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KR102675805B1 - 양극 활물질의 제조 방법, 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 이차전지 - Google Patents

양극 활물질의 제조 방법, 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 이차전지 Download PDF

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KR102675805B1
KR102675805B1 KR1020200016458A KR20200016458A KR102675805B1 KR 102675805 B1 KR102675805 B1 KR 102675805B1 KR 1020200016458 A KR1020200016458 A KR 1020200016458A KR 20200016458 A KR20200016458 A KR 20200016458A KR 102675805 B1 KR102675805 B1 KR 102675805B1
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Abstract

본 발명은, 전이금속 중 니켈 함유량이 70atm% 이상인 리튬 복합 전이금속 산화물을 준비하는 단계; 상기 리튬 복합전이금속 산화물을 NaOH 수용액에 투입하여 수세하는 단계; 및 상기 수세된 리튬 복합전이금속 산화물을 250℃ 내지 400℃에서 열처리하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 이용해 제조된 양극 활물질에 관한 것이다.

Description

양극 활물질의 제조 방법, 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 이차전지{METHOD FOR PRODUCING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, POSITIVE ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 통해 제조된 양극 활물질에 관한 것이다.
최근 모바일 기기와 전동 공구의 대중화 및 친환경적인 전기 자동차에 대한 요구가 늘어남에 따라 이를 구동하는 에너지원이 갖춰야 할 조건이 점차 높아지고 있다. 특히 고에너지 밀도, 고전압 하에서의 안정적인 구동 및 장수명 특성을 갖는 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이 중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2의 리튬코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈 리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로 열적 특성이 매우 열악하고, 또 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었으나, LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열 안정성이 나쁘고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있다.
이에 따라 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열 안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Mn과 Co으로 치환한 니켈코발트망간계 리튬 복합 전이금속 산화물(이하, 간단히 'NCM계 리튬 산화물'이라 함)이 개발되었다. 그러나, 종래의 현재까지 개발된 NCM계 리튬 산화물은 용량 특성이 충분하지 않아 적용에 한계가 있었다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위해, 최근에는 NCM계 리튬 산화물에서 Ni의 함량을 높여 양극 활물질의 용량 특성을 향상시키는 연구가 이루어지고 있다. 일반적으로 전이금속 중 니켈 원자 분율이 0.7 이상으로 높은 리튬 복합 전이금속 산화물의 경우, 제조 공정에서 리튬 복합 전이금속 산화물 표면에 LiOH, Li2CO3와 같은 리튬 부산물이 다량으로 잔류하게 되는데, 이와 같은 리튬 부산물은 전지 작동 시에 전해액 등과 반응하여 가스 발생 및 스웰링 등을 야기시킨다는 문제점이 있다. 따라서, 고농도 니켈을 함유하는 리튬 복합 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하기 위해서는 리튬 복합전이금속 산화물 표면의 리튬 부산물을 제거하기 위한 수세 공정이 필수적으로 요구된다. 종래에는 리튬 복합 전이금속 산화물을 증류수(물)에 투입한 후 교반한 후, 필터링 및 건조하는 방법으로 수세가 진행되었다. 그러나 물을 이용한 종래의 수세 방법의 경우, 리튬 부산물 이외의 불순물 제거 효과가 떨어진다는 문제점이 있다.
또한, 리튬 복합 전이금속 산화물 내의 니켈 함유량이 높아지면 니켈 이온이 리튬 사이트에 혼입되는 양이온 혼합(cation mixing) 발생 비율이 높아지게 되고, 리튬 사이트에 혼힙된 니켈에 의해 리튬 이온의 확산이 방해되고, 비가역 용량이 증가한다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리튬 부산물과 SO4 불순물을 한 번의 공정으로 제거할 수 있고, 양이온 혼합(cation mixing)이 억제되어 우수한 전기화학적 특성을 갖는 양극 활물질을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은, 전이금속 중 니켈 함유량이 70atm% 이상인 리튬 복합 전이금속 산화물을 준비하는 단계; 상기 리튬 복합전이금속 산화물을 NaOH 수용액에 투입하여 수세하는 단계; 및 상기 수세된 리튬 복합전이금속 산화물을 250℃ 내지 400℃에서 열처리하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 전이금속 중 니켈 함유량이 70atm% 이상인 리튬 복합 전이금속 산화물; 및 상기 리튬 복합 전이금속 산화물 표면에 형성되고, Na을 포함하는 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
또 다른 측면에서 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극과, 상기 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질 제조 방법은, NaOH 수용액을 이용하여 수세 공정을 수행하여 수세 과정에서 수세 용액 중에 용해된 Na 이온이 리튬 복합전이금속 산화물의 표면에 부착되도록 하고, 이후 열처리를 수행하여 리튬 복합전이금속 산화물 표면에 부착된 Na을 고착함으로써 Na이 포함된 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 한다.
