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CN103415463B - 从硝酸制备工艺中除去N2O和NOx的方法以及适合该方法的设备 - Google Patents

从硝酸制备工艺中除去N2O和NOx的方法以及适合该方法的设备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种通过用氧催化氧化NH3和随后将形成的NOx与吸收剂在吸收塔中反应用于制备硝酸的方法，其包括工艺气体中的在流动方向上设置在NH3催化氧化之后和吸收塔之前的用于N2O分解的催化剂床，和废气中的在流动方向上设置在所述吸收塔之后的用于NOx还原和N2O进一步减少的催化剂床，其中，设置在工艺气体中的用于N2O分解的催化剂床中最多去除这么多N2O：使得废气进入到用于NOx还原的催化剂床之前，N2O含量＞100ppmv，以及达到N2O/NOx的摩尔比为＞0.25，以及设置在废气中的用于NOx还原和N2O的进一步减少的催化剂床包含至少一种负载铁的沸石催化剂，以及在进入至催化剂床之前，向废气中添加如下量的NH3以使得在催化剂床出口处NOx浓度达到＜40ppmv，以及这样选择运行参数，使得N2O浓度达到＜200ppmv。本发明还涉及一种硝酸设备，其中在工艺气体中催化除去在NH3催化氧化中形成的N2O，以及在吸收塔下游的废气中进一步降低N2O含量和降低NOx含量，其中所述硝酸设备特征在于存在至少下列元件：A)反应器，其用于用氧催化氧化NH3，以制备含有NOx的工艺气体，B)吸收塔，其用于来自工艺气体的所形成的NOx与吸收剂，优选水反应，产生包含NOx和N2O的废气，C)至少一个第一催化剂床，其用于N2O的分解，工艺气体流过所述第一催化剂床，并且所述第一催化剂床在流动方向上被设置在NH3催化氧化之后和吸收塔之前，D)至少一个第二催化剂床，其用于NOx的还原和N2O的进一步减少，废气流过所述第二催化剂床，并且所述第二催化剂床在流动方向上被设置在吸收塔之后，以及E)至少一个用于向废气中输入气态还原剂的装置，其在流动方向上被设置在吸收塔之后和第二催化剂床之前，其中，F)所述第一催化剂床包含适合于N2O分解的催化剂，以及其中G)所述第二催化剂床包含含有至少一种负载铁的沸石的催化剂。所述方法和设备实现了特别有效地减少N2O和NOx从硝酸设备的排放。

Description

从硝酸制备工艺中除去N2O和NOx的方法以及适合该方法的设备
技术领域
本发明涉及一种从用于硝酸的制备工艺中除去N2O和NOx的方法，以及还涉及用于实施该方法的合适的设备。
背景技术
工业规模的硝酸的制备通常根据奥斯特瓦尔德方法在Pt/Rh催化剂上通过氨(NH3)的催化氧化来进行。在此，NH3被选择性地氧化为一氧化氮(NO)，然后在另外的工艺过程中其被氧化为二氧化氮(NO2)，并最终在吸收塔中与水反应形成硝酸。Pt/Rh催化剂被配置为薄网并在燃烧室中大面积张紧。使通常由大约8-12vol%氨和空气组成的气体混合物流过网，其中由于反应的放热性质，在网上产生的温度为大约850-950℃。
例如，在Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry,第A17卷,VCH Weinheim(1991)或在Winnacker-Küchler,Chemische Technik，Prozesse und Produkte,第5版,第3卷,Anorganische Grundstoffe,Zwischenprodukte,Chemische Technik,Dittmeyer,R./Keim,W./Kreysa,G./Oberholz,A.(editors),Wiley-VCH,Weinheim,(2005)中给出了关于硝酸制备的步骤及其多种工艺变化的综述。
然而，遗憾的是，NH3至NO的氧化不是100%选择性的，而是除了所希望的NO之外，还总是形成了一定比例的氮气(N2)和一氧化二氮(N2O)。
根据氧化条件，即，NH3燃烧的主导压力、温度和流入速率，以及Pt/Rh网催化剂的类型和老化状态，通常形成大约4-15kg的N2O/吨HNO3。因此，这通常导致在工艺气体中的N2O浓度为大约500至2000ppmv。
当将工艺气体输送至吸收塔时，形成的N2O没有被吸收，因而进入 到HNO3制备过程的废气中。由于在此安装的用于降低NO和NO2(统称作NOx)的残留含量的脱NOx阶段通常不会导致N2O含量的降低，所述N2O最终或多或少未经减少地进入大气中，例如，在中等压力(大约4-5巴，绝对压力)下进行的NH3氧化的硝酸设备的废气中包含平均为大约1000ppmv的N2O的废气，其对应于大约830ppmv的在NH3氧化下游的工艺气体中的N2O浓度。
尽管很早就已知NO和NO2为与生态毒性有关的化合物(酸雨，烟雾形成)，国际上已经建立了NOx的排放的极限值和用于降低它们的排放的技术措施，但是仅在上个年代一氧化二氮才成为环境保护的焦点，因为它促成了不可忽视程度的平流层的臭氧的降解和温室效应。因此在近年对于硝酸工艺已经开发了多种除去N2O的方案，部分与用于NOx-还原的新工艺结合，并且已经在工业装置中采用用于制备硝酸。
