CN103657680A - 铁酸盐催化剂、其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了具有如下结构的铁酸盐催化剂、其制备方法和用途：其中，A为Mg原子、Zn原子或该两种原子以任意比例的混合物；D为选自Ni原子、Co原子、W原子、Mn原子或Ca原子中的一种或更多种的原子；a=0.01～0.55；b=0～0.30；c是满足各原子价态的数。所述催化剂是用如下方法制得的：（1）溶解前驱体化合物，（2）滴加沉淀剂I，将pH控制为5.0～6.9，滴加沉淀剂II，从而将pH进一步控制为7.0～9.0，（3）将所述沉淀物过滤并焙烧，得到催化剂。Fe1AaDbOc。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的铁酸盐催化剂，该铁酸盐催化剂具有高的丁烯转化率和丁二烯选择性。本发明还涉及该铁酸盐催化剂的制备方法及其在丁烯氧化脱氢制备丁二烯反应中的应用。
背景技术
丁二烯是合成橡胶工业中用量最大的单体，也是生产合成树脂和有机化工原料的重要中间体。丁二烯每年消耗量中，大约有90％以上用于合成丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶及ABS树脂等，少量用于生产环丁砜、1,4-丁二醇、己二腈、己二胺、丁二烯低聚物及农药克菌丹等。丁二烯还可用作粘结剂、汽油添加剂等，用途十分广泛。
目前市场上丁二烯主要是通过石脑油裂解副产物抽提得到。国家“十二五”规划中提出，不鼓励大规模通过裂解制取烯烃，限制了烯烃裂解副产的丁二烯的产量；而国家大力发展的煤制烯烃工艺不会有丁二烯副产物产出，这预示着未来国内丁二烯产量将满足不了日益增长的丁二烯需求，需要发展新的不依赖于烯烃裂解的丁二烯生产工艺。随着能源价格和石脑油价格的上涨，C4抽提技术生产的1,3-丁二烯成本越来越高，而通过丁烯氧化脱氢技术制1,3-丁二烯的成本优势慢慢的显现出来。
丁烯氧化脱氢技术已于1965年为美国石油-得克萨斯（Petro-Tex）化学公司工业化，使用铁系尖晶石催化剂，丁烯转化率可达78％～80％，丁二烯选择性为92％～95％。丁烯氧化脱氢法的丁烯转化率及选择性较其他脱氢法高得多，因此，此法问世后被广泛使用。目前用于丁烯氧化脱氢反应的催化剂主要有三类：铁系尖晶石催化剂、钼系催化剂和锡类催化剂。其中铁酸盐催化剂最大的优点就是生成的副产物中含氧有机化合物含量小，废水处理简单，但是比较容易发生完全氧化。我国在上世纪80年代开发出了B-02和H-198两种铁系催化剂，都已经被应用于工业生产中。
铁酸盐催化剂具有尖晶石AFe2O4（A为Zn、Co、Ni、Mg、Cu等等）结构，通过铁离子的氧化和还原以及晶体中氧离子和气态氧的相互作用，可以用于氧化脱氢反应（M.A.Gibson,J.W.Hightower,J.Catal.,41卷，420页，1976年/R.J.Rennard，W.L.Kehl，J.Catal.，21卷，282页，1971）。由于构成尖晶石结构的二价阳离子金属类型不同，铁酸盐催化丁烯氧化脱氢的能力也不同，目前活性比较高的铁酸盐是：铁酸锌、铁酸镁和铁酸锰，其中铁酸锌对丁二烯的选择性高于其他铁酸盐（F.-Y.Qiu,L.-T.Weng,E.Sham,P.Ruiz,B.Delmon,Appl.Catal.,51卷，235页，1989年）。
另外，通过在铁酸锌催化剂中添加其他活性组分，如Ni、Co、Ba、Sr、K、Mo、Bi等，可以进一步提高催化剂的性能。有些金属能够替代铁酸锌催化剂中的铁或者锌进入尖晶石的骨架，催化剂的活性和选择性因为这些金属的存在而改变，特别是用Al或者Cr取代铁的时候，催化剂活性的提高比较明显，（J.A.Toledo,P.Bosch,M.A.Valenzuela,A.Montoya,N.Nava,J.Mol.Catal.A,第125卷，第53页，1997）。
已知铁酸盐催化剂的制备过程会影响催化剂的活性，通过改进制备过程，或者对催化剂进行预处理和后处理，可以提高催化剂在氧化脱氢反应中的活性和对丁二烯的选择性。
例如，Petro-Tex石化公司在美国专利US 3,937,748中报道了使用例如碱金属氢氧化物（例如在实施例中使用的氢氧化钠和氢氧化钾）作为沉淀剂通过一步共沉淀法制备铁酸锌催化剂，与高温固相反应方法制备的铁酸盐催化剂相比具有更好的活性和更长的使用寿命。
