이 바람직하고, 90％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이러한 유리 기판으로서는, 적 외부의 흡수가 적은 백판 유리를 사용하는 것이 일반적인데, 청판 유리라도 두께가 3mm 이하이면 태양 전지 모듈의 출력 특성에 대한 영향은 적다. 또한, 유리 기판의 기계적 강도를 높이기 위해서 열처리에 의해 강화 유리를 얻을 수 있는데, 열처리가 없는 플로트판 유리를 사용해도 된다. 또한, 유리 기판의 수광면측에 반사를 억제하기 위해서 반사 방지의 코팅을 해도 된다.
(태양 전지 모듈용 이면측 보호 부재)
태양 전지 모듈에 사용되는 태양 전지 모듈용 이면측 보호 부재는, 특별히 제한은 없지만, 태양 전지 모듈의 최표층에 위치하기 때문에, 상술한 표면측 투명 보호 부재와 마찬가지로, 내후성, 기계 강도 등의 여러 특성이 요구된다. 따라서, 표면측 투명 보호 부재와 마찬가지의 재질로 태양 전지 모듈용 이면측 보호 부재를 구성해도 된다. 즉, 표면측 투명 보호 부재로서 사용되는 상술한 각종 재료를, 이면측 보호 부재로서도 사용할 수 있다. 특히, 폴리에스테르 수지, 및 유리를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이면측 보호 부재는, 태양광의 통과를 전제로 하지 않기 때문에, 표면측 투명 보호 부재에서 요구되는 투명성은 반드시 요구되는 것은 아니다. 따라서, 태양 전지 모듈의 기계적 강도를 높이기 위해서, 또는 온도 변화에 의한 변형, 휨을 방지하기 위해서, 보강판을 붙여도 된다. 보강판은, 예를 들어 강판, 플라스틱판, FRP(유리 섬유 강화 플라스틱)판 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 태양 전지 밀봉재가, 태양 전지 모듈용 이면측 보호 부재와 일체화되어 있어도 된다. 태양 전지 밀봉재와 태양 전지 모듈용 이면측 보호 부재를 일체화시킴으로써, 모듈 조립 시에 태양 전지 밀봉재 및 태양 전지 모듈용 이면측 보호 부재를 모듈 크기로 재단하는 공정을 단축할 수 있다. 또한, 태양 전지 밀봉재와 태양 전지 모듈용 이면측 보호 부재를 각각 레이업하는 공정을, 일체화된 시트에서 레이업하는 공정으로 함으로써, 레이업 공정을 단축·생략할 수도 있다. 태양 전지 밀봉재와 태양 전지 모듈용 이면측 보호 부재를 일체화시키는 경우에 있어서의, 태양 전지 밀봉재와 태양 전지 모듈용 이면측 보호 부재의 적층 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 적층 방법으로서는, (i) 캐스트 성형기, 압출 시트 성형기, 인플레이션 성형기, 사출 성형기 등의 공지된 용융 압출기를 사용해서 공압출하여 적층체를 얻는 방법, (ii) 미리 성형된 한쪽의 층 위에 다른 쪽의 층을 용융 또는 가열 라미네이트해서 적층체를 얻는 방법, 또는 (iii) 복수대의 캘린더 성형을 배열하여, 각 캘린더 성형기로부터의 시트를 겹쳐서 압연하는 방법 등이 바람직하다.
또한, 적당한 접착제(예를 들어, 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지(미쯔이 가가꾸사 제조의 상품명 「애드머(등록 상표)」, 미쯔비시 가가꾸사 제조의 상품명 「모딕(등록 상표)」 등), 불포화 폴리올레핀 등의 저(비) 결정성 연질 중합체, 에틸렌/아크릴산에스테르/무수 말레산 3원 공중합체(스미까 CDF 가가꾸사 제조의 상품명 「본다인(등록 상표)」 등)를 비롯한 아크릴계 접착제, 에틸렌/아세트산비닐계 공중합체 또는 이들을 포함하는 접착성 수지 조성물 등)를 사용한 드라이 라미네이트법, 또는 히트 라미네이트법 등에 의해 적층해도 된다.
접착제로서는, 120 내지 150℃ 정도의 내열성이 있는 것이 바람직하고, 구체적으로는 폴리에스테르계 또는 폴리우레탄계 접착제 등이 바람직하다. 또한, 2개의 층의 접착성을 향상시키기 위해서, 적어도 한쪽의 층에, 예를 들어 실란계 커플링 처리, 티타늄계 커플링 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등을 실시해도 된다.
(태양 전지 소자)
태양 전지 모듈에 사용되는 태양 전지 소자는, 반도체의 광기전력 효과를 이용해서 발전할 수 있는 것이라면, 특별히 제한은 없다. 태양 전지 소자는, 예를 들어 실리콘(단결정계, 다결정계, 비결정(비정질)계) 태양 전지, 화합물 반도체(III-III족, II-VI족, 기타) 태양 전지, 습식 태양 전지, 유기 반도체 태양 전지 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 발전 성능과 비용의 밸런스 등의 관점에서, 다결정 실리콘 태양 전지가 바람직하다.
실리콘 태양 전지 소자, 화합물 반도체 태양 전지 소자 모두, 태양 전지 소자로서 우수한 특성을 갖고 있지만, 외부로부터의 응력, 충격 등에 의해 파손되기 쉬운 것으로 알려져 있다. 본 실시 형태의 태양 전지 밀봉재는, 유연성이 우수하므로, 태양 전지 소자에의 응력, 충격 등을 흡수하여, 태양 전지 소자의 파손을 방지하는 효과가 크다. 따라서, 본 실시 형태의 태양 전지 모듈에서는, 본 실시 형태의 태양 전지 밀봉재를 포함하는 층이, 태양 전지 소자와 직접적으로 접합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 태양 전지 밀봉재가 열가소성을 갖고 있으면, 일단 태양 전지 모듈을 제작한 후에도, 비교적 용이하게 태양 전지 소자를 취출할 수 있기 때문에, 리사이클성이 우수하다. 본 실시 형태의 태양 전지 밀봉재를 구성하는 에틸렌계 수지 조성물은 열가소성을 갖기 때문에, 태양 전지 밀봉재 전체로서도 열가소성을 갖고 있으며, 리사이클성의 관점에서도 바람직하다.
(전극)
태양 전지 모듈에 사용되는 전극의 구성 및 재료는 특별히 한정되지 않지만, 구체적인 예로는, 투명 도전막과 금속막의 적층 구조를 갖는다. 투명 도전막은, SnO2, ITO, ZnO 등을 포함한다. 금속막은 은, 금, 구리, 주석, 알루미늄, 카드뮴, 아연, 수은, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 바나듐 등에서 선택되는 적어도 1종이 금속을 포함한다. 이들 금속막은 단독으로 사용되어도 되고, 복합화된 합금으로서 사용되어도 된다. 투명 도전막과 금속막이란, CVD, 스퍼터, 증착 등의 방법에 의해 형성된다.
(태양 전지 모듈의 제조 방법)
이하에, 본 실시 형태의 태양 전지 모듈의 제조 방법을, 결정 실리콘계의 태양 전지 모듈을 제조하는 방법을 예로 들어 설명한다. 결정 실리콘계의 태양 전지 모듈을 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 (i) 표면측 투명 보호 부재와, 본 실시 형태의 태양 전지 밀봉재와, 태양 전지 소자(셀)와, 본 실시 형태의 태양 전지 밀봉재(I) 또는 (II)와, 이면측 보호 부재를 이 순서대로 적층해서 적층체를 형성하는 공정과, (ii) 얻어진 적층체를 가압 및 가열해서 일체화하는 공정을 포함하는 방법 등으로 할 수 있다.