양극 활물질에 Na이 포함될 경우, Na으로 인해 Ni의 Li 사이트 혼입이 억제되어 양이온 혼합이 감소하는 효과를 얻을 수 있다. 다만, Na이 양극 활물질 내부에 도핑된 형태로 존재할 경우, 크기가 큰 Na의 존재로 인해 활물질 내부에서의 리튬 이온 이동이 저하되는 문제점이 있다. 그러나, 본 발명은 Na이 양극 활물질 표면에 코팅된 형태로 존재하기 때문에 양극 활물질 내부에서의 리튬 이온 이동성 저하가 최소화하면서, 양이온 혼합을 효과적으로 억제할 수 있다.
한편, Na 코팅층을 형성하는 방법으로 리튬 복합전이금속 산화물에 Na을 함유하는 분말 형태의 원료 물질을 고상 혼합한 후 열처리하는 방법이 고려될 수 있다. 그러나, Na 함유 원료 물질들의 경우, 대체로 큰 입경 사이즈를 가지기 때문에 이와 같은 방법을 이용할 경우 코팅이 원활하게 이루어지지 않거나 Na 코팅이 과도하게 이루어진다는 문제점이 있다. Na 코팅이 과도하게 이루어질 경우 양극 활물질의 용량 특성이 저하될 수 있다.
이에 비해, 본 발명은 수세 용액 중에 용해된 나트륨 이온을 부착하는 방법으로 리튬 복합전이금속 산화물 표면에 코팅이 원활하게 이루어지고 Na 코팅이 적정량으로 이루어져 양극 활물질 용량 저하를 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명과 같이 NaOH 수용액을 이용하여 수세 공정을 수행할 경우, 리튬 부산물뿐 아니라 SO4 불순물도 효과적으로 제거할 수 있어, 양극 활물질 성능 개선에 효과적이다.
한편, 본 발명에 따르면 열처리 시에 붕소 함유 원료를 혼합하는 단계로 추가로 수행할 수 있으며, 이 경우, 리튬 부산물 제거 효과가 더욱 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 양극 활물질은 리튬 부산물이 적고, 양이온 혼합이 억제되어 용량 특성 및 고율 방전 특성이 우수하다.
이하. 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
양극 활물질의 제조 방법
먼저, 본 발명의 양극 활물질의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질 제조 방법은 (1) 전이금속 중 니켈 함유량이 70atm% 이상인 리튬 복합 전이금속 산화물을 준비하는 단계, (2) 상기 리튬 복합전이금속 산화물을 NaOH 수용액에 투입하여 수세하는 단계, 및 (3) 상기 수세 및 코팅된 리튬 복합 전이금속 산화물을 250℃ 내지 400℃에서 열처리하는 단계를 포함한다.
이하, 본 발명의 각 단계에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
(1) 리튬 복합 전이금속 산화물을 준비하는 단계
먼저, 리튬 복합전이금속 산화물을 준비한다.
본 발명에서 사용되는 리튬 복합 전이금속 산화물은 전이금속 중 니켈 함유량이 70atm% 이상인 고-니켈(high-Ni) 리튬 복합 전이금속 산화물이다.
구체적으로는, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Lia[NibCocMndM1 e]O2
상기 화학식 1에서,
M1은 Al, Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P, S 및 La로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 1.0≤a≤1.1, 0.7≤b<1, 0<c<0.3, 0<d<0.3, 0≤e≤0.1이다.
