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CN103459321B - Li-Ni复合氧化物颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池 - Google Patents

Li-Ni复合氧化物颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种作为非水电解质二次电池用活性物质、高温保存特性良好且周期特性优异的锂复合化合物颗粒粉末、以及使用该锂复合化合物颗粒粉末的二次电池。非水电解质二次电池用Li‑Ni复合氧化物粉末中，BET比表面积为0.05～0.8m2／g，颗粒最表面的两性金属的浓度与Ni的浓度的原子比（Ma／Ni）为2～6，且颗粒最表面的两性金属的浓度比从颗粒最表面向中心方向50nm的位置的两性金属的浓度高。

Description

Li-Ni复合氧化物颗粒粉末及其制造方法、以及非水电解质二 次电池
技术领域
本发明涉及在用作非水电解质二次电池的正极活性物质的情况下，气体产生量少、周期特性良好的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。
背景技术
近年来，AV设备和个人计算机等电子设备的便携化、无线化快速发展，作为它们的驱动用电源，对小型、轻量且具有高能量密度的二次电池的要求提高。另外，由于近年来对地球环境的考虑，进行了电动汽车、混合动力汽车的开发及应用化，作为大型用途对保存特性优异的锂离子二次电池的要求提高。在这种状况下，具有充放电容量大、保存特性良好的优点的锂离子二次电池备受瞩目。
在现有技术中，作为对具有4V级的电压的高能量型的锂离子二次电池有效的正极活性物质，一般已知尖晶石型结构的LiMn2O4、锯齿层状结构的LiMnO2、层状岩盐型结构的LiCoO2、LiNiO2等，其中使用LiNiO2的锂离子二次电池作为具有高充放电容量的电池备受关注。但是，由于该材料充电时的热稳定性和充放电周期耐久性差，所以需要进一步的特性改善。
即，LiNiO2在除去锂时，Ni3＋变为Ni4＋，发生姜-泰勒变形，在将Li除去0.45的区域由六方晶变为单斜晶，并且当进一步除去时由单斜晶变为六方晶，结晶结构发生变化。因此，由于反复进行充放电反应，晶体结构变得不稳定，周期特性变差，并且由于氧放出导致发生与电解液的反应等，存在电池的热稳定性和保存特性变差的特性。为了解决该课题，进行了对于LiNiO2的Ni的一部分添加Co和Al的材料的研究，但迄今为止尚未获得解决了上述课题的材料，需求结晶性更高的Li-Ni系复合氧化物。
作为特性劣化的主要原因之一，可以列举合成时的剩余的锂容易残存于颗粒表面。如果剩余锂多，则在电极制作时引发凝胶化。另外， 当进行碳酸盐化时，在高温保存状态下，由于在电池内部的反应，产生二氧化碳气体，导致电池膨胀，电池特性恶化。为了得到剩余锂成分少的Li-Ni复合氧化物，需要通过进行水洗处理除去剩余锂成分。但是，在水洗处理时，洗净液的pH上升，在Li-Ni复合氧化物中固溶有Al等两性金属的情况下，两性金属溶出。当两性金属的含量少时，具有以周期特性为代表的电池特性降低的特征。
即，作为非水电解质二次电池用的正极活性物质，需求剩余锂少、周期特性良好的Li-Ni复合氧化物。
在现有技术中，为了改善二次电池特性，分别已知改善周期特性、保存特性、热稳定性的技术。（专利文献1～13）
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-231963号公报
专利文献2：日本特开平10-162830号公报
专利文献3：日本特开2005-310744号公报
专利文献4：日本特开2005-322616号公报
专利文献5：日本特开2005-340056号公报
专利文献6：日本特开2006-36545号公报
专利文献7：国际公开2006／123572号
专利文献8：日本特开2007-273106号公报
专利文献9：日本特开2008-123815号公报
专利文献10：日本特开2008-166269号公报
专利文献11：日本特开2008-251532号公报
专利文献12：日本特开2009-137834号公报
专利文献13：日本特开2009-230863号公报
发明内容
发明所要解决的课题
作为非水电解质二次电池用的正极活性物质，目前最需要满足上述诸特性的Li-Ni复合氧化物，但尚未获得。
即，专利文献1、2、8中，利用水或有机溶剂对Li-Ni复合氧化物 进行洗净，除去以剩余锂为代表的杂质，从而改善周期特性和保存特性，但没有关于两性金属的存在量或浓度梯度的记载，只利用该技术很难说能够充分改善周期特性。
另外，专利文献3、4、5、6、7中，通过使选自各种金属元素中的1种以上的元素附着或添着于正极活性物质表面、或者在颗粒表面形成增加表面处理量的被覆层，改善周期特性、高输出、内部特性的减少，但由于将与正极活性物质不同的物质作为被覆层，因此，与本发明的通过水洗中的pH控制维持Li-Ni复合氧化物中的两性金属含量、且两性金属的浓度梯度变化、在颗粒表面生成两性金属浓度高的被覆层的情况不同。
另外，专利文献9中，通过对正极活性物质进行退火处理来降低碱残存度，但只通过退火处理改善表面的晶体结构，很难说能够充分改善周期特性。
另外，专利文献10中，通过在Li-Ni复合氧化物的前体上表面被覆铝酸钠来改善高容量、填充性、保存特性，但没有关于将锂化合物和前体混合并经由烧制生成的Li-Ni复合氧化物中的Al的浓度梯度的记载，很难说能够充分改善周期特性。
另外，专利文献11、12中，通过在Li-Ni复合氧化物的表面附着或添加组成不同的Li-Ni复合氧化物和Li-Mn复合氧化物、或者在颗粒表面形成增加表面处理量的被覆层，改善热稳定性，但利用这些被覆层，很难说能够充分改善周期特性。
另外，专利文献13中，利用水洗除去通过由pH3.0～6.0的酸性水溶液对Li-Ni复合氧化物进行中和处理而生成的中和生成物，从而改善集电体的腐蚀或剥离、以及周期特性，但没有关于两性金属的存在量和浓度梯度的记载，只利用该技术很难说能够充分改善周期特性。
即，作为非水电解质二次电池用的正极活性物质，需求周期特性良好、且高温充电时的气体产生少的Li-Ni复合氧化物。
因此，本发明的技术课题在于，得到在用作非水电解质二次电池的正极活性物质的情况下高温充电时的气体产生量少、周期特性良好的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。
用于解决课题的手段
上述技术课题能够通过如下的本发明实现。
即，本发明提供一种Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，其组成式为Lix(Ni1-y-w-z- vCoyMnwMazMbv)O2（0.9≤x≤1.1，0.05≤y≤0.25，0≤w≤0.25，0＜z≤0.15，0≤v≤0.03，Ma为两性金属，是选自Al、Zn、Sn中的至少1种的金属，且Mb是选自Bi、Sb、Zr、B、Mg中的至少1种的金属），上述Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的特征在于，BET比表面积为0.05～0.8m2／g，颗粒最表面的两性金属的浓度与Ni的浓度的原子比（Ma／Ni）为2～6，且颗粒最表面的两性金属的浓度比从颗粒最表面向中心方向50nm的位置的两性金属的浓度高（本发明1）。
另外，如本发明1所记载的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，本发明的颗粒最表面的两性金属的浓度相对于Ni、Co、Mn、两性金属（Ma）、Mb和氧的合计为5～60atm％（本发明2）。
另外，如本发明1或2所记载的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，本发明的平均二次粒径为1～30μm（本发明3）。
另外，如本发明1～3中任一项所记载的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，本发明的氢氧化锂的含量为0.25重量％以下，且碳酸锂的含量为0.20重量％以下（本发明4）。
