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JP7188091B2 - 窒素酸化物吸蔵材及び排ガス浄化方法 - Google Patents

窒素酸化物吸蔵材及び排ガス浄化方法 Download PDF

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Description

本発明は、低温域において窒素酸化物（以下ＮＯｘとする）をより効率よく吸蔵することができるＮＯｘ吸蔵材、及びこのＮＯｘ吸蔵材を用いる排ガス浄化方法に関する。
近年の低燃費車に対する要求の高まりから、排ガス温度の低温化が進むことが予想される。したがって、低温における有害ガス成分の浄化を進めることが課題である。特に、排ガス浄化用触媒が活性を発現する温度である２００℃よりも低い温度におけるＮＯｘの排出抑制が大きな課題となりつつある。
従来の排ガス浄化用触媒が機能する温度域は２５０℃以上であり、したがってエンジン始動時等の暖機が十分でないときに発生するＮＯｘを浄化することは困難である。したがって、暖機が十分でないときから触媒が機能する温度域までのＮＯｘ排出を抑制する手段として、例えば、触媒前段にＮＯｘ吸蔵材を配置し、触媒が機能しない低温域ではこのＮＯｘ吸蔵材にＮＯｘを保持させ、触媒が活性を示す温度域において、ＮＯｘ吸蔵材からＮＯｘを脱離させ、そして脱離したＮＯｘを浄化する方法が検討されている。
このような低温域でＮＯｘを吸蔵する材料として、Ｃｅ１－ｘＺｒｘＯ２が知られている。この材料では、Ｃｅカチオンの還元を伴った表面酸素の脱離がＮＯｘ酸化に関与し、Ｃｅをカチオンとした（亜）硝酸塩としてＮＯｘを保持する。これらの材料にＰｔをはじめとした貴金属を担持させることにより、ＮＯｘ吸蔵特性はさらに向上する。
また、最近、チャバサイト等のゼオライト化合物に、Ｐｄをイオン交換した材料が高いＮＯｘ吸着特性を示すことが提案されている（非特許文献１参照）。この材料は、イオン交換されたＰｄカチオンサイトにＮＯが分子吸着することにより高い低温ＮＯｘ吸着特性を発揮する。
一方、白金族触媒金属を使用しない各種非金属を用いたＮＯｘ吸蔵材について検討が行われており、ＮＯ酸化活性の高いＭｎによる検討例があり、共沈殿法により作製された、ＭｎＯｘとＣｅＯ２からなる複合酸化物が２００℃以下の温度域で高いＮＯｘ吸蔵性能を示すことが確認されている。
Low Temperature NO Storage of Zeolite Suppoeted Pd for Low Temperature Diesel Engine Emission Control, Catal Lett (2016) 146:1706-1711
しかしながら、非特許文献１に記載の材料においても、低温におけるＮＯｘ吸蔵能は十分ではない。また、ＭｎＯｘとＣｅＯ２からなる複合酸化物においては、マンガン等の遷移金属を含むことが性能を発揮する必須要件であるが、このような遷移金属自体の有害性の指摘から、遷移金属を使用することなくかつ安価な金属で、２００℃以下の低温域においてＮＯｘを一時的に保持する材料が望まれている。本発明はこのような課題を解決し、遷移金属を使用することなく、低温域においても十分なＮＯｘ吸蔵能を有するＮＯｘ吸蔵材を提供することを目的とする。
本発明は、以下の手段により上記目的を達成するものである。
<１>銀とガリウムの複合酸化物を含む、ＮＯｘ吸蔵材。
<２>前記複合酸化物が、アルミニウムをさらに含む、上記<１>に記載のＮＯｘ吸蔵材。
<３>前記複合酸化物がデラフォサイト型複合酸化物である、上記<１>又は<２>に記載のＮＯｘ吸蔵材。
<４>前記複合酸化物の濃度が、１．７ｍｍｏｌ／ｇ以上である、上記<１>～<３>のいずれかに記載のＮＯｘ吸蔵材。
