CN103579579A - 一种锂离子电池水性正极浆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池水性正极浆料，由以下重量百分比的组分组成：正极活性物质40~50%，碳纳米管1~10%，导电剂0~5%，水性粘结剂1~3%，去离子水40~50%。本发明还公开了一种锂离子电池水性正极浆料的制备方法，主要包括以下步骤：（1）预混液制备；（2）导电胶液制备；（3）一次分散；（4）二次分散；（5）脱泡静置，该制备方法工艺步骤简单，可行性强，适合大规模工业化生产，且制得的锂离子电池容量与循环性能佳，有效解决了现有水性正极浆料的制备方法中导电剂、正极活性物质等固体物质难以均匀分散，易发生团聚，得到的水性正极浆料一致性较差，稳定性不高，易发生沉降的问题。

Description

一种锂离子电池水性正极浆料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池浆料制备技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池水性正极浆料及其制备方法。          

背景技术

近年来，由于环境污染和能源匮乏的压力，迫使各国努力寻找新的绿色、环保、可持续发展的能源。20世纪90年代出现的绿色高能环保锂离子电池，由于其能量密度高、循环寿命长、工作电压高等优点，使其成为最受瞩目的动力电源之一。

正极是锂离子电池最重要的组成部分，决定了电池的核心电化学性能，锂离子电池的电芯要求正极极片具有优异的导电性能。目前，电池厂家都通过在正极浆料中加入炭黑类、石墨类或碳纳米纤维类等导电剂来提高活性物质之间以及活性物质与集流体之间的导电特性，而碳纳米纤维类导电剂主要依靠进口，成本较高，炭黑类及石墨类导电剂虽然成本低，但是导电性能较差，往往需要加入较大的量才能起到较好的导电效果，这样便需要更多的粘结剂，而粘结剂的增加会影响正极极片的涂覆且导致极片难以烘干，同时会造成同种电池容量小或同容量电池体积大，而碳纳米管具有较高的比表面积、较小的碳管直径和较大的管径比，其导电性能远高于炭黑和导电石墨，也高于碳纳米纤维类导电剂，价格却低于碳纳米纤维类导电剂，因此若在导电剂中适量添加碳纳米管，既能控制生产成本，又能提高活性物质之间以及活性物质与集流体之间的导电特性，从而可提高锂电池的功率特性和循环寿命，但是碳纳米管应用至锂离子电池中的前提是分散要好，由于碳纳米管易发生团聚现象，不易在溶剂中均匀分散，分散不好，效果还不如其它导电剂。

合理的正极配方及其制备工艺是锂电池性能能否发挥的首要条件，目前根据正极配方浆料中溶剂的种类和加工工艺，正极可分油系（NMP作为溶剂）和水系（去离子水作为溶剂），水系工艺由于不涉及到溶剂回收和环境污染问题，而且价格便宜，匀浆受环境制约较少等优点而受到大多少锂电芯厂青睐，但是水性正极浆料中的导电剂、正极活性物质等固体物质不易均匀分散，使得水性正极浆料的一致性较差，稳定性不高，易发生沉降，从而导致电池可逆容量较小，循环性能不佳，大大影响了电池容量和循环寿命，尤其是加入碳纳米管后，碳纳米管极易发生团聚现象，很难在去离子水中分散，因此急需解决水性浆料中的固体物质在水性正极浆料中的分散问题。 

中国专利申请公布号：CN102306782A，申请公布日：2012年1月4日，公开了一种磷酸铁锂电池正极，包含下列重量百分比的组分：水性粘结剂0.5%～1%；导电剂1%～3%；鳞片石墨0.5%～2%；磷酸铁锂90%～97%；水性胶1%～3%。该磷酸铁锂电池正极浆料中导电剂为导电碳黑或乙炔黑，并添加鳞片石墨增强导电性能，但是鳞片石墨的导电性能依然较差，对导电性的提高有限，尤其是乙炔黑，相对导电碳黑来说，可减少锂离子电池比容量的损失，另外，该磷酸铁锂电池正极浆料在制备过程中将水性粘结剂、导电剂和鳞片石墨、磷酸铁锂、水性胶依次进行搅拌混合，单纯的搅拌难以使导电剂、正极活性物质等固体物质在水性浆料中均匀分散，更不用说是碳纳米管了，因此得到的水性浆料一致性较差，而稳定性不高，易发生沉降，导致电池可逆容量较小，循环性能不佳，大大影响了电池容量和循环寿命。