另外，如本发明1～4中任一项所记载的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，本发明的硫含有率为100ppm以下，且钠含量为100ppm以下（本发明5）。
本发明还提供一种本发明1～5中任一项所记载的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的制造方法，包括：对水中分散有Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的浆料进行搅拌并将浆料的pH控制在5.0～11.0的水洗工序；和经过水洗工序后，进行滤去、洗净、干燥，得到Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，将该得到的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末在450～850℃的温度范围、二氧化碳气体浓度为100ppm以下的含氧氛围中进行退火的热处理工序（本发明6）。
本发明还提供一种非水电解质二次电池，其使用含有包括本发明1～5中任一项所记载的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的正极活性物质的正极（本发明7）。
发明效果
本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，在颗粒的表面存在薄且均匀的两性金属浓度高的层，因此，能够抑制高温充放电时由于电解液的分解而产生气体，且周期特性良好。
另外，本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，剩余锂的碳酸盐、氢氧化物等杂质的含量少，因此，能够抑制高温充放电时由于电解液的分解而产生气体，且周期特性良好。
因此，本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末适合作为非水电解质二次电池用的正极活性物质。
附图说明
图1是实施例1中得到的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的通过STEM-EDX观察的颗粒截面的图像；
图2是实施例1中得到的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的通过STEM-EDX观察的颗粒截面中，从最表面至向颗粒中心部50nm的Ni、Co、Al的金属浓度的结果；
图3是比较例2中得到的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的通过STEM-EDX观察的颗粒截面的图像；
图4是比较例2中得到的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的通过STEM-EDX观察的颗粒截面中，从最表面至向颗粒中心部50nm的Ni、Co、Al的金属浓度的结果。
具体实施方式
如下所述，进一步详细地对本发明的构成进行说明。
首先，对本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末进行说明。
本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的组成为Lix(Ni1-y-w-z-vCoyMnwMazMbv)O2（0.9≤x≤1.1，0.05≤y≤0.25，0≤w≤0.25，0＜z≤0.15，0≤v≤0.03，Ma为两性金属，是选自Al、Zn、Sn中的至少1种的金属，且Mb是选自Bi、Sb、Zr、B、Mg中的至少1种的金属）。
更优选为的组成为0.95≤x≤1.10，0.07≤y≤0.23，0≤w≤0.23，0.01≤z≤0.13，0≤v≤0.025，进一步优选的组成为0.98≤x≤1.05，0.08≤y≤0.20，0≤w≤0.20，0.03≤z≤0.10，0≤v≤0.02。
本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末中，颗粒最表面的两性金属的浓度与Ni的浓度的原子比（Ma／Ni）为2～6，且颗粒最表面的两性金属的浓度比从颗粒最表面向中心方向50nm的位置的两性金属的浓度高。通过在颗粒最表面设置两性金属浓度高的层，能够抑制气体的产生。当颗粒最表面的两性金属的浓度与Ni的浓度的原子比（Ma／Ni）低于2时，不能充分得到上述效果，在超过6的情况下，使用该Li-Ni复合氧化物颗粒粉末制作的二次电池的放电容量降低。颗粒最表面的两性金属的浓度与Ni的浓度的原子比（Ma／Ni）优选为2～5.5，更优选为2.3～5.0。其中，颗粒最表面的两性金属的浓度、从颗粒最表面向中心方向50nm的位置的两性金属的浓度、颗粒最表面的两性金属的浓度与Ni的浓度的原子比，例如可以如后述的实施例中说明的那样，通过使用电场发射型电子显微镜进行STEM-EDX分析的方法求得。另外，本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的颗粒最表面是指，存在于由STEM图像判断的行为颗粒（二次颗粒）的最表面的一次颗粒的表面。
本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末中，颗粒最表面的两性金属的浓度相对于Ni、Co、Mn、两性金属（Ma）、Mb和氧的合计优选为5～60atm％。当颗粒最表面的两性金属的浓度低于5atm％时，不能充分得到上述效果，在超过60atm％的情况下，使用该Li-Ni复合氧化物颗粒粉末制作的二次电池的放电容量降低。两性金属的浓度更优选为15～55atm％。
本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的构成二次颗粒的一次颗粒的平均一次粒径优选为0.1～4μm，能够得到在非水电解质二次电池中气体产生少的良好的高温充放电特性。在平均一次粒径超过4μm的情况下，使用该Li-Ni复合氧化物颗粒粉末制作的二次电池中，锂离子的扩散阻力增高，因此，初始的放电容量降低。在小于0.1μm的情况下，由于电极制作时的压缩导致颗粒破坏时，产生小的一次颗粒，该颗粒界面上与电解液的反应加剧。平均一次粒径更优选为1～3μm。
本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的平均二次粒径（D50）优选为1.0～30μm。在平均二次粒径低于1.0μm的情况下，填充密度降低且与电解液的反应性增加，故不优选。在超过30μm的情况下，工业上难以生产。平均二次粒径更优选为3.0～28.0μm。
本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的BET比表面积为0.05～0.8m2／g。在BET比表面积值低于0.05m2／g的情况下，使用该Li-Ni复合氧化物颗粒粉末制作的二次电池的周期特性降低。在超过0.8m2／g的情况下，使用该Li-Ni复合氧化物颗粒粉末制作的二次电池的保存特性降低。BET比表面积优选为0.06～0.7m2／g。
本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末优选氢氧化锂的含量为0.25重量％以下，且碳酸锂的含量为0.20重量％以下，在使用该Li-Ni复合氧化物颗粒粉末制作的二次电池中，能够得到气体产生少的良好的高温充放电特性。在氢氧化锂的含量超过0.25重量％且碳酸锂的含量超过0.20重量％的情况下，高温充放电时由于碱引起的电解液的分解受到促进，气体产生加剧。更优选氢氧化锂的含量为0.20重量％以下，且碳酸锂的含量为0.15重量％以下，越少越好。
本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的硫含有率优选为100ppm以下。在硫的含有率超过100ppm的情况下，使用该Li-Ni复合氧化物颗粒粉末制作的二次电池的保存特性降低。硫的含有率更优选为50ppm以下。