<５>複合酸化物を構成する金属の塩を溶媒に溶解させた後、焼成することを含む、上記<１>～<４>のいずれかに記載のＮＯｘ吸蔵材の製造方法。
<６>前記複合酸化物中の銀：ガリウム又は銀：（ガリウム＋アルミニウム）のモル比が２：８～７：３である、上記<５>に記載の方法。
<７>上記<１>～<４>のいずれかに記載のＮＯｘ吸蔵材を有する、ＮＯｘ吸蔵装置。
<８>内燃機関から排出される排ガスを、上記<７>に記載のＮＯｘ吸蔵装置に流通させ、そしてその後、触媒金属を有する排ガス浄化装置に流通させることを含む、排ガス浄化方法。
本発明のＮＯｘ吸蔵材においては、低温、特に２００℃以下の低温において、高いＮＯｘ吸蔵能を発揮することができる。
本発明のＮＯｘ吸蔵材上におけるＮＯｘの酸化の反応機構を示す図である。 デラフォサイト型複合酸化物の構造を示す模式図である。 実施例において得られた各試料のＸＲＤ回折パターンである。 Ａｇ３Ｇａ７複合酸化物（実施例１）のＤＦ－ＳＴＥＭ観察像である。 Ａｇ３Ｇａ７複合酸化物（実施例１）のＥＤＳマッピング像である。 実施例１、２及び４において得られた各試料、並びに参考試料ＡｇＧａＯ2及び銀箔のＸＡＦＳ分析結果を示すグラフである。 図５ａの等吸収点におけるＡｇ0とＡｇＧａＯ２への波形分離の結果を示すグラフである。 図５ｂにおける各成分の定量結果を示すグラフである。 実施例１～４及び比較例１～２において得られた各試料のＯ２-ＴＰＤの測定プロファイルを示すグラフである。 実施例１、２及び４において得られた各試料のＩＲ分析結果を示すグラフである。 実施例１～４及び比較例１において得られた各試料の体積あたりのＮＯｘ吸蔵量を示すグラフである。 実施例１～４及び比較例１において得られた各試料の重量あたりのＮＯｘ吸蔵量を示すグラフである。 実施例において得られた各試料のＸＲＤ回折パターンである。 Ａｌの仕込み比と格子長さの関係を示すグラフである。 温度とＮＯｘ吸蔵量の関係を示すグラフである。 ＮＯｘ－ＴＰＤの測定プロファイルを示すグラフである。 ＮＯｘ－ＴＰＤの測定プロファイルを示すグラフである。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
<ＮＯｘ吸蔵材>
本発明のＮＯｘ吸蔵材は、銀とガリウムの複合酸化物を含む。この複合酸化物は、アルミニウムをさらに含み得る。このアルミニウムは、銀とガリウムの複合酸化物中のガリウムの一部を置換したものである。
本発明のＮＯｘ吸蔵材は、図１に示すように、銀（Ａｇ）とガリウム（Ｇａ）が固溶した複合酸化物を含み、この複合酸化物に形成されるＡｇ－Ｏ－Ｇａサイトが低温ＮＯｘ吸蔵反応のサイトとして機能する。そして、このサイト上において、低温域、特に２００℃以下という低温域において酸素が活性化され、この活性化された酸素がＮＯからの亜硝酸塩（ＮＯ２ －）及び硝酸塩（ＮＯ３ －）の生成に作用し、ＮＯｘを酸化的に吸蔵すると考えられる。また、上記の複合酸化物は、上記銀とガリウムの複合酸化物中のガリウムの一部をアルミニウムに置換した複合酸化物であってもよく、Ａｇ－Ｏ－Ｇａ（Ａｌ）サイト上において酸素が活性化され、ＮＯｘを酸化的に吸蔵すると考えられる。
本発明のＮＯｘ吸蔵材に含まれる、銀とガリウムの複合酸化物においては、銀とガリウムのモル比は、３：７～７：３、又は４：６～６：４であってよく、銀とガリウムとアルミニウムの複合酸化物においては、銀と（ガリウム＋アルミニウム）のモル比が２：８～７：３であってよく、この複合酸化物は、好ましくはデラフォサイト型複合酸化物である。このデラフォサイト型複合酸化物の模式構造を図２に示す。デラフォサイト型構造は、式ＡｇＧａＯ２又はＡｇＡｌｘＧａ１－ｘＯ２で表され、１価のカチオンＡｇ＋、３価のカチオンＧａ３＋、Ａｇ３＋、酸化物イオンＯ－で構成されている。ＡｇＡｌｘＧａ１－ｘＯ２においては、ｘは好ましくは０．１～０．９、より好ましくは０．１～０．５である。このＡｇＧａ（Ａｌ）Ｏ２は、Ｇａ（Ａｌ）Ｏ６八面体が辺共有して形成するＧａ（Ａｌ）Ｏ２層と、Ａｇ層が交互に積層した層状構造をしている。このような構造であることで、Ａｇ－Ｏ－Ｇａサイトが酸化物表面上に多く存在することができ、同サイトがＮＯｘ吸蔵反応の活性サイトとして機能するためにＮＯｘ吸蔵性能が高い。