상기 a는 리튬 복합 전이금속 산화물 내 리튬의 원자 비율을 나타내는 것으로, 상기 a는 1.0 내지 1.1이다.
상기 b는 전이금속 중 니켈의 원자 비율을 나타내는 것으로, 0.7 이상 1 미만, 바람직하게는 0.75 내지 0.99, 더 바람직하게는 0.8 내지 0.95일 수 있다.
상기 c는 전이금속 중 코발트의 원자 비율을 나타내는 것으로, 상기 c는 0 초과 0.3 미만, 바람직하게는 0.001 내지 0.25, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.20일 수 있다.
상기 d는 전이금속 중 망간의 원자 비율을 나타내는 것으로, 상기 d는 0 초과 0.3 미만, 바람직하게는 0.001 내지 0.25, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.20일 수 있다.
상기 e는 전이금속 중 M1 원소의 원자 비율을 나타내는 것으로, 상기 e는 0 내지 0.1, 바람직하게는 0 내지 0.05일 수 있다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 구체적인 예로는, Li[NibCocMnd]O2, Li[NibCocMndM1 e]O2, Li[NibCocMndAle]O2 (상기 식들에서, b, c, d, e는 화학식 1에서 정의된 바와 동일함) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은, 시판되는 제품을 구입하여 준비하거나, 또는 당해 기술 분야에 잘 알려진 방법, 예를 들면, 전이금속 전구체와 리튬 함유 원료 물질을 혼합한 후, 소성하는 방법으로 제조하여 준비될 수 있다.
상기 전이금속 전구체는 니켈, 코발트 및 망간을 포함하고, 선택적으로 M1을 포함하는 복합 전이금속의 수산화물, 옥시 수산화물, 카보네이트, 유기착물일 수 있다.
상기 전이금속 전구체는 시판되는 제품을 구입하여 사용하거나, 당해 기술 분야에 잘 알려진 전이금속 전구체의 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
예를 들면, 상기 전이금속 전구체는 니켈 함유 원료 물질, 코발트 함유 원료 물질, 망간 함유 원료 물질을 포함하는 금속 용액에 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 첨가하여 공침 반응시켜 제조되는 것일 수 있다. 필요에 따라, 상기 금속 용액에는 M1 함유 원료 물질이 추가로 포함될 수 있다.
상기 니켈 함유 원료 물질은 예를 들면, 니켈 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O2·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4, NiSO4·6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코발트 함유 원료 물질은 코발트 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, Co(SO4)2ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 망간 함유 원료 물질은 망간 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 Mn2O3, MnO2, Mn3O4, MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간, 지방산 망간염 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 M1 함유 원료물질에서, M1 원소는 Al, Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P, S, 및 La로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, M1 함유 원료물질은 상기 M1 원소를 함유하는 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있다.
상기 금속 용액은 니켈 함유 원료 물질, 코발트 함유 원료 물질, 망간 함유 원료 물질과 선택적으로 M1 함유 원료 물질을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합될 수 있는 유기 용매(예를 들면, 알코올 등)의 혼합 용매에 첨가하여 제조되거나, 또는 니켈 함유 원료 물질의 수용액, 코발트 함유 원료 물질의 수용액, 망간 함유 원료 물질의 수용액, M1 함유 원료 물질의 수용액을 혼합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는, 예를 들면 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, NH4CO3 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 염기성 화합물 역시 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 반응 용액의 pH를 조절하기 위해 첨가되는 것으로, 금속 용액의 pH가 10.5 내지 13, 바람직하게는 11 내지 13이 되는 양으로 첨가될 수 있다.
한편, 상기 공침 반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기하에서, 40℃ 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또, 상기 반응시 반응 속도를 증가시키기 위하여 교반 공정이 선택적으로 수행될 수 있으며, 이때 교반 속도는 100rpm 내지 2000rpm일 수 있다.
상기와 같은 공정에 의해 전이금속 전구체 입자가 생성되고, 반응용액 내에 침전된다. 침전된 전이금속 전구체 입자를 통상의 방법에 따라 분리시키고, 건조시켜 전이금속 전구체를 얻을 수 있다.