本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的钠含量优选为100ppm以下。在钠含量超过100ppm的情况下，使用该Li-Ni复合氧化物颗粒粉末制作的二次电池的保存特性降低。钠含量更优选为50ppm以下。
本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的二次颗粒的颗粒形状优选为球状，优选锐角部分少。
接着，对本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的制造方法进行说明。
本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末可以经由以下工序得到：对水中分散有预先制作的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的浆料进行搅拌，并将浆料的pH控制在5.0～11.0的水洗工序；经过水洗工序后，进行滤去、洗净、干燥，得到Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，将该得到的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末在450～850℃的温度范围、二氧化碳气体浓度为100ppm以下的含氧氛围中进行退火的热处理工序。
本发明中，处理中所使用的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末可以通过通常的方法得到，例如可以通过：混合锂化合物、镍化合物、钴化合物、 锰化合物、Ma化合物（Ma为Al、Zn、Sn）和Mb化合物（Mb为Bi、Sb、Zr、B、Mg）并进行加热处理的方法；预先形成由镍、钴、锰、Ma和Mb构成的复合化合物，之后将该复合化合物与锂化合物混合并进行加热处理的方法；在溶液中混合锂化合物、镍化合物、钴化合物、锰化合物、Ma化合物和Mb化合物并进行加热处理的方法等任意的方法得到。
其中，处理中所使用的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的Li／(Ni＋Co＋Mn＋Ma＋Mb)的摩尔比优选为1.00～1.10。若上述比低于1.00，则反应不充分且引起容量降低。在超过1.10的情况下，存在过剩的锂成分而不优选。Li／(Ni＋Co＋Mn＋Ma＋Mb)的范围更优选为1.02～1.08。
另外，处理中所使用的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的Ma／(Ni＋Co＋Mn＋Ma＋Mb)的摩尔比优选为0.03～0.1。若低于0.03，则周期特性显著降低。另外，当超过0.1时，引起容量降低。Ma／(Ni＋Co＋Mn＋Ma＋Mb)的摩尔比更优选为0.035～0.05。
本发明中，优选在水洗前对处理中所使用的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末进行粉碎。
本发明中，通过水洗处理，能够除去处理中所使用的Li-Ni复合氧化物在烧制反应中残留的剩余的氢氧化锂和碳酸锂，并且通过控制水洗时的浆料的pH，能够抑制Li-Ni复合氧化物颗粒粉末中的两性金属的含量的减少。
本发明中，优选使处理中所使用的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末悬浊于粉末的4～6倍量的纯水中进行水洗处理。若纯水的量低于4倍，则浆料的pH高，因而难以控制pH，当超过6倍时，溶出的锂增加，在使用得到的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末制作二次电池时容量降低。
本发明中，特别优选在水洗处理中，使处理中所使用的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末悬浊于纯水中，在浆料的pH的上升稳定后控制浆料的pH。由此，能够抑制两性金属从Li-Ni复合氧化物颗粒过度流出，并且能够提高最表面的两性金属浓度。即，通过pH控制，使在水洗处理中由于使Li-Ni复合氧化物颗粒粉末分散于水中而溶出的两性金属在颗粒表面再次析出，由此，能够维持颗粒内的两性金属含量，并且颗 粒表面薄且均匀地存在两性金属浓度高的层。因此，为了满足本发明中的颗粒最表面的两性金属的浓度与Ni的浓度的原子比（Ma／Ni）以及颗粒最表面的两性金属的浓度与从颗粒最表面向中心方向50nm的位置的两性金属的浓度的关系，例如可以通过控制浆料的pH来进行。
本发明中，优选将浆料的pH控制在5.0～11.0进行水洗处理。在浆料的pH在上述范围外的情况下，两性金属保持溶出的状态，Li-Ni复合氧化物颗粒粉末中的两性金属的含量减少。特别优选浆料的pH维持在规定的值。
本发明中，进行pH控制的时间优选为5～30分钟。若pH控制时间低于5分钟，则难以充分除去剩余锂，当超过30分钟时，颗粒内的锂大量溶出，因此，在使用得到的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末制作二次电池时，引起容量降低。
为了控制浆料的pH，优选使用硫酸、磷酸、硝酸、盐酸等的酸性水溶液，没有特别限定，但考虑到工业上的生产性时，优选使用硫酸溶液。硫酸溶液的浓度优选为1／100N～1／10N。在硫酸溶液的浓度低于1／100N的情况下，pH调节耗费时间，且处理所需要的溶液量增加，故不优选，在超过1／10N的情况下，在除去剩余锂时，晶体中的Li的溶出增多，破坏晶体结构。
另外，也可以在浆料的pH控制之前添加含有Ma离子的酸性或碱性溶液。通过在浆料的pH控制之前添加含有Ma离子的溶液，Li-Ni复合氧化物颗粒粉末表面的Ma离子浓度的控制变得容易。含有Ma离子的酸性溶液优选使用硫酸、磷酸、硝酸、盐酸等的酸性水溶液，没有特别限定，但考虑到工业上的生产性时，优选使用硫酸溶液。含有Ma离子的硫酸溶液的浓度优选为1／100N～1／10N。在硫酸溶液的浓度低于1／100N的情况下，pH调节耗费时间，且处理所需要的溶液量增加，故不优选，在超过1／10N的情况下，在除去剩余锂时，晶体中的Li的溶出增多，破坏晶体结构。含有Ma离子的碱性溶液优选为将Ma的氧化物溶解在氢氧化钠溶液中的溶液。含有Ma离子的碱性溶液的浓度没有特别限定。
本发明中，水洗处理中优选以10～25℃的水温进行处理。若水温低于10℃，则由于剩余锂的溶出速度变慢，充分除去耗费时间，当超 过25℃时，颗粒内的锂在短时间内大量溶出，因此，在使用得到的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末制作二次电池时，容量降低。
优选在进行水洗后，经过滤去，进一步利用相对于Li-Ni复合氧化物5～12倍量的纯水进行追加洗净处理。这是为了消除在调节浆料的pH时使用的酸性成分和剩余锂的反应生成物。
进行了追加洗净后的Li-Ni复合氧化物优选通过以100～200℃的温度范围干燥5～20小时来充分除去残存的水分。
另外，优选以450℃～850℃对除去剩余锂后的Li-Ni复合氧化物进行热处理。在低于450℃的情况下，BET比表面积增大，因此高温保存时的气体产生量增加。本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的组成中，当热处理温度超过850℃时，Ni3＋被还原成Ni2＋，混入Li相，不能维持层状结构。热处理温度更优选为480℃～800℃。
热处理时间优选为1～10小时。若低于1小时，则表面的结晶性的提高不充分，在超过10小时的情况下，从生产性和成本的方面出发不优选。
上述热处理时的氛围优选碳酸浓度为100ppm以下的含氧氛围。当热处理氛围的碳酸浓度超过100ppm时，使用得到的Li-Ni复合氧化物粉末制作的二次电池的周期特性降低。另外，在氮等还原性氛围中，在处理时释放氧，故不优选。热处理时的氛围优选为氧化性气体氛围，更优选氛围中的氧浓度为70％以上。