本発明のＮＯｘ吸蔵材においては、銀とガリウムの複合酸化物の濃度が、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であってよい。また、１．７ｍｍｏｌ／ｇ以上、１．８ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。また、２．４ｍｍｏｌ／ｇ以下であってよい。
本発明のＮＯｘ吸蔵材は、低温域、特に２００℃以下、さらには１００℃以下の低温域において、従来、ＮＯｘ吸蔵材として用いられているチャバサイト等のゼオライト化合物にパラジウムをイオン交換した化合物よりも高いＮＯｘ吸蔵能を示す。
<ＮＯｘ吸蔵材の製造方法>
本発明のＮＯｘ吸蔵材は、複合酸化物の製造方法として一般的な任意の方法によって製造することができ、特に下記の本発明の方法によって製造することができる。
本発明のＮＯｘ吸蔵材の製造方法は、複合酸化物を構成する金属の塩、すなわち、銀の塩、ガリウムの塩、さらには必要によりアルミニウムの塩を溶媒に溶解させた後、焼成することを含む。銀の塩、ガリウムの塩、及びアルミニウムの塩としては、複合酸化物の一般的な製造方法において用いられる、硝酸塩、炭酸塩等を用いることができる。溶媒としては、この塩を溶解することができる溶媒、例えば水を用いることができる。銀の塩とガリウムの塩の混合は、銀とガリウムのモル比、Ａｇ：Ｇａが２：８～７：３、３：７～７：３、又は４：６～６：４となるような比で行うことが好ましく、ここでガリウムの一部、すなわち１０～９０モル％、又は１０～５０モル％をアルミニウムに置換してもよい。
焼成温度は通常２５０℃以上、好ましくは３００℃以上、また６００℃以下、好ましくは４００℃以下である。この焼成は空気中又は酸素中で行うことができるが、酸素中で行うことが好ましい。焼成時間は、焼成温度との兼ね合いにより適宜決定することができ、通常１～１０時間である。
この焼成は、燃料の存在下において行うことが好ましい。この燃料としては、グリシン、グルコース、ショ糖、尿素、クエン酸、ヒドラジン、カルボヒドラジン、オキサリルジヒドラジン、アセチルアセトン、ヘキサメチレンテトラミン等を用いることができる。
<ＮＯｘ吸蔵装置>
本発明のＮＯｘ吸蔵装置は、上記のＮＯｘ吸蔵材を有する。本発明のＮＯｘ吸蔵装置においては、ＮＯｘ吸蔵材をケースに収納して構成してもよく、又はＮＯｘ吸蔵材を担体粒子に担持させて収納してもよい。
かかる担体粒子としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア：ＴｉＯ２）等の金属酸化物、若しくはこれらの複合酸化物（例えばセリア－ジルコニア（ＣｅＯ２－ＺｒＯ２）複合酸化物）の粒子が挙げられる。中でもアルミナ、ジルコニア、セリア－ジルコニア複合酸化物の粒子が好ましい。
<排ガス浄化方法>
本発明の排ガス浄化方法は、内燃機関から排出される排ガスを、上記ＮＯｘ吸蔵装置に流通させ、そしてその後、触媒金属を有する排ガス浄化装置に流通させることを含む。
内燃機関から排出される排ガスを、まずＮＯｘ吸蔵装置に流通させ、ＮＯｘ吸蔵材と接触させることにより、内燃機関の始動時におけるような低温、特に１００℃という低温において、排ガス中のＮＯｘを吸蔵させることができる。そして排ガスが高温になった際に、ＮＯｘ吸蔵材から、吸蔵されていたＮＯｘが脱離され、触媒金属を有する排ガス浄化装置に流通させることにより還元され、排ガス中の有害成分が浄化されることになる。