中国科学院兰州化学物理研究所在中国专利CN1033013、CN1072110及CN1088624C中报道了使用氨水作为沉淀剂一步沉淀制备铁酸盐催化剂，并详细地介绍了铁酸盐催化剂的配方、制备工艺条件和催化剂反应工艺参数等对催化剂性能的影响。以中国专利CN1033013为例，它使用氨水作为沉淀剂在5分钟内将要沉淀溶液的pH快速调节至pH为9。
虽然使用氨水作为沉淀剂一步沉淀可使制得的金属铁酸盐催化剂具有例如更高的活性和更长的使用寿命，但是例如pH为9的碱性条件下氨水中的铵离子容易与金属铁酸盐催化剂中的金属离子（例如Zn、Co、Ni等）形成络合离子，主要造成如下缺陷：
(i)金属离子大量流失，结果产生的工艺废水中因为含有大量的Co、Zn、Ni等金属离子而难于处理，增加了催化剂的制造成本；
(ii)因为金属离子会形成络合离子而流失，因此催化剂制备中组分含量较难准确控制，不同批次制备的催化剂重复性较差，加大了催化剂放大生产的难度。
另外，现有技术方法制得的催化剂还存在丁烯转化率低、丁二烯选择性不足的缺陷。
为解决使用氨水作为沉淀剂带来的缺陷，陈爱平等报道了使用NaOH溶液作为沉淀剂制备铁酸盐催化剂，虽然这种方法能够将原料中的金属离子完全沉淀下来（华东理工大学学报，1999,25(1):97-100），但是残留的钠离子对催化剂活性影响很大。钠离子在催化剂中主要通过影响催化剂的酸碱性质来影响催化性能，大量钠离子的存在阻碍了催化剂活性晶相的生成，从而使催化剂完全失效。为了得到具有良好活性和选择性的催化剂，需要使用大量去离子水洗涤沉淀，除去吸附的钠离子，将钠离子的残余量降低到对催化剂活性和选择性没有影响的范围。如果工业放大使用这种方法，需要消耗大量的去离子水，同时产生很多含有金属离子的废水，而且沉淀洗涤的过程耗时、耗能，导致催化剂生产效率低下。
因此，本领域仍需要开发一种用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的铁酸盐催化剂，该铁酸盐催化剂具有高的丁烯转化率和丁二烯选择性。
本领域还需要开发一种所述铁酸盐催化剂的制备方法，与现有的用氨水作为沉淀剂一步沉淀的制备方法相比，用该方法制得的铁酸盐催化剂具有更高的丁烯转化率和丁二烯选择性。
发明内容
本发明的一个发明目的是提供一种用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的铁酸盐催化剂，该铁酸盐催化剂具有高的丁烯转化率和丁二烯选择性。
本发明的另一个发明目的是提供一种所述铁酸盐催化剂的制备方法，与现有的用氨水作为沉淀剂的制备方法相比，用该方法制得的铁酸盐催化剂具有更高的丁烯转化率和丁二烯选择性。
本发明的再一个发明目的是提供所述铁酸盐催化剂在用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯中的用途。
因此，本发明提供了一种制备铁酸盐催化剂的新方法，通过选用两种不同的沉淀剂，并通过分步沉淀的方法，很好的克服了现有技术存在的金属离子流失严重、催化剂制备难以重复、残留Na+降低催化剂性能等问题。本发明制备过程简便易行、制备重复性好，且制备的催化剂具有活性高、选择性好等优点，尤其适用于工业化大规模生产。
本发明的一个方面是提供一种铁酸盐催化剂，它具有如下结构通式：
Fe1AaDbOc
其中，
A为Mg原子、Zn原子或该两种原子以任意比例的混合物；
D为选自Ni原子、Co原子、W原子、Mn原子或Ca原子中的一种或更多种的原子；
a=0.01~0.55；
b=0~0.30；
c是满足各原子价态的数；
其特征在于，所述催化剂是用如下方法制得的：
（1）按照上述通式的组分比例溶解元素铁、A和D的前驱体化合物，向其中滴加沉淀剂I，从而将pH控制为5.0~6.9并搅拌，得到沉淀浆料混合物，所述沉淀剂I选自氨水、吡啶、三（C1-3烷基）胺（例如三甲胺、三乙胺、三正丙胺）溶液或其两种或更多种以任意比例形成的混合溶液；
（2）向得到的沉淀浆料混合物中滴加沉淀剂II，从而将pH进一步控制为7.0~9.0，并搅拌，得到沉淀物，所述沉淀剂II选自尿素、碳酸铵、碳酸氢铵溶液或其两种或更多种以任意比例形成的混合溶液；
（3）将所述沉淀物过滤并焙烧，得到催化剂。
本发明的另一个方面是提供本发明所述铁酸盐催化剂的制备方法，它包括如下步骤：
（1）按照上述通式的组分比例溶解元素铁、A和D的前驱体化合物，向其中滴加沉淀剂I，从而将pH控制为5.0~6.9并搅拌，得到沉淀浆料混合物，所述沉淀剂I选自氨水、吡啶、三（C1-3烷基）胺（例如三甲胺、三乙胺、三正丙胺）溶液或其两种或更多种以任意比例形成的混合溶液；
（2）向得到的沉淀浆料混合物中滴加沉淀剂II，从而将pH进一步控制为7.0~9.0，并搅拌，得到沉淀物，所述沉淀剂II选自尿素、碳酸铵、碳酸氢铵溶液或其两种或更多种以任意比例形成的混合溶液；
（3）将所述沉淀物过滤并焙烧，得到催化剂。
本发明的再一方面是提供一种本发明铁酸盐催化剂在由丁烯通过丁烯氧化脱氢制备丁二烯中的用途。
具体实施方式
1.铁酸盐催化剂
本发明提供一种铁酸盐催化剂，它具有如下结构通式：
Fe1AaDbOc
在上述通式的铁酸盐催化剂中，A为Mg原子、Zn原子或该两种原子以任意比例的混合物，A较好表示锌(Zn)原子。
在本发明的一个实例中，Ａ是Mg与Zn的混合物，混合物中Mg与Zn原子的摩尔比为10:1-1:10，较好为5:1-1:5，更好为2:1-1:2，优选为1.5:1-1:1.5。
在上述通式的铁酸盐催化剂中，D为选自Ni原子、Co原子、W原子、Mn原子或Ca原子中的一种或更多种的原子，较好为选自Ni原子、Co原子、Mn原子中的一种或更多种的原子。
在本发明的一个较好实例中，所述Ｄ为Mn原子与Ni和/或Co的混合物，其Mn原子与Ni和/或Co的摩尔比为10:1-1:10，较好为5:1-1:5，更好为2:1-1:2，优选为1.5:1-1:1.5。
在上述通式的铁酸盐催化剂中，a是由0.01、0.55、0.08、0.53、0.10、0.50、0.20、0.48、0.30、0.44中任意两个作为端点形成的数值范围，在本发明的一个实例中，a=0.01~0.55，较好为0.08-0.53，更好为0.10-0.50，最好为0.20-0.48，优选0.30-0.44。
在上述通式的铁酸盐催化剂中，b是由0、0.30、0.005、0.20、0.008、0.10、0.010、0.08、0.015、0.05中任意两个作为端点形成的数值范围，在本发明的一个实例中，b=0~0.30，较好为0.005-0.20，更好为0.008-0.10，最好为0.010-0.08，优选为0.015-0.05。
c是满足各原子价态的数。
在本发明的一个较好实例中，本发明铁酸盐催化剂选自：FeZn0.4Mn0.015Oc、FeZn0.4Mn0.03Oc、FeZn0.35Mg0.05Ni0.015Oc、FeZn0.4Co0.02Mn0.015Oc、它们中的两种或更多种以任意比例形成的混合物。
2.铁酸盐催化剂的制备方法
本发明铁酸盐催化剂是采用分步沉淀的方法制得的，它包括如下步骤：
（1）第一沉淀步骤
在第一沉淀步骤中，先按照要制备的铁酸盐催化剂的通式以规定的组分比例溶解元素铁、A和D的前驱体化合物。在本发明中，术语“前驱体化合物”是指以所需的金属元素铁、Ａ和Ｄ作为阳离子的金属盐、金属络合物、金属单质、金属氧化物等。
根据方法步骤的不同，所述前驱体化合物可以是水溶性的、脂溶性的、不溶的。在本发明的一个实例中，使用水作为反应介质，因此，要求所述前驱体化合物是水溶性的。适用的前驱体化合物的非限定性例子有，例如所述金属铁、A、D的水溶性硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐等，较好为硝酸盐。
在本发明的一个较好实例中，使用金属铁、A、D的硝酸盐作为所述前驱体化合物，这些硝酸盐可有利地溶解在水中形成水溶液，以便随后的加碱沉淀步骤。形成的水溶液浓度无特别的限制，只要其金属元素的量满足最终铁酸盐催化剂的配比要求即可。
随后向前驱体化合物（或者前驱体化合物的水溶液）中滴加沉淀剂I。所述沉淀剂I选自氨水、吡啶、三（C1-3烷基）胺（例如三甲胺、三乙胺、三正丙胺）溶液或其两种或更多种以任意比例形成的混合溶液，从而将pH控制为5.0~6.9的范围内，较好控制在由5.0、6.9、6.0、6.2、6.5、5.5、6.8、5.8中任意两个作为端点连成的pH范围，例如pH较好控制在5.5-6.8，更好控制在5.8-6.5，最好控制在6-6.5。
适用的三（C1-4烷基）胺的非限定性例子有，例如三甲胺、三乙胺、三正丙胺等。
本发明第一沉淀步骤本身是一种常规的化学反应步骤。本领域的普通技术人员根据其专业知识可容易地进行合适的沉淀操作。例如，在滴加沉淀剂Ｉ时可同时进行搅拌，以保证沉淀剂与金属硝酸盐充分混合，得到沉淀浆料混合物等等。
在本发明的一个较好实例中，所述沉淀剂I选自氨水、吡啶、三甲胺、三乙胺、三正丙胺溶液中的一种，浓度为0.5~25M，较好为0.8-10M，更好为1-5M，优选1-2M；所述沉淀剂I较好选自氨水、三甲胺、三乙胺溶液中的一种，其浓度为1~20M，较好1.1-10M，更好1.2-5M，优选1.5-3M。
（2）第二沉淀步骤
本发明第二沉淀步骤包括向得到的沉淀浆料混合物中滴加沉淀剂II，所述沉淀剂II选自尿素、碳酸铵、碳酸氢铵溶液或其两种或更多种以任意比例形成的混合溶液。
本发明第一沉淀步骤和第二沉淀步骤可连续进行，也可间歇进行。较好连续进行。
本发明第二沉淀步骤将反应体系的pH进一步控制为7.0~9.0，较好控制在由7.0、9.0、7.3、8.7、7.5、8.5、7.8、8.2和8.0中任意两个作为端点形成的pH范围内，例如控制在7.3-8.7，更好控制在7.5-8.5，最好控制在7.8-8.2。
同样，本发明第二沉淀步骤本身是一种常规的化学反应步骤。本领域的普通技术人员根据其专业知识可容易地进行合适的沉淀操作。例如，在滴加沉淀剂II时可同时进行搅拌，以保证沉淀剂与反应物充分混合，得到沉淀物等等。
本发明第二沉淀步骤还可任选地包括在高于室温至低于溶液沸点的温度下将得到的沉淀物淤浆加热搅拌0.1-6小时的步骤，从而使沉淀物均匀。在本发明的一个较好实例中，将得到的沉淀物在30-90℃的温度，较好在40-85℃的温度，更好在50-80℃的温度下将沉淀物淤浆加热搅拌0.5-5小时，较好0.8-4小时，更好1.2-3小时。
在本发明的一个较好实例中，所述沉淀剂II选自尿素、碳酸铵、碳酸氢铵溶液中的一种，浓度为0.1~10M，较好为0.5-8M，更好为0.8-5M，最好1-3M，优选1.2-2M。所述沉淀剂II较好选自尿素和碳酸氢铵溶液，浓度为1~3M，较好1.2-2.8M，更好1.3-2.5M，最好1.5-2.2M。
（3）焙烧步骤
本发明方法还包括将上述分步沉淀得到的沉淀物焙烧形成催化剂的步骤。
可采用本领域已知的任何方法将上述分步沉淀得到的沉淀物焙烧形成催化剂。例如，将得到的沉淀物在550-850℃的温度下，较好在580-830℃的温度下，更好在600-800℃的温度下将所述沉淀物热处理5-15小时，较好8-10小时。
在本发明的一个实例中，所述焙烧步骤前，本发明方法还包括将过滤得到的沉淀物洗涤至中性，加热干燥、研磨筛分的步骤。
在本发明的一个较好实例中，本发明方法包括在研磨筛分后得到的沉淀物粉末中混入，按沉淀物粉末的总重量计，1-5重量％，较好2-4重量％，更好2.5-3.5重量％的石墨粉末。
在本发明的一个较好实例中，本发明方法包括：根据本发明铁酸盐催化剂的组成称取前驱体化合物，将其溶解在蒸馏水中，向上述溶液中滴加沉淀剂Ｉ，直至溶液pH值为5.0-7.0，搅拌后向上述浆液中继续滴加沉淀剂II，至溶液pH值为7.1-9.0。滴加完成后，将浆液温度升至最高为90°C的温度并搅拌0.5-3小时，然后冷却至30°C，过滤、蒸馏水洗涤至中性，将得到的滤饼置于100-120°C烘箱中干燥24小时。烘干后的固体经过碾磨、筛分，得到小于80目的粉末，向其中加入1-5重量%的石墨粉，混合均匀后成型为20~40目颗粒。将得到的颗粒在空气气氛下，升温至550-850°C热处理5-8小时，得到催化剂。
在本发明的一个较好实例中，用本发明方法制得的催化剂包括尖晶石相和α-Fe2O3相。
3.丁烯气相氧化脱氢制备丁二烯
本发明铁酸盐催化剂可用于丁烯气相氧化脱氢制备丁二烯反应。所述丁烯气相氧化脱氢制备丁二烯反应是本领域的一种常规的丁二烯制备反应，只是使用了本发明铁酸盐催化剂。
本发明丁烯气相氧化脱氢制备丁二烯反应包括如下步骤：将原料丁烯与水蒸气、空气及稀释气体混合物，经预热后，通过催化剂床层，进行氧化脱氢反应；反应条件为：温度250~550°C，反应原料对丁烯而言空速为200~1000h-1，丁烯的摩尔浓度1~20%，丁烯：氧气：水蒸气：稀释气的摩尔比为1:0.2~2:1~20:0~20；稀释气为氮气、氩气、氦气中的一种。
在本发明的一个实例中，所述丁烯气相氧化脱氢制备丁二烯反应包括如下步骤：将原料丁烯与水蒸气、空气及稀释气体混合物，经预热后，通过催化剂床层，进行氧化脱氢反应；反应条件为：温度300~500°C，反应原料对丁烯而言空速为250~800h-1，丁烯的摩尔浓度4~12%，丁烯：氧气：水蒸气：稀释气的摩尔比为1:0.5~1.0:3~16:0~10；稀释气为氮气。
在本发明丁烯气相氧化脱氢制备丁二烯的反应中，其催化剂床层使用本发明方法制得的铁酸盐催化剂。
所述原料丁烯为1-丁烯、反式-丁烯-2、顺式-丁烯-2中的一种、两种或这三种丁烯异构体的混合物。
在本发明丁烯气相氧化脱氢制备丁二烯的反应中，使用下面的公式计算得到“丁烯的转化率”和“丁二烯的选择性”：
丁烯的转换率(%)=[(反应前丁烯的含量-反应后丁烯的含量)/反应前丁烯的量]×100%
丁二烯的选择性(%)=(反应生成的丁二烯的量/反应的丁烯的量)×100%
本发明用分步沉淀法制得的催化剂具有高的丁烯转化率和丁二烯选择性，如下面实施例证明的那样，用本发明方法制得的铁酸盐催化剂的丁烯转化率为88-91％、丁二烯选择性为95-97％；而用一步沉淀法制得的相同组成的铁酸盐催化剂其丁烯转化率为72-82％、丁二烯选择性为83-93％，比本发明催化剂低超过10％。
由此可见，采用本发明二步沉淀法制得的催化剂具有高的催化活性和选择性，采用这种催化剂可有利地提高生产率，降低制造成本。
下面结合实施例进一步说明本发明
实施例1
称取404克九水合硝酸铁、119克六水合硝酸锌、5.37克浓度为50%（重量）的硝酸锰溶液，溶解在1000ml 30°C蒸馏水中，铁、锌、锰三种金属元素的摩尔比为1:0.4:0.015；向上述溶液中滴加浓度为20mol/L的氨水，直至溶液pH值为6.0，搅拌5min后向上述浆液中继续滴加浓度为1.5mol/L的尿素溶液，至溶液pH值为8.0。滴加完成后，将浆液温度升至90°C搅拌1小时，然后冷却至30°C，过滤、洗涤至中性。
将得到的滤饼置于110°C烘箱中干燥24小时。烘干后的固体经过碾磨、筛分，得到小于80目的粉末，向其中加入3%（重量）的石墨粉末，混合均匀后成型为20~40目颗粒。将得到的颗粒在空气气氛下，升温至650°C热处理6小时，得到催化剂。
催化性能评价是在不锈钢管式反应器（内径10mm，长350mm）中进行的，催化剂体积20ml。将原料1-丁烯与水蒸气、空气混合，经预热至200℃后，通过催化剂床层。其中1-丁烯空速为600h-1，反应温度350°C，空气和丁烯的摩尔比为3.1，水蒸气和丁烯的摩尔比为12，反应100小时稳定后，对尾气用气相色谱在线分析。
用上面所述的计算方法算得，1-丁烯转化率为90.5%，丁二烯选择性96.2%。
实施例2
称取404克九水合硝酸铁、119克六水合硝酸锌、10.74克浓度为50%（重量）的硝酸锰溶液，溶解在2000ml 70°C的蒸馏水中，铁、锌、锰三种金属元素的摩尔比为1:0.4:0.03，向上述溶液中滴加浓度为1.0mol/L的三乙胺，直至溶液pH值为6.5，继续向上述浆液中滴加浓度为2.0mol/L的碳酸氢铵溶液，直至溶液pH值为7.5。将上述浆液在70°C条件下搅拌三小时，然后冷却至30°C，过滤、洗涤至中性。
将得到的滤饼置于110°C烘箱中干燥24h。烘干后的固体经过碾磨、筛分，得到小于80目的粉末，向其中加入3%（重量比）的石墨粉末，混合均匀后成型为20~40目颗粒。将得到的颗粒在空气气氛下，升温至600°C，热处理8小时，得到催化剂。
催化性能评价是在不锈钢管式反应器（内径12mm，长500mm）中进行的，催化剂体积25ml。将含有1-丁烯、反式-丁烯-2、顺式-丁烯-2的混合丁烯（其中1-丁烯摩尔含量为25%，反式-丁烯-2摩尔含量为40%，顺式-丁烯-2摩尔含量为35%）与水蒸气、空气混合，经预热200℃后，通过催化剂床层。其中混合丁烯空速为500h-1，反应温度400°C，空气和丁烯的摩尔比为3.6，水蒸气和丁烯的摩尔比为10，反应100小时稳定后，尾气用气相色谱在线分析。
丁烯转化率为88.1%，丁二烯选择性95.2%。
实施例3
称取404克九水合硝酸铁、104克六水合硝酸锌、12.8克六水合硝酸镁、4.4克六水合硝酸镍，溶解在1000ml 70°C的蒸馏水中，铁、锌、镁、镍四种金属元素的摩尔比为1:0.35:0.05:0.015，向上述溶液中滴加浓度为20mol/L的氨水，直至溶液pH值为6.2，搅拌2min，之后继续向上述浆液中滴加浓度为1.75mol/L的碳酸铵溶液，直至浆液pH值为8.0。滴加完成后，将浆液置于70°C下继续搅拌1小时，然后冷却至30°C，过滤、洗涤至中性。
将得到的滤饼置于110°C烘箱中干燥24h。烘干后的固体经过碾磨、筛分，得到小于80目的粉末，向其中加入3%（重量比）的石墨，混合均匀后成型为20~40目颗粒。将得到的颗粒在空气气氛下，升温至700°C热处理10小时，得到催化剂。
催化性能评价是在不锈钢管式反应器（内径10mm，长350mm）中进行的，催化剂体积25ml。将含有1-丁烯、反式-丁烯-2、顺式-丁烯-2的混合丁烯（其中1-丁烯摩尔含量为25%，反式-丁烯-2摩尔含量为40%，顺式-丁烯-2摩尔含量为35%）与水蒸气、空气混合，经预热200℃后，通过催化剂床层。其中混合丁烯空速为500h-1，反应温度400°C，空气和丁烯的摩尔比为3.6，水蒸气和丁烯的摩尔比为10，反应100小时稳定后，尾气用气相色谱在线分析。
丁烯转化率为89.5%，丁二烯选择性95.3%。
实施例4
称取404克九水合硝酸铁、119克六水合硝酸锌、5.82克六水合硝酸钴、5.37克浓度为50%（重量）的硝酸锰溶液，溶解在1000ml 30°C蒸馏水中，铁、锌、钴、锰四种金属元素的摩尔比为1:0.4:0.02:0.015，然后向其中滴加浓度为1.0mol/L的三甲胺溶液，直至溶液pH值为6.5，继续向上述浆液中滴加浓度为1.75mol/L的碳酸铵溶液，直至pH值为8.0。滴加完成后，将浆液升温至70°C并搅拌2小时，然后冷却至30°C，过滤、洗涤至中性。
将得到的滤饼置于110°C烘箱中干燥24小时。烘干后的固体经过碾磨、筛分，得到小于80目的粉末，向其中加入3%（重量比）的石墨，混合均匀后成型为20~40目颗粒。将得到的颗粒在空气气氛下，升温至650°C热处理10小时，得到催化剂。
催化性能评价是在不锈钢管式反应器（内径10mm，长350mm）中进行，催化剂体积20ml。将原料1-丁烯与水蒸气、空气、氮气混合，经预热200℃后，通过催化剂床层。其中1-丁烯空速为300h-1，反应温度350°C，空气和丁烯的摩尔比为3.0，水蒸气和丁烯的摩尔比为8，氮气和丁烯的摩尔比为8，反应100小时稳定后，对尾气用气相色谱在线分析。
丁烯转化率为89.2%，丁二烯选择性95.1%。
对比例1
催化剂组分配比同实施例1。即称取404克九水合硝酸铁、119克六水合硝酸锌、5.37克浓度为50%（重量）的硝酸锰溶液，溶解在1000ml 30°C蒸馏水中，铁、锌、锰三种金属元素的摩尔比为1:0.4:0.015。向上述溶液中滴加浓度为20mol/L的氨水，直至溶液pH值为8.0。滴加完成之后，溶液升温至90°C搅拌1小时，然后冷却至30°C，过滤、洗涤至中性。
将得到的滤饼置于110°C烘箱中干燥24小时。烘干后的固体经过碾磨、筛分，得到小于80目的粉末，向其中加入3%（重量比）的石墨，混合均匀后成型为20~40目颗粒。将得到的颗粒与实施例1同样的条件下进行热处理，得到催化剂。
催化性能评价同实施例1，只是使用本比较例制得的催化剂，结果1-丁烯转化率为72.5%，丁二烯选择性91.2%。
对比例2
催化剂组分配比同实施例1。即称取404克九水合硝酸铁、119克六水合硝酸锌、5.37克浓度为50%（重量）的硝酸锰溶液，溶解在1000ml 30°C蒸馏水中，铁、锌、锰三种金属元素的摩尔比为1:0.4:0.015。向上述溶液中滴加浓度为1.5mol/L的尿素，直至溶液pH值为8.0。滴加完成之后，溶液升温至90°C搅拌1小时，然后冷却至30°C，过滤、洗涤至中性。
将得到的滤饼置于110°C烘箱中干燥24小时。烘干后的固体经过碾磨、筛分，得到小于80目的粉末，向其中加入3%（重量比）的石墨，混合均匀后成型为20~40目颗粒。将得到的颗粒与实施例1同样的条件下进行热处理，得到催化剂。
催化性能评价同实施例1，只是使用本比较例制得的催化剂，结果1-丁烯转化率为为73.7%，丁二烯选择性92.7%。
对比例3
催化剂组分配比同实施例1。即称取404克九水合硝酸铁、119克六水合硝酸锌、5.37克浓度为50%（重量）的硝酸锰溶液，溶解在1000ml 30°C蒸馏水中，铁、锌、锰三种金属元素的摩尔比为1:0.4:0.015。向上述溶液中滴加浓度为10mol/L氨水与1.5mol/L的尿素混合溶液，直至溶液pH值为8.0。滴加完成之后，溶液升温至90°C搅拌1小时，然后冷却至30°C，过滤、洗涤至中性。
将得到的滤饼置于110°C烘箱中干燥24小时。烘干后的固体经过碾磨、筛分，得到小于80目的粉末，向其中加入3%（重量比）的石墨，混合均匀后成型为20~40目颗粒。将得到的颗粒与实施例1同样的条件下进行热处理，得到催化剂。
催化性能评价同实施例1，只是使用本比较例制得的催化剂，结果1-丁烯转化率为75.5%，丁二烯选择性92.2%。
对比例4
催化剂组分配比同实施例1。即称取404克九水合硝酸铁、119克六水合硝酸锌、5.37克浓度为50%（重量）的硝酸锰溶液，溶解在1000ml 30°C蒸馏水中，铁、锌、锰三种金属元素的摩尔比为1:0.4:0.015。向上述溶液中滴加浓度为2mol/L的NaOH溶液，直至溶液pH值为8.0。滴加完成之后，溶液升温至90°C搅拌1小时，然后冷却至30°C，过滤、洗涤至中性。
将得到的滤饼置于110°C烘箱中干燥24小时。烘干后的固体经过碾磨、筛分，得到小于80目的粉末，向其中加入3%（重量比）的石墨，混合均匀后成型为20~40目颗粒。将得到的颗粒与实施例1同样的条件下进行热处理，得到催化剂。
催化性能评价同实施例1，只是使用本比较例制得的催化剂，结果1-丁烯转化率为68.5%，丁二烯选择性89.1%。
对比例5
称取404克九水合硝酸铁、119克六水合硝酸锌、5.37克浓度为50%（重量）的硝酸锰溶液，溶解在1000ml 30°C蒸馏水中，铁、锌、锰三种金属元素的摩尔比为1:0.4:0.015；向上述溶液中滴加浓度为20mol/L的氨水，直至溶液pH值为7.0，搅拌5min后向上述浆液中继续滴加浓度为1.5mol/L的尿素溶液，至溶液pH值为8.0。滴加完成后，将浆液温度升至90°C搅拌1小时，然后冷却至30°C，过滤、洗涤至中性。
将得到的滤饼置于110°C烘箱中干燥24小时。烘干后的固体经过碾磨、筛分，得到小于80目的粉末，向其中加入3%（重量）的石墨粉末，混合均匀后成型为20~40目颗粒。将得到的颗粒在空气气氛下，升温至650°C热处理6小时，得到催化剂。
催化性能评价是在不锈钢管式反应器（内径10mm，长350mm）中进行的，催化剂体积20ml。将原料1-丁烯与水蒸气、空气混合，经预热至200°C后，通过催化剂床层。其中1-丁烯空速为600h-1，反应温度350°C，空气和丁烯的摩尔比为3.1，水蒸气和丁烯的摩尔比为12，反应100小时稳定后，对尾气用气相色谱在线分析。
1-丁烯转化率为81.3%，丁二烯选择性88.7%。
对比例6
称取404克九水合硝酸铁、119克六水合硝酸锌、5.37克浓度为50%（重量）的硝酸锰溶液，溶解在1000ml 30°C蒸馏水中，铁、锌、锰三种金属元素的摩尔比为1:0.4:0.015；向上述溶液中滴加浓度为20mol/L的氨水，直至溶液pH值为6.0，搅拌5min后向上述浆液中继续滴加浓度为1.5mol/L的尿素溶液，至溶液pH值为9.5。滴加完成后，将浆液温度升至90°C搅拌1小时，然后冷却至30°C，过滤、洗涤至中性。
将得到的滤饼置于110°C烘箱中干燥24小时。烘干后的固体经过碾磨、筛分，得到小于80目的粉末，向其中加入3%（重量）的石墨粉末，混合均匀后成型为20~40目颗粒。将得到的颗粒在空气气氛下，升温至650°C热处理6小时，得到催化剂。
催化性能评价是在不锈钢管式反应器（内径10mm，长350mm）中进行的，催化剂体积20ml。将原料1-丁烯与水蒸气、空气混合，经预热至200℃后，通过催化剂床层。其中1-丁烯空速为600h-1，反应温度350°C，空气和丁烯的摩尔比为3.1，水蒸气和丁烯的摩尔比为12，反应100小时稳定后，对尾气用气相色谱在线分析。
1-丁烯转化率为79.8%，丁二烯选择性83.5%。
上述实施例和比较例的试验条件和结果概述如下：
表1
由上面试验结果清楚可见：
（i）实施例1采用分步加入氨水和尿素进行沉淀的分步沉淀法，而比较例3采用氨水和尿素一次加入沉淀法，两者最终形成的体系pH均为8.0，结果实施例1的丁烯转化率为90.5％，丁二烯选择性为96.2%，分别比比较例3高20％和4.3％，该数据证实采用分步沉淀法制得的催化剂，其活性明显高于采用一步沉淀法制得的催化剂的催化活性；
（ii）实施例1采用分步沉淀法，其第一步将体系的pH保持在6.0和第二步将pH保持在8.0；比较例5和比较例6采用同样的分步沉淀法，但是比较例5将第一步的pH保持在7.0、比较例6将第二步的pH保持在9.5，结果，实施例1的丁烯转化率比比较例5高11.3％、比比较例6高13.4％，而实施例1的丁二烯选择性比比较例5高8.4％、比比较例6高15.2％。由此可见，分步沉淀法中体系的pH对最终铁酸盐催化剂的活性和选择性也是重要的。
（iii）与使用氨水作为沉淀剂一步沉淀（例如将pH调节至9的碱性条件）制备金属铁酸盐催化剂的方法相比，本发明采用两步沉淀法（第一步调节至pH 5.0-6.9、第二步再调节至pH 7.0-9.0）避免了现有技术方法的“金属离子大量流失”和“形成络合离子”的缺陷，并提高了丁烯转化率和丁二烯选择性。
Claims (10)
1.一种铁酸盐催化剂，它具有如下结构通式：
Fe1AaDbOc
其中，
A为Mg原子、Zn原子或该两种原子以任意比例的混合物；
D为选自Ni原子、Co原子、W原子、Mn原子或Ca原子中的一种或更多种的原子；
a=0.01~0.55；
b=0~0.30；
c是满足各原子价态的数；
其特征在于，所述催化剂是用如下方法制得的：
（1）按照上述通式的组分比例溶解元素铁、A和D的前驱体化合物，向其中滴加沉淀剂I，从而将pH值控制为5.0~6.9并搅拌，得到沉淀浆料混合物，所述沉淀剂I选自氨水、吡啶、三（C1-3烷基）胺溶液或其两种或更多种以任意比例形成的混合溶液；
（2）向得到的沉淀浆料混合物中滴加沉淀剂II，从而将pH值进一步控制为7.0~9.0，并搅拌，得到沉淀物，所述沉淀剂II选自尿素、碳酸铵、碳酸氢铵溶液或其两种或更多种以任意比例形成的混合溶液；
（3）将所述沉淀物过滤并焙烧，得到催化剂。
2.如权利要求1所述的铁酸盐催化剂，其特征在于Ａ是Mg与Zn的混合原子，混合原子中Mg与Zn原子的摩尔混合比为10:1-1:10，较好为5:1-1:5，更好为2:1-1:2，优选为1.5:1-1:1.5。
3.如权利要求1或2所述的铁酸盐催化剂，其特征在于Ｄ为Mn原子与Ni和/或Co的混合原子，其Mn原子与Ni和/或Co的摩尔混合比为10:1-1:10，较好为5:1-1:5，更好为2:1-1:2，优选为1.5:1-1:1.5。
4.如权利要求1或2所述的铁酸盐催化剂，其特征在于a为0.08-0.53，更好为0.10-0.50，最好为0.20-0.48，优选0.30-0.44；b为0.005-0.20，更好为0.008-0.10，最好为0.010-0.08，优选为0.015-0.05；并且所述催化剂包括尖晶石相和α-Fe2O3相。
5.如权利要求1或2所述的铁酸盐催化剂，它选自FeZn0.4Mn0.015Oc、FeZn0.4Mn0.03Oc、FeZn0.35Mg0.05Ni0.015Oc、FeZn0.4Co0.02Mn0.015Oc、它们中的两种或更多种以任意比例形成的混合物。
6.如权利要求1-5中任一项所述铁酸盐催化剂的制备方法，它包括如下步骤：
（1）按照如下通式的组分比例溶解元素铁、A和D的前驱体化合物：
Fe1AaDbOc
其中，
A为Mg原子、Zn原子或该两种原子以任意比例的混合物；
D为选自Ni原子、Co原子、W原子、Mn原子或Ca原子中的一种或更多种的原子；
a=0.01~0.55；
b=0~0.30；
c是满足各原子价态的数；
向其中滴加沉淀剂I，从而将pH控制为5.0~6.9并搅拌，得到沉淀浆料混合物，所述沉淀剂I选自氨水、吡啶、三（C1-4烷基）胺溶液或其两种或更多种以任意比例形成的混合溶液；
（2）向得到的沉淀浆料混合物中滴加沉淀剂II，从而将pH进一步控制为7.0~9.0，并搅拌，得到沉淀物，所述沉淀剂II选自尿素、碳酸铵、碳酸氢铵溶液或其两种或更多种以任意比例形成的混合溶液；
（3）将所述沉淀物过滤并焙烧，得到催化剂。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述三（C1-4烷基）胺选自三甲胺、三乙胺、三正丙胺或其两种或更多种以任意比例形成的混合物；滴加沉淀剂I，从而将pH控制在5.5-6.8，更好控制在5.8-6.5，最好控制在6-6.5。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于滴加沉淀剂II，将pH控制在7.3-8.7，更好控制在7.5-8.5，最好控制在7.8-8.2。
9.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于它包括如下步骤：
(i)称取前驱体化合物，将其溶解在水中;
(ii)滴加沉淀剂Ｉ，直至溶液pH值为5.0-6.9;
(iii)滴加沉淀剂II，至溶液pH值为7.1-9.0;
(iv)将得到的浆液温度升至最高为90°C的温度并搅拌0.5-3小时，然后冷却至30°C，过滤、洗涤至中性；
(v)将得到的滤饼置于100-120°C烘箱中干燥24小时，随后碾磨、筛分，得到小于80目的粉末；
(vi)加入1-5重量%的石墨粉，混合均匀后成型为20~40目颗粒；和
(vii)将所述颗粒在空气气氛下，升温至550-850°C热处理5-8小时，得到催化剂。
10.权利要求1-5所述的铁酸盐催化剂在由丁烯通过丁烯氧化脱氢制备丁二烯的反应中的用途。
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