接着，对使用了包括本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的正极活性物质的正极进行说明。
在使用本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末制造正极的情况下，按照常规方法，添加混合导电剂和结合剂。作为导电剂，优选为乙炔黑、碳黑、黑铅等，作为结合剂，优选为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等。
使用本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末制造的二次电池由上述正极、负极和电解质构成。
作为负极活性物质，可以使用锂金属、锂／铝合金、锂／锡合金、石墨（graphite）或黑铅等。
另外，作为电解液的溶剂，除了可以使用碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的组合以外，还可以使用含有碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等碳酸酯类 或二甲氧基乙烷等醚类的至少1种的有机溶剂。
另外，作为电解质，除了可以使用六氟磷酸锂以外，还可以将高氯酸锂、四氟硼酸锂等锂盐的至少1种溶解在上述溶剂中使用。
使用本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末制造的二次电池呈现30个周期后的容量维持率为95.0％以上、且通过后述的评价法测定的高温保存后的气体产生量为0.45ml／g以下的优异的特性。
＜作用＞
为了改善二次电池的周期特性，构成正极活性物质的非水电解质二次电池的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的组成是非常重要的。因此，通过在Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的合成时使两性金属固溶，能够实现周期特性的改善。另外，高温保存特性在电池内部如何抑制气体产生是非常重要的。作为气体产生的主要原因，一旦存在于正极活性物质的剩余锂在电池内大量残存，高温充放电时由于碱而引起的电解液的分解就会被促进，气体产生量增加，很大程度上影响电池特性。为了除去剩余锂，通过水洗处理进行的除去是有效的，但由于处理中浆料的pH上升，两性金属Al溶出，因此，周期特性劣化。能够减少剩余锂、且抑制两性金属的溶出是非常重要的，只通过现有技术文献所列举的技术，很难说能够实现兼备高温保存特性良好、且周期特性优异这两种特性的非水电解质二次电池。
因此，本发明中，利用水洗处理除去通过烧制得到的Li-Ni复合氧化物的、在烧制反应中残存的剩余的氢氧化锂和碳酸锂，能够得到氢氧化锂含量和碳酸锂含量少的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。因此，能够抑制高温充放电时由于碱引起的电解液的分解反应，能够减少气体产生量。
另外，通过pH控制，使在水洗处理中由于使Li-Ni复合氧化物颗粒粉末分散于水中而溶出的两性金属在颗粒表面再次析出，由此，能够维持颗粒内的两性金属含量，并且使颗粒表面薄且均匀地存在两性金属浓度高的层。因此，二次电池中可以呈现优异的周期特性。
另外，通过对氢氧化锂和碳酸锂被除去、在颗粒表面存在两性金属浓度高的层的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末再次进行热处理，反应均匀地进行，能够得到结晶性高的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，并能够抑制 高温保存时产生气体，在二次电池中能够维持高的周期特性。
实施例
本发明的代表性的实施方式如下。
本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的组成，通过利用酸将该粉末溶解，并利用等离子发光分光分析装置ICPS-7500[株式会社岛津制作所生产]进行测定而求得。
存在于颗粒内的元素的浓度梯度和截面状态，使用电场发射型电子显微镜[日本电子株式会社生产]进行STEM-EDX分析。其中，本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的颗粒最表面是由STEM图像判断的一次颗粒的表面。
平均一次粒径是使用带有能量分散型X射线分析装置的扫描电子显微镜SEM-EDX[株式会社Hitachi High-Technologies生产]观察时的构成二次颗粒的一次颗粒的粒径。
平均二次粒径是使用激光式粒度分布测定装置LMS-30[Seishin企业株式会社生产]通过湿式激光法测定的体积基准的平均粒径。
BET比表面积基于氮的BET法进行测定。
作为剩余锂的氢氧化锂和碳酸锂的含量通过如下方法求得：对100ml的水添加20g的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，在室温搅拌20分钟后，滤去、除去固体成分，对于得到的上清液使用0.2N的盐酸进行滴定。在横轴上图示滴定量（ml）、纵轴上图示上清液的pH的pH曲线上，将斜率最大的两个点，从滴定量少的一方开始设为第一滴定点和第二滴定点，使用以下的计算式，由在这些点的滴定量计算各自的量。
氢氧化锂含量（重量％）＝[(到第二滴定点的滴定量：ml)－2×｛(到第二滴定点的滴定量)－(到第一滴定点的滴定量：ml)｝]×(滴定中使用的盐酸的浓度：mol／l)×(滴定中使用的盐酸的因数)×(氢氧化锂的分子量)×2×100／((粉末重量：g)×1000)
碳酸锂含量(重量％)＝｛(到第二滴定点的滴定量：ml)－(到第一滴定点的滴定量：ml)｝×(滴定中使用的盐酸的浓度：mol／l)×(滴定中使用的盐酸因数)×(碳酸锂的分子量)×2×100／｛(粉末重量：g)× 1000｝
关于粉体pH，测定将0.5g的粉末在25ml的离子交换水中悬浊1分钟之后的上清液的pH值。
硫含有率通过使用碳·硫测定装置EMIA-520[株式会社堀场制作所生产]利用燃烧炉使样品在氧气流中燃烧来进行测定。
钠含量使用上述等离子发光分光分析装置ICPS-7500[株式会社岛津制作所生产]。
使用Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，进行纽扣电池的初始充放电特性、周期特性以及叠层电池的高温保存特性评价。
首先，将作为正极活性物质的90重量％的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末、作为导电剂的3重量％的乙炔黑和3重量％的石墨KS-16、作为粘合剂的4重量％的溶解于N-甲基吡咯烷酮中的聚偏氟乙烯混合，之后涂布在Al金属箔上，以150℃进行干燥。将该片材冲切成后，以1t／cm2压接，将电极厚度制成50μm，将该制品用作正极。负极为冲切成的金属锂，电解液使用溶解有1mol／l的LiPF6的EC和DMC以体积比1：2混合的溶液，制作CR2032型纽扣电池。
使用上述纽扣电池进行二次电池的充放电试验。作为测定条件，以25℃、截止电压在3.0～4.3V之间反复进行30个周期的充放电。测定速率只在第一个周期以0.1C进行，第两个周期以后以1.0C进行。
另外，使用与初始充放电特性的评价一样的电极，以40×100mm的正极和同尺寸的石墨负极4组相对的方式组合，制作叠层电池。
关于高温保存特性评价，在上述叠层电池中，首先在室温进行初始的充放电后，进行充电到4.2V，测定该电压下叠层电池的容积。接着，将测定后的电池在85℃环境下保存24小时后，再次测定叠层电池的容积，由高温保存前后的容积变化评价气体产生量。
［实施例1］
将以Ni：Co＝84：16的方式混合的2mol／l的硫酸镍和硫酸钴的水溶液与5.0mol／l氨水溶液同时供给到反应槽内。
反应槽总是利用叶片型搅拌机进行搅拌，同时自动供给2mol／l的氢氧化钠水溶液，使得pH＝11.5±0.5。生成的Ni-Co氢氧化物溢流 并在与溢流管连结的浓缩槽浓缩，使浓缩液向反应槽循环，进行40小时的反应直到反应槽和浓缩槽中的Ni-Co氢氧化物浓度达到4mol／l。