排ガス浄化装置における触媒金属としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）等を、１種もしくは複数種用いることができる。
特に限定されるものではないが、排ガス浄化装置中の触媒全体容量に占める触媒金属の含有量は、通常は０．５ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌであることが適当であり、例えば０．５ｇ／Ｌ～７．０ｇ／Ｌであることが好ましい。上記触媒金属の担持量が少なすぎると、触媒金属により得られる触媒活性（特に酸化触媒活性）が不十分となり、他方、触媒金属の担持量が多すぎると、触媒金属が粒成長を起こしやすくなると同時にコスト面でも不利である。
この排ガス浄化装置中の触媒は、ペレットとして単独で用いることができ、又は基材上に配置することによって用いることができる。この基材としては、従来公知の排ガス浄化用触媒に用いられている基材と同じものを用いることができる。例えば、この基材は、多孔質構造を有した耐熱性素材で構成されているものが好ましい。かかる耐熱性素材としては、コージェライト、炭化ケイ素（シリコンカーバイド：ＳｉＣ）、チタン酸アルミニウム、窒化ケイ素、ステンレス鋼などの耐熱性金属やその合金などが挙げられる。また、この基材は、ハニカム構造、フォーム形状、ペレット形状などを有していることが好ましい。なお、基材全体の外形は、円筒形状、楕円筒形状、多角筒形状などを採用することができる。
実施例１（Ａｇ３Ｇａ７複合酸化物）
２００ｍLのビーカーに、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）２．５５ｇ（１５ｍｍｏｌ）、硝酸ガリウムｎ水和物（Ｇａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ）１４．０ｇ（３５ｍｍｏｌ）、グリシン１．４１ｇ（１９ｍｍｏｌ）を入れ、蒸留水を１０ｍL加えて溶解させた。この溶液をマップル炉に入れ、５．４℃／分で３５０℃まで昇温させた。さらに１時間３５０℃において空気中で燃焼させた。得られた固体を乳鉢に入れ、粉砕後、得られた粉末を５００℃において２時間焼成した。この粉末を２ｔ／ｃｍ２で圧粉成型し、φ１．０～１．７ｍｍのペレットを得た。このように、銀とガリウムを仕込み比３：７で製造した複合酸化物を、本明細書においてはＡｇ３Ｇａ７複合酸化物とよぶ。
実施例２（Ａｇ５Ｇａ５複合酸化物）
硝酸銀（ＡｇＮＯ３）４．２５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、硝酸ガリウムｎ水和物（Ｇａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ）１０．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）、及びグリシン１．４１ｇ（１９ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様にしてペレットを製造した。
実施例３（Ａｇ７Ｇａ３複合酸化物）
硝酸銀（ＡｇＮＯ３）５．９５ｇ（３５ｍｍｏｌ）、硝酸ガリウムｎ水和物（Ｇａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ）６．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）、及びグリシン１．４１ｇ（１９ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様にしてペレットを製造した。
実施例４（Ａｇ１Ｇａ９複合酸化物）