상기 태양 전지 밀봉재를 적층하는 공정 (i)에서는, 태양 전지 밀봉재의 요철 형상(엠보싱 형상)을 갖는 면이, 태양 전지 소자측이 되도록 배치하는 것이 바람직하다.
또한, 공정 (ii)에서, 공정 (i)에서 얻어진 적층체를, 통상법에 따라서 진공 라미네이터 또는 열 프레스를 사용하여, 가열 및 가압해서 일체화(밀봉)한다. 본 실시 형태의 태양 전지 밀봉재는 쿠션성이 높기 때문에, 밀봉시에 태양 전지 소자를 손상시키는 것을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 태양 전지 밀봉재는, 탈기성이 양호하기 때문에 공기의 휘말림도 없어, 고품질의 태양 전지 모듈을 높은 수율로 제조할 수 있다.
또한, 적층체를 가압 및 가열해서 일체화할(공정 (ii)) 때에는, 상기 태양 전지 밀봉재에 포함되는 에틸렌·α-올레핀계 공중합체를 가교 경화시킨다. 공정 (ii)에서는, 예를 들어 가교제가 실질적으로 분해되지 않고, 또한 본 실시 형태의 태양 전지 밀봉재가 용융되는 온도에서, 태양 전지 밀봉재를 태양 전지 소자나 보호 부재에 태양 전지 밀봉재를 가접착하고 나서 에틸렌·α-올레핀계 공중합체의 가교를 행해도 좋고; 가교제가 분해되는 온도로 가열하여, 태양 전지 밀봉재를 태양 전지 소자나 보호 부재에 접착시키는 것과 동시에, α-올레핀계 공중합체의 가교를 행해도 된다.
예를 들어, 가교 전에 가접착을 행하는 경우, 온도 125 내지 160℃, 진공압 10Torr 이하에서, 3 내지 6분간 가열한다. 계속해서, 대기압에 의한 가압을 1 내지 15분간 정도 행하여, 상기 적층체를 가접착한다. 그 후, 예를 들어 터널식의 연속식 가교로는, 선반 단식의 뱃치식 가교로를 사용하여, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 가교시킨다. 또한, 그때의 가열 온도는, 통상 130 내지 155℃로 하고, 가열 시간은 20 내지 60분 정도로 한다.
한편, 태양 전지 밀봉재를 태양 전지 소자나 보호 부재에 접착시키는 것과 동시에 가교를 행하는 경우, 온도 145 내지 170℃, 진공압 10Torr 이하에서, 3 내지 6분간 진공 하에서 가열한다. 계속해서, 대기압에 의한 가압을 6 내지 30분간 정도 행하여, 가교와 동시에 상기 적층체를 일체화시킨다.
또한, 태양 전지 밀봉재가 유기 과산화물을 함유하는 경우에는, 우수한 가교 특성을 갖는다. 그로 인해, 태양 전지 모듈의 생산성 등의 관점에서는, 일체화와 동시에 가교를 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 가교는, 가교 후의 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 겔 분율이 50 내지 95％가 될 정도로까지 행하는 것이 바람직하다. 겔 분율은, 보다 바람직하게는 50 내지 90％, 더욱 바람직하게는 60 내지 90％, 가장 바람직하게는 65 내지 90％이다. 겔 분율의 산출은 하기의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 태양 전지 모듈로부터 밀봉재 시트의 샘플을 1g 채취하고, 비등 톨루엔에서의 속슬렛 추출을 10시간 행한다. 추출액을, 30메쉬에서의 스테인리스 메쉬로 여과하고, 메쉬를 110℃에서 8시간 감압 건조를 행한다. 메쉬 상에 잔존한 잔존물의 중량을 측정하여, 처리 전의 샘플량(1g)에 대한, 메쉬 상에 잔존한 잔존물의 중량의 비(％)를 겔 분율로 한다.
상기 겔 분율이 상기 하한값 이상이면, 태양 전지 밀봉재의 내열성이 양호해지고, 예를 들어 85℃×85％ RH에서의 항온 항습 시험, 블랙 패널 온도 83℃에서의 고강도 크세논 조사 시험, -40℃ 내지 90℃에서의 히트 사이클 시험, 내열 시험에서의 접착성의 저하를 억제할 수 있다. 한편, 겔 분율이 상기 상한값 이하이면, 높은 유연성을 갖는 태양 전지 밀봉재로 되어, -40℃ 내지 90℃에서의 히트 사이클 시험에서의 온도 추종성이 향상되기 때문에, 박리의 발생을 방지할 수 있다.
(발전 설비)
본 실시 형태의 태양 전지 모듈은 생산성, 발전 효율, 수명 등이 우수하다. 이로 인해, 이와 같은 태양 전지 모듈을 사용한 발전 설비는 비용, 발전 효율, 수명 등이 우수하여, 실용상 높은 가치를 갖는다. 상기 발전 설비는 가옥의 지붕에 설치하는, 캠프 등의 아웃도어에 적합한 이동 전원으로서 이용하는, 자동차 배터리의 보조 전원으로서 이용하는 등의, 옥외, 옥내에 상관없이 장기간의 사용에 적합하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(1) 측정 방법
[전단 모드에서의 고체 점탄성]
두께 0.5mm의, 태양 전지 밀봉재(I)의 프레스 시트 샘플을, 전단 모드에서의 고체 점탄성 장치(레오스트레스, 하아케 제조)로, 25℃(실온) 내지 150℃까지 1.0Hz의 주파수, 10℃/분의 승온 속도로 측정하고, 그 후 150℃에서 5분간 유지하였다. 또한, 플레이트는 20mmφ의 디스포터블의 패러렐 플레이트를 사용하고, 변형 제어는 0.01로 행하였다. 150℃에서의 복소 점도(η*2), 150℃에서의 저장 탄성률(G') 및 복소 점도의 최솟값(η*1)은, 측정 프로파일로부터 판독하였다.
태양 전지 밀봉재(II)의 150℃에서의 복소 점도의 최솟값(η*3)은, 동 기기를 사용하여, 25℃(실온) 내지 180℃까지 0.016Hz의 주파수, 3℃/분의 승온 속도로 측정하였다. 150℃에서의 복소 점도의 최솟값(η*3)은 측정 프로파일로부터 판독하였다.
[에틸렌 단위 및 α-올레핀 단위의 함유 비율]
시료 0.35g을 헥사클로로부타디엔 2.0ml에 가열 용해시켜서 얻어진 용액을 글래스 필터(G2) 여과한 후, 중수소화 벤젠 0.5ml를 가하여, 내경 10mm의 NMR 튜브에 장입하였다. 니혼덴시 제조의 JNM GX-400형 NMR 측정 장치를 사용하여, 120℃에서 13C-NMR 측정을 행하였다. 적산 횟수는 8000회 이상으로 하였다. 얻어진 13C-NMR 스펙트럼으로부터, 공중합체 중의 에틸렌 단위의 함유 비율, 및 α-올레핀 단위의 함유 비율을 정량하였다.
[MFR]
ASTM D1238에 준거하여, 190℃, 2.16kg 하중의 조건에서 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 MFR을 측정하였다.
[밀도]
ASTM D1505에 준거하여, 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 밀도를 측정하였다.