상기 리튬 함유 원료물질은 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 수화물(예를 들어 수산화리튬 수화물(LiOH·H2O) 등), 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 원료물질을 혼합은 제트 밀링과 같은 고상 혼합으로 이루어질 수 있으며, 양극 활물질 전구체와 리튬 함유 원료물질의 혼합비는 최종적으로 제조되는 양극 활물질에서의 각 성분의 원자 분율을 만족하는 범위로 결정될 수 있다.
한편, 필수적인 것은 아니나, 상기 혼합 시에 양극 활물질 전구체 및 리튬 함유 원료물질 이외에 양극 활물질의 전이금속 중 일부를 도핑하기 위한 원료물질들이 추가로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 혼합 시에 상술한 M1 함유 원료물질을 추가로 혼합할 수 있다.
한편, 상기 소성은 600℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 700℃ 내지 900℃에서 수행될 수 있으며, 소성 시간은 5 내지 30 시간, 바람직하게는 12 내지 22시간일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(2) 수세 단계
다음으로, 준비된 리튬 복합전이금속 산화물을 NaOH 수용액에 투입하고, 교반하여 수세한다.
본 발명에서 사용되는 것과 같이 니켈 함유량이 높은 리튬 복합전이금속 산화물의 경우, 고용량 특성을 가진다는 장점이 있으나, 제조 공정에서 LiOH, Li2CO3 등과 같은 리튬 부산물이 다량으로 발생한다는 문제점이 있다. 과량의 리튬 부산물이 양극 활물질 표면에 잔류할 경우, 충방전 과정에서 전해액과 반응하여 가스 발생 및 스웰링을 야기한다.. 따라서, 니켈 함유량이 높은 리튬 복합전이금속 산화물의 경우, 일반적으로 리튬 복합전이금속 산화물 제조 후 리튬 부산물을 제거하는 수세 공정을 거쳐야 한다. 기존의 수세 공정은 증류수에 리튬 복합전이금속 산화물을 투입한 후 교반하는 방법으로 진행되었다.
그러나, 본 발명에서는 증류수 대신 NaOH 수용액을 사용하여 수세 공정을 진행한다. 본 발명과 같이 NaOH 수용액에 리튬 복합전이금속 산화물을 투입하고, 교반하면, NaOH 수용액에 의해 리튬 복합전이금속 산화물 표면의 리튬 부산물과, SO4 불순물을 동시에 제거할 수 있다.
또한, 상기 수세 공정에서 NaOH 수용액 내의 Na 이온이 리튬 복합전이금속 산화물 표면에 부착되며, 후술할 열처리 공정에 의해 Na이 리튬 복합전이금속 산화물 표면에 코팅되게 된다. 이와 같이 표면에 Na이 코팅되면 리튬 복합전이금속 산화물의 양이온 혼합을 감소시키는 효과를 얻을 수 있다.
상기 NaOH 수용액은 물에 NaOH을 용해시킨 것으로, 상기 NaOH 수용액은 NaOH을 5 내지 30중량%, 바람직하게는 10 내지 20중량%의 농도로 포함하는 것일 수 있다. NaOH 수용액 내 NaOH의 농도가 너무 낮으면 리튬 복합전이금속 산화물 표면에 부착되는 Na의 함량이 너무 적어져 양이온 혼합 억제 효과 및 SO4 불순물 제거 효과가 미미하다. 한편, NaOH의 농도가 너무 높으면, Na 과량 코팅으로 인해 양극 활물질의 용량이 저하될 수 있으며, 양극 활물질 표면의 Li 부산물 제거가 미흡할 수 있다.
한편, 상기 리튬 복합전이금속 산화물은 NaOH 수용액 100중량부에 대하여 20 내지 60중량부, 바람직하게는 40 내지 60중량부의 양으로 투입될 수 있다. 리튬 복합전이금속 산화물의 투입량이 상기 범위를 만족할 때, 불순물 제거 및 Na 코팅이 원활하게 이루어질 수 있다. 구체적으로는, 리튬 복합전이금속 산화물의 투입량이 너무 적으면, 과수세로 인한 전기화학 성능 열위의 문제점이 발생할 수 있고, 너무 많으면, Li부산물 제거가 미흡하여 잔존한 불순물로 가스 발생 등의 문제점이 발생할 수 있다.