硝酸銀（ＡｇＮＯ３）０．８５ｇ（５ｍｍｏｌ）、硝酸ガリウムｎ水和物（Ｇａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ）１８．０ｇ（４５ｍｍｏｌ）、及びグリシン１．４１ｇ（１９ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様にしてペレットを製造した。
実施例５（Ａｇ５Ａｌ１．５Ｇａ３．５複合酸化物）
硝酸銀（ＡｇＮＯ３）４．２５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、硝酸ガリウムｎ水和物（Ｇａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ）７．０ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）２．８１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、及びグリシン０．６２ｇ（８．３ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様にしてペレットを製造した。
実施例６（Ａｇ５Ａｌ２．５Ｇａ２．５複合酸化物）
硝酸銀（ＡｇＮＯ３）４．２５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、硝酸ガリウムｎ水和物（Ｇａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ）５．０ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）４．６９ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）、及びグリシン０．６２ｇ（８．３ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様にしてペレットを製造した。
実施例７（Ａｇ５Ｇａ５複合酸化物）
硝酸銀（ＡｇＮＯ３）４．２５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、硝酸ガリウムｎ水和物（Ｇａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ）１０．０ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、及びグリシン０．６２ｇ（８．３ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様にしてペレットを製造した。
実施例８（Ａｇ５Ａｌ０．５Ｇａ４．５複合酸化物）
硝酸銀（ＡｇＮＯ３）４．２５ｇ（２５ｍｍｏｌ）、硝酸ガリウムｎ水和物（Ｇａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ）９．０ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）、硝酸アルミニウム９水和物（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）０．９４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、及びグリシン０．６２ｇ（８．３ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様にしてペレットを製造した。
比較例１（Ｇａ２Ｏ３）
硝酸ガリウムｎ水和物（Ｇａ（ＮＯ３）３・ｎＨ２Ｏ）２２．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）、及びグリシン１．４１ｇ（１９ｍｍｏｌ）を用いて、実施例１と同様にしてペレットを製造した。
比較例２（Ａｇ粉）
和光純薬（株）製の銀粉を用いた。
比較例３（Ｐｄ－チャバサイト）