反应后，使用压滤机，利用相对于Ni-Co氢氧化物的重量10倍的水对取出的悬浊液进行水洗，之后进行干燥，得到Ni：Co＝84.2：15.8、平均二次粒径为15.1μm的氢氧化物颗粒粉末。
以摩尔比Al／(Ni＋Co＋Al)＝0.04的方式称量并混合Ni-Co氢氧化物和氢氧化铝，以摩尔比Li／(Ni＋Co＋Al)＝1.02的方式称量并混合Ni-Co氢氧化物、氢氧化铝、氢氧化锂·一水合物。然后，在氧氛围中以770℃烧制20小时，得到Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。得到的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的化学组成为Li1.02Ni0.8Co0.15Al0.04O2。
将粉碎的1.5kg的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末在7.5L的纯水悬浊得到的浆料的pH达到12.36，在pH的上升稳定后，立即向该浆料中添加1／50N的硫酸水溶液，将pH持续控制在9.0，同时搅拌9分钟，进行水洗处理。对进行水洗处理后的浆料进行过滤，利用15L的纯水进行追加洗净，以120℃干燥20小时，得到Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。将得到的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末再次粉碎，在氧氛围中以700℃进行3小时的热处理。
通过ICP分析，结果得到的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的组成为Li0.99Ni0.8Co0.15Al0.04O2。由以上结果显示Al／(Ni＋Co＋Al)＝0.04，Al的残存率为100.0％，由此可以确认在水洗处理前后Al量没有变化。而且，通过STEM-EDX分析，结果Li-Ni复合氧化物颗粒最表面（0nm）的两性金属的浓度相对于Ni、Co、两性金属和氧的合计为43.3atm％，Li-Ni复合氧化物颗粒最表面的两性金属的浓度与Ni的浓度的原子比（Ma／Ni）为4.16，且颗粒最表面（0nm）的两性金属的浓度比从颗粒最表面向中心方向50nm的位置的两性金属的浓度高。另外，平均二次粒径为12.7μm，BET比表面积为0.14m2／g。
进一步将20g的上述Li-Ni复合氧化物颗粒粉末在100ml的水中悬浊搅拌10分钟后，滤去上清液，采用滴定法对其中的氢氧化锂和碳酸锂的含量进行评价，结果，氢氧化锂的含量为0.12重量％，碳酸锂的含量为0.07重量％。硫含有率为18ppm，钠含量为5ppm以下。
另外，使用该Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的电池的放电容量为 187mAh／g，30个周期后的容量维持率为95.3％，以85℃保存24小时后的气体产生量为0.19ml／g。
［实施例2］
以摩尔比Al／(Ni＋Co＋Al＋Bi)＝0.04的方式混合Ni-Co氢氧化物和氢氧化铝、氧化铋，以摩尔比Li／(Ni＋Co＋Al＋Bi)＝1.02的方式混合氢氧化锂·一水合物和除此以外的金属，除此以外，与实施例1同样地进行，得到化学组成不同的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。
［实施例3］
以摩尔比Al／(Ni＋Co＋Al＋Bi＋Sb)＝0.04的方式混合Ni-Co氢氧化物和氢氧化铝、氧化铋、氧化锑，以摩尔比Li／(Ni＋Co＋Al＋Bi＋Sb)＝1.02的方式混合氢氧化锂·一水合物和除此以外的金属，除此以外，与实施例1同样地进行，得到化学组成不同的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。
［实施例4～5］
除了将Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的水洗时的浆料的pH控制在6.5和10.5以外，与实施例1同样地进行，得到Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。
［实施例6～7］
除了以摩尔比Al／(Ni＋Co＋Al)＝0.035和0.05的方式称量并混合Ni-Co氢氧化物和氢氧化铝以外，与实施例1同样地进行，得到Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。
［实施例8～10］
在Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的水洗处理中，在浆料的pH的调节中使用将磷酸、硫酸钴·七水合物和醋酸稀释成1／50N的酸性水溶液，除此以外，与实施例1同样地进行，得到Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。
［实施例11～12］
除了作为Ni-Co氢氧化物使用平均二次粒径为5.3μm和23.6μm的氢氧化物颗粒粉末进行烧制以外，与实施例1同样地进行，得到Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。
［实施例13～14］
除了将退火温度设为500℃、600℃进行处理以外，与实施例1同样地进行，得到Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。
[实施例15]
在实施例1中以摩尔比Al／(Ni+Co+Al+zn)=0.04、Zn／(Ni+Co+Al+Zn)=0.01的方式对Ni-Co氢氧化物、氧氧化铝和氢氧化锌进行烧制，以摩尔比Li／(Ni+Co+Al+Zn)=1.02的方式对氧氧化锂·一水合物和除此以外的金属进行烧制，除此以外，与实施例1同样地进行，得到Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。
[实施例16]
将以Ni：Co：Mn=80：10：10的方式混合的2mol／1的硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的水溶液与5.0mol／1的氨水溶液同时供给到反应槽内。
反应槽总是利用叶片型搅拌机进行搅拌，同时自动供给2mol／1的氢氧化钠水溶液，使得pH=ll.5±0.5。生成的Ni-Co-Mn氧氧化物溢流并在与溢流管连结的浓缩槽浓缩，使浓缩液向反应槽循环，进行40小时的反应直到反应槽和浓缩槽中的Ni-Co-Mn氢氧化物浓度达到4mol／1。
反应后，使用压滤机，利用相对于Ni-Co-Mn氢氧化物的重量的10倍的水对取出的悬浊液进行水洗，之后进行干燥，得到组成为Ni：Co：Mn=80：10：10、平均二次粒径为15.1μm的氢氧化物颗粒粉末。
以摩尔比Al／(Ni+Co十Mn+Al)=0.01的方式称量并混合Ni-Co-Mn氢氧化物和氢氧化铝，以摩尔比Li／(Ni+Co+Mn+Al)=1.04的方式称量并混合Ni-Co氢氧化物、氢氧化铝、氢氧化锂·一水合物。然后，在氧氛围中以770℃烧制20小时，得到Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。得到的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的化学组成为Li1.04Ni0.792Co0.099Mn0.099Al0.01O2。
将粉碎的1.5kg的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末在7.5L的纯水悬浊得到的浆料的pH达到12.28，在pH的上升稳定后，立即向该浆料中添加1／50N的硫酸水溶液，将pH持续控制在9.0，同时搅拌9分钟，进行水洗处理。对进行水洗处理后的浆料进行过滤，利用15L的纯水进行追加洗净，以120℃干燥20小时，得到Li-Ni复合氧化物颗粒粉 末。将得到的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末再次粉碎，在氧氛围中以700℃进行3小时的热处理。