[쇼어 A 경도]
에틸렌·α-올레핀 공중합체를 190℃, 가열 4분, 10MPa로 가압한 후, 10MPa로 상온까지 5분간 가압 냉각해서 3mm 두께의 시트를 얻었다. 얻어진 시트를 사용하여, ASTM D2240에 준거해서 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 쇼어 A 경도를 측정하였다.
[비어져나옴 시험]
두께 3.2mm, 180mm 사방의 청판 유리에 대하여 100mm 사방의 크기로 자른 태양 전지 밀봉재(I)의 시트 샘플을 유리의 중앙에 세팅하고, 유리/시트 샘플/PET제 백시트의 구성으로, 진공 라미네이터(NPC사 제조, LM-110X160S) 내에 투입하여, 150℃로 온도 조절한 핫 플레이트 위에 얹어 3분간 감압, 10분간 가열해서 적층체를 얻었다. 그 후, 원래의 크기에 대한 종횡의 치수 변화를 측정하고, 그의 평균값을 비어져나온 양으로 하였다.
○: 6mm 미만
△: 6mm 이상 8mm 미만
×: 8mm 이상
[라미네이트 장치의 오염]
두께 3.2mm, 길이 75mm×폭 60mm의 청판 유리에 대하여 태양 전지 밀봉재(I)의 시트 샘플을 길이 85mm×폭 60mm의 크기로 잘랐다. 시트 샘플을 청판 유리보다 10mm 비어져나오게 해서 세팅하고, 유리/시트 샘플/PET제 백시트의 구성으로, 진공 라미네이터 내에 투입하여, 150℃로 온도 조절한 핫 플레이트 위에 얹어서 3분간 감압, 10분간 가열하여 적층체를 얻었다. 그 후, 진공 라미네이터로부터 적층체를 채취할 때의 시트 샘플과 진공 라미네이터의 PTFE 시트와의 박리 상태를 관찰하였다. 평점은 이하와 같이 하였다.
○: 시트 샘플의 부착 없이 박리
△: 시트 샘플의 부착이 약간 있지만, 박리가 용이
×: 시트 샘플의 부착이 있고, 스크레이퍼를 사용하지 않으면 박리가 불가능
[태양 전지 소자(셀)의 깨짐]
두께 150㎛의 실리콘 결정형 태양 전지 소자를 잉곳으로부터 절삭 채취하고, 백판 유리/태양 전지 밀봉재(I)의 시트 샘플/실리콘 결정형 태양 전지 소자/시트 샘플/PET제 백시트의 구성으로, 진공 라미네이터 내에 투입하여, 150℃로 온도 조절한 핫 플레이트 위에 얹어서 3분간 감압, 10분간 가열하여 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체 내의 실리콘 결정형 태양 전지 소자를 육안 관찰하여, 깨짐을 평가하였다.
[장기 신뢰성]
두께 0.5mm×길이 75mm×폭 60mm의 크기로 자른 태양 전지 밀봉재(I)의 시트 샘플을 진공 라미네이터에 투입하고, 150℃로 온도 조절한 핫 플레이트 상에서, 3분간 감압, 10분간 가열하여, 가교 시트를 얻었다. 얻어진 가교 시트를 온도 85℃/상대 습도 85％의 항온 항습조(메이커명) 중에 2000시간 정치하는 장기 신뢰성 시험을 행하여, 시험 전후에서의 옐로우 인덱스(YI)의 변화(ΔYI=YI2-YI1)를 측정하였다. 여기서, 장기 신뢰성 시험 전의 상기 가교 시트의 옐로우 인덱스를 YI1로 하고, 장기 신뢰성 시험 후의 상기 가교 시트의 옐로우 인덱스를 YI2로 한다.
○: ΔYI가 2 미만
△: ΔYI가 2 이상 4 미만
×: ΔYI가 4 이상
[침윤, 태양 전지 소자(셀) 깨짐 시험]
두께 3.2mm, 길이 200mm×폭 200mm의 청판 유리에 대하여 태양 전지 밀봉재(II) 시트 샘플을 길이 200mm×폭 200mm의 크기로 잘랐다. 두께 120㎛의 실리콘 결정형 태양 전지 소자를 잉곳으로부터 100mm 사각으로 절삭 채취하고, 유리/투명 시트 샘플/실리콘 결정형 태양 전지 소자/태양 전지 이면 밀봉재/PET제 백시트의 구성으로, 진공 라미네이터(NPC사 제조, LM-110X160S) 내에 투입하여, 150℃로 온도 조절한 핫 플레이트 위에 얹어서 3분간 감압, 10분간 가열하여 적층체를 얻었다. 그 후, 적층체의 실리콘 결정형 태양 전지 소자에 대한 태양 전지 이면 밀봉재의 침윤, 태양 전지 소자의 상태(깨짐의 유무)를 관찰하였다. 침윤의 평점은 이하와 같이 하였다.
◎: 태양 전지 소자 상으로의 침윤 없음
○: 태양 전지 소자 상으로의 침윤이 0.5mm 이하
△: 태양 전지 소자 상으로의 침윤이 0.5mm 초과, 1mm 이하
×: 태양 전지 소자 상으로의 침윤이 1mm 초과
[PCT 평가]
투명 시트 샘플을 수광면측 보호 부재와 태양 전지 소자의 사이에 세팅하고, 태양 전지 소자와 이면측 보호 부재의 사이에는, 태양 전지 이면 밀봉재를 세팅하여, 진공 라미네이터를 사용해서 태양 전지 모듈을 제작하여, 모듈 평가를 실시하였다. 평가용 모듈에 사용한 구성은, 태양 전지 소자로서 단결정 셀을 사용해서 18셀 직렬 접속한 소 모듈로 하였다. 수광면측 보호 부재에는, 24×21cm로 자른 아사히 가라스 페브리테크사 제조의 백판 플로트 유리 3.2mm 두께의 엠보싱 부착 열처리 유리를 사용하였다. 태양 전지 소자는, 수광면측의 버스 바 은 전극을 중앙으로 해서 5×3cm로 자른 셀(신성 솔라(Shinsung Solar)사 제조의 단결정 셀)을 사용하였다.
이 셀을 구리박에 공정 땜납이 표면 코팅된 구리 리본 전극을 사용해서 18셀 직렬 접속하였다. 이면측 보호 부재로서, 실리카 증착 PET를 포함하는 PET계 백시트를 사용하여, 백시트의 일부에 셀로부터의 취출 부위에 커터 나이프로 약 2cm 칼집을 넣어 18셀 직렬 접속한 셀의 플러스 단자와 마이너스 단자를 취출하고, 진공 라미네이터(NPC사 제조: LM-110x160-S)를 사용해서 열반 온도 150℃, 진공 시간 3분, 가압 시간 15분으로 라미네이트하였다. 그 후, 유리로부터 비어져나온 밀봉 시트, 백시트를 자르고, 유리 에지에는 단부면 밀봉 시트를 부여하여, 알루미늄 프레임을 설치한 후, 백시트로부터 취출한 단자 부분의 칼집 부위는 RTV 실리콘을 부여해서 경화시켰다. 얻어진 모듈을, 121℃×100％ RH의 프레셔 쿠커 시험기(약칭: PCT)(히라야마 세이사쿠쇼 제조, 하스테스트(HASTEST) PC-422R7)에 400시간 투입하였다. 투입 전후의 모듈을, AM(airmass) 1.5 클래스 A의 광 강도 분포를 갖는 크세논 광원을 사용해서 IV 특성을 평가하였다. IV 평가에는 닛신보 메카트로닉스사 제조의 PVS-116i-S를 사용하였다. 평가 결과는, 이하와 같이 분류하였다.