另外，中国专利申请公布号：CN102386374A，申请公布日：2012年3月21日，公开了一种锂离子动力电池水性浆料，由粉料、溶剂、粘结剂和添加剂组成,其质量百分比为：粉料：40%～55%；溶剂：40%～55%；粘结剂：4～5%；添加剂：0.02%～2%。制造所述锂离子动力电池水性浆料的方法，包括以下步骤：预处理；预混合；胶的配制；浆料配制。该发明也使用去离子水作为溶剂以降低电池制造成本，但在浆料的制备过程中还是通过单纯的搅拌将各组分进行混合，依然未能有效解决导电剂、正极活性物质等固体物质不能在水性浆料中均匀分散的问题，因此该发明通过在配方中添加活性物质来改善电池的循环寿命，但这在一定程度上又提高了生产成本。

发明内容

本发明为解决现有技术的水性正极浆料一致性与稳定性差，制得的电池循环性能不佳的问题，提供了一种环境污染小，生产成本低，一致性好，稳定性高，不易沉降的锂离子电池水性正极浆料，且用该锂离子电池水性正极浆料制得的锂离子电池容量与循环性能佳。

本发明还提供了一种离子电池水性正极浆料的制备方法，该制备方法工艺步骤简单，可行性强，适合大规模工业化生产，解决了现有水性正极浆料的制备方法中导电剂、正极活性物质等固体物质难以均匀分散，易发生团聚，得到的水性正极浆料一致性较差，稳定性不高，易发生沉降的问题。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种锂离子电池水性正极浆料，所述的锂离子电池水性正极浆料由以下重量百分比的组分组成：正极活性物质40~50%，碳纳米管1~10%，导电剂0~5%，水性粘结剂1~3%，去离子水40~50%。本发明采用去离子水作为溶剂，相比采用NMP作为溶剂，不仅成本大大降低，且不会对环境造成任何污染，而碳纳米管除了提高导电性，还能提高正极活性材料之间及其与电极片之间的粘结牢固性，因此可降低粘结剂的用量，同时，碳纳米管添加量少，可为有效极性材料留出空间，提高电池容量，此外，碳纳米管的加入可以改善电极的导热性，便于热量的转移，不会造成局部温升过高，最重要的是，在导电剂中掺入碳纳米管，能形成纳米微孔，为锂离子提供了更多的嵌入脱出的空间，提高了可逆容量，从而提高了电池的循环性能，因此本发明的锂离子电池水性正极浆料环境污染小，生产成本低，且用该锂离子电池水性正极浆料制得的锂离子电池容量与循环性能佳。

作为优选，所述的正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂、层状锰酸锂、磷酸锰锂或钴镍锰酸锂。

作为优选，所述的导电剂为炭黑类导电剂。炭黑类导电剂颗粒较小，随着放电电流的增大，正极中添加有炭黑类导电剂的电池不易出现锂离子液相扩散限制放电容量的现象，放电容量仅随放电电流增大而轻微下降，因此在水性正极浆料中添加炭黑类导电剂能使电池具有良好的倍率放电性能。

作为优选，所述的炭黑类导电剂为Super-P。Super-P（以油炉法生产为主）粒度细，一般粒径为20~40nm，同正极活性物质接触面积大，能保证电极中整个导电网络的完整性导，电性好，同时小颗粒导电碳黑价格低，在保证生产成本的同时也能保证电极中整个导电网络的完整性。