상기 수세 단계는 상온에서 1분 내지 30분 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는, 5분 내지 20분 동안 수행될 수 있다. 이때 교반 속도는 200 내지 2000rpm, 바람직하게는 500 내지 1500rpm이다. 수세 및 코팅 단계의 시간 및 교반 속도가 상기 범위를 만족할 때, 최적의 Li 부산물 제거를 진행하여 초기방전 효율 및 출력 개선 효과를 얻을 수 있다.
다음으로, 수세가 완료되면, 필터링을 통해 NaOH 수용액으로부터 리튬 복합전이금속 산화물을 분리시킨 후, 건조시켜 표면에 Na 이온이 부착된 리튬 복합전이금속 산화물을 수득한다. 이때, 상기 건조는 80℃ 내지 200℃에서 5시간 내지 20시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는, 90℃ 내지 150℃에서 8시간 내지 15시간 동안 수행될 수 있다.
(3) 열처리 단계
다음으로, 상기 수세된 리튬 복합전이금속 산화물을 열처리한다.
상기 열처리 단계를 통해 리튬 복합전이금속 산화물 표면에 부착된 Na을 고착화하여 코팅층을 형성하기 위한 것으로, 열처리 온도는 250℃ 내지 400℃, 바람직하게는 300℃ 내지 350℃일 수 있다. 열처리 온도가 250℃ 미만이면, 수명특성에 문제점이 발생할 수 있으며, 400℃를 초과하는 경우에는 초기방전효율에 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 상기 열처리는 2 내지 14시간, 바람직하게는 4 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. 열처리 시간이 상기 범위를 만족할 때, 초기방전 효율 증가 및 출력 향상 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 열처리는 대기(air) 분위기에서 수행될 수 있다.
한편, 본 발명에서는, 필요에 따라, 상기 열처리 단계 이전에 상기 수세된 리튬 복합전이금속 산화물에 붕소 함유 원료를 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기와 같이 붕소 함유 원료를 혼합하는 단계를 추가로 실시하고 열처리를 수행할 경우, 열처리 과정에서 붕소 함유 원료에 포함된 B와 리튬 부산물이 반응하여 리튬 부산물 제거 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 붕소 함유 원료로는, 예를 들면 붕산 등이 사용될 수 있으며, 상기 혼합은 고상 혼합인 것이 바람직하다. 고상 혼합을 통해 붕소 함유 원료를 혼합할 경우, 습식 혼합에 비해 공정을 간소화할 수 있다.
한편, 상기 붕소 함유 원료는 상기 수세된 리튬 복합전이금속 산화물 100중량부에 대하여 0.2 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.25 내지 0.5중량부의 양으로 혼합될 수 있다. 붕소 함유 원료의 혼합량이 상기 범위를 만족할 때, 우수한 용량 특성 및 저항 특성을 얻을 수 있다.
양극 활물질
다음으로, 본 발명에 따른 양극 활물질에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 상기 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질이다.
구체적으로는 본 발명에 따른 양극 활물질은, 전이금속 중 니켈 함유량이 70atm% 이상인 리튬 복합전이금속 산화물; 및 상기 리튬 복합전이금속 산화물의 표면에 형성된 코팅층을 포함한다.
구체적으로는, 상기 리튬 복합전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Lia[NibCocMndM1 e]O2
상기 화학식 1에서,
M1은 Al, Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P, S 및 La로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 1.0≤a≤1.1, 0.7≤b<1, 0<c<0.3, 0<d<0.3, 0≤e≤0.1이다.
상기 a는 리튬 복합 전이금속 산화물 내 리튬의 원자 비율을 나타내는 것으로, 상기 a는 1.0 내지 1.1이다.
상기 b는 전이금속 중 니켈의 원자 비율을 나타내는 것으로, 0.7 이상 1 미만, 바람직하게는 0.75 내지 0.99, 더 바람직하게는 0.8 내지 0.95일 수 있다.