PCT 시험 후의 IV 특성의 최대 출력 전력(Pmax)이 초기값과 비교해서
출력 전력의 저하가 2％ 미만: ◎
출력 전력의 저하가 5％ 미만: ○
출력 전력의 저하가 10％ 미만: △
출력 전력의 저하가 10％ 초과: ×
[유리 접착 강도]
태양 전지용의 표면측 투명 보호 부재인 투명 유리판과, 두께 500㎛의 태양 전지 이면 밀봉재를 적층해서 진공 라미네이터(NPC사 제조, LM-110X160S) 내에 투입하고, 150℃로 온도 조절한 핫 플레이트 위에 얹어서 3분간 감압, 15분간 가열하여, 투명 유리판/태양 전지 이면 밀봉재의 적층체인 접착 강도용 샘플을 제작하였다. 이 접착 강도용 샘플의 태양 전지 이면 밀봉재층을 15mm 폭을 잘라, 유리와의 박리 강도(유리 접착 강도)를 180도 박리로 측정하였다. 측정에는, 인스트론사 제조의 인장 시험기(상품명 「인스트론(Instron) 1123」)를 사용하였다. 180℃ 박리에서, 스팬간 30mm, 인장 속도 30mm/분으로 23℃에서 측정을 행하여, 3회 측정의 평균값을 채용하였다.
(2) 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A)의 합성
(합성예 1)
교반 블레이드를 구비한 내용적 50L의 연속 중합기의 하나의 공급구에, 공촉매로서 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액을 8mmol/hr, 주 촉매로서 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드의 헥산 슬러리를 0.025mmol/hr, 트리이소부틸알루미늄의 헥산 용액을 0.6mmol/hr의 비율로 공급하고, 또한 촉매 용액과 중합 용매의 합계가 20L/hr이 되도록 탈수 정제한 노르말 헥산을 연속적으로 공급하였다. 동시에 중합기의 다른 공급구에, 에틸렌을 3kg/hr, 1-부텐을 14kg/hr, 수소를 1.5NL/hr의 비율로 연속 공급하여, 중합 온도 90℃, 전압 3MPaG, 체류 시간 1.0시간의 조건 하에서 연속 용액 중합을 행하였다.
중합기에서 생성된 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 노르말 헥산/톨루엔 혼합 용액은, 중합기의 저부에 설치된 배출구를 통해서 연속적으로 배출시켜, 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 노르말 헥산/톨루엔 혼합 용액이 150 내지 190℃가 되도록, 재킷부가 3 내지 25kg/cm2 스팀으로 가열된 연결 파이프에 유도하였다. 또한, 연결 파이프에 이르기 직전에는, 촉매 실활제인 메탄올이 주입되는 공급구가 부설되어 있고, 약 0.75L/hr의 속도로 메탄올을 주입해서 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 노르말 헥산/톨루엔 혼합 용액에 합류시켰다.
스팀 재킷이 부착 연결 파이프 내에서 약 190℃로 보온된 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 노르말 헥산/톨루엔 혼합 용액은, 약 4.3MPaG를 유지하도록, 연결 파이프 종단부에 설치된 압력 제어 밸브의 개방도의 조정에 의해 연속적으로 플래시 조에 송액되었다. 또한, 플래시 조 내로의 이송에 있어서는, 플래시 조 내의 압력이 약 0.1MPaG, 플래시 조 내의 증기부의 온도가 약 180℃를 유지하도록 용액 온도와 압력 조정 밸브 개방도 설정이 행하여졌다. 그 후, 다이 온도를 180℃로 설정한 단축 압출기를 통과시키고, 수조에서 스트랜드를 냉각해서, 펠릿 커터로 스트랜드를 절단하여, 펠릿으로서 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 얻었다. 수량은 2.0kg/hr이었다. 물성을 표 2에 나타내었다.
(합성예 2 내지 12)
합성예 1의 중합 조건을 바탕으로, 각종 공급량 등을 조정하여, 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 얻었다. 공중합체의 각종 성상 값을 표 2 및 표 3에 나타내었다. 또한, 이 표에서, C4는 1-부텐을, C8은 1-옥텐을 나타낸다.
(합성예 13)
[고체 촉매 성분의 제조]
일본 특허 공개 평 9-328520호 공보에 기재된 방법으로, 메탈로센 화합물인 디메틸실릴렌비스(3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드를 함유하는 고체 촉매 성분의 조정을 행하였다. 1g당의 지르코늄 함유량은 2.3mg이었다.
[예비 중합 촉매의 제조]
마찬가지로 일본 특허 공개 평 9-328520호 공보에 기재된 방법으로, 상기에서 얻어진 고체 촉매 4g을 사용해서 1-헥센과 에틸렌을 포함하는 예비 중합 촉매를 얻었다. 고체 촉매 1g당의 지르코늄 함유량은 2.2mg이며, 3g의 폴리에틸렌이 예비 중합된 예비 중합 촉매를 얻었다.
충분히 질소 치환된 내용적 2L의 스테인리스제 오토클레이브에, 탈수 정제한 헥산을 788mL 장입하고, 계 내를 에틸렌과 수소의 혼합 가스(수소 함량; 0.8몰％)로 치환하였다. 계속해서 계 내를 60℃로 하고, 트리이소부틸알루미늄 1.5mmol, 1-헥센 212ml 및 상기와 같이 제조한 예비 중합 촉매를, 지르코늄 원자 환산으로 0.015mg 원자를 첨가하였다. 그 후, 상기와 마찬가지의 조성을 갖는 에틸렌과 수소의 혼합 가스를 도입하여, 전압 3MPaG로 해서 중합을 개시하였다. 그 후, 혼합 가스만을 보급하여, 전압을 3MPaG로 유지하고, 70℃에서 1.5시간 중합을 행하였다. 중합 종료 후, 중합체를 여과하고, 80℃에서 하룻밤 건조하여, 에틸렌계 중합체를 90g 얻었다.
상기 중합을 반복해서 얻어진 에틸렌계 중합체를, 서모·플라스틱사 제조 단축 압출기(스크루 직경 20mmφ·L/D=28)로, 다이 온도=190℃ 조건 하에서, 에틸렌계 중합체의 펠릿을 얻었다. 얻어진 에틸렌계 중합체는, 밀도는 0.898g/cm3, MFR은 2.1g/10분이었다.
Figure 112015046730842-pct00013
Figure 112015046730842-pct00014
(3) 태양 전지 밀봉재(I)의 시트 제조와 평가
(실시예 1a)
합성예 2의 에틸렌·α-올레핀 공중합체 100중량부에 대하여 실란 커플링제로서 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 0.5중량부, 유기 과산화물 1로서 1분간 반감기 온도가 166℃인 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카르보네이트를 0.6중량부, 가교 보조제로서 트리알릴이소시아누레이트를 1.2중량부, 자외선 흡수제로서 2-히드록시-4-노르말-옥틸옥시벤조페논을 0.4중량부, 라디칼 포착제로서 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트를 0.2중량부, 내열 안정제 1로서 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 0.05중량부, 내열 안정제 2로서 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 0.1중량부를 배합하였다.