チャバサイト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１３、ＢＥＴ表面積＝５０４ｍ２／ｇ）にパラジウムを１ｗｔ％担持させたものを用いた。
<測定方法及び評価>
得られたサンプルについて、以下の方法を用いて特性を測定し、評価を行った。
（ＸＲＤ）
測定は、リガク製ＲＩＮＴ２０００を用いて行った。Ｘ線源は、ＣｕＫα（λ＝１．５４１８ｎｍ）、１０～９０ｄｅｇ．をステップ幅０．０２ｄｅｇ．管電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡで測定した。回折ピーク位置は、ＪＣＰＤＳデータファイルの既知のデータと比較した。結晶子径は、シュラー式を用いて求めた。
（比表面積分析）
測定は、日本ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘ－１２－Ｎ－ＶＰを用いて、窒素吸着脱離法により７７Ｋにおいて行った。測定試料は、２５０℃において３時間真空前処理を行った。比表面積は、ＢＥＴ曲線の直線部から算出した。
（ＳＴＥＭ－ＥＤＳマッピング分析）
ＪＥＯＬ製ＪＥＭ－１０００（加速電圧：２００ｋＶ）を用い、透過型走査顕微鏡（ＳＴＥＭ）により観察を行った。試料粉末をエタノールに分散させ、銅グリッドに一下後、乾燥させたものを測定した。
（ＸＡＦＳ分析）
九州シンクロトロン光研究センターのＢＬ０７実験ステーションにおいて分析を行った。Ｓｉ（２２０）２結晶分光器を用い、透過法にてイオンチャンバーでスペクトルを測定した。
（Ｏ2-ＴＰＤ分析）
測定は、日本ベル製ＢｅｌｃａｔＡを用いた。試料粉末２００ｍｇを精秤してサンプル管に入れ、２０Ｖｏｌ％Ｏ２／Ｈｅを３０ｍＬ／分で流通させ、５００℃まで昇温後、１０分間温度を維持し、同雰囲気下で５０℃まで冷却した。５０℃においてＨｅガスで置換した後、Ｈｅを３０ｍＬ／分で流通させ、１０℃／分で試料を加熱しながら５００℃まで昇温させ、Ｏ２脱離量を、ＴＣＤにより分析した。
（ＩＲ分析）
測定は、日本分光製ＪａｓｃｏＦＴ／ＩＲ－６２００赤外分光光度計を用いた。試料とＫＢｒを、重量比３：７において乳鉢中で混合し、１２ｍｇを精秤し、φ８ｍｍのディスクを圧粉成型して試料とした。窓材はＣａＦを用いた。前処理操作として、３５０℃においてＯ２３％／Ａｒバランス、全流量２００ｍＬ／分の混合ガスを５分間流通させ、次いでＨ２５％／Ａｒバランスの混合ガスを１０分間導入する操作を繰り返し行った。同流量でＯ２３％／Ａｒバランスの混合ガスを測定温度まで冷却後、バックグランド測定を行い、ＮＯ４００ｐｐｍ＋Ｏ２９％／Ａｒバランスの混合ガスを流通させ、２、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０分後のスペクトルを測定した。測定温度は１００℃とし、１０００～４０００ｃｍ－１の測定範囲を分解能４ｃｍ－１で１２８回積算した。
（ＮＯｘ－ＴＰＤ分析）
流通型反応器にペレット触媒１ｍＬを配置し、ＦＴ－ＩＲ分析計（ベスト測器ＳＥＳＡＭ－ＨＬ）により１８０℃、１４０℃、及び１００℃の各ガスを分析した。以下に述べるＮＯｘ吸蔵特性評価後、Ｎ２気流下で試料を２０℃／ｍｉｎにおいて加熱し、脱離ＮＯｘ種を分析した。
（ＮＯｘ吸蔵特性評価）
流通型反応器に、実施例及び比較例において製造したペレット試料１ｍＬを配置し、ＦＴ－ＩＲ分析計（ベスト測器ＳＥＳＡＭ－ＨＬ）及び磁気圧式分析計（ベスト測器Ｂｅｘ）で、１８０℃、１４０℃及び１００℃における各ガスの転化挙動を分析した。５００℃において５分間Ｈ２気流下で還元前処理を行った後に、Ｏ２９％＋ＣＯ２１０％＋水１０％／Ｎ２ガスに切り替え、５分間同温度において前処理を行った。同酸化雰囲気において評価温度まで冷却し、以下の表１に示すリーンガスを１Ｌ／分で１５分間導入し、触媒を配置しないブランク試験でのＮＯｘプロファイルとの差から、ＮＯｘ吸蔵量を算出した。
Figure 0007188091000001
<測定結果>
（比表面積）
以下の表２に、実施例及び比較例において得られた試料の組成比と比表面積を示す。
Figure 0007188091000002
（ＸＲＤによる構造解析結果）
各試料のＸＲＤ回折パターンを図３及び図９に示す。図３に示すように、Ｇａ２Ｏ３以外の試料からは、デラフォサイト型ＡｇＧａＯ２酸化物に基づく回折ピークが選出された。また、Ａｇ３Ｇａ７複合酸化物（実施例１）において、この酸化物の回折線強度が最も高かった。さらに、図９に示すように、いずれの生成物の回折パターンからも、デラフォサイト型ＡｇＡｌｘＧａ１－ｘＯ２と共に、Ａｇメタルの回折線が検出され、両者の混合物であることが確認された。また、Ａｌ組成比が増加するのに応じて、ＡｇＡｌｘＧａ１－ｘＯ２の回折線が高角側にシフトしたことから、ＧａをＡｌで置換した構造体が生成したことがわかる。また、Ａｌ比の増加に伴って、粗大なＡｇメタルも増大することが示唆される。
図１０に、図９の分析から算出した格子パラメータのＡｌ仕込み比の依存性を示す。ａ軸の長さ及びｃ軸の長さ共に、Ａｌ比の増加に応じて減少したことから、Ｇａの一部をＡｌが置換したデラフォサイト型酸化物が生成したことが示された。ただし、ベガード則からの理論値には完全に一致しなかったことから、一部のＡｌは置換することなくＡｌ２Ｏ３等として存在することが示唆された。
（ＳＴＥＭによる構造解析結果）
Ａｇ３Ｇａ７複合酸化物（実施例１）のＤＦ－ＳＴＥＭ観察像を図４ａに、ＥＤＳマッピング像を図４ｂに示す。Ａｇ粒子及びＧａ２Ｏ３とともに、Ａｇ、Ｇａ及びＯの組成分布が均一である六方晶の酸化物を確認することができる。この酸化物は、図３のＸＲＤ回折パターンにおいて検出されたデラフォサイト型ＡｇＧａＯ２酸化物であると考えられる。
（ＸＡＦＳによる構造解析結果）
実施例１、２及び４の試料、比較例２の試料、並びに参考試料としてのＡｇＧａＯ２及びＡｇのＸＡＦＳ分析結果を図５ａに示す。各試料の吸収スペクトルは、Ａｇ／Ｇａ比の違いに伴って等吸収点を通って変化するが、このことは、ＡｇとＡｇＧａＯ２の２成分の存在比の違いによる変化を示している。
図５ａのＸＡＦＳスペクトルをＡｇ０とＡｇＧａＯ２のスペクトルに波形分離し、それぞれの成分比を算出した結果を図５ｂに示す。図５ｂの結果より、材料重量あたりのＡｇ成分を定量した。定量方法は以下の通りである。まず、ＡｇＧａO２を王水に溶かす。その後、ＩＣＰで気化させＡｇ濃度を定量した。定量したＡｇ濃度に、ＸＡＦＳ分析で算出した成分比を乗算することによって、図５ｃの値を出すことができる。
図５ｃに示すように、Ａｇ３Ｇａ７複合酸化物（実施例１）中にＡｇＧａＯ２が最も多く含まれていることがわかった。図５ｃの結果より、Ａｇが２０モル％のとき、ＡｇＧａＯ２は、試料１ｇあたり１．７ｍｍｏｌ存在していることがわかる。Ａｇが１０モル％のとき、ＡｇＧａＯ２は、試料１ｇあたり１．０ｍｍｏｌ存在し、Ａｇが３０モル％のとき、ＡｇＧａＯ２は、試料１ｇあたり２．４ｍｍｏｌ存在し、Ａｇが５０モル％のとき、ＡｇＧａＯ２は、試料１ｇあたり１．８ｍｍｏｌ存在していることがわかる。
（Ｏ2-ＴＰＤ分析結果）
Ｏ２－ＴＰＤの測定プロファイルを図６に示す。図６に示すように、Ｇａ２Ｏ３（比較例１）及びＡｇ粉（比較例２）からは脱離種は検出されなかったが、一方ＡｇＧａＯ２を含む複合酸化物（実施例１～４）からは、３２０℃付近に極大を示す酸素の脱離ピークが検出された。この脱離ピークは、Ａｇ－Ｏ－Ｇａサイトから脱離した活性酸素であると考えられる。
（ＩＲによるＮＯｘ吸着種の分析結果）
実施例１、実施例２、及び実施例４の試料について、１００℃においてＮＯとＯ２を流通させた環境下でのＩＲ分析結果を図７に示す。１２５５ｃｍ－１に亜硝酸塩（ＮＯ２ －）に帰属される吸収ピークと、硝酸塩（ＮＯ３ －）に帰属されるショルダーが検出された。これらの結果は、気相のＮＯが酸素によって酸化され、亜硝酸塩、硝酸塩として試料中に吸蔵されていることを示している。
（ＮＯｘ吸蔵試験結果）
図８ａ及び８ｂに、実施例１～４、並びに比較例１及び３の各試料についての、１００℃におけるＮＯｘ吸蔵量定量値を示す。図８ａは試料の体積あたりのＮＯｘ吸蔵量を示し、図８ｂは試料の重量あたりのＮＯｘ吸蔵量を示している。図８ａ及び８ｂに示す試料の体積又は重量あたりのＮＯｘ吸蔵量とＡｇ組成比の関係は、ＡｇとＧａの複合化によりＮＯｘ吸蔵量が共に増加し、Ａｇ／（Ａｇ＋Ｇａ）＝３０ｍｏｌ％を頂点とする山型の傾向を示した。吸蔵量が多い試料（Ａｇ３Ｇａ７：実施例１、Ａｇ５Ｇａ５：実施例２、Ａｇ７Ｇａ３：実施例３）中には、ＮＯｘ吸蔵に有効なサイトが多く存在していることを示しており、低温ＮＯｘ吸蔵特性が高いことが知られているＰｄ－チャバサイトに比べても、体積あたりの吸蔵量で高い特性を示した（図８ａ）。また、また、Ａｇ１Ｇａ９（実施例４）の試料についても、Ｐｄ－チャバサイトよりはＮＯｘ吸蔵量は低かったが、十分な吸蔵量を示した。重量あたりのＮＯｘ吸蔵量のＡｇ／（Ａｇ＋Ｇａ）組成に対する序列は、ＡｇＧａＯ２含有量の序列（図５ｃ）と完全に一致したことから、ＡｇＧａＯ２が吸蔵反応を担っていると考えられる。
図１１に、実施例５～８及び比較例３（Ｐｄ－チャバサイト）の各試料の５０℃、１００℃、１４０℃、１８０℃におけるＮＯｘ吸蔵量を示す。Ａｇ５Ｇａ５（実施例７）と比較すると、Ａｇ５Ａｌ０．５Ｇａ４．５（実施例８）は、１２０～１８０℃の温度域においてはＮＯｘ吸蔵量は低かったが、１００℃以下の温度においてはＮＯｘ吸蔵量は高かった。また、Ａｇ５Ａｌ０．５Ｇａ４．５（実施例８）よりもさらにＡｌ比の多いＡｇ５Ａｌ１．５Ｇａ３．５（実施例５）及びＡｇ５Ａｌ２．５Ｇａ２．５（実施例６）は１４０℃以下の温度域においてＡｇ５Ｇａ５（実施例７）よりもＮＯｘ吸蔵量は高かった。さらに、Ａｇ５Ａｌ２．５Ｇａ２．５（実施例６）は、１８０℃以下の全温度域においてＰｄ－チャバサイト（比較例３）よりもＮＯｘ吸蔵量は高かった。
（ＮＯｘ－ＴＰＤ分析結果）
Ａｇ５Ｇａ５（実施例７）のＮＯｘ－ＴＰＤの測定プロファイルを図１２に示し、Ａｇ５Ａｌ２．５Ｇａ２．５（実施例６）のＮＯｘ－ＴＰＤの測定プロファイルを図１３に示す。いずれの試料においても、１８０℃で脱離のピークを示すＮＯｘ種と、これより高温域で脱離するＮＯｘ種が検出された。前者の低温側で脱離するＮＯｘ種は熱安定性の低い亜硝酸塩（ＮＯ２ －）であり、高温側で脱離するＮＯｘ種は硝酸塩（ＮＯ３ －）であると帰属された。一方、１８０℃において吸蔵後のＮＯｘ－ＴＰＤの測定プロファイルでは、いずれの試料においても、高温側の硝酸塩の脱離が支配的であった。
これらの結果は、Ｇａの一部をＡｌで置換することにより、１８０℃において多くの硝酸塩が生成されることを示しており、酸化物中又は表面酸素の反応性増大によって、熱安定性の低い亜硝酸塩から熱安定性の高い硝酸塩への変換速度が、亜硝酸の脱離速度よりも速まったためであると推定される。

Claims (3)

  1. 内燃機関から排出される排ガスを、デラフォサイト型複合酸化物である、銀とガリウムの複合酸化物を含むＮＯｘ吸蔵材を有するＮＯｘ吸蔵装置に流通させ、そしてその後、触媒金属を有する排ガス浄化装置に流通させることを含む、排ガス浄化方法。
  2. 前記複合酸化物は、アルミニウムをさらに含む、請求項１に記載の排ガス浄化方法。
  3. 前記複合酸化物の濃度が、１．７ｍｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化方法。
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