상기 c는 전이금속 중 코발트의 원자 비율을 나타내는 것으로, 상기 c는 0 초과 0.3미만, 바람직하게는 0.001 내지 0.25, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.20일 수 있다.
상기 d는 전이금속 중 망간의 원자 비율을 나타내는 것으로, 상기 d는 0 초과 0.3미만, 바람직하게는 0.001 내지 0.25, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.20일 수 있다.
상기 e는 전이금속 중 M1 원소의 원자 비율을 나타내는 것으로, 상기 e는 0 내지 0.1, 바람직하게는 0 내지 0.05일 수 있다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물의 구체적인 예로는, Li[NibCocMnd]O2, Li[NibCocMndM1 e]O2, Li[NibCocMndAle]O2 (상기 식들에서, b, c, d, e는 화학식 1에서 정의된 바와 동일) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 코팅층은 Na을 포함한다. 상기 Na는 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 200ppm 내지 500ppm, 바람직하게는 200ppm 내지 400ppm, 더 바람직하게는 250ppm 내지 400ppm으로 포함될 수 있다. Na 함량이 상기 범위를 만족할 때, 우수한 출력 특성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 코팅층은 B를 더 포함할 수 있다. 상기 B는 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 200ppm 내지 2500ppm, 바람직하게는, 500 내지 1500ppm으로 포함될 수 있다. B 함량이 상기 범위를 만족할 때, 초기 용량 증가 및 수명 개선 성능이 더욱 우수하다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 복합전이금속 표면에 Na이 코팅되어 있어 양이온 혼합이 억제된다. 구체적으로는, 본 발명의 양극 활물질은 양이온 혼합율이 0.01 내지 1%, 바람직하게는 0.02 내지 0.5%일 수 있다. 양이온 혼합율이 상기 범위를 만족할 때, 우수한 초기방전효율을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질은 SO4 불순물 함유량이 적어 불순물로 인한 성능 저하가 적다. 구체적으로는, 본 발명의 양극 활물질은 SO4 불순물 함유량이 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 100 내지 4000ppm, 바람직하게는 300 내지 3000ppm, 더 바람직하게는 300 내지 2000ppm일 수 있다. SO4 불순물 함유량이 상기 범위를 만족할 때, 초기방전효율 및 출력 향상 효과를 얻을 수 있다.
양극 및 이차 전지
본 발명에 따른 양극 활물질은 이차 전지용 양극 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 양극은 상기한 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함한다. 보다 구체적으로는, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함하며, 이때, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 양극 활물질의 구체적인 내용은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 본 발명에 따른 양극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은 양극 활물질층을 구성하는 성분들, 즉, 양극 활물질과, 도전재 및/또는 바인더 등을 용매에 용해 또는 분산시켜 양극 합재를 제조하고, 상기 양극 합재를 양극 집전체의 적어도 일면에 도포한 후, 건조, 압연시키는 방법으로 제조하거나, 또는 상기 양극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
이때, 상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체의 적어도 일면에 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하며, 필요에 따라 도전재 및 바인더 중 적어도 1종을 선택적으로 더 포함하는 양극 활물질층이 위치한다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
또, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
한편, 양극 합재 제조에 사용되는 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 예를 들면, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 단독 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율, 점도 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 이차 전지는 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하며, 이때, 상기 양극은 상술한 본 발명에 따른 양극이다.
한편, 상기 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극은 당해 기술 분야에 일반적으로 알려져 있는 통상의 음극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 활물질층을 구성하는 성분들, 즉, 음극 활물질과, 도전재 및/또는 바인더 등을 용매에 용해 또는 분산시켜 음극 합재를 제조하고, 상기 음극 합재를 음극 집전체의 적어도 일면에 도포한 후, 건조, 압연시키는 방법으로 제조하거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOv(0<v<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다.
또, 상기 바인더 및 도전재는 앞서 양극에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있다.