도요 세끼사 제조 랩 블라스트 밀에 상기 에틸렌계 조성물을 투입하고, 온도를 100℃, 회전 수 30rpm으로 5분간 혼련하였다. 계속해서, 100℃에서, 0MPa로 3분, 10MPa로 2분 프레스하고, 냉각 프레스로 10MPa로 3분 프레스함으로써, 0.5mm의 시트를 얻었다. 얻어진 시트의 각종 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
(실시예 2a 내지 3a)
에틸렌계 조성물의 배합을, 표 4에 나타내는 배합으로 한 것 이외는, 상술한 실시예 1a와 마찬가지로 하여 시트(태양 전지 밀봉재 시트)를 얻었다. 얻어진 시트의 각종 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
(비교예 1a 내지 4a)
에틸렌계 조성물의 배합을, 표 4에 나타내는 배합으로 한 것 이외는, 상술한 실시예 1a와 마찬가지로 하여 시트(태양 전지 밀봉재 시트)를 얻었다. 얻어진 시트의 각종 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
(비교예 5a)
에틸렌계 조성물의 배합을, 표 4에 나타내는 배합으로 하고, 유기화 산화물 2로서 1분간 반감기 온도가 181℃인 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산을 0.8중량부, 내열 안정제 1의 배합을 0.1중량부로 한 것 이외는, 상술한 실시예 1a와 마찬가지로 하여 시트(태양 전지 밀봉재 시트)를 얻었다. 얻어진 시트의 각종 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112015046730842-pct00015
표 4로부터 명백해진 바와 같이, 복소 점도의 최솟값(η*1), 최솟값을 부여하는 온도 및 150℃에서의 복소 점도(η*2)가 모두 본원 청구항 1의 범위를 만족시키는 태양 전지 밀봉재(I)는, 비어져나옴 시험, 장치 오염, 셀 깨짐, 장기 신뢰성 시험의 어느 경우에 있어서도 우수한 성능을 나타낸다.
(4) 침윤, 셀 깨짐 시험용의 투명 시트 샘플의 제작
(제조예 1)
합성예 12의 에틸렌·α-올레핀 공중합체 100중량부에 대하여 유기 과산화물로서 1분간 반감기 온도가 166℃인 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카르보네이트를 0.6중량부, 실란 커플링제로서 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 0.5중량부, 가교 보조제로서 트리알릴이소시아누레이트를 1.2중량부, 자외선 흡수제로서 2-히드록시-4-노르말-옥틸옥시벤조페논을 0.4중량부, 라디칼 포착제로서 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트를 0.2중량부, 내열 안정제 1로서 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 0.05중량부, 내열 안정제 2로서 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 0.1중량부를 배합하였다.
도요 세끼사 제조 랩 블라스트 밀에 상기 에틸렌계 수지 조성물을 투입하고, 온도를 100℃, 회전 수 30rpm으로 5분간 혼련하였다. 얻어진 에틸렌계 수지 조성물을, 100℃에서, 0MPa로 3분, 10MPa로 2분 프레스하고, 계속해서 냉각 프레스로 10MPa로 3분 프레스함으로써, 두께 0.5mm의 시트를 얻었다. 해당 시트의, 측정 온도 범위 25℃(실온) 내지 180℃, 0.016Hz의 주파수, 3℃/분의 승온 속도, 전단 모드의 조건에서의 고체 점탄성 측정에 의해 측정되는, 100℃ 이상 135℃ 미만에서 관측되는 복소 점도의 최솟값(η*0)을 표 5에 나타냈다.
(제조예 2 및 3)
에틸렌계 수지 조성물의 배합을, 표 5에 나타내는 배합으로 한 것 이외는, 상술한 제조예 1과 마찬가지로 하여 시트를 얻었다. 결과를 표 5에 나타냈다.
Figure 112015046730842-pct00016
(5) 태양 전지 밀봉재(II)의 시트 제조
(실시예 1b)
합성예 4의 에틸렌·α-올레핀 공중합체 100중량부에 대하여 유기 과산화물로서 1분간 반감기 온도가 166℃인 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카르보네이트를 0.4중량부, 착색제로서 산화티타늄(이온크로마토그래피에 의해 측정되는 황산 이온 함유량; 45중량ppm)을 5중량부, 실란 커플링제로서 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 0.5중량부, 가교 보조제로서 트리알릴이소시아누레이트를 1.2중량부, 자외선 흡수제로서 2-히드록시-4-노르말-옥틸옥시벤조페논을 0.4중량부, 라디칼 포착제로서 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트를 0.2중량부, 내열 안정제 1로서 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 0.1중량부, 내열 안정제 2로서 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 0.1중량부를 배합하였다.
도요 세끼사 제조 랩 블라스트 밀에 상기 에틸렌계 수지 조성물을 투입하고, 온도를 100℃, 회전 수 30rpm으로 5분간 혼련하였다. 얻어진 에틸렌계 수지 조성물을, 100℃에서, 0MPa로 3분, 10MPa로 2분 프레스하고, 계속해서 냉각 프레스로 10MPa로 3분 프레스함으로써, 두께 0.5mm의 시트를 얻었다. 얻어진 시트의 각종 평가 결과를 표 6에 나타내었다.
(실시예 2b 내지 7b)
에틸렌계 수지 조성물의 배합을, 표 6에 나타내는 배합으로 한 것 이외는, 상술한 실시예 1b와 마찬가지로 하여 시트(태양 전지 이면 밀봉재 시트)를 얻었다. 얻어진 시트의 각종 평가 결과를 표 6에 나타내었다.
(비교예 1b 및 2b)
에틸렌계 수지 조성물의 배합을, 표 6에 나타내는 배합으로 한 것 이외는, 상술한 실시예 1b와 마찬가지로 하여 시트(태양 전지 이면 밀봉재 시트)를 얻었다. 얻어진 시트에 관한 각종 평가 결과를 표 6에 나타내었다.
(비교예 3b)
합성예 13에서 얻어진 에틸렌계 중합체를 98중량부에 대하여 비닐트리메톡시실란 2중량부, 유기 과산화물로서 디쿠밀퍼옥시드 0.1중량부를 혼합하고, 200℃에서 가열 용융 교반하여, 실란 변성 저밀도 폴리에틸렌(실란 변성 LL이라 칭하는 경우가 있음)을 얻었다.
계속해서, 실란 변성 저밀도 폴리에틸렌 100중량부에 대하여 착색제로서 산화티타늄을 5중량부 배합하고, 도요 세끼사 제조 랩 블라스트 밀에 투입하여, 온도를 200℃, 회전 수 50rpm으로 5분간 혼련하였다. 얻어진 에틸렌계 수지 조성물을, 200℃에서, 0MPa로 3분, 10MPa로 2분 프레스하고, 계속해서 냉각 프레스로 10MPa로 3분 프레스함으로써, 두께 0.5mm의 시트를 얻었다. 얻어진 시트에 관한 각종 평가 결과를 표 6에 나타내었다.
비교예 3b에서 얻어진 시트의 복소 점도(η*)는, 측정 온도 25 내지 180℃의 범위에서, 온도의 상승과 함께 계속해서 내려갔다. 따라서, 비교예 3b에서 얻어진 시트의 복소 점도(η*3)의 최소 점도는 관찰되지 않았다.