通过ICP分析，结果得到的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的组成为Li1.01Ni0.792Co0.099Mn0.099Al0.01O2。由以上结果显示Al／(Ni＋Co＋Mn＋Al)＝0.01，Al的残存率为100.0％，由此可以确认在水洗处理前后Al量没有变化。而且，通过STEM-EDX分析，结果Li-Ni复合氧化物颗粒最表面的两性金属的浓度相对于Ni、Co、Mn、两性金属和氧的合计为40.5atm％，Li-Ni复合氧化物颗粒最表面的两性金属的浓度与Ni的浓度的原子比（Ma／Ni）为3.75，且颗粒最表面（0nm）的两性金属的浓度比从颗粒最表面向中心方向50nm的位置的两性金属的浓度高。另外，平均二次粒径为9.9μm，BET比表面积为0.22m2／g。
进一步将20g的上述Li-Ni复合氧化物颗粒粉末在100ml的水中悬浊搅拌10分钟后，滤去上清液，采用滴定法对其中的氢氧化锂和碳酸锂的含量进行评价，结果，氢氧化锂的含量为0.12重量％，碳酸锂的含量为0.04重量％。硫含有率为19ppm，钠含量为5ppm以下。
另外，使用该Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的电池的放电容量为204mAh／g，30个周期后的容量维持率为95.3％，以85℃保存24小时后的气体产生量为0.17ml／g。
［实施例17］
以摩尔比Al／(Ni＋Co＋Mn＋Al)＝0.10的方式混合Ni-Co-Mn氢氧化物和氢氧化铝，以摩尔比Li／(Ni＋Co＋Mn＋Al)＝1.04的方式混合氢氧化锂·一水合物和除此以外的金属，除此以外，与实施例16同样地进行，得到组成为Li1.02Ni0.72Co0.09Mn0.09Al0.1O2的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。
［实施例18］
以摩尔比Al／(Ni＋Co＋Mn＋Al＋Zr)＝0.01、Zr／(Ni＋Co＋Mn＋Al＋Zr)＝0.02的方式混合Ni-Co-Mn氢氧化物和氢氧化铝、氧化锆，以摩尔比Li／(Ni＋Co＋Mn＋Al＋Zr)＝1.04的方式混合氢氧化锂·一水合物和除此以外的金属，除此以外，与实施例16同样地进行，得到组成为Li1.01Ni0.776Co0.097Mn0.097Al0.01Zr0.02O2的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。
［实施例19］
以摩尔比Al／(Ni＋Co＋Mn＋Al＋Mg)＝0.01、Mg／(Ni＋Co＋Mn＋Al＋Mg)＝0.02的方式混合Ni-Co-Mn氢氧化物和氢氧化铝、氢氧化镁，以摩尔比Li／(Ni＋Co＋Mn＋Al＋Mg)＝1.04的方式混合氢氧化锂·一水合物和除此以外的金属，除此以外，与实施例16同样地进行，得到组成为Li1.01Ni0.776Co0.097Mn0.097Al0.01Mg0.02O2的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。
［实施例20］
以摩尔比Al／(Ni＋Co＋Mn＋Al)＝0.05的方式混合Ni-Co-Mn氢氧化物和氢氧化铝，以摩尔比Li／(Ni＋Co＋Mn＋Al)＝1.04的方式混合氢氧化锂·一水合物和除此以外的金属，除此以外，与实施例16同样地进行，得到组成为Li1.01Ni0.76Co0.095Mn0.095Al0.05O2的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。
［实施例21］
以摩尔比Al／(Ni＋Co＋Al＋Bi)＝0.01的方式混合Ni-Co-Mn氢氧化物和氢氧化铝、氧化铋，以摩尔比Li／(Ni＋Co＋Al＋Bi)＝1.04的方式混合氢氧化锂·一水合物和除此以外的金属，除此以外，与实施例16同样地进行，得到化学组成不同的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。
［实施例22］
以摩尔比Al／(Ni＋Co＋Al＋Bi＋Sb)＝0.01的方式混合Ni-Co-Mn氢氧化物和氢氧化铝、氧化铋、氧化锑，以摩尔比Li／(Ni＋Co＋Al＋Bi＋Sb)＝1.04的方式混合氢氧化锂·一水合物和除此以外的金属，除此以外，与实施例16同样地进行，得到化学组成不同的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。
［实施例23］
在Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的水洗处理中，在浆料的pH调节之前添加规定量的NaAlO2，除此以外，与实施例16同样地进行，得到组成为Li1.01Ni0.7888Co0.0986Mn0.0986Al0.014O2的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。
［实施例24］
在Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的水洗处理中，在浆料的pH的调节 中添加硫酸铝·十八水合物后，使用稀释成1／50N的硫酸水溶液，除此以外，与实施例16同样地进行，得到组成为Li1.01Ni0.7888Co0.0986Mn0.0986Al0.014O2的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。
[实施例25]
以摩尔比Al／(Ni+Co+Al+Zn)=0.01、Zn／(Ni+Co+Al+Zn)=0.01的方式烧制Ni-Co-Mn氢氧化物和氢氧化铝、氢氧化锌，以摩尔比Li／(Ni+Co+Mn+Zn)=1.04的方式烧制氢氧化锂·一水合物和除此以外的金属，除此以外，与实施例16同样地进行，得到组成为Li1.01Ni0.784Co0.098Mn0.098Al0.01Zn0.01O2的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。
[实施例26]
将以Ni：Co：Mn=60：20：20的方式混合的2mo1／1的硫酸镍、硫酸钻和硫酸锰的水溶液与5.0mol／1的氨水溶液同时供给到反应槽内，除此以外，与实施例16同样地进行，得到组成为Li1.01Ni0.594Co0.198Mn0.198Al0.01O2的Li-Ni复合氧化物颗粒。
[实施例27]
以摩尔比Al／(Ni+Co+Mn+Al)=0.10的方式混合Ni-Co-Mn氢氧化物和氢氧化铝，以摩尔比Li／(Ni+Co+Mn+Al)=1.04的方式混合氢氧化锂·一水合物和除此以外的金属，除此以外，与实施例25同样地进行，得到组成为Li1.00Ni0.54Co0.18Mn0.18Al0.1O2的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。
[实施例28]
以摩尔比Al／(Ni+Co+Mn+Al+Zr)=0.01、Zr／(Ni+Co+Mn+Al+Zr)=0.02的方式混合Ni-Co-Mn氢氧化物和氢氧化铝、氧化锆，以摩尔比Li／(Ni+Co+Mn+Al+Zr)=1.04的方式混合氢氧化锂·一水合物和除此以外的金属，除此以外，与实施例25同样地进行，得到组成为Li1.01Ni0.582Co0.194Mn0.194Al0.01Zr0.02O2的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。
[实施例29]
以摩尔比Al／(Ni+Co+Mn+Al+Mg)=0.01、Mg／(Ni+Co+Mn+Al+Mg)=0.02的方式混合Ni-Co-Mn氧氧化物和氢氧化铝、氧化镁，以摩尔比Li／(Ni+Co+Mn+Al+Mg)=1.04的方式混合氢氧化锂·一水合物和除此以外的金属，除此以外，与实施例25同样地进行，得到组成为Li1.01Ni0.582Co0.194Mn0.194Al0.01Mg0.02O2的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。