한편, 상기 이차전지에 있어서, 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
한편, 상기 전해질로는 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 사용될 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; Ra-CN(Ra는 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로에틸렌 카보네이트 등과 같은 할로알킬렌 카보네이트계 화합물; 또는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 적용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 이차전지는 전지모듈의 단위셀로 사용될 수 있으며, 상기 전지모듈은 전지팩에 적용될 수 있다. 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
증류수 90 중량부에 NaOH 10중량부를 녹여 10중량% 농도의 NaOH 수용액을 제조하였다. 그런 다음, 상기 NaOH 수용액 100중량부에 리튬 복합 전이금속 산화물 Li[Ni0.85Co0.05Mn0.1]O2 50중량부를 투입하고, 10분 동안 800rpm으로 교반하였다. 그런 다음, 필터링을 통해 리튬 복합전이금속 산화물을 분리하고, 130℃로 12시간 동안 건조한 후, 370℃로 8시간 동안 열처리하여 Na을 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질 A를 수득하였다.
상기 양극 활물질 A의 Na 함량을 ICP(유도결합 플라즈마 분광분석기, PerkinElmer사 Optima8300)을 이용하여 측정하였다. 측정 결과 Na 함량은 320ppm 이었다.
실시예 2
증류수 90 중량부에 NaOH 10중량부를 녹여 10중량% 농도의 NaOH 수용액을 제조하였다. 그런 다음, 상기 NaOH 수용액 100중량부에 리튬 복합 전이금속 산화물 Li[Ni0.85Co0.05Mn0.1]O2 50중량부를 투입하고 800rpm으로 교반하여 10분간 세정하였다. 그런 다음, 필터링을 통해 리튬 복합전이금속 산화물을 분리하고, 130℃로 12시간 동안 건조하였다.
그런 다음. 상기 리튬 복합전이금속 산화물 100중량부와, 붕산 0.3중량부를 800rpm으로 혼합하고, 370℃로 8시간 동안 열처리하여 Na과 B이 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질 B를 수득하였다.
상기 양극 활물질 B의 Na 및 B 함량을 ICP(유도결합 플라즈마 분광분석기, PerkinElmer사 Optima8300)을 이용하여 측정하였다. 측정 결과 Na 함량은 330ppm, B 함량은 820ppm이었다.
비교예 1
증류수 100중량부에 리튬 복합 전이금속 산화물 Li[Ni0.85Co0.05Mn0.1]O2 50중량부을 투입하고 교반하여 800rpm으로 교반하여 10분간 세정하였다. 그런 다음, 필터링을 통해 리튬 복합전이금속 산화물을 분리하고, 130℃로 12시간 동안 건조한 후, 370℃로 8시간 동안 열처리하여 양극 활물질 C를 수득하였다.
실험예 1 - 불순물 함량 측정
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에 의해 제조된 양극 활물질들을 물에 용해시킨 후 염산으로 적정하여 양극 활물질에 포함된 리튬 부산물 함량을 측정하였다.
또한, ICP(유도결합 플라즈마 분광분석기, PerkinElmer사 Optima8300)를 이용하여 실시예 1, 2 및 비교예 1에 의해 제조된 양극 활물질들의 SO4 불순물 함량을 측정하였다.
측정 결과는 하기 [표 1]에 나타내었다.
리튬 부산물 함량(중량%) SO4 불순물 함량(ppm)
실시예 1 0.54 1450
실시예 2 0.52 1620
비교예 1 0.56 2400
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 실시예 1 및 2의 양극 활물질의 리튬 부산물 및 SO4 불순물 함량이 비교예 1의 양극 활물질에 비해 낮게 나타났다.
실험예 2 - 전지 성능 평가
실시예 1~2 및 비교예 1에서 각각 제조한 양극 활물질, 도전재(FX35, Denka) 및 바인더(KF9700, Kureha)를 96.5:1.5:2.0의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 도포한 후, 130℃에서 건조 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
한편, 음극 활물질(GT, Zichen), 도전재(SUPER C-65, Timcal), 및 바인더(BM-L302, ZEON)를 96:1:3의 중량비로 혼합하여 용매인 물에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이를 두께가 20㎛인 구리 호일 상에 도포하고 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기에서 제조한 양극과 음극 사이에 분리막(DB0901, Tonen)을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 상기 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기와 같이 제조한 리튬 이차전지 각각에 대하여 초기 용량 특성 및 고율 방전 시 용량 특성 및 저항 특성을 평가하였다.