Figure 112015046730842-pct00017
표 6으로부터 명백해진 바와 같이, 복소 점도의 최솟값(η*3)이 본원 청구항 6에 정의한 수치 범위를 만족시키는 태양 전지 밀봉재(II)는, 해당 밀봉재의 침윤과 셀 깨짐 시험에서 우수한 성능을 나타낸다. 또한, 실시예 3b의 평가 결과와 실시예 4b의 평가 결과의 대비, 실시예 6b의 평가 결과와 실시예 7b의 평가 결과의 대비로부터 알 수 있는 바와 같이, 태양 전지 밀봉재(II)의 복소 점도의 최솟값(η*3)과, 모듈 중에서 쌍으로서 사용되는 태양 전지 밀봉재(I)(표 6 중에서는 「투명 시트 샘플」이라고 표기)의 복소 점도의 최솟값(η*0)이 본원 청구항 13에 정의한 관계식을 만족하고 있는 한은, 태양 전지 밀봉재(II)의 침윤이나 소자 깨짐을 방지할 수 있음은 주목할만한 현상이라고 생각하고 있다.
이하에 나타내는 실시예는, 착색제에 포함되는 황산 이온 함유량이 침윤과 소자 깨짐에 미치는 영향 및 PCT 시험 후의 출력 변화의 영향을 조사한 결과다.
(실시예 1c)
합성예 8의 에틸렌·α-올레핀 공중합체 100중량부에 대하여 유기 과산화물로서 1분간 반감기 온도가 166℃인 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실카르보네이트를 0.4중량부, 착색제로서 산화티타늄 1(황산 이온 함유량; 15중량ppm)을 20중량부, 실란 커플링제로서 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 0.5중량부, 가교 보조제로서 트리알릴이소시아누레이트를 1.2중량부, 자외선 흡수제로서 2-히드록시-4-노르말-옥틸옥시벤조페논을 0.4중량부, 라디칼 포착제로서 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트를 0.2중량부, 내열 안정제 1로서 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 0.05중량부, 내열 안정제 2로서 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 0.1중량부를 배합하였다.
도요 세끼사 제조 랩 블라스트 밀에 상기 에틸렌계 수지 조성물을 투입하고, 온도를 100℃, 회전 수 30rpm으로 5분간 혼련하였다. 얻어진 에틸렌계 수지 조성물을, 100℃에서, 0MPa로 3분, 10MPa로 2분 프레스하고, 계속해서 냉각 프레스로 10MPa로 3분 프레스함으로써, 두께 0.5mm의 시트를 얻었다. 얻어진 시트에 관한 각종 평가 결과를 표 7에 나타내었다.
(실시예 2c 내지 5c)
에틸렌계 수지 조성물의 배합을, 표 7에 나타내는 배합으로 한 것 이외는, 상술한 실시예 1c와 마찬가지로 하여 시트(태양 전지 이면 밀봉재 시트)를 얻었다. 얻어진 시트의 각종 평가 결과를 표 7에 나타내었다.
Figure 112015046730842-pct00018
표 7로부터, 태양 전지 밀봉재(II), 즉 태양 전지 이면 밀봉재 중의 황산 이온 농도가 증가함에 따라서, 태양 전지 모듈의 PCT 시험 400시간 후의 출력 저하의 경향을 나타내고, 해당 황산 이온 농도량이 8중량ppm을 초과한 시점에서 극단적으로 저하되는 것을 알았다.
또한, 태양 전지 이면 밀봉재 중의 산화티타늄 함유량이 증가함에 따라서, 유리와의 접착 강도 저하의 경향을 나타내고, 산화티타늄 함유량이 20중량부를 초과한 시점에서 극단적으로 저하되는 것을 알았다.
이 출원은, 2012년 11월 21일에 출원된 일본 특허 출원 제2012-255278, 2012년 12월 21일에 출원된 일본 특허 출원 제2012-278975 및 2013년 3월 13일에 출원된 일본 특허 출원 제2013-050382를 기초로 하는 우선권을 각각 주장하고, 그것들의 개시 모두를 여기에 도입한다.
이하, 참고 형태의 예를 부기한다.
[A1] 에틸렌·α-올레핀 공중합체와, 착색제와, 유기 과산화물을 포함하는 태양 전지 이면 밀봉재이며,
측정 온도 범위 25 내지 180℃, 주파수 0.016Hz, 승온 속도 3℃/분, 전단 모드에서의 고체 점탄성 측정에서의, 당해 태양 전지 이면 밀봉재의 복소 점도(η*)의 최소 점도가 4.0×103Pa·s 내지 1.0×106Pa·s의 범위 내인 태양 전지 이면 밀봉재.
[A2] 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체가 이하의 요건 a1)을 만족시키는, 상기 [A1]에 기재된 태양 전지 이면 밀봉재.
a1) ASTM D1238에 준거해서 190℃, 2.16kg 하중의 조건에서 측정되는 MFR이 0.1g/10분 내지 8.0g/10분이다.
[A3] 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체가 이하의 요건 a2) 내지 a4)를 더 만족시키는, 상기 [A1] 또는 [A2]에 기재된 태양 전지 이면 밀봉재.
a2) 에틸렌에서 유래되는 구성 단위의 함유 비율이 80 내지 90몰％이며, 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀에서 유래되는 구성 단위의 함유 비율이 10 내지 20몰％이다.
a3) ASTM D1505에 준거해서 측정되는 밀도가 0.865 내지 0.884g/cm3이다.
a4) ASTM D2240에 준거해서 측정되는 쇼어 A 경도가 60 내지 85이다.
[A4] 상기 유기 과산화물의 1분간 반감기 온도가 100 내지 170℃의 범위에 있고,
당해 태양 전지 이면 밀봉재 중의 상기 유기 과산화물의 함유량이 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 3중량부인, 상기 [A1] 내지 [A3] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 이면 밀봉재.
[A5] 상기 착색제가 유기 안료, 염료 및 무기 충전제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 상기 [A1] 내지 [A4] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 이면 밀봉재.
[A6] 상기 착색제가 무기 충전제를 포함하고,
상기 무기 충전제가 천연 마이카, 합성 마이카, 산화티타늄, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 카올리나이트 및 규조토로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 [A1] 내지 [A5] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 이면 밀봉재.
[A7] 당해 태양 전지 이면 밀봉재 중의 상기 착색제의 함유량이 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부인, 상기 [A1] 내지 [A6] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 이면 밀봉재.
[A8] 430 내지 800nm의 파장 영역에서의 전체 광선 투과율이 10％ 이하인, 상기 [A1] 내지 [A7] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 이면 밀봉재.
[A9] 시트상인 상기 [A1] 내지 [A8] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 이면 밀봉재.
[A10] 표면측 투명 보호 부재와,
이면측 보호 부재와,
태양 전지 소자와,
상기 태양 전지 소자를 상기 표면측 투명 보호 부재와 상기 이면측 보호 부재의 사이에 밀봉하는 밀봉층
을 구비하고,
상기 밀봉층이 상기 [A1] 내지 [A9] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 이면 밀봉재와 태양 전지 전방면 밀봉재를 가열 압착시켜서 형성된 것인 태양 전지 모듈.
[B1] 에틸렌·α-올레핀 공중합체와, 1분간 반감기 온도가 100 내지 170℃의 범위 내에 있는 유기 과산화물을 포함하는 태양 전지 밀봉재이며,
당해 태양 전지 밀봉재에 대해서, 측정 온도 범위 25 내지 150℃, 주파수 1.0Hz, 승온 속도 10℃/분, 전단 모드의 조건에서의 고체 점탄성을 측정한 후의, 150℃에서의 상기 태양 전지 밀봉재의 복소 점도(η*)가 2.0×104 내지 1.0×105Pa·s의 범위 내인 태양 전지 밀봉재.