例如，在J.Perez-Ramirez et al.,“Formation and control of N2O in nitric acid production-Where do we Stand today?”Appl.Catal.B Environmental2003,44(2),117-151,在M.Schwefer,R.Maurer,M Groves,“Reduction of Nitrous Oxide Emissions from Nitric Acid Plants”Nitrogen2000International Conference,维也纳,奥地利,3月2000中，或者在Integrated Pollution Prevention and Control Reference Document on Best Available Techniques for the Manufacture of Large Volume Inorganic Chemicals-Ammonia,Acids and Fertilisers,European Commission August2007中给出了在HNO3工艺中N2O-和NOx-减少多种措施的综述。
为了单独除去N2O，通常使用涉及在HNO3制备过程的工艺气体中的N2O的分解的二次措施。在此，特定的催化剂被直接设置在NH3燃烧的下游，在Pt/Rh网催化剂的下面。在此，工艺气体具有大约900℃的温度，因此在此N2O仅需要少量的催化活性使其分解。二次措施的目标是实现非常高程度的N2O的去除。通常实现＞80%，通常甚至＞90%的N2O去除。在对于中等压力设备典型的，即N2O的平均形成量为830ppmv时，这对应于在工艺气体中的残留N2O浓度＜165ppmv，特别地 ＜80ppmv，或者在HNO3制备过程中的废气中＜200ppmv，特别地＜100ppmv。然而，＞95%的去除程度不能通过这种技术实现，因为在Pt/Rh网催化剂下容纳二次催化剂可用的空间有限。
然而，所述二次措施提供了如下优点：适用范围广、通常安装简单和催化剂需求少。在理想的情况下，仅需针对二次催化剂替换填充体，从而不会导致额外的设备成本，所述填充体通常被设置在网包装的下面用于流动均衡。特别是在改装的情况下，这对于从HNO3制备过程的废气中去除N2O是明显的优点(称作三次措施)。
然而，二次措施的缺点为由于催化剂网下面的空间有限，相应地，不得不使用具有高几何表面积的细碎催化剂，从而实现高N2O去除率。这与相应的高压力损失相关，其最终反映为HNO3设备生产效率降低。此外，由于催化剂可以在900℃下不仅分解N2O，还以未知程度地分解NO，所以出现仅能不精确地估计的产物损失。
为了从HNO3制备过程中的废气中除去NOx，通常采用典型的基于TiO2/V2O5的SCR催化剂(参照，例如，G.Ertl,H.J.Weitkamp:Handbook of Heterogeneous Catalysis,第4卷,第1633-1668页,VCH Weinheim(1997))。在大约150至450℃的温度下操作这些，以及工业规模的优选在200至400℃，特别地250至350℃下操作。在催化剂床的合适的尺寸下，以这种方式可以实现NOx去除至40ppm的NOx残留浓度，在特殊的情形下，NOx去除至20ppm的NOx残留浓度。在许多硝酸设备中，这样的SCR催化剂在废气中与二次措施组合运行，即，与在工艺气体中N2O的去除一起进行。
关于从来自HNO3制备过程中的废气的NOx的除去，负载铁的沸石催化剂似乎特别有利，因为与基于TiO2/V2O5的典型的脱NOx催化剂不同，根据温度这些还能够同时除去一定份额的N2O。例如，这可以从DE10112444A1和DE10215605A中的公开内容了解得知。在DE10112444A1中，将包含N2O和NOx的气体首先与用于NOx的气态还原剂，优选为NH3，混合，接着在小于450℃的温度下以选择的空速引导经过催化剂以同时去除N2O(通过分解)和NOx(通过还原)。在DE10215605 A中，使包含N2O和NOx的气体首先与作为NOx的还原剂的氨混合，并额外地与作为N2O的还原剂的烃或一氧化碳和/或氢气混合，以及接着经过用于N2O和NOx去除的负载铁的沸石，在各种情形下在低于450℃的温度下通过还原除去。在该工艺中有效还原N2O的先决条件是完全还原NOx。在HNO3制备过程中的废气中N2O的去除称作三次措施。
因此，本领域的技术人员从现有技术中已知避免硝酸设备中N2O和NOx排放的多种可能的方式。在此，用于N2O去除的上述二次和三次措施是有竞争力的技术。用于N2O去除的这些措施的组合基于成本的原因至今为止还没有以工业化规模实现。在由Groves和Rieck的“Remarks and Comments on Nitric Acid Production Project Protocol-Public Draft Version1.0October2009”(通过http：www.climateactionreserve-.org/wp-content/uploads/2009/06/NAP_Publi c_Comment_-_Uhde_GmbH.pdf获得)中，其仅提及具有较差去除效率的二次措施可以得到三次措施的支持，从而整体上实现高N2O去除率。其没有指出应怎样设置结合这些措施，例如，三次措施是N2O的催化分解还是还原，或者N2O去除是否可以与脱NOx阶段结合，或者哪种装置或设备可以被有利地使用。
发明内容
将根据本发明第一次彼此结合一方面在工艺气体中的催化N2O去除的方法步骤，以及另一方面，在废气中使用负载铁的沸石的催化剂的N2O和NOx去除。如上所述，由于负载铁的沸石催化剂对N2O分解或N2O还原也具有催化活性，在实现NOx还原的同时，还可以实现进一步去除N2O。由于在高温(850-950℃)的工艺气体中去除N2O通常需要比在低温(T=＜500℃)的废气中去除N2O更少的催化剂，从技术和经济的观点首先似乎有利于通过二次措施实现尽可能高的N2O去除率，以及在废气中使用的负载铁的沸石催化剂或多或少地专门用于还原NOx。与催化去除N2O相比，已知催化还原NOx需要显著更少的催化剂体积。因此，本领域的技术人员将从现有技术的启示出发，在氨氧化的下游并在 引入至吸收塔之前将工艺气体中很大程度上除去N2O，并将所得的废气然后基于氮氧化物，主要是NOx，通过在吸收塔下游的基于Fe-沸石催化剂的脱NOx阶段中的用氨的选择性催化还原尽可能很大程度地脱除NOx。
然而，目前在该思路的实施中，惊奇地发现通过额外地设置二次措施显著地降低脱NOx阶段的去除效率。惊奇地发现在非常低含量的N2O，即，当通过二次措施实现非常高的去除效率时，根据选择的催化剂负荷，即空速，在吸收塔的下游的脱NOx阶段随NOx还原程度的不断增加，由＜40至＜3ppmv的值，在用NH3还原NOx得到的废气流中发生氨的突破。由于NH3是(生态)有毒的化合物，这是极其不合意的效果。在许多国家对NH3的排放和脱NOx设备的NH3的突破施加了严格限制。此外，在残留的NOx的存在下NH3的突破可以导致硝酸铵的形成，其会在较冷设备部件中沉积。从安全的角度，这必须不惜代价避免，因为硝酸铵是爆炸物。
因此，本发明的一个目的是提供一种方法和适合于该方法的设备，通过在工艺气流中的二次催化剂与在废气流中包含的负载铁的沸石催化剂的脱氮阶段组合，确保高程度去除NOx和N2O，并且在所得的废气流中不发生氨突破。
由两个催化剂阶段产生的压力损失应该不会显著损害HNO3制备过程中的可能的生产量或显著损害该方法的经济性。
该目的是通过如下制备硝酸的方法实现的：用氧使NH3催化氧化，随后在吸收塔中与吸收剂（优选为水）反应形成NOx，包括设置在工艺气体中的用于分解N2O的催化剂床，即，在流动方向上在NH3催化氧化之后和吸收塔之前，和用于NOx还原和N2O的进一步减少的催化剂床，所述催化剂床设置在废气中，即，在流动方向上在吸收塔之后。
其中，设置在工艺气体中的用于N2O分解的催化剂床中去除的N2O去除的量这么多：使得废气进入到用于NOx还原的催化剂床之前，N2O含量＞100ppmv，优选＞200ppmv，特别优选＞300ppmv，并且特别优选为＞300至1000ppmv的量，以及达到N2O/NOx的摩尔比为＞0.25， 优选＞0.5，以及
设置在废气中的用于NOx还原和N2O的进一步减少的催化剂床包含至少一种负载铁的沸石催化剂，以及
在进入至催化剂床之前，向废气中添加如下量的NH3以使得在催化剂床出口处NOx浓度达到＜40ppmv，优选＜20ppmv，特别优选＜10ppmv，非常特别优选＜5ppmv，特别地＜3ppmv或极其优选＜3至0ppmv，以及
这样选择运行参数，使得N2O浓度达到＜200ppmv，优选＜100ppmv，特别优选＜50ppmv，非常特别优选＜30ppmv，并且极其优选＜30至0ppmv。
在工艺气体的催化剂床中上述根据本发明的N2O去除率达到N2O＞100ppmv，优选＞200ppmv，特别优选＞300ppmv，并且非常特别优选＞300ppmv至1000ppmv的N2O所得残留浓度指的是在刚好进入吸收塔下游的用于NOx还原的催化剂床之前的废气浓度。
为了在进入用于NOx还原的催化剂床之前达到这样的废气浓度，必须在设置在工艺气体中的上游催化剂中达到N2O含量减少达到＞83ppmv，优选＞165ppmv的N2O，特别优选＞250ppmv，并且非常特别优选＞250至1200ppmv的N2O的值，只要N2O含量没有被可能的在废气中用于NOx还原的催化剂床上游的措施或反应阶段进一步降低。
根据在NH3氧化中N2O的实际形成量，通常的量为500至2000ppmv，基于起始存在的N2O的量，在工艺气体的催化剂床中的根据本发明的N2O去除率为40-90%，优选45-80%，特别优选50-70%。
在本发明的方法的有利的实施方式中，在工艺气体的催化剂床（二次催化剂）的N2O去除率的目标设定是通过催化剂床的层厚度或填充高度的变化和/或催化剂材料的选择和/或催化剂材料的几何结构的选择而实现的。
在此作为催化剂材料，可以使用，特别地，本身已知用于高温分解N2O的材料。
为了能够长期在通常需要800℃至1000℃的高温下工作，所述催化 剂必须具有高的热稳定性。基于该理由，例如，特别合适的催化剂为，例如，包含耐高温的陶瓷材料的耐高温陶瓷催化剂，所述耐高温陶瓷材料可以本身具有催化性能和/或起到一种或多种活性组分的载体的作用。所述催化活性组分可以均匀地分散在陶瓷基体中，或者作为涂布在表面上的层存在。
合适的活性组分为贵金属，例如，铂族，特别地，过渡金属氧化物和/或包含过渡金属的混合氧化物，优选为那些具有钙钛矿结构，类似钙钛矿结构或尖晶石结构的那些氧化物，例如，如在(N.Gunasekaran et al.,Catal.Lett.(1995)34,(3,4),pp.373-382)中所述的那些。使用含有钴的氧化物或混合氧化物，例如，Co3O4或LaCoO3是特别有利的。
特别优选的是使用具有由多晶质或玻璃状的无机材料、涂布到其上的氧化铈功能层和涂布到其上的由含钴的氧化性材料构成的层组成的多孔载体的催化剂。在DE102007038711A1中公开了其变形形式，在此以引用的方式明确的并入到本专利申请的公开的内容中。
此外，例如，在EP2184105、EP1301275或DE1984895中也描述了其它合适的催化剂材料。
所述催化剂材料可以通过在陶瓷加工中已知的成型方法(例如，干压法、造粒法或挤出法)被制备为任何尺寸和几何形状的成型体。
选择成型体的形状和尺寸或当量直径使得用选择量的催化剂在催化剂床或催化剂填充体尽可能低的压力损失下实现希望的N2O去除率。
优选的成型体的几何形状为圆柱形、中空圆柱形、多孔圆柱形、穿孔的或未穿孔的三叶或多叶或蜂巢结构。
根据本发明，所述催化剂成型体的当量直径的下限通常为＞1.5mm，优选＞3mm，且特别地＞5mm，以及当量直径的上限通常为＜20mm，优选＜15mm，并且特别地＜10mm。
成型体或粒子的当量直径为具有相同体积的球的直径与粒子的表面积的比率。可以通过公式计算：
de=6V/A
其中，V=粒子的体积，以及A=粒子的表面积 
通过催化剂成型体的床或填充体的压力损失通常为＜30毫巴，优选＜25毫巴，特别优选＜20毫巴，非常特别优选＜15毫巴，特别地＜10毫巴。
工艺气体的催化剂床(二次催化剂)的床高度或填充高度通常为3-30cm，优选5-20cm，特别优选10-20cm。
在流过二次催化剂和后续的冷却过程之后，将工艺气体引入到HNO3设备的吸收塔中。在此，形成的NOx与H2O反应形成硝酸，并剩下所谓的废气，根据吸收塔的尺寸和在吸收塔出口处的主要压力和温度，所述废气具有大约200-2000ppmv的NOx残留含量，和＞100ppmv，优选＞200ppmv，特别优选＞300ppmv，且非常优选为＞300至1000ppmv的N2O含量。
在废气的逐步加热后，接着使其引导通过包含至少一种负载铁的沸石催化剂的催化剂床以实现NOx还原，以及N2O的进一步减少。在此，在进入至催化剂床之前向废气中添加如下量的用于NOx还原的NH3以使得在催化剂床出口处NOx浓度达到＜40ppmv，优选＜20ppmv，特别优选＜10ppmv，非常特别优选＜5ppmv，特别地＜3ppmv，或极其特别优选＜3至0ppmv。
这样选择其它的运行参数，例如，温度、压力和空速和/或可能加入的用于N2O的特定的还原剂，使得N2O的浓度达到＜200ppmv，优选＜100ppmv，非常特别地优选＜50ppmv，特别＜30ppmv，并且极其特别优选＜30至0ppmv。
基于进入至催化剂床入口处的N2O的含量，在废气中设置的催化剂床的N2O含量的下降通常至少为50%，优选至少70%，特别优选至少80%，并且非常特别优选90至100%。通过适当地设定上述运行参数和/或通过添加用于N2O的特定的还原剂，优选为烃，可以实现这种去除程度。为实现这种去除程度的措施和催化剂床的尺寸对本领域的技术人员而言是已知的。
术语“空速”在本说明书的范围内理解为气体混合物的体积份额（在0℃和1.014巴测量）除以小时的商，基于催化剂的体积份额。因此，空 速可以经由气体的体积流量和/或经由催化剂的量进行调节。
所述废气通常以200至200000h-1，优选5000至100000h-1，特别优选5000至50000h-1的空速引导通过催化剂床。在进入至催化剂床之前废气的压力通常为1至50巴，优选至少2巴，特别是至少3巴，非常特别优选4至25巴，在进入至催化剂床之前废气的温度通常为300至600℃，优选330至520℃。
上述参数的设定对于本领域的技术人员而言是已知的，例如，从DE10112444A1或从DE10215605A中得知。
在DE10112444A1中，N2O去除是在Fe-ZSM-5型Fe-沸石催化剂上通过催化残留NOx的纯分解实现的。为了还原NOx，以0.9至1.3mol的NH3/1mol待还原的NOx，特别地1.0至1.2mol的NH3/1mol待还原的NOx的量添加到废气流中。这种NH3的添加可以直接转用于本发明的方法中。
在根据DE10215605A的实施方式中，N2O去除是在Fe-BEA型Fe-沸石催化剂上通过添加用于N2O的合适的还原剂，优选烃，例如甲烷或丙烷实现的。在催化剂床入口处需要的烃(KW)的量为大约0.2-1mol的KW/1mol的N2O。优选的量为0.2-0.7mol的KW/1mol的N2O，特别地为0.2-0.7mol的KW/1mol的N2O。在这种情况下，NOx的含量将被完全还原，即，至＜10ppmv，优选＜5ppmv，特别地＜1ppmv的值。在此，必须添加适量的含有氮的还原剂。在为NH3的情况下，基于NOx的入口浓度，这些为大约1-2mol的NH3/mol的NOx，优选1.2-1.8mol的NH3/mol的NOx，特别地1.3-1.7mol的NH3/mol的NOx。在这种情况下，同样地，烃和NH3的添加可以直接转用于本发明的方法中。
在本发明的特别的实施方式中，在废气中设置的用于NOx还原和废气中N2O的进一步减少的催化剂床被分为多个反应区域或空间上隔开的反应阶段。优选进行逐步地将NH3引入至设置在废气中的催化剂床的单独的反应区域或至空间上隔开的反应区域。
还原剂引入至待处理的气流中的方式可以基于发明的目的自由地 选择，只要在流动方向上在催化剂床之前即可。例如，可以实现引入至容器之前的入口管道或直接在催化剂床前。还原剂可以以气体或液体或水溶液的形式引入，其在待处理的气流中蒸发。引入是通过合适的装置(例如合适的压力阀或适当设置的喷嘴，其汇入用于待纯化的气流和输入的还原剂的混合器)进行。当将不同的还原剂用于NOx或N2O时，它们可以单独或一起被输入和引入到待纯化的气体中。
作为催化剂，使用负载铁的沸石催化剂，基于沸石的质量，其包含至多25%的铁，但是优选0.1%至10%的铁。
根据本发明特别优选使用的负载铁的沸石催化剂主要包含＞50wt%，特别地＞70wt%的一种或多种负载铁的沸石。因此，例如，根据本发明使用的催化剂中除了可以包含Fe-ZSM-5沸石，还可以包含其它的含铁的沸石，例如FER型沸石。
此外，根据本发明使用的催化剂可以包含其它的本领域的技术人员已知的添加剂，例如，粘合剂。
根据本发明使用的催化剂非常特别优选基于其中通过固体－离子交换引入铁的沸石。基于该原因，市售可得的铵沸石(例如NH4-ZSM-5)和合适的铁盐(例如FeSO4×7H2O)通常被用作起始原料，并将这些在室温下在球磨中通过机械途径彼此强烈地混合(Turek et al,;Appl.Catal.184,(1999)249-256;EP-A-0955080)。将得到的催化剂粉末接着在箱式窑中在空气中在400至600℃范围内的温度下煅烧。在煅烧后，在蒸馏水中强烈地洗涤含铁的沸石，在过滤出沸石之后，干燥。接着将以这种方式得到的含铁的沸石混以合适的粘合剂并混合，以及，例如，挤出形成圆柱形催化剂体。合适的粘合剂为所有常规使用的粘合剂；在此最广泛使用的粘合剂为硅酸铝，例如高岭土。当然，也可以使用通过在液相中离子交换制备的负载铁的沸石，例如，由H形式和/或NH4形式的沸石通过与铁盐的水溶液交换制备的那些。
优选使用负载铁的沸石催化剂，其中，所述沸石选自MFI、BEA、FER、MOR、FAU和/或MEL型，并且非常特别优选选自MFI型和/或BEA型和/或FER型。
如果通过分解为N2和O2实现在废气的催化剂床中进一步除去N2O，则非常特别优选使用MFI型和/或BEA型和/或FER型的负载铁的沸石，特别地为负载铁的ZSM-5沸石。
如果通过用烃还原N2O实现在废气的催化剂床中进一步除去N2O，则非常特别优选使用MFI、BEA、FER、MOR、FAU和/或MEL型的负载铁的沸石，特别地为MFI和/或BEA型负载铁的沸石。
在本发明的方法中或在本发明的设备中，在废气的催化床中也包括使用这样的沸石，其中晶格铝已经部分地被一种或多种元素同晶取代，例如，被选自B、Be、Ga、Fe、Cr、V、As、Sb和Bi中的一种或多种元素取代。也同样的包括使用其中晶格硅已经被一种或多种元素同晶地取代，例如，被选自Ge、Ti、Zr和Hf中的一种或多种元素取代。
根据本发明优选使用的沸石的组成或结构的精确的信息在Atlas of Zeolite Structure Types,Elsevier,第4修订版1996中给出，在此以引用的方式并入。
在本发明的方法或在本发明的装置中，非常特别优选使用已经用水蒸汽处理过的上述定义的沸石催化剂(“蒸汽化”催化剂)。沸石的晶格被这种处理脱铝化；这种处理为本领域的技术人员本身已知的。这些水热处理的沸石催化剂在本发明的方法中令人惊异地显示特别高的活性。
优选使用已经负载了铁的经水热处理过的沸石催化剂，其中，超晶格铝与晶格铝的比率为至少1:2，优选为1:2至20:1。
废气中的催化剂床可以基于本发明的目的自由地配置。因此，例如，一种催化剂或多种催化剂可以被设置在催化剂床中，该催化剂床被轴向地或侧向地流过，优选径向地流过，并且所述催化剂床被设置在一个或多个容器中。
在本发明的另一实施方式中，在设置在工艺气体中的用于N2O分解的催化剂床与设置在废气中的用于NOx还原和N2O的进一步减少的催化剂床之间设置了用于N2O和/或NOx去除的一个或多个其它阶段。在这些阶段中，使用降低N2O和NOx的量的本身已知的方法。这可以优选通过催化实现。
本发明还提供了硝酸设备，其中在工艺气体中进行催化除去在NH3催化氧化中形成的N2O，并在吸收塔下游的废气进行进一步降低N2O含量和降低NOx含量。
所述设备的特征在于至少下列元件：
A)反应器，其用于用氧催化氧化NH3，以制备含有NOx的工艺气体，
B)吸收塔，其用于使来自工艺气体的所形成的NOx与吸收剂，优选水反应，留下包含NOx和N2O的废气，
C)至少一个第一催化剂床，其用于N2O的分解，工艺气体流过所述第一催化剂床，并且所述第一催化剂床在流动方向上被设置在NH3催化氧化之后和吸收塔之前，
D)至少一个第二催化剂床，其用于NOx的还原和N2O的进一步减少，废气流过所述第二催化剂床，并且所述第二催化剂床在流动方向上被设置在吸收塔之后，以及
E)至少一个用于向废气中输入气态还原剂的装置，其在流动方向上被设置在吸收塔之后和第二催化剂床之前，其中，
F)所述第一催化剂床包含适合于N2O分解的催化剂，优选地，包含过渡金属氧化物和/或含有过渡金属的混合氧化物，优选具有钙钛矿结构的、类钙钛矿结构或尖晶石结构的混合氧化物，和/或贵金属作为活性组分的催化剂，以及其中
G)所述第二催化剂床包含含有负载铁的沸石的催化剂。
本发明的设备的进一步优选的实施方式描述在从属权利要求中。
具体实施方式
下面的实施例1、3和5和对比实施2、4和6将阐明本发明，而非限制本发明。
实施例1、3和5，以及对比实施例2、4和6例如展示了包含负载铁的沸石催化剂的脱NOx阶段，N2O入口浓度对可实现的NOx去除率 的影响。在实施例1、3和5中选择的N2O入口浓度对应于由在工艺气流中根据本发明的催化阶段的运行得到的N2O含量。在对比实施例2、4和6中的N2O进口浓度提供了在工艺气流中没有根据本发明的催化阶段的运行的比较。
在实施例1至6中使用的催化剂为负载铁的ZSM-5型沸石(实施例1至4)或负载铁的BEA型沸石(实施例5和6)，其已经通过从铵形式的ZSM-5－或BEA沸石粉末起始的固体离子交换制备。
关于制备的详细信息可以在M.Rauscher,K.Kesore,R.W.Schwieger,A.Tiβler,T.Turek:“Preparation of highly active Fe-ZSM-5catalyst through solid state ion exchange for the catalytic decomposition of N2O”in Appl.Catal.184(1999)249-256获取。将得到的催化剂粉末在823k下在空气中煅烧6小时，洗涤并在383K下干燥过夜。在加入适当的粘合剂之后，进行挤出得到圆柱形催化剂体。
在100%的公称交换程度和在各种情况下约25的模量(SiO2/Al2O3比例)下，在各情况下在成型前催化剂样品的铁含量约为5%。
为了进行实施例1至6的实验，粉碎得到的挤出物，并筛分0.5-1.25mm的颗粒级分。基于此，然后在各情形下将1.75g(Fe-ZSM-5催化剂)或1.50g(Fe-BEA催化剂)用玻璃珠稀释至12ml填充体积，并填充到合适的流动管反应器中。
在反应管中的运行温度通过电加热设定。借助装配有2m长光程的气体器皿的FTIR光谱仪(型号5700，购自Thermo)分析进入和排出反应器的气流。
各实验的精确的实验和运行条件示于下表1中。
表1：实验1至6的运行条件
*)RG=空速
实验1至6的结果示于表2中。
表2：实验结果
*)RG=空速
以如下量添加作为用于NOx的还原剂的NH3：可以添加到最多至发生分析上显著的NH3突破(大约1-2ppmv)，即，给出的NOx残留浓度对应于NOx的最小的可能的残留浓度，或NOx的去除程度对应于仅通过添加NH3而不发生NH3突破实现的最大的去除程度。
如从表1和2中可以看出，在高N2O入口浓度的情形下(实施例1、3和5)可以实现比在降低的N2O入口浓度的情形下(例如实施例2、4和6)而其他都相同的条件下分别高得多的NOx去除。因此，与对比实验2相比，在根据本发明的实验1中，残留NOx浓度可以从81ppmv降低至32ppmv。与对比实验4相比，在根据本发明的实验3中，残留NOx 浓度可以从27降低至8。
最终地，与实验6相比，在实验5中可以实现或多或少地完全的NOx还原。这是特别有意义的，因为如在开篇所述，根据在DE10215605A中描述的方法，在完全的NOx还原的情况下，通过添加烃，优选通过甲烷，可以实现很大程度的N2O还原。
总而言之，从上面的实施例可以看出：在如通常所寻求或实现的工艺气体的上游催化剂床中N2O含量过分降低的情形下，废气流过的下游催化剂床的脱NOx效率显著下降且在此情况下不再能够实现所需的NOx去除程度。
在没有整体预期关系的知识的情形下，本领域的技术人员可以适当地调适废气流过的下游催化剂床的设计，即，在给定的工艺参数(例如，压力、温度、体积流速)下，适当增加反应器的大小或这种催化剂床的催化剂体积。然而，更适合地为这样调适在根据本发明的工艺气体中用于N2O分解的催化剂阶段的去除效率，使得在进入至催化剂床前，获得N2O的残留浓度＞100ppmv，优选＞200ppmv，并且特别优选＞300ppmv，并且N2O/NOx的摩尔比＞0.25，优选＞0.5。
N2O的去除程度降低与废气流过的下游的催化剂床，即，通过在废气中负载有Fe-沸石催化剂的催化剂床相平衡，根据本发明实现NOx还原的同时还实现N2O除去。在实验1至4中，其中N2O去除率通过分解为N2和O2实现，其仅轻微地取决于N2O的入口浓度和在所选择的工艺条件(压力、温度、空速)下为80～90%。

Claims (66)

1.一种通过用氧催化氧化NH3和随后形成的NOx与吸收剂在吸收塔中反应用于制备硝酸的方法，其包括工艺气体中的在流动方向上设置在NH3催化氧化之后和吸收塔之前的用于N2O分解的催化剂床，和废气中的在流动方向上设置在所述吸收塔之后的用于NOx还原和N2O进一步减少的催化剂床，
其中，设置在工艺气体中的用于N2O分解的催化剂床中去除的N2O去除的量至多这么多：使得废气进入到用于NOx还原的催化剂床之前，N2O含量＞100ppmv，以及达到N2O/NOx的摩尔比为＞0.25，以及
设置在废气中的用于NOx还原和N2O的进一步减少的催化剂床包含至少一种负载铁的沸石催化剂，以及
在进入至催化剂床之前，向废气中添加如下量的NH3以使得在催化剂床出口处NOx浓度达到＜40ppmv，以及
这样选择运行参数压力、温度和空速，使得N2O浓度达到＜200ppmv。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，设置在工艺气体中的催化剂床中的N2O去除率的目标设定是通过催化剂床的层厚度或层高度的变化和/或催化剂材料的选择和/或催化剂材料的几何结构的选择而实现的。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，设置在工艺气体中的催化剂床包含适合于N2O分解的催化剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，设置在工艺气体中的催化剂床包含过渡金属氧化物和/或含过渡金属的混合氧化物作为活性组分的催化剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，设置在工艺气体中的催化剂床包含具有钙钛矿结构、类钙钛矿结构或尖晶石结构的混合氧化物，和/或贵金属作为活性组分的催化剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，设置在工艺气体中的催化剂床的催化剂材料包含含有钴的氧化物或混合氧化物作为活性组分。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，设置在工艺气体中的催化剂床的催化剂材料为包含由多晶质或玻璃状无机材料组成的多孔载体，涂布至其上的氧化铈功能层和涂布至其上的由含有钴的氧化性材料构成的层的催化剂材料。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述设置在工艺气体中的催化剂床的催化剂材料被设置为具有圆柱形、中空圆柱形、多孔圆柱形、穿孔的和未穿孔的三叶或多叶或蜂巢结构的几何结构的成型体。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，设置在工艺气体中的催化剂床的催化剂材料设置为具有＞1.5mm的下限和具有＜20mm的上限的当量直径的成型体。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，设置在工艺气体中的催化剂床的催化剂材料设置为具有＞3mm的下限的当量直径的成型体。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，设置在工艺气体中的催化剂床的催化剂材料设置为具有＞5mm的下限的当量直径的成型体。
12.根据权利要求9-11任一项所述的方法，其中，设置在工艺气体中的催化剂床的催化剂材料设置为具有＜15mm的上限的当量直径的成型体。
13.根据权利要求9-11任一项所述的方法，其中，设置在工艺气体中的催化剂床的催化剂材料设置为具有＜10mm的上限的当量直径的成型体。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，经过设置在工艺气体中的催化剂床的催化剂材料的压力损失＜30毫巴。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，经过设置在工艺气体中的催化剂床的催化剂材料的压力损失＜25毫巴。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，经过设置在工艺气体中的催化剂床的催化剂材料的压力损失＜20毫巴。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，经过设置在工艺气体中的催化剂床的催化剂材料的压力损失＜15毫巴。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，经过设置在工艺气体中的催化剂床的催化剂材料的压力损失＜10毫巴。
19.根据权利要求14至18中任一项所述的方法，其中，设置在工艺气体中的催化剂床的催化剂材料的填充高度为3-30cm。
20.根据权利要求14至18中任一项所述的方法，其中，设置在工艺气体中的催化剂床的催化剂材料的填充高度为5-20cm。
21.根据权利要求14至18中任一项所述的方法，其中，设置在工艺气体中的催化剂床的催化剂材料的填充高度为10-20cm。
22.根据权利要求1所述的方法，其中，基于起始存在的N2O的量，在工艺气体的催化剂床中的N2O去除率为40-90％。
23.根据权利要求1所述的方法，其中，基于起始存在的N2O的量，在工艺气体的催化剂床中的N2O去除率为45-80％。
24.根据权利要求1所述的方法，其中，基于起始存在的N2O的量，在工艺气体的催化剂床中的N2O去除率为50-70％。
25.根据权利要求1所述的方法，其中，废气引导经过设置在废气中的催化剂床的催化剂材料的空速为200至200000h-1，在进入设置在废气中的催化剂床的催化剂材料之前废气的压力为1至50巴，且在进入设置在废气中的催化剂床的催化剂材料之前废气的温度为300℃至600℃。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，废气引导经过设置在废气中的催化剂床的催化剂材料的空速为5000至10000h-1。
27.根据权利要求25所述的方法，其中，废气引导经过设置在废气中的催化剂床的催化剂材料的空速为5000至50000h-1。
28.根据权利要求25-27任一项所述的方法，其中，在进入设置在废气中的催化剂床的催化剂材料之前废气的压力为至少2巴。
29.根据权利要求25-27任一项所述的方法，其中，在进入设置在废气中的催化剂床的催化剂材料之前废气的压力为至少3巴。
30.根据权利要求25-27任一项所述的方法，其中，在进入设置在废气中的催化剂床的催化剂材料之前废气的压力为4至25巴。
31.根据权利要求25-27任一项所述的方法，其中，在进入设置在废气中的催化剂床的催化剂材料之前废气的温度为330℃至520℃。
32.根据权利要求1所述的方法，其中，基于进入至催化剂床中的入口处的N2O含量这样设定设置在废气中的催化剂床的运行参数压力、温度和空速和/或添加烃作为在所述催化剂床中的用于N2O的还原剂，使得在所述催化剂床中N2O含量下降至少50％至100％。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，使得在所述催化剂床中N2O含量下降至少70％。
34.根据权利要求32所述的方法，其中，使得在所述催化剂床中N2O含量下降至少80％。
35.根据权利要求32所述的方法，其中，使得在所述催化剂床中N2O含量下降至少90％。
36.根据权利要求1所述的方法，其中，在进入设置在废气中的催化剂床的催化剂材料之前将0.9至1.3mol的NH3/1mol的待还原的NOx的量添加到废气中。
37.根据权利要求36所述的方法，其中，在进入设置在废气中的催化剂床的催化剂材料之前将1.0至1.2mol的NH3/1mol的待还原的NOx的量添加到废气中。
38.根据权利要求1所述的方法，其中，在进入设置在废气中的催化剂床的催化剂材料之前，将烃混合至废气中，其中，加入0.2-1mol的烃/1mol的待还原的N2O，和其中基于NOx的入口浓度，加入1-2mol的NH3/1mol的NOx。
39.根据权利要求38所述的方法，其中，在进入设置在废气中的催化剂床的催化剂材料之前，将烃混合至废气中，其中，加入0.2-0.7mol的烃/1mol的待还原的N2O。
40.根据权利要求38所述的方法，其中，在进入设置在废气中的催化剂床的催化剂材料之前，将烃混合至废气中，其中，加入0.2-0.7mol的烃/1mol的待还原的N2O。
41.根据权利要求38-40任一项所述的方法，其中，基于NOx的入口浓度，加入1.2-1.8mol的NH3/1mol的NOx。
42.根据权利要求38-40任一项所述的方法，其中，基于NOx的入口浓度，加入1.2-1.7mol的NH3/1mol的NOx。
43.根据权利要求1所述的方法，其中，将设置在废气中的用于NOx还原和N2O进一步减少的催化剂床分为多个反应区域或空间上隔开的反应阶段。
44.根据权利要求43所述的方法，其中，进行将NH3逐步输入到设置在废气中的催化剂床的单个反应区域或在空间上隔开的反应阶段。
45.根据权利要求1所述的方法，其中，基于沸石的质量，设置在废气中的所述催化剂床的负载铁的沸石催化剂包含至多25％的铁。
46.根据权利要求45所述的方法，其中，基于沸石的质量，设置在废气中的所述催化剂床的负载铁的沸石催化剂包含0.1至10％的铁。
47.根据权利要求1所述的方法，其中，设置在废气中的催化剂床的负载铁的沸石催化剂包含＞50wt％的一种负载铁的沸石，或多种负载铁的沸石。
48.根据权利要求1所述的方法，其中，设置在废气中的催化剂床的负载铁的沸石催化剂包含＞70wt％的一种负载铁的沸石，或多种负载铁的沸石。
49.根据权利要求1所述的方法，其中，设置在废气中的催化剂床的负载铁的沸石催化剂为MFI、BEA、FER、MOR、FAU和/或MEL型的沸石。
50.根据权利要求49所述的方法，其中，设置在废气中的催化剂床的负载铁的沸石催化剂为MFI和/或BEA和/或FER型的负载铁的沸石。
51.根据权利要求1所述的方法，其中，设置在废气中的催化剂床的负载铁的沸石催化剂包含其中晶格铝已经完全地或部分地被一种或多种元素同晶地取代的沸石，其中，所述元素选自B、Be、Ga、Fe、Cr、V、As、Sb和Bi，或包含其中晶格硅已经完全地或部分地被选自Ge、Ti、Zr和Hf中的一种或多种元素取代的沸石，和/或设置在废气中的催化剂床的负载铁的沸石催化剂包含已经用水蒸汽水热预处理的沸石。
52.根据权利要求51所述的方法，其中，所述已经用水蒸汽水热预处理的沸石具有至少1:2的超晶格铝对晶格铝的比率。
53.根据权利要求52所述的方法，其中，所述已经用水蒸汽水热预处理的沸石具有1:2至20:1的超晶格铝对晶格铝的比率。
54.根据权利要求1所述的方法，其中，设置在废气中的催化剂床被轴向地、侧向地或径向地流过。
55.根据权利要求1所述的方法，其中，一种或多种用于N2O和/或NOx去除的其它阶段被设置在设置在工艺气体中的用于N2O分解的催化剂床和设置在废气中的用于NOx还原和N2O的进一步减少的催化剂床之间。
56.一种硝酸设备，其中在工艺气体中催化除去在NH3催化氧化中形成的N2O，以及在吸收塔下游的废气中进一步降低N2O含量和降低NOx含量，其中所述硝酸设备特征在于至少下列元件：
A)反应器，其用于用氧催化氧化NH3，以制备含有NOx的工艺气体，
B)吸收塔，其用于来自工艺气体的所形成的NOx与吸收剂反应，留下包含NOx和N2O的废气，
C)至少一个第一催化剂床，其用于N2O的分解，工艺气体流过所述第一催化剂床，并且所述第一催化剂床在流动方向上被设置在NH3催化氧化之后和吸收塔之前，
D)至少一个第二催化剂床，其用于NOx的还原和N2O的进一步减少，废气流过所述第二催化剂床，并且所述第二催化剂床在流动方向上被设置在吸收塔之后，以及
E)至少一个用于向废气中输入气态还原剂的装置，其在流动方向上被设置在吸收塔之后和第二催化剂床之前，其中，
F)所述第一催化剂床包含适合于N2O分解的催化剂，以及其中
G)所述第二催化剂床包含含有至少一种负载铁的沸石的催化剂。
57.根据权利要求56的硝酸设备，其中所述吸收剂为水。
58.根据权利要求56或57的硝酸设备，其中，F)所述第一催化剂床包含过渡金属氧化物和/或含有过渡金属的混合氧化物作为活性组分的催化剂。
59.根据权利要求56或57的硝酸设备，其中，F)所述第一催化剂床包含具有钙钛矿结构的、类钙钛矿结构或尖晶石结构的混合氧化物，和/或贵金属作为活性组分的催化剂。
60.根据权利要求56所述的硝酸设备，其中，所述第一催化剂床的催化剂材料包含含有钴的氧化物或混合氧化物作为活性组分。
61.根据权利要求60所述的硝酸设备，其中，所述第一催化剂床的催化剂材料为包含由多晶质或玻璃状无机材料组成的多孔载体、涂布至其上的氧化铈功能层和涂布至其上的由含有钴的氧化性材料构成的层的催化剂材料。
62.根据权利要求56或60所述的硝酸设备，其中，所述第一催化剂床的催化剂材料的填充高度为3-30cm。
63.根据权利要求56或60所述的硝酸设备，其中，所述第一催化剂床的催化剂材料的填充高度为5-20cm。
64.根据权利要求56或60所述的硝酸设备，其中，所述第一催化剂床的催化剂材料的填充高度为10-20cm。
65.根据权利要求56或60所述的硝酸设备，其中，在所述第二催化剂床中的负载铁的沸石催化剂为MFI、BEA、FER、MOR、FAU和/或MEL型的沸石。
66.根据权利要求65所述的硝酸设备，其中，在所述第二催化剂床中的负载铁的沸石催化剂为MFI和/或BEA和/或FER型的负载铁的沸石。
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