作为优选，所述的水性粘结剂为甲基纤维素、聚丙烯酸钠及丁苯乳胶组成的复合水性粘结剂。水性粘结剂可以为甲基纤维素、聚丙烯酸钠及丁苯乳胶中的一种或几种，优选甲基纤维素、聚丙烯酸钠及丁苯乳胶全部作为水性粘结剂，其中，甲基纤维素（Methyl cellulose ，MC）在水溶液在常温下相当稳定，具有优良的润湿性、分散性、粘接性、增稠性、乳化性、保水性和成膜性，在本发明中的甲基纤维素能提高浆料在涂布时的粘结效果，利于涂布，而且甲基纤维素能起到防止导电剂等固体物质发生沉降的作用，提高浆料的稳定性；聚丙烯酸钠（Sodium polyacrylate，PAAS）是一种水溶性直链高分子聚合物，本发明中的聚丙烯酸钠具有分散作用，能起到分散浆料的作用，使浆料中各组分分散更为均匀，从而提高浆料的一致性；丁苯乳胶（Styrene-butadiene rubber latex，SBR）是苯乙烯和丁二烯的乳液聚合物，丁苯乳胶可有效防止碳纳米管的团聚，同时还能提高浆料的整体流动性能，使浆料在涂布时能更为均匀，从而提高电池的性能。本发明采用甲基纤维素（MC）、聚丙烯酸钠（PAAS）及丁苯乳胶（SBR）组成的复合粘结剂作为粘结剂，不仅粘结与防沉降效果好，且不会对电池性能造成任何影响。

作为优选，复合粘结剂中各组分的重量百分比为：甲基纤维素30~45%，聚丙烯酸钠20~30%，丁苯乳胶30~45%。复合粘结剂采用上述配比，得到的浆料粘结与防沉降效果好。

一种锂离子电池水性正极浆料的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：

（1）预混液制备：将部分去离子水与水性粘结剂加入行星式浆料搅拌机中低速搅拌10~30min得预混液，低速搅拌的速度为公转20~50 r/min，自转500~1000 r/min。水性粘结剂易溶于水，采用低速搅拌即可使其完全溶解分散，降低能耗，本发明先将水性粘结剂溶于去离子水中使其充分分散，有利于后续各种固体物质的均匀分散。

（2）导电胶液制备：在预混液中加入碳纳米管和导电剂，高速搅拌60~120min得导电胶液，高速搅拌的速度为公转20~50r/min，自转1800~2500r/min。通过高速搅拌可使团聚的碳纳米管和导电剂初步分散和湿润，本发明中必须要先加入水性粘结剂，由于碳纳米管与导电剂的粒径较小，很容易团聚，待水性粘结剂完全溶解分散后再加入碳纳米管和导电剂，这样团聚的碳纳米管和导电剂在后续一次分散过程中经研细后能被水性粘结剂中的聚丙烯酸钠迅速分散，防止再次团聚，否则一次分散便达不到所需效果。

（3）一次分散：将导电胶液在磨砂机或胶体磨中研磨至细度为5~10μm。通过研磨可将导电胶液中团聚的碳纳米管和导电剂进一步研细，再经分散后便能增大碳纳米管和导电剂在浆料中的分散度，从而使正极活性物质的有效容量充分得到发挥，还可有效避免碳纳米管和导电剂再次团聚而使浆料发生沉降现象，而细度可直接体现碳纳米管和导电剂在导电胶液中的分散程度，细度过大，碳纳米管和导电剂分散度不够，分散不均匀，细度过小，则会降低生产效率，研磨至细度为5~10μm，既能保证分散度，又能保证生产效率，细度可用细度板测得。

（4）二次分散：将研磨后的导电胶液、正极活性物质及剩余的去离子水加入行星式浆料搅拌机中高速搅拌至细度为10~30μm，得粗浆料，高速搅拌的速度为公转20~50r/min，自转1800~2500r/min。碳纳米管和导电剂充分研细分散后加入正极活性物质与剩余的去离子水再进行高速搅拌，使正极物质与碳纳米管、导电剂均匀混合分散，在提高浆料一致性的同时还能有效提高电池的整体容量发挥。