[B2] 당해 태양 전지 밀봉재에 대해서, 측정 온도 범위 25 내지 150℃, 주파수 1.0Hz, 승온 속도 10℃/분, 전단 모드의 조건에서의 고체 점탄성을 측정한 후의, 150℃에서의 상기 태양 전지 밀봉재의 저장 탄성률(G')이 1.0×105 내지 7.0×105Pa의 범위 내인, 상기 [B1]에 기재된 태양 전지 밀봉재.
[B3] 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체가 이하의 요건 a1) 내지 a4)를 만족시키는, 상기 [B1] 또는 [B2]에 기재된 태양 전지 밀봉재.
a1) 에틸렌에서 유래되는 구성 단위의 함유 비율이 80 내지 90몰％이며, 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀에서 유래되는 구성 단위의 함유 비율이 10 내지 20몰％이다.
a2) ASTM D1238에 준거하여, 190℃, 2.16kg 하중의 조건에서 측정되는 MFR이 0.1 내지 7.0g/10분이다.
a3) ASTM D1505에 준거해서 측정되는 밀도가 0.865 내지 0.884g/cm3이다.
a4) ASTM D2240에 준거해서 측정되는 쇼어 A 경도가 60 내지 85이다.
[B4] 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체가 이하의 요건 a2)를 더 만족시키는, 상기 [B3]에 기재된 태양 전지 밀봉재.
a2) ASTM D1238에 준거하여, 190℃, 2.16kg 하중의 조건에서 측정되는 MFR이 0.1g/10분 이상 2.0g/10분 미만이다.
[B5] 당해 태양 전지 밀봉재 중의 상기 유기 과산화물의 함유량이 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 3중량부인, 상기 [B1] 내지 [B4] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 밀봉재.
[B6] 시트상인 상기 [B1] 내지 [B5] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 밀봉재.
[B7] 두께 0.5mm×길이 75mm×폭 60mm의 크기로 자른 시트상의 당해 태양 전지 밀봉재를 150℃의 핫 플레이트 상에서, 3분간 감압, 10분간 가열함으로써 얻어진 가교 시트를, 온도 85℃/상대 습도 85％의 항온 항습조에 2000시간 정치하는 장기 신뢰성 시험을 행했을 때,
상기 장기 신뢰성 시험 전의 상기 가교 시트의 옐로우 인덱스를 YI1로 하고,
상기 장기 신뢰성 시험 후의 상기 가교 시트의 옐로우 인덱스를 YI2로 했을 때,
(YI2-YI1)로 정의되는 옐로우 인덱스의 변화율이 2 미만인, 상기 [B1] 내지 [B6] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 밀봉재.
[B8] 표면측 투명 보호 부재와,
이면측 보호 부재와,
태양 전지 소자와,
상기 [B1] 내지 [B7] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 밀봉재를 가교시켜서 형성되는, 상기 태양 전지 소자를 상기 표면측 투명 보호 부재와 상기 이면측 보호 부재의 사이에 밀봉하는 밀봉층
을 구비한 태양 전지 모듈.
[C1] 에틸렌·α-올레핀 공중합체를 포함하는 태양 전지 밀봉재이며,
측정 온도 범위 25 내지 150℃, 주파수 1.0Hz, 승온 속도 10℃/분, 전단 모드의 조건에서의 고체 점탄성 측정에 의해 측정되는,
상기 태양 전지 밀봉재의 복소 점도가 100℃ 이상 135℃ 미만에서 복소 점도의 최솟값(η*1)을 갖고, 또한 복소 점도의 상기 최솟값(η*1)이 6.0×103 내지 4.0×104Pa·s의 범위 내이며,
150℃에서의 상기 태양 전지 밀봉재의 복소 점도(η*2)가 2.0×104 내지 1.0×105Pa·s의 범위 내인 태양 전지 밀봉재.
[C2] 1분간 반감기 온도가 100 내지 170℃의 범위 내에 있는 유기 과산화물을 더 포함하는, 상기 [C1]에 기재된 태양 전지 밀봉재.
[C3] 측정 온도 범위 25 내지 150℃, 주파수 1.0Hz, 승온 속도 10℃/분, 전단 모드의 조건에서의 고체 점탄성 측정에 의해 측정되는, 150℃에서의 상기 태양 전지 밀봉재의 저장 탄성률(G')이 1.0×105 내지 7.0×105Pa의 범위 내인, 상기 [C1] 또는 [C2]에 기재된 태양 전지 밀봉재.
[C4] 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체가 이하의 요건 a1) 내지 a4)를 만족시키는, 상기 [C1] 내지 [C3] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 밀봉재.
a1) 에틸렌에서 유래되는 구성 단위의 함유 비율이 80 내지 90몰％이며, 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀에서 유래되는 구성 단위의 함유 비율이 10 내지 20몰％이다.
a2) ASTM D1238에 준거하여, 190℃, 2.16kg 하중의 조건에서 측정되는 MFR이 0.1 내지 7.0g/10분이다.
a3) ASTM D1505에 준거해서 측정되는 밀도가 0.865 내지 0.884g/cm3이다.
a4) ASTM D2240에 준거해서 측정되는 쇼어 A 경도가 60 내지 85이다.
[C5] 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체가 이하의 요건 a2)를 더 만족시키는, 상기 [C4]에 기재된 태양 전지 밀봉재.
a2) ASTM D1238에 준거하여, 190℃, 2.16kg 하중의 조건에서 측정되는 MFR이 0.1g/10분 이상 2.0g/10분 미만이다.
[C6] 당해 태양 전지 밀봉재 중의 상기 유기 과산화물의 함유량이 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 3중량부인, 상기 [C2]에 기재된 태양 전지 밀봉재.
[C7] 시트상인 상기 [C1] 내지 [C6] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 밀봉재.
[C8] 두께 0.5mm×길이 75mm×폭 60mm의 크기로 자른 시트상의 당해 태양 전지 밀봉재를 150℃의 핫 플레이트 상에서, 3분간 감압, 10분간 가열함으로써 얻어진 가교 시트를, 온도 85℃/상대 습도 85％의 항온 항습조에 2000시간 정치하는 장기 신뢰성 시험을 행했을 때,
상기 장기 신뢰성 시험 전의 상기 가교 시트의 옐로우 인덱스를 YI1로 하고,
상기 장기 신뢰성 시험 후의 상기 가교 시트의 옐로우 인덱스를 YI2로 했을 때,
(YI2-YI1)로 정의되는 옐로우 인덱스의 변화율이 2 미만인, 상기 [C1] 내지 [C7] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 밀봉재.
[C9] 표면측 투명 보호 부재와,
이면측 보호 부재와,
태양 전지 소자와,
상기 [C1] 내지 [C8] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 밀봉재를 가교시켜서 형성되는, 상기 태양 전지 소자를 상기 표면측 투명 보호 부재와 상기 이면측 보호 부재의 사이에 밀봉하는 밀봉층
을 구비한 태양 전지 모듈.