［实施例30］
以摩尔比Al／(Ni＋Co＋Mn＋Al)＝0.05的方式混合Ni-Co-Mn氢氧化物和氢氧化铝，以摩尔比Li／(Ni＋Co＋Mn＋Al)＝1.04的方式混合氢氧化锂·一水合物和除此以外的金属，除此以外，与实施例25同样地进行，得到组成为Li1.01Ni0.57Co0.19Mn0.19Al0.05O2的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。
［实施例31］
以摩尔比Al／(Ni＋Co＋Al＋Bi)＝0.01的方式混合Ni-Co-Mn氢氧化物和氢氧化铝、氧化铋，以摩尔比Li／(Ni＋Co＋Al＋Bi)＝1.04的方式混合氢氧化锂·一水合物和除此以外的金属，除此以外，与实施例25同样地进行，得到化学组成不同的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。
［实施例32］
以摩尔比Al／(Ni＋Co＋Al＋Bi＋Sb)＝0.01的方式混合Ni-Co-Mn氢氧化物和氢氧化铝、氧化铋、氧化锑，以摩尔比Li／(Ni＋Co＋Al＋Bi＋Sb)＝1.04的方式混合氢氧化锂·一水合物和除此以外的金属，除此以外，与实施例25同样地进行，得到化学组成不同的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。
［实施例33］
以摩尔比Al／(Ni＋Co＋Al＋Zn)＝0.01、Zn／(Ni＋Co＋Al＋Zn)＝0.01的方式烧制Ni-Co-Mn氢氧化物和氢氧化铝、氢氧化锌，以摩尔比Li／(Ni＋Co＋Mn＋Zn)＝1.04的方式烧制氢氧化锂·一水合物和除此以外的金属，除此以外，与实施例25同样地进行，得到组成为Li1.00Ni0.588Co0.196Mn0.196Al0.01Zn0.01O2的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末。
［比较例1］
未对实施例1中烧制而得到的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末进行水洗处理。将20g的该Li-Ni复合氧化物颗粒粉末在100ml的水中悬浊搅拌10分钟后，滤去上清液，采用滴定法对其中的氢氧化锂和碳酸锂的含量进行评价，结果，氢氧化锂的含量为0.46重量％，碳酸锂的含量为0.40重量％。另外，使用该Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的电池的放电容量为192mAh／g，30个周期后的容量维持率为97.5％，以85℃保存24小时后的气体产生量为1.88ml／g。
[比较例2]
将实施例1中烧制而得到的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末在纯水中悬浊，搅拌10分钟进行水洗处理。在处理中不调节浆料的pH，进行过滤、追加洗净。此时，浆料的pH为12.6。然后，在含氧氛围中以700。C进行3小时的退火处理。ICP分析的结果显示，得到的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的Al量为Al／(Ni+Co+Al)=0.035，Al的残存率为87.5％，由此可以看出与水洗处理前相比大幅度降低的趋势。将20g的该Li-Ni复合氧化物颗粒粉末在100ml的水中悬浊搅拌10分钟后，滤去上清液，采用滴定法对其中的氢氧化锂和碳酸锂的含量进行评价，结果，氢氧化锂的含量为0.14重量％，碳酸锂的含量为0.06重量％。另外，使用该Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的电池的放电容量为189mAh／g，30个周期后的容量维持率为91.1％，以85℃保存24小时后的气体产生量为0.39ml／g。
[比较例3]
对实施例1中烧制而得到的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末进行水洗处理。在处理中，将浆料的pH控制在3.0，经过过滤，在利用10倍的水进行追加洗净后，在含氧氛围中以700℃进行3小时的退火处理。
[比较例4]
对实施例1中烧制而得到的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末进行水洗处理。在处理中，将浆料的pH控制在11.5，经过过滤，在利用10倍的水进行追加洗净后，在含氧氛围中以700℃进行3小、时的退火处理。
[比较例5]
对实施例1中烧制而得到的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末进行水洗处理。在处理中，将浆料的pH控制在9.0，经过过滤，在利用10倍的水进行追加洗净后，以120℃干燥，不进行退火处理。
[比较例6]
对实施例1中烧制而得到的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末进行水洗处理。在处理中，将浆料的pH控制在9.0，经过过滤，在利用10倍的水 进行追加洗净后，以120℃进行干燥，在含氧氛围中以300℃进行3小时的退火处理。
[比较例7]
未对实施例16中烧制而得到的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末进行水洗处理。将20g的该Li-Ni复合氧化物颗粒粉末在100ml的水中悬浊搅拌10分钟后，滤去上清液，采用滴定法对其中的氢氧化锂和碳酸锂的含量进行评价，结果，氢氧化锂的含量为0.38重量％，碳酸锂的含量为0.42重量％。另外，使用该Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的电池的放电容量为206mAh／g，30个周期后的容量维持率为97.2％，以85℃保存24小时后的气体产生量为1.55ml／g。
[比较例8]
将实施例16中烧制而得到的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末在纯水中悬浊，搅拌10分钟，进行水洗处理。在处理中不调节浆料的pH，进行过滤、追加洗净。此时，浆料的pH为12.41。然后，在含氧氛围中以700℃进行3小时的退火处理。ICP分析的结果显示，得到的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的Al量为Al／(Ni+Co十Mn+Al)=0.008，Al的残存率为80.0％，由此可以看出与水洗处理前相比大幅度降低的趋势。将20g的该Li-Ni复合氧化物颗粒粉末在100ml的水中悬浊搅拌10分钟后，滤去上清液，采用滴定法对其中的氢氧化锂和碳酸锂的含量进行评价，结果，氢氧化锂的含量为0.12重量％，碳酸锂的含量为0.10重量％。另外，使用该Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的电池的放电容量为202mAh／g，30个周期后的容量维持率为90.2％，以85℃保存24小时后的气体产生量为0.23n1／g。
[比较例9]
未对实施例25中烧制而得到的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末进行水洗处理。将20g的该Li-Ni复合氧化物颗粒粉末在100ml的水中悬浊搅拌10分钟后，滤去上清液，采用滴定法对其中的氢氧化锂和碳酸锂的含量进行评价，结果，氢氧化锂的含量为0.18重量％，碳酸锂的含量为0.19重量％。另外，使用该Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的电池的放电容量为178mAh／g，30个周期后的容量维持率为98.6％，以85℃保存24小时后的气体产生量为0.74ml／g。
［比较例10］
将实施例25中烧制而得到的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末在纯水中悬浊，搅拌10分钟，进行水洗处理。在处理中不调节浆料的pH，进行过滤、追加洗净。此时，浆料的pH为11.78。然后，在含氧氛围中以700℃进行3小时的退火处理。ICP分析的结果显示，得到的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的Al量为Al／(Ni＋Co＋Mn＋Al)＝0.007，Al的残存率为70.0％，由此可以看出与水洗处理前相比大幅度降低的趋势。将20g的该Li-Ni复合氧化物颗粒粉末在100ml的水中悬浊搅拌10分钟后，滤去上清液，采用滴定法对其中的氢氧化锂和碳酸锂的含量进行评价，结果，氢氧化锂的含量为0.05重量％，碳酸锂的含量为0.06重量％。另外，使用该Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的电池的放电容量为174mAh／g，30个周期后的容量维持率为92.3％，以85℃保存24小时后的气体产生量为0.13ml／g。
表1中表示上述实施例和比较例中的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的制造条件，表2中表示得到的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的各种特性。
表1
表2
对于得到的Li-Ni复合氧化物颗粒（实施例1、比较例2），将颗粒切断，通过STEM-EDX测定截面的金属浓度。在不进行pH控制（比较例2）时，如图4所示，未发现水洗处理的颗粒表面的金属浓度由于距最表面的距离而产生变化，而在pH控制品中，如图2所示，颗粒表面的Al金属浓度上升。另外，在图像中，如图1所示，确认在最表面形成有Al浓度高的层，与之相对，若未进行pH控制，由图3未在最表面确认到被膜。
在实施例1～33中得到的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，通过在水洗 处理时控制pH，维持两性金属含量，并且在颗粒表面存在两性金属浓度高的层，由此，晶体结构稳定。其结果，是改善了二次电池的周期特性的优异的正极材料。
另外，本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，将20g的该粉末在100ml的水中悬浊搅拌10分钟时，上清液中的氢氧化锂的含量为0.25重量％以下，碳酸锂的含量为0.20重量％以下，是高温环境下由于碱成分引起的电解液的分解反应受到抑制、改善了气体产生的优异的正极材料。
并且，正极活性物质使用Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的非水电解质二次电池中，以85℃保存24小时后的气体产生量为0.45ml／g以下，是高温环境下与电解液的反应性受到抑制、改善了气体产生的优异的正极材料。
由以上结果可以确认，本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的气体产生量少，制成二次电池时的周期特性和高温充放电特性优异，因此，作为非水电解质二次电池用正极活性物质是有效的。
产业上的可利用性
本发明的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末是通过在水洗处理中得到分散于水的浆料后将pH控制在5.0～11.0而得到的、维持两性金属含量且在颗粒表面存在两性金属浓度高的层的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，因此，能够得到周期特性优异、且气体产生量少的高温充放电特性优异的非水电解质二次电池。

Claims (6)

1.一种Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的制造方法，所述Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的组成式为Lix(Ni1-y-w-z-vCoyMnwMazMbv)O2，
其中，0.9≤x≤1.1，0.05≤y≤0.25，0≤w≤0.25，0＜z≤0.15，0≤v≤0.03，Ma为两性金属，是选自Al、Zn、Sn中的至少1种的金属，且Mb是选自Bi、Sb、Zr、B、Mg中的至少1种的金属，
所述Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的BET比表面积为0.05～0.8m2/g，颗粒最表面的两性金属的浓度与Ni的浓度的原子比Ma/Ni为2～6，且颗粒最表面的两性金属的浓度比从颗粒最表面向中心方向50nm的位置的两性金属的浓度高，
所述Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的氢氧化锂的含量为0.25重量％以下，且碳酸锂的含量为0.20重量％以下，
该制造方法的特征在于，包括：
制造组成式为Lix(Ni1-y-w-z-vCoyMnwMazMbv)O2的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的工序，其中，0.9≤x≤1.1，0.05≤y≤0.25，0≤w≤0.25，0＜z≤0.15，0≤v≤0.03，Ma为两性金属，是选自Al、Zn、Sn中的至少1种的金属，且Mb是选自Bi、Sb、Zr、B、Mg中的至少1种的金属；
对水中分散有由上述工序所得到的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的浆料进行搅拌并将浆料的pH控制在5.0～11.0的水洗工序；和
经过水洗工序后，进行滤去、洗净、干燥，得到Li-Ni复合氧化物颗粒粉末，将该得到的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末在450～850℃的温度范围、二氧化碳气体浓度为100ppm以下的含氧氛围中进行退火的热处理工序。
2.如权利要求1所述的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的制造方法，其特征在于：所述Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的高温保存后的气体产生量为0.45ml/g以下。
3.如权利要求1所述的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的制造方法，其特征在于：所述Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的颗粒最表面的两性金属的浓度相对于Ni、Co、Mn、两性金属Ma、Mb和氧的合计为5～60atm％。
4.如权利要求1或2所述的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的制造方法，其特征在于：所述Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的平均二次粒径为1～30μm。
5.如权利要求1～3中任一项所述的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的制造方法，其特征在于：所述Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的硫含有率为100ppm以下，且钠含量为100ppm以下。
6.如权利要求4所述的Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的制造方法，其特征在于：所述Li-Ni复合氧化物颗粒粉末的硫含有率为100ppm以下，且钠含量为100ppm以下。
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