WO2024133916A1 - Verminderung von nox und n2o im abgas von mit nh3 betriebenen feuerungsanlagen - Google Patents
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/40—Nitrogen compounds
- B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
Definitions
- the combustion system preferably comprises a combustion device in which NH3 is burned to generate combustion heat, as well as an NH3 decomposition device which is in heat exchange with the combustion device and in which NH3 is catalytically decomposed into N2 and H2.
- the heat required for the catalytic decomposition of NH3 in the NH3 decomposition device is provided by the combustion of NH3 in the combustion device.
- the combustion device preferably comprises at least one burner and a combustion chamber.
- the combustion system is preferably designed analogously to a primary reformer. [0003]
- H2 can be obtained from H2O using renewable energies and then converted into NH3 with N2.
- NH3 can be stored and transported much more safely than H2.
- NH3 can then be decomposed again into H2 and N2.
- H2 finds a wide variety of industrial applications.
- a variety of materials have been proposed as catalysts for the decomposition of NH3, which are active at different temperatures (cf. e.g. Il. Lucentini et al., Ind. Eng. Chem. Res.
- NH 3 is liquid in cooled tanks at atmospheric pressure and -32.8°C.
- a pump is used to pump NH 3 fed into the system at system pressure. Due to the increased system pressure, the boiling point of the NH 3 , e.g. at 27.8 bar a to about 62.2°C.
- the NH 3 the supply of heat is necessary.
- Conventional processes for the catalytic decomposition of NH3 generate considerable amounts of heat, which can be used to evaporate NH3.
- US 4704267 A relates to the production of high-purity H 2 from liquid, anhydrous NH 3 NH3 is vaporized and then split into its constituents.
- FR 1469045 A relates to an apparatus comprising a preheater fed with NH3, a tube bundle enclosing a catalyst for splitting NH3 and optionally a cell for purifying H2 by diffusion, which are connected to one another and located in a single housing containing heating means.
- CN 111957270 A relates to an NH3 decomposition device comprising an NH3 decomposition unit and a combustion unit acting on the NH3 decomposition unit.
- NH3 enters the NH3 decomposition unit via a first purified gas inlet to perform a decomposition reaction of NH3.
- Produced mixed gas is discharged via a second purified gas outlet and then enters the combustion unit via a second purified gas inlet.
- the mixed gas includes N2, H2 and undecomposed NH3.
- the mixed gas enters the combustion unit to provide heat for the decomposition reaction of NH3 of the NH3 decomposition unit, so that self-sufficiency of heat is realized in the NH3 decomposition-H2 production system. No additional fuel is required for energy supply and the cost of NH 3 -Decomposition-H 2 -production system are reduced.
- CN 113896168 A relates to a process for producing H2 or reducing gas by cracking NH3 with a two-stage process comprising the following steps:
- the liquid NH3 of the raw material is completely gasified and heated by a heat exchange gasification system and then enters a heat exchange NH 3 -Cracking reaction system of the first stage to achieve partial NH 3 -Cracking reaction.
- the reaction gas from the heat exchange NH 3 -Cracking- reaction system of the first stage enters a high temperature NH 3 -Cracking reaction system of the second stage to obtain a residual NH 3 -Crack reaction.
- WO 2001/087770 A1 relates to the autothermal decomposition of NH 3 for the production of high purity H 2 .
- WO 2011/107279 A1 relates to a NH 3 based H 2 -Generation reactor comprising a NH 3 -Gap chamber with a NH 3 - cracking catalyst, an inner combustion chamber with a combustion or oxidation catalyst which is in thermal contact with the NH3 cracking chamber, an NH3 gas preheating chamber and an outer shroud ring for heat recovery from the combustion products emerging from the combustion chamber, wherein the cracking chamber, the inner combustion chamber, the preheating chamber and the heat recovery shroud ring are arranged concentrically.
- WO 2017/160154 A1 relates to a method for generating energy with a gas turbine, comprising the following steps: (i) evaporating and preheating liquid NH3 to produce preheated NH3 gas; (ii) introducing the preheated NH3 gas into an NH3 cracking device which is suitable for converting NH3 gas into a mixture of H2 and N2; (iii) converting the preheated NH3 gas into a mixture of H2 and N2 in the device; (iv) cooling the mixture of H2 and N2 to obtain a cooled H2 and N2 mixture; (v) introducing the cooled H2 and N2 mixture into a gas turbine; and (vi) combusting the cooled H2 and N2 mixture in the gas turbine to generate energy.
- WO 2019/038251 A1 relates to a method for producing a product gas containing N2 and H2 from NH3, comprising the steps of non-catalytic partial oxidation of NH3 with an O2-containing gas to a process gas containing N2, water, amounts of nitrogen oxides and residual amounts of NH3; Cracking at least a portion of the residual amounts of NH3 to H2 and N2 in the process gas by contact with a nickel-containing catalyst and simultaneously reducing the amounts of nitrogen oxides to N2 and water by reaction with a portion of the H2 formed during the cracking of the process gas by contact of the process gas with the nickel-containing catalyst; and withdrawing the product gas containing H2 and N2.