Claims (13)

  1. 에틸렌·α-올레핀 공중합체와,
    1분간 반감기 온도가 100 내지 170℃의 범위에 있는 유기 과산화물을 포함하는 태양 전지 밀봉재이며,
    ASTM D1238에 준거하여, 190℃, 2.16kg 하중의 조건에서 측정되는 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 MFR이 0.1g/10분 이상 2.0g/10분 미만이며,
    ASTM D1505에 준거하여 측정되는 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 밀도가 0.865g/cm3 이상 0.883g/cm3 이하이며,
    측정 온도 범위 25 내지 150℃, 주파수 1.0Hz, 승온 속도 10℃/분, 전단 모드의 조건에서의 고체 점탄성 측정에 의해 측정되는,
    상기 태양 전지 밀봉재의 복소 점도(complex viscosity)가 100℃ 이상 135℃ 미만에서 복소 점도의 최솟값(η*1)을 갖고, 또한 복소 점도의 상기 최솟값(η*1)이 6.0×103 내지 4.0×104Pa·s의 범위 내이며,
    150℃에서의 상기 태양 전지 밀봉재의 복소 점도(η*2)가 2.0×104 내지 1.0×105Pa·s의 범위 내이며,
    당해 태양 전지 밀봉재 중의 상기 유기 과산화물의 함유량이 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 3중량부인 것을 특징으로 하는 태양 전지 밀봉재.
  2. 제1항에 있어서, 측정 온도 범위 25 내지 150℃, 주파수 1.0Hz, 승온 속도 10℃/분, 전단 모드의 조건에서의 고체 점탄성 측정에 의해 측정되는, 150℃에서의 상기 태양 전지 밀봉재의 저장 탄성률(G')이 1.0×105 내지 7.0×105Pa의 범위 내인 것을 특징으로 하는 태양 전지 밀봉재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체가 이하의 요건 a1) 및 a4)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 태양 전지 밀봉재.
    a1) 에틸렌에서 유래되는 구성 단위의 함유 비율이 80 내지 90몰％이며, 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀에서 유래되는 구성 단위의 함유 비율이 10 내지 20몰％이다(단, 에틸렌에서 유래되는 구성 단위와 α-올레핀에서 유래되는 구성 단위의 합계는 100몰％임).
    a4) ASTM D2240에 준거해서 측정되는 쇼어 A 경도가 60 내지 85이다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 시트상인 태양 전지 밀봉재.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 두께 0.5mm×길이 75mm×폭 60mm의 크기로 자른 시트상의 당해 태양 전지 밀봉재를 150℃의 핫 플레이트 상에서, 3분간 감압, 10분간 가열함으로써 얻어진 가교 시트를, 온도 85℃/상대 습도 85％의 항온 항습조에 2000시간 정치하는 장기 신뢰성 시험을 행했을 때,
    상기 장기 신뢰성 시험 전의 상기 가교 시트의 옐로우 인덱스를 YI1로 하고,
    상기 장기 신뢰성 시험 후의 상기 가교 시트의 옐로우 인덱스를 YI2로 했을 때,
    (YI2-YI1)로 정의되는 옐로우 인덱스의 변화율이 2 미만인 것을 특징으로 하는 태양 전지 밀봉재.
  6. 에틸렌·α-올레핀 공중합체와, 착색제와, 1분간 반감기 온도가 100 내지 170℃의 범위에 있는 유기 과산화물을 포함하고, 비수광면측에 사용되는 태양 전지 이면 밀봉재이며,
    ASTM D1238에 준거하여, 190℃, 2.16kg 하중의 조건에서 측정되는 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 MFR이 0.1g/10분 이상 2.0g/10분 미만이며,
    ASTM D1505에 준거하여 측정되는 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체의 밀도가 0.865g/cm3 이상 0.883g/cm3 이하이며,
    당해 태양 전지 이면 밀봉재 중의 상기 유기 과산화물의 함유량이 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 3중량부이며,
    당해 태양 전지 이면 밀봉재 중의 상기 착색제의 함유량이 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부이며,
    측정 온도 범위 25 내지 180℃, 주파수 0.016Hz, 승온 속도 3℃/분, 전단 모드의 조건에서의 고체 점탄성 측정에 의해 측정되는, 당해 태양 전지 이면 밀봉재의 복소 점도 최솟값(η*3)이 4.0×103 내지 1.0×106Pa·s의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 태양 전지 이면 밀봉재.
  7. 제6항에 있어서, 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체가 이하의 요건 a1) 및 a4)를 만족시키는 것을 특징으로 하는 태양 전지 이면 밀봉재.
    a1) 에틸렌에서 유래되는 구성 단위의 함유 비율이 80 내지 90몰％이며, 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀에서 유래되는 구성 단위의 함유 비율이 10 내지 20몰％이다(단, 에틸렌에서 유래되는 구성 단위와 α-올레핀에서 유래되는 구성 단위의 합계는 100몰％임).
    a4) ASTM D2240에 준거해서 측정되는 쇼어 A 경도가 60 내지 85이다.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 착색제가 유기 안료, 염료 및 무기 충전제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 태양 전지 이면 밀봉재.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 착색제가 무기 충전제를 포함하여 이루어지고,
    상기 무기 충전제가 천연 마이카, 합성 마이카, 산화티타늄, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 카올리나이트 및 규조토로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 태양 전지 이면 밀봉재.
  10. 에틸렌·α-올레핀 공중합체와, 착색제와, 1분간 반감기 온도가 100 내지 170℃의 범위에 있는 유기 과산화물을 포함하고, 비수광면측에 사용되는 태양 전지 이면 밀봉재이며,
    당해 태양 전지 이면 밀봉재 중의 상기 유기 과산화물의 함유량이 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 3중량부이며,
    당해 태양 전지 이면 밀봉재 중의 상기 착색제의 함유량이 상기 에틸렌·α-올레핀 공중합체 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부이며,
    측정 온도 범위 25 내지 180℃, 주파수 0.016Hz, 승온 속도 3℃/분, 전단 모드의 조건에서의 고체 점탄성 측정에 의해 측정되는, 당해 태양 전지 이면 밀봉재의 복소 점도 최솟값(η*3)이 4.0×103 내지 1.0×106Pa·s의 범위 내에 있으며,
    상기 착색제가 무기 충전제를 포함하여 이루어지고,
    상기 무기 충전제가 천연 마이카, 합성 마이카, 산화티타늄, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 카올리나이트 및 규조토로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며,
    당해 태양 전지 이면 밀봉재 중의 산성 화합물의 함유량이 8중량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 태양 전지 이면 밀봉재.
  11. 표면측 투명 보호 부재와,
    이면측 보호 부재와,
    태양 전지 소자와,
    제1항 또는 제2항에 기재된 태양 전지 밀봉재를 가교시켜서 형성되는, 상기 태양 전지 소자를 상기 표면측 투명 보호 부재와 상기 이면측 보호 부재의 사이에 밀봉하는 밀봉층을 구비한 태양 전지 모듈.
  12. 표면측 투명 보호 부재와,
    이면측 보호 부재와,
    태양 전지 소자와,
    상기 태양 전지 소자를 상기 표면측 투명 보호 부재와 상기 이면측 보호 부재의 사이에 밀봉하는 밀봉층을 구비하고,
    상기 밀봉층이 제6항 또는 제7항에 기재된 태양 전지 이면 밀봉재와, 태양 전지 표면 밀봉재를 가열 압착시켜서 형성된 것인 태양 전지 모듈.
  13. 제12항에 있어서, 상기 태양 전지 이면 밀봉재의, 측정 온도 범위 25 내지 180℃, 주파수 0.016Hz, 승온 속도 3℃/분, 전단 모드의 조건에서의 고체 점탄성 측정에 의해 측정되는 복소 점도의 최솟값(η*3)과, 동일한 조건에서 측정한 상기 태양 전지 표면 밀봉재의 복소 점도 최솟값(η*0)이 다음의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 하는 태양 전지 모듈.
    -2.0≤Log(η*3/η*0)≤3.0
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