（5）脱泡静置：对粗浆料抽真空10~60min后静置10~30min即得锂离子电池水性正极浆料。抽真空以除去浆料中的气泡，有利于后期浆料的涂布，可避免涂布不均。

作为优选，步骤（1）去离子水的加入量为去离子水总质量的60~80%。

作为优选，步骤（5）中抽真空的相对真空度为-90~-98KPa。

因此，本发明的有益效果为：

（1）环境污染小，生产成本低，用该锂离子电池水性正极浆料制得的锂离子电池容量与循环性能佳；

（2）工艺步骤简单，可行性强，适合大规模工业化生产；

（3）制得的锂离子电池水性正极浆料一致性好，稳定性高，不易沉降。

附图说明

图1是实施例1与对比例1的正极浆料表层固含量变化曲线对比图。

图2是实施例1与对比例1的正极浆料制成的锂离子电池循环性能曲线对比图。

图3是实施例2与对比例2的正极浆料表层固含量变化曲线对比图。

图4是实施例2与对比例2的正极浆料制成的锂离子电池循环性能曲线对比图。

图5是实施例3与对比例3的正极浆料表层固含量变化曲线对比图。

图6是实施例3与对比例3的正极浆料制成的锂离子电池循环性能曲线对比图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

实施例1

（1）预混液制备：按配比称取正极活性物质、碳纳米管、导电剂、水性粘结剂及去离子水，各组分的具体配比见表1，其中，水性粘结剂的具体组成见表2，将占去离子水总质量60%的去离子水与水性粘结剂加入行星式浆料搅拌机中低速搅拌30min得预混液，低速搅拌的速度为公转25r/min，自转500r/min。

（2）导电胶液制备：在预混液中加入碳纳米管和导电剂，高速搅拌60min得导电胶液，高速搅拌的速度为公转50r/min，自转2500r/min。

（3）一次分散：将导电胶液在胶体磨中研磨至细度为6μm。

（4）二次分散：将研磨后的导电胶液、正极活性物质及剩余的去离子水加入行星式浆料搅拌机中高速搅拌至细度为30μm，得粗浆料，高速搅拌的速度为公转20r/min，自转1800r/min。

（5）脱泡静置：对粗浆料抽真空30min，抽真空的相对真空度为-92KPa，抽真空后静置10min得锂离子电池水性正极浆料。

对比例1

对比例1的实施过程与实施例1完全相同，不同之处在于，用NMP代替去离子水。

 

实施例1中的水性正极浆料与对比例1中的油性正极浆料在搁置期间，正极浆料表层固含量随时间变化曲线如图1所示。

将实施例1中的水性正极浆料与对比例1中的油性正极浆料分别制成10Ah的锂离子电池，并在20±5℃测试2C倍率下充放电的循环性能，得到的循环性能图曲线如图2所示。

实施例2

（1）预混液制备：按配比称取正极活性物质、碳纳米管、导电剂、水性粘结剂及去离子水，各组分的具体配比见表1，其中，水性粘结剂的具体组成见表2，将占去离子水总质量70%的去离子水与水性粘结剂加入行星式浆料搅拌机中低速搅拌20min得预混液，低速搅拌的速度为公转50 r/min，自转700 r/min。

（2）导电胶液制备：在预混液中加入碳纳米管和导电剂，高速搅拌100min得导电胶液，高速搅拌的速度为公转20r/min，自转1800r/min。

（3）一次分散：将导电胶液在磨砂机中研磨至细度为10μm。

（4）二次分散：将研磨后的导电胶液、正极活性物质及剩余的去离子水加入行星式浆料搅拌机中高速搅拌至细度为10μm，得粗浆料，高速搅拌的速度为自转50r/min，公转2000r/min。

（5）脱泡静置：对粗浆料抽真空10min，抽真空的相对真空度为-98KPa，抽真空后静置20min得锂离子电池水性正极浆料。

对比例2

对比例2的实施过程与实施例2完全相同，不同之处在于，用NMP代替去离子水。

实施例2中的水性正极浆料与对比例2中的油性正极浆料在搁置期间，，正极浆料表层固含量随时间变化曲线如图3所示。

将实施例2中的水性正极浆料与对比例2中的油性正极浆料分别制成10Ah的锂离子电池，并在20±5℃测试2C倍率下充放电的循环性能，得到的循环性能曲线如图4所示。

实施例3

（1）预混液制备：按配比称取正极活性物质、碳纳米管、导电剂、水性粘结剂及去离子水，各组分的具体配比见表1，其中，水性粘结剂的具体组成见表2，将占去离子水总质量80%的去离子水与水性粘结剂加入行星式浆料搅拌机中低速搅拌10min得预混液，低速搅拌的速度为自转20r/min，公转1000 r/min。

（2）导电胶液制备：在预混液中加入碳纳米管和导电剂，高速搅拌120min得导电胶液，高速搅拌的速度为公转30r/min，自转2000r/min。

（3）一次分散：将导电胶液在胶体磨中研磨至细度为5μm。

（4）二次分散：将研磨后的导电胶液、正极活性物质及剩余的去离子水加入行星式浆料搅拌机中高速搅拌至细度为20μm，得粗浆料，高速搅拌的速度为公转30 r/min，自转2500 r/min。

（5）脱泡静置：对粗浆料抽真空60min，抽真空的相对真空度为-90KPa，抽真空后静置30min得锂离子电池水性正极浆料。

对比例3

对比例3的实施过程与实施例3完全相同，不同之处在于，用NMP代替去离子水。

实施例3中的水性正极浆料与对比例3中的油性正极浆料在搁置期间，正极浆料表层固含量随时间变化曲线如图5所示。

将实施例3中的水性正极浆料与对比例3中的油性正极浆料分别制成10Ah的锂离子电池，并在20±5℃测试2C倍率下充放电的循环性能，得到的循环性能曲线如图6所示。

从图1、图3、图5可以明显看出，随着时间的增加，各对比例的油性正极浆料表层的固含量均下降较快，说明油性正极浆料中固体物质极易发生沉降，从而造成浆料表层中固含量下降，而各实施例的水性正极浆料表层的固含量下降较为缓慢，说明本发明的水性正极浆料中的固体物质分散均匀，一致性好，不易发生沉降，性能更加稳定。

从图2、图4、图6可以明显看出，在20±5℃，2C倍率充放电相同次数的条件下，由实施例1、实施例2、实施例3中水性浆料制成的锂离子电池容量保持率，均明显高于由对比例1、对比例2、对比例3中油性正极浆料制成的相同型号的锂离子电池容量保持率，说明由本发明的水性正极浆料制得的锂电池具有更好的循环性能，使用寿命也更长。

以上所述的实施例只是本发明较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (9)

1. 一种锂离子电池水性正极浆料，其特征在于，所述的锂离子电池水性正极浆料由以下重量百分比的组分组成：正极活性物质40~50%，碳纳米管1~10%，导电剂0~5%，水性粘结剂1~3%，去离子水40~50%。

2. 根据权利要求1所述的一种锂离子电池水性正极浆料，其特征在于，所述的正极活性物质为钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂、层状锰酸锂、磷酸锰锂或钴镍锰酸锂。

3. 根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池水性正极浆料，其特征在于，所述的导电剂为炭黑类导电剂。

4. 根据权利要求3所述的一种锂离子电池水性正极浆料，其特征在于，所述的炭黑类导电剂为Super-P。

5. 根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池水性正极浆料，其特征在于，所述的水性粘结剂为甲基纤维素、聚丙烯酸钠及丁苯乳胶组成的复合水性粘结剂。

6. 根据权利要求5所述的一种锂离子电池水性正极浆料，其特征在于，复合粘结剂中各组分的重量百分比为：甲基纤维素30~45%，聚丙烯酸钠20~30%，丁苯乳胶30~45%。

7. 一种如权利要求1所述的锂离子电池水性正极浆料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：

（1）预混液制备：将部分去离子水与水性粘结剂加入行星式浆料搅拌机中低速搅拌10~30min得预混液，低速搅拌的速度为公转20~50r/min，自转500~1000r/min；

（2）导电胶液制备：在预混液中加入碳纳米管和导电剂，高速搅拌60~120min得导电胶液，高速搅拌的速度为公转20~50r/min，自转1800~2500r/min；

（3）一次分散：将导电胶液在磨砂机或胶体磨中研磨至细度为5~10μm；

（4）二次分散：将研磨后的导电胶液、正极活性物质及剩余的去离子水加入行星式浆料搅拌机中高速搅拌至细度为10~30μm，得粗浆料，高速搅拌的速度为公转20~50r/min，自转1800~2500r/min；

（5）脱泡静置：对粗浆料抽真空10~60min后静置10~30min便得锂离子电池水性正极浆料。

8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中去离子水的加入量为去离子水总质量的60~80%。

9. 根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中抽真空的相对真空度为-90~-98KPa。

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