구체적으로, 실시예 1~2 및 비교예 1에 의해 제조된 양극 활물질을 적용한 리튬 이차전지에 각각에 대하여 25℃에서 0.1C 정전류로 4.25V까지 충전을 실시하였고, 0.1C 정전류로 3V까지 방전을 실시한 후, 첫번째 사이클에서 충방전 용량 특성을 관찰하였다.
이후 1.0C 및 2.0C으로 방전 조건을 달리하여 C-rate에 따른 용량 유지율을 측정하였고, SOC 50%에서 2.6C의 정전류로 방전하여 10sec 저항을 확인하였다. 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
충전용량
(mAh/g)		 방전용량
(mAh/g)		 초기 효율(%) 1.0C 방전시 용량 유지율(%) 2.0C 방전시 용량 유지율(%) 2.6C 방전시 저항 (Ω)
실시예 1 226.0 206.7 91.5 92.5 90.2 1.31
실시예 2 229.4 210.8 91.9 93.4 91.4 1.46
비교예 1 224.1 199.2 88.9 89.7 86.1 1.54
상기 표 2를 통해, 실시예 1 및 2의 양극 활물질을 적용한 이차 전지가 비교예 1의 양극 활물질을 적용한 이차 전지에 비해 더 우수한 초기 효율 및 방전 시 용량 특성 및 저항 특성을 가짐을 확인할 수 있다.

Claims (18)

  1. 전이금속 중 니켈 함유량이 70atm% 이상인 리튬 복합 전이금속 산화물을 준비하는 단계;
    상기 리튬 복합전이금속 산화물을 NaOH 수용액에 투입하여 수세하는 단계; 및
    상기 수세된 리튬 복합전이금속 산화물을 250℃ 내지 400℃에서 열처리하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 복합전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Lia[NibCocMndM1 e]O2
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Al, Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P, S 및 La로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며,
    1.0≤a≤1.1, 0.7≤b<1, 0<c<0.3, 0<d<0.3, 0≤e≤0.1임.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 NaOH 수용액 내 NaOH 농도가 5중량% 내지 30중량%인 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수세하는 단계는 1분 내지 30분 동안 200 내지 2000rpm으로 교반하면서 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열처리하는 단계 이전에 상기 수세된 리튬 복합전이금속 산화물에 붕소 함유 원료를 혼합하는 단계를 더 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 붕소 함유 원료는 상기 수세된 리튬 복합전이금속 산화물 100중량부에 대하여 0.2 내지 1중량부의 양으로 혼합되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 붕소 함유 원료는 붕산인 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 수세된 리튬 복합전이금속 산화물과 상기 붕소 함유 원료는 고상 혼합되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 방법으로 제조되는 양극 활물질.
  10. 전이금속 중 니켈 함유량이 70atm% 이상인 리튬 복합 전이금속 산화물; 및
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물 표면에 형성되고, Na을 포함하는 코팅층을 포함하며,
    SO4 불순물 함유량이 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 300 내지 2000ppm인는 양극 활물질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 양극 활물질.
    [화학식 1]
    Lia[NibCocMndM1 e]O2
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Al, Zr, B, W, Mg, Ce, Hf, Ta, La, Ti, Sr, Ba, F, P, S 및 La로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며,
    1.0≤a≤1.1, 0.7≤b<1, 0<c<0.3, 0<d<0.3, 0≤e≤0.1임.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 전체 중량을 기준으로 Na를 200ppm 내지 500ppm으로 포함하는 양극 활물질.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 코팅층은 B를 더 포함하는 것인 양극 활물질.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 전체 중량을 기준으로 B를 200ppm 내지 2500ppm으로 포함하는 양극 활물질.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 양이온 혼합이 0.01 내지 1%인 양극 활물질.
  16. 삭제
  17. 청구항 10의 양극 활물질을 포함하는 양극.
  18. 청구항 17의 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해질을 포함하는 이차 전지.
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