- WO 2012/039183 A1 relates to an NH 3 -Decomposition device that H 2 as a combustion improver, and a NH 3 -Oxidation device which converts part of the introduced NH 3 with O 2 using an oxidation catalyst, which causes combustion to produce the NH 3 - to provide the heat required for the decomposition reaction.
- WO 2012/090739 A1 relates to a H 2 -Generator comprising a decomposition device which decomposes a compound containing an H atom and an N atom and produces H 2 generated; a compound supply device which supplies the compound to the decomposition device; and an O 2 -Feeding device which is connected to the decomposition device O 2 supplies.
- WO 2020/095467 A relates to a device for generating H 2 -Gas comprising: a NH 3 - Evaporation device that produces liquid NH 3 heated to NH 3 -gas; a main thermal decomposition device which causes the combustion of a fuel gas, whereby the NH 3 -Evaporation device produced NH 3 -Gas heated and converted into N 2 -Gas and H 2 gas is decomposed; a cooler which cools a gas produced by the decomposition, which contains the N2 gas and the H2 gas produced by the decomposition by the main thermal decomposition device; and a separator which separates the H 2 -gas from the cooled gas produced by the decomposition.
- WO 2021/257944 A1 relates to the recovery of H 2 from a NH 3 -Cracking process in which the cracked gas is purified in a PSA device.
- the use of a membrane separator for the PSA exhaust gas improves recovery.
- WO 2022/096529 A1 relates to a process for cracking NH3, producing H2 and generating electric power, comprising electrolysis of water in supplied NH3, evaporation, preheating and cracking NH3 using NH3 synthesis catalysts at low temperatures.
- WO 2022/243410 A1 relates to a process for synthesizing H2 via the catalytic cracking of NH3; wherein an NH3-containing stream is subjected to a catalytic cracking step in the presence of heat to obtain a combusted gas and a thermally cracked stream containing N2, H2 and possibly residual NH3 and optionally water; wherein the thermally cracked stream is subjected to a H2 recovery step to obtain a high purity H2 stream.
- WO 2022/265647 A1 relates to the recovery of a renewable H2 product from an NH3 cracking process in which the cracked gas is purified in a first PSA device and at least a portion of the first PSA tail gas is recycled as fuel to reduce the carbon intensity of the renewable H2 product.
- WO 2022/265648 A1 relates to the removal of ⁇ X contaminants by selective catalytic reduction (SCR) from a flue gas produced in an NH3 cracking process using an aqueous NH3 solution produced by cooling the compressed exhaust gas from an H2 PSA device to purify the cracked gas.
- SCR selective catalytic reduction
- WO 2022/265649 A1 relates to the reduction of the water content of the NH3 used in an NH3 cracking process, which enables the use of water-incompatible cracking catalysts. The water removal process can also be used to recover and recycle NH3 from the cracking gas.
- WO 2022/265650 A1 relates to an NH 3 -Fission process in which fission gas is cleaned in a PSA system. Remaining NH 3 in a first fission gas is further H 2 and N 2 converted by feeding PSA residual gas or a gas derived from it to a secondary fission reactor and further processing a second fission gas.
- WO 2022/265651 A1 relates to a process in which residual NH 3 in a H 2 -PSA system with a non-zeolitic adsorbent such as activated carbon, activated alumina or silica gel made of NH 3 - cracked gas is removed.
- a non-zeolitic adsorbent such as activated carbon, activated alumina or silica gel made of NH 3 - cracked gas is removed.
- US 2003/0143142 A1 and US 2017/0334722 A1 describe processes for reducing NO X -Concentration and N 2 O concentration of the residual gas from nitric acid production.
- CN 114412668 A relates to ammonia fuel engines, in particular to an ammonia-hydrogen fusion type hybrid energy system and an engine.
- JP 2023026798A published on March 1, 2023, relates to an exhaust gas processing system of an ammonia engine comprising, as a first catalyst, an oxidation catalyst comprising a catalyst layer containing Pt and zeolite, and, as a second catalyst, a denitration catalyst comprising a catalyst layer containing zeolite ion-exchanged with Cu, Co or Fe ions.
- Y.K. Park, Chemical Engineering Journal, Volume 461, 141958, published on April 1, 2023 is a review of the catalytic removal of nitrogen oxides (NO, NO2, N2O) from exhaust gas produced when ammonia is used as fuel.
- NO, NO2, N2O nitrogen oxides
- KR 2023095308 A published on June 29, 2023, relates to a system with a catalytic reactor; a storage tank for liquid ammonia; a first distributor for supplying at least a portion of the ammonia supplied from the storage tank to a catalytic reactor as decomposition ammonia; wherein the ammonia supplied to the catalytic reactor is brought into contact with an ammonia cracking catalyst to generate nitrogen and hydrogen.
- a second distributor feeds remaining ammonia that has passed through the first distributor to a denitrification reactor and a mixer.
- NH3 has a comparatively low calorific value and a low flame propagation rate and carries the risk of flame extinction, resulting in incomplete combustion.
- Cyanides can be formed and separated using alkaline washes, but these must then be disposed of as highly toxic compounds.
- HCN can be converted to CO2, H2O, N2 and various nitrogen oxides.
- the resulting nitrogen oxides must be broken down in a further process step, e.g. using SCR. Passing over special catalysts, e.g. based on TiO2, to hydrolyze the HCN according to HCN + H2O CO + NH3 is described. In this case, too, subsequent oxidation using appropriate separate oxidation catalysts is necessary.
- ammonia slip catalysts were developed, which are usually based on precious metals from the platinum group (i.e. Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt). Such catalysts are not only cost-intensive, but also not very selective (i.e. they form NH 3 if applicable NO X or N 2 O) and susceptible to chlorine and chlorine compounds. [0037] There is therefore a need for measures that are suitable for - nitrogen oxides (especially N 2 O and NE X (i.e.
- the combustion plants comprise a combustion device in which NH 3 is burned to produce combustion heat, and a NH 3 -Decomposition device, which is in heat exchange with the combustion device and in which NH 3 catalytic in N 2 and H 2 is decomposed.
- NH3 is preferably only oxidized to the N2 stage, for which no catalysts are usually necessary and this conversion usually takes place at atmospheric pressure.
- Typical water contents in the exhaust gas are well above 3 vol.%.
- the combustion of pure NH3 in air with a residual oxygen content of 3 mol.% produces more than 28 mol.% water.
- the main aim of the combustion of NH3 is to generate the energy required for the catalytic decomposition reaction of NH3 into N2 and H2.
- Low levels of nitrogen oxides in the exhaust gases formed during combustion are advantageous because only a relatively small exhaust gas treatment plant is then required to reduce the nitrogen oxide content in the flue gas and thus meet the official requirements with regard to permissible emissions, or because only then can sufficiently low residual concentrations be achieved using known methods for reducing nitrogen oxides.
- the high water content leads to a progressive deactivation of the catalysts due to the hydrothermal loading of the catalysts in the exhaust gas treatment system, especially in the case of zeolite material, at the same time as high temperatures.
- the maximum temperature should therefore be limited.
- the chemical reduction of NOX is hardly affected by the high water content, while the breakdown of N2O by decomposition and/or chemical reduction is significantly affected by the high water content.
- Another difference between the exhaust gases to be treated according to the invention compared to the production of HNO3 is the relatively high NOX content, which can amount to several thousand ppmv.
- the NOX content depends on the conditions of combustion of NH3, in particular the NH3 content, any other combustible gases present (H2 and/or CH4 (natural gas)) and the air ratio ⁇ . Due to the high temperatures during combustion of up to 1000°C and more, the NOX is initially present almost exclusively as NO, i.e. with a very high proportion of NO and a very low proportion of NO2. Due to the preferential cooling in the downstream heat exchanger, only a small proportion of the NO is converted into NO2 due to the slow formation kinetics of NO2 at high temperatures. This means that the degree of oxidation ( ⁇ ) of the NOX, i.e.
- the degree of NOX oxidation of residual gases in the HNO3 production before entering the corresponding exhaust gas treatment plant is typically between 30 and 70 vol.%, i.e. close to the ideal stoichiometric ratio for NO X -reduction according to the very fast SCR.
- the high NO X content, combined with a very low NO X -Oxidation level and high water content at the same time as low operating pressure (close to atmospheric pressure) poses particular challenges to the effectiveness of the exhaust gas treatment system according to the invention in the present case. Added to this is the challenge or necessity of eliminating the Exhaust gas contains N 2 O, which can be produced using conventional SCR processes based on V 2 O 5 /TiO 2 -catalysts is not reducible.
- the exhaust gas often has, at a comparatively high pressure, - a comparatively low content of NOX; - a comparatively high proportion of NO2; - a comparatively high content of N2O; - a comparatively low content of water; and - no proportion of unburned NH3 (NH3 slip).
- the exhaust gas often has, at a comparatively low pressure, - a comparatively high content of NOX; - a comparatively low proportion of NO2; - a comparatively low content of N2O; - a significantly higher content of water; - possibly a not insignificant proportion of unburned NH3 (NH3 slip); and - possibly a non-negligible proportion of HCN, if NH3 is burned together with CH4 (natural gas); [0050]
- NOX and N2O preferably comprising combustion devices and NH3 decomposition devices for splitting NH3 into N2 and H2
- NOX i.e. NO and NO2
- N2O NH3 operated combustion plants
- NH 3 operated combustion plants preferably comprising a combustion device for burning NH 3 and a NH 3 -Decomposition device for splitting NH 3 in N 2 and H 2
- a first aspect of the invention relates to a method for reducing the content of NO X and N 2 O in the exhaust gas of a NH 3 operated combustion plant, preferably comprising a combustion device for burning NH 3 and a NH 3 -Decomposition device for splitting NH 3 in N 2 and H 2 , the method comprising the following steps: (a) Burning of NH 3 (possibly in a mixture with one or more other flammable gases, such as H 2 , CH 4 , etc.) for operating the combustion plant, preferably comprising a combustion device for burning NH 3 (preferably comprising at least one burner and a combustion chamber) and a NH 3 -Decomposition device for splitting NH 3 in N 2 and H 2 , producing an exhaust gas which comprises N2, H2O, NOX and N2O and possibly HCN and which the combustion plant, preferably comprising a combustion device for burning NH 3 and a NH 3 -Decomposition device for splitting NH 3 in N 2 and H 2 , leaves;
- the invention relates to a method for reducing the content of NOX and N2O in the exhaust gas of a combustion plant operated with NH3 and H2, preferably comprising a combustion device for burning NH3 and an NH3 decomposition device for splitting NH3 into N2 and H2, wherein the method comprises the following steps: (a) burning NH3 and H2 to operate the combustion plant, preferably comprising a combustion device for burning NH3 (preferably comprising at least one burner and a combustion chamber) and an NH3 decomposition device for splitting NH3 into N2 and H 2 , producing an exhaust gas which contains N 2 , H 2 O, NO X and N 2 O and which comprises the combustion plant, preferably comprising a combustion device for burning NH 3 and a NH 3 -Decomposition device for splitting NH 3 in N 2
- the content of NO X in the flue gas can be used advantageously.
- a considerable amount of heat is generated during the chemical reduction of NOX with a reducing agent, preferably with NH3, which can be transferred to a suitable heat transfer medium with the help of one or more heat exchangers.
- the heat transfer medium used is preferably water or steam, which has advantages in terms of safety, among other things.
- the heat absorbed by the heat transfer medium is then preferably used to heat NH3, which is fed as a feed stream to the NH3 decomposition device. Alternatively or additionally, the heat can also be used to preheat combustion air.
- a further aspect of the invention therefore relates to a process for producing H2 by catalytic decomposition of NH3, comprising the process according to the invention for reducing the content of NOX and N2O in the exhaust gas of a combustion plant operated with NH3, preferably comprising a combustion device for burning NH 3 and a NH 3 -Decomposition device for splitting NH 3 in N 2 and H 2 .
- this aspect relates to a process for producing H 2 by catalytic decomposition of NH 3 comprising the method according to the invention for reducing the content of NO X and N 2 O in the exhaust gas of a NH 3 and H 2 operated combustion plant, preferably comprising a combustion device for burning NH 3 and a NH 3 -Decomposition device for splitting NH 3 in N 2 and H 2 .
- the exhaust gas treatment system according to the invention comprises at least - an N 2 O reduction catalyst and/or a N 2 O decomposition catalyst; and - a NO X -reduction catalyst; which can be the same or different depending on the given functionality or multiple functionality and can be present in common or separate reaction zones (catalyst beds).
- the exhaust gas treatment system according to the invention comprises - an N2O reduction catalyst; - an N 2 O decomposition catalyst; and - a NO X -reduction catalyst; which can be the same or different depending on the given functionality or multiple functionality and can be present in common or separate reaction zones (catalyst beds).
- the exhaust gas treatment system according to the invention additionally comprises at least one further catalyst or one of the above-mentioned N2O reduction, N2O decomposition or NOX reduction catalysts fulfills at least one further functionality selected from - NH3 oxidation catalyst; - HCN degradation catalyst; and - CO oxidation catalyst.
- the NH3 oxidation catalyst is preferably used when the proportion of unburned NH3 in the exhaust gas (NH3 slip) is greater than the need for NH3 as a reducing agent for NOX and/or N2O in the exhaust gas treatment system, so that after passing through steps (d1) and/or (d2) and (e), the exhaust gas still contains residual amounts of NH3 which should not or must not be released into the environment. These residual amounts of NH3 can then be broken down with the help of the downstream NH3 oxidation catalyst by oxidation of NH3.
- the HCN degradation catalyst is preferably used when the fuel contains hydrocarbons (CH4, natural gas, etc.) in addition to NH3 and the exhaust gas formed during combustion contains certain amounts of HCN.
- the resulting HCN can then be degraded using the HCN degradation catalyst by hydrolysis of the HCN and oxidation of the hydrolysis products (hydrolysates) formed, i.e. NH 3 and CO, with NO preferably contained in the exhaust gas X and N 2 O are broken down (removed).
- hydrolysis products hydrolysis products formed, i.e. NH 3 and CO
- NO preferably contained in the exhaust gas X and N 2 O are broken down (removed).
- HCN in water-containing exhaust gases which simultaneously contain NOX and N2O in a molar amount that is greater than or equal to the molar amount of HCN, can be converted to N by passing the exhaust gas over a zeolitic catalyst loaded with transition metals, e.g.
- a pack of catalyst pellets containing an iron-loaded zeolitic material of the BEA structure type, at temperatures of 300 to 600°C (preferably 350 to 550°C). 2 , H 2 O and CO 2 can be dismantled.
- this method can achieve complete removal of HCN, i.e. conversion into non-toxic substances, in a single-stage process, i.e. in one process step without the use of expensive precious metal catalysts.
- NO X and N 2 O containing exhaust gas additionally NH 3 for NOX and N2O reduction and, if necessary, CO or hydrocarbons such as CH4 or propane for N2O reduction.
- the amount of reducing agent in this case is based on the molar input amounts of N 2 O and NE X , each reduced by the molar amount of HCN contained in the exhaust gas. If excess amounts of N 2 O in the exhaust gas, which reacts with NH 3 or CO or hydrocarbons are to be reduced, the NO X -content using NH 3 in any case to zero (or close to zero). If CO or hydrocarbons are used as additional reducing agents, an additional CO oxidation catalyst can be used downstream of the zeolite catalyst to eliminate any CO emissions.
- the CO oxidation catalyst is preferably used when (i) hydrocarbons (CH4, natural gas, etc.) are used as reducing agents for N2O; and/or (ii) an HCN degradation catalyst is used to degrade HCN, the degradation products of which contain CO.
- the CO that may be produced in this case can then be broken down to CO2 by oxidation using the downstream CO oxidation catalyst.
- the exhaust gas treatment system according to the invention comprises an NH3 oxidation catalyst, it may be preferred according to the invention to first cool the exhaust gas within the exhaust gas treatment system with a heat exchanger to a lower temperature than at the inlet to the exhaust gas treatment system, so that the NH3 oxidation catalyst can develop its effect in an optimized manner.
- the exhaust gas treatment system according to the invention therefore additionally comprises one or more heat exchangers.
- “and/or” means either “or” or “and”, so that, for example, "A and/or B” has the following three meanings: (i) only A but not B, (ii) only B but not A, and (iii) both A and B.
- NOX includes nitrogen monoxide (NO) and nitrogen dioxide (NO2), but not nitrous oxide (N2O).
- Catalysts accelerate certain chemical reactions by lowering their activation energies.
- all data in ppm are based on volume, i.e.
- Steps (b) and (f) of the process according to the invention are optional and preferred independently of one another.
- Steps (a), optionally (b), and (c) of the process according to the invention are carried out one after the other in alphabetical order, followed by steps (d) and (e) in basically any order. Step (d) can therefore take place before step (e) or after step (e) or simultaneously with step (e). Mixed forms of partial simultaneity are also possible.
- Steps (d1) and (d2) are considered separately for the purpose of description, but both serve the common purpose of reducing the N2O content in the exhaust gas.
- Steps (d1), (d2) and (e) can also be carried out in any order, with mixed forms of partial simultaneity also being possible in this regard.
- the process according to the invention comprises steps (a), optionally (b), (c), (d1), (e) and optionally (f); steps (a), optionally (b), (c), (d2), (e) and optionally (f); or steps (a), optionally (b), (c), (d1), (d2), (e) and optionally (f).
- the exhaust gas passes through the steps of the process according to the invention in one of the following orders: (i) (a) ⁇ (c) ⁇ (d1) ⁇ (e); (ii) (a) ⁇ (c) ⁇ (e) ⁇ (d2); (iii) (a) ⁇ (c) ⁇ (e) ⁇ (d2) ⁇ (d1); (iv) (a) ⁇ (c) ⁇ (e) ⁇ (d1+d2); or (v) (a) ⁇ (c) ⁇ (e) ⁇ (d1).
- the exhaust gas passes through the steps of the process according to the invention in one of the following orders: (vi) (a) ⁇ (b) ⁇ (c) ⁇ (d1) ⁇ (e); (vii) (a) ⁇ (b) ⁇ (c) ⁇ (e) ⁇ (d2); (viii) (a) ⁇ (b) ⁇ (c) ⁇ (e) ⁇ (d 2 ) ⁇ (d 1 ); (ix) (a) ⁇ (b) ⁇ (c) ⁇ (e) ⁇ (d1+d2); or (x) (a) ⁇ (b) ⁇ (c) ⁇ (e) ⁇ (d 1 ).
- the exhaust gas passes through the steps of the method according to the invention in one of the following orders: (xi) (a) ⁇ (b) ⁇ (c) ⁇ (d 1 ) ⁇ (e) ⁇ (f); (xii) (a) ⁇ (b) ⁇ (c) ⁇ (e) ⁇ (d 2 ) ⁇ (f); (xiii) (a) ⁇ (b) ⁇ (c) ⁇ (e) ⁇ (d 2 ) ⁇ (d 1 ) ⁇ (f); (xiv) (a) ⁇ (b) ⁇ (c) ⁇ (e) ⁇ (d1+d2) ⁇ (f); or (xv) (a) ⁇ (b) ⁇ (c) ⁇ (e) ⁇ (d1) ⁇ (f).
- step (d1+d2) means that both step (d 1 ) as well as step (d 2 ), whereby the execution of these two steps (d 1 ) and (d 2 ) takes place at least partly simultaneously, i.e. both steps take place in parallel. [0082] Further steps not expressly mentioned can take place between these steps.
- NH3 reactant
- NH3 decomposition device a downstream NH3 decomposition device
- main reactor upstream NH3 decomposition device
- intermediate product gas a partial catalytic decomposition of NH3, typically H2, N2 and comparatively large amounts of non-decomposed NH3
- product gas obtained by the catalytic decomposition of NH3, typically H2, N2 and comparatively small amounts of non-decomposed NH3
- the product gas is the gas mixture that leaves the last of the NH3 decomposition devices
- step (a) of the process according to the invention the combustion of NH 3 for operating a combustion plant.
- NH 3 burned, possibly in a mixture with other components (e.g. H 2 or CH 4 ).
- the combustion plant comprises a combustion device in which NH 3 is burned to produce combustion heat, and a NH 3 -Decomposition device, which is in heat exchange with the combustion device and in which NH 3 catalytic in N 2 and H 2 is decomposed.
- combustion plants in the sense of the invention generate heat through combustion processes.
- the combustion plants preferably comprise a combustion device for burning NH3 and an NH3 decomposition device for splitting NH3 into N2 and H2. Heat is generated by burning combustion gases.
- Combustion plants or the “combustion devices” included therein in the sense of the invention are any plants in which NH3 or a fuel containing NH3 is oxidized with O2 (preferably from combustion air) with the aim of generating N2 and H2O in particular as the main products.
- Plants in which NH3 is oxidized with O2 with the aim of producing nitrogen compounds with high oxidation numbers (e.g. NOX) as the main products, as is the case, for example, in the production of nitric acid, are neither combustion plants nor combustion devices within the meaning of the invention. Catalysts are usually required to produce such nitrogen compounds with high oxidation numbers as the main products.
- the combustion plant according to the invention is preferably not equipped with a catalyst, i.e. the combustion of NH3 and H2 according to the invention is preferably not catalyzed.
- the combustion of NH3 means the oxidation of NH3 with O2, whereby this conversion does not have to be complete according to the invention, so that the exhaust gas can contain residual, unburned (unoxidized, unconverted) NH3 (NH3 slip, NH3 breakthrough).
- NH3 slip, NH3 breakthrough residual, unburned (unoxidized, unconverted) NH3
- CH4 natural gas
- the O2 used for combustion can be used in the form of combustion air, whereby the combustion air may be mixed with O 2 may be enriched.
- step (a) of the process according to the invention the combustion of NH 3 in a combustion plant which has a combustion device for burning NH 3 and a NH 3 -Decomposition device for splitting NH 3 in N 2 and H 2
- the combustion of NH 3 in the combustion facility serves to heat the NH 3 -Decomposition device, preferably a reactor filled with catalyst, for cracking NH 3 in N 2 and H 2 .
- the splitting of NH 3 in N 2 and H 2 According to the invention, this occurs as a catalytic decomposition of NH 3 at a NH 3 -decomposition catalyst.
- the catalytic decomposition of NH 3 the formation of N 2 and H 2 , sometimes referred to in the art as "cleavage” or “cracking".
- the terms “catalytic decomposition”, “decomposition”, “catalytic cleavage”, “cleavage”, “catalytic cracking” and “cracking” of NH 3 are used as interchangeable synonyms for the purpose of description.
- the catalytic decomposition of NH 3 is preferably carried out in the absence of O 2
- the combustion system according to the invention preferably comprises a combustion device and an NH3 decomposition device, which are in heat exchange with one another.
- a combustion gas which contains NH3 and preferably H2 is burned together with combustion air, which contains O2, to generate combustion heat.
- the combustion heat generated in this way is at least partially supplied as a heat flow to the NH3 decomposition device (or transferred to the NH3 decomposition device) in order to supply the heat required for the endothermic catalytic decomposition of NH3 to H2 and N2.
- the combustion heat is preferably used according to the invention to preheat the NH3 to be decomposed, the combustion gas and the combustion air to an elevated temperature.
- the NH3 decomposition device is preferably a tube reactor which is designed analogously to a primary reformer for producing synthesis gas or hydrogen from natural gas.
- the basic design of such a fired tube reactor which is designed analogously to a primary reformer, includes one or more tubes containing the NH3 decomposition catalyst, which are arranged in a combustion chamber, into which flames from burners protrude and in which the radiant heat and convection heat of the flames and the hot exhaust gas cause heat transfer to the NH3 (process gas) flowing through the NH3 decomposition catalyst.
- the combustion device thus preferably comprises a combustion chamber and one or more burners, preferably several burners.
- the NH3 decomposition device (parallel arranged tubes) is then located within the combustion device (combustion chamber, combustion chamber).
- the exhaust gas is discharged from the combustion device by means of an imposed pressure gradient, for example by using compressors in the supply of combustion air or the discharge of the exhaust gas.
- the exhaust gas In order to ensure a uniform energy input over the length of the NH 3 -decomposition catalyst bed inside the tubes, the exhaust gas must also be 3 -decomposition catalyst bed, i.e. at the end of the pipes, still have a sufficiently high temperature that allows a significant release of radiant heat.
- the exhaust gas leaves the combustion device (combustion chamber, combustion chamber) therefore with high temperatures, which in the case of a tube reactor designed analogously to a primary reformer can be over 1000°C.
- the proportion of the energy used in the endothermic catalytic decomposition of NH 3 accounts for about 40-60% of the total energy generated by the combustion of the combustion gas. The remaining heat can be used for other purposes.
- the exhaust gas is preferably passed through an exhaust duct, which preferably fulfills three essential tasks: 1.
- step (a) of the method according to the invention i.e.
- the combustion of NH3 and preferably H2 to operate the combustion plant to produce an exhaust gas which leaves the combustion plant comprises the following sub-steps: (a1) optionally and preferably heating and evaporating (liquid) NH3; (a2) optionally and preferably heating combustion air (preferably comprising N2 and O2); (a3) burning combustion gas (comprising NH3 and preferably H2) and combustion air (comprising O2) in a combustion plant, preferably a combustion device, whereby an exhaust gas (comprising N2, H2O, NOX and N2O) is generated and combustion heat is released, whereby at least part of the combustion heat flows into an NH3 decomposition device; and (a 4 ) catalytic decomposition of NH 3 in the NH 3 -Decomposition device on a NH 3 -decomposition catalyst, whereby combustion heat from sub-step (a 3 ) and a product gas is produced (comprising H 2 and N 2 ).
- combustion of combustion gas and combustion air [0095]
- the combustion of NH 3 as the sole fuel i.e. it is used alongside the NH 3
- no further gas is burned.
- NH 3 in a mixture with H 2 i.e. it is used alongside the NH 3
- the combustion of NH 3 in a mixture with CH 4 (natural gas) are also referred to as "combustion gas" for the purpose of description.
- the combustion gas may contain other components, e.g. N 2
- heat is provided by combustion of a combustion gas in a combustion system, preferably in a combustion device.
- the combustion device preferably has one or more burners for this purpose, preferably at least two burners, more preferably at least three burners.
- the combustion gas contains a mixture of H2 and NH3, among other things because this mixture produces a medium flame temperature and has better combustion properties than pure NH3.
- the content of nitrogen oxides can also be influenced by a suitable mixing ratio of H2 and NH3.
- the combustion of NH3, i.e. the oxidation of NH3 with O2 (or the mixture of NH3 with another combustible gas, such as H2, CH4, etc.) does not take place on a catalyst, i.e. the combustion is not carried out in the presence of a heterogeneous catalyst.
- the H2 which is present in the combustion gas in a mixture with the NH3 to be burned is formed by thermal and/or catalytic decomposition of NH3 (sub-step (a4)).
- the integrated combustion of NH3 with O2 preferably provides the energy for the catalytic decomposition (cracking).
- the combustion of NH3 is integrated into a process for the thermal and/or catalytic decomposition of NH3 into N2 and H2.
- the composition of the exhaust gas formed during combustion depends on the combustion gas used. In preferred embodiments, sufficient H2 is added to NH3 to change the combustion properties of the combustion gas such that a largely quantitative conversion is achieved during combustion.
- the combustion gas used is a mixture of the effluent of a separation unit for purifying the H2, preferably from the off-gas of a pressure swing adsorption device or the retentate of a membrane unit, preferably a pressure swing adsorption device, and a portion of the NH 3 or the H produced as a product 2 [0101] If the catalytic decomposition of NH3 is incomplete, the product gas (i.e. the product of the catalytic decomposition) contains N 2 and H 2 additional remaining, unreacted NH 3 .
- the preferred option is H 2 , which is present in the combustion gas in the mixture with the NH to be burned.
- the separation efficiency of the device for the purification of H 2 about how much H 2 in the off-gas of the pressure swing adsorption device or in the retentate of the membrane unit and therefore also has an influence on the composition of the exhaust gas formed from it during combustion.
- the quantitative separation of the total amount of H2 is not technically possible or not economical, which is why the separated gas mixture (off-gas of the pressure swing adsorption) often contains a certain amount of H2.
- a mixture of NH3 and H2 is obtained, which can either be burned directly as such or first enriched with further NH3 (or H2).
- This gas mixture separated from the product gas by pressure swing adsorption is therefore preferably used as combustion gas according to the invention.
- the separated gas mixture can be used as such as combustion gas, unchanged, or an appropriate amount of NH3 or H2 is added to set the desired ratio of NH3 to H2. If the catalytic decomposition is complete or almost complete, the NH3 content in the separated gas mixture (off-gas of the pressure swing adsorption) may still be too low and the required amount of NH3 must still be added.
- the exact composition of the exhaust gas formed during combustion of the combustion gas depends on the composition of the combustion gas and the combustion air. An important parameter in describing the combustion properties of the combustion gas, the emission of pollutants and the composition of the exhaust gas is the mixing ratio of NH3 to H2.
- the inventive process #5 has a significantly flatter temperature profile in the exhaust duct than the other process regimes and can therefore include more heat integration steps, including those that are possible at low flue gas temperatures. As process instructions #5 to #7 illustrate, this enables (almost) complete energy integration.
- the temperature profile in the exhaust duct would have to be significantly steeper because a small volume of exhaust gas is available. Since the heat exchangers in the exhaust duct require a minimum temperature difference in order to be designed economically, with steep temperature profiles the risk of leaving residual heat that cannot be transferred unused due to the required temperature difference is significantly greater. In any case, the exhaust gas entering the exhaust duct is significantly hotter in these cases and requires the use of more complex materials.
- the combustion gas contains a mixture ratio of NH 3 and H 2 which is optimized with regard to the subsequent combustion.
- the proportion of H 2 at most 80 mol%, more preferably at most 70 mol%, even more preferably at most 60 mol%, most preferably at most 50 mol%, and in particular at most 40 mol%.
- the proportion of H2 is at most 30 mol%, more preferably at most 20 mol%, even more preferably at most 15 mol%, most preferably at most 10 mol%, and in particular at most 5 mol%.
- the proportion of H is 2 at least 1 mol%, more preferably at least 2 mol%, even more preferably at least 3 mol%, most preferably at least 4 mol%, and in particular at least 5 mol%.
- the proportion of H2 is preferably at least 10 mol%, more preferably at least 20 mol%, even more preferably at least 30 mol%, most preferably at least 40 mol%, and in particular at least 50 mol%.
- the air ratio ⁇ for the combustion is preferably in the range from 0.9 to 1.7, more preferably 1.0 to 1.6, even more preferably 1.1 to 1.5, most preferably 1.2 to 1.4. Another very preferred range of the air ratio ⁇ is between 1.0 and 1.2. [0113] In particularly preferred embodiments, the air ratio is in the range of 1.06 ⁇ 0.06, preferably 1.06 ⁇ 0.05, more preferably 1.06 ⁇ 0.04, even more preferably 1.06 ⁇ 0.03, most preferably 1.06 ⁇ 0.02, and in particular 1.06 ⁇ 0.01. [0114] The air ratio ⁇ (i.e.
- the combustion air ratio indicates the mass ratio of combustion air to combustion gas relative to the stoichiometrically ideal ratio for a theoretically complete combustion process. It is defined as the ratio of air to fuel which contains a sufficient mass of oxygen to achieve complete combustion of a given mass of fuel (see e.g. K. Soman, Thermal Engineering, PHI, 2011, page 224, no. 5.4.2). In principle, the ratio can be expressed in terms of mass or amount of substance (see e.g. P. Majumdar, Design of Thermal Energy Systems, Wiley 2021, page 66, no. 2.13.5.2). For the purpose of description, the ratio is mass-related. If not air but another oxygen-containing gas is used for a combustion process, "air” is strictly speaking to be replaced by "oxygen carrier".
- the parameter ⁇ is still used in the above definition.
- the equivalence ratio NH 3 /H 2 ( ⁇ ) (not to be confused with the reciprocal of the air ratio 1/ ⁇ ) in the range from 0.55 to 1.40, preferably 1.05 to 1.20.
- the formation of nitrogen oxides depends, among other things, on the content of residual oxygen in the exhaust gas, which can be, for example, 3 mol% or 1 mol%. In order to achieve a residual oxygen content of 1 mol%, for example, an air ratio of approximately 1.1 is required.
- the concentration of nitrogen oxides (in particular NO, NO 2 and N 2 O) and the dew points of condensable components are two parameters that are of great importance for the technical design and equipment of the exhaust gas duct. These parameters are also largely determined by the composition of the exhaust gas.
- Nitrogen oxides in particular NO, NO2 and N2O are produced in combustion reactions by various mechanisms.
- thermal nitrogen oxides In tubular reactors, which are designed analogously to a primary reformer, only so-called “thermal nitrogen oxides” are produced with a combustion gas that does not contain NH3, namely by recombination of nitrogen radicals with oxygen, the formation of which is preferred at high temperatures.
- a combustion gas that contains NH3 nitrogen oxides can form via various reaction paths in the complex kinetics of the combustion of NH3, so-called “kinetic nitrogen oxides”.
- kinetic nitrogen oxides In plants for the production of H2 from NH3, both thermal nitrogen oxides and kinetic nitrogen oxides can be formed. The presence of H2 in the combustion gas increases the flame temperature, and the addition of NH3 increases the tendency to form kinetic nitrogen oxides.
- An example of an exhaust gas with a comparatively low content of nitrogen oxides contains 500 ppmv NO, 10 ppmv NO2 and 10 ppmv N2O (case A).
- An example of an exhaust gas with a comparatively high content of nitrogen oxides contains 5000 ppmv NO, 10 ppmv NO2 and 50 ppmv N2O (case B).
- the dew point of H 2 O depends on the partial pressure of H2O in the exhaust gas.
- the exhaust gas contains mainly N2 and only a comparatively small amount of H2O, which generally leads to rather low dew points.
- the rotor can be damaged.
- the condensation of liquid H 2 O is therefore not desired.
- a distance of 25 K between the minimum exhaust gas temperature and the dew point should be maintained in the exhaust gas duct.
- the exhaust gas is therefore preferably not cooled below approx. 81-88°C in the exhaust gas duct, depending on the respective conditions. This temperature is therefore the technically achievable minimum, and the internal energy of the exhaust gas cannot be used any further. This is therefore an unavoidable energy loss.
- the dew point of NH 4 NO 3 is relevant because systems for removing nitrogen oxides from exhaust gases (exhaust gas treatment systems) can have a slip of nitrogen oxides that have not been completely broken down, usually NO.
- the NH3 added to the exhaust gas treatment system as a reducing agent is often not fully converted either, so that small amounts of NO and NH3 slip through. Cooling the exhaust gas in the exhaust duct can cause the dew point of NH4NO3 to fall below, which can precipitate on the pipes of a heat exchanger. can. This precipitation poses a risk to the safe operation of the system as it is sensitive to impact and can react explosively.
- the table shows the dew points of NH 4 NO 3 at different typical residual contents of NO and NH 3 in the exhaust gas: Pressure [bar a] 1.00 1.00 1.00 1.00 residual NH3 [ppmv v] 10 10 50 10 residual NOX [ppmv v] 10 10 10 50 NO ratio 2 /NO 1 9 1 1
- the critical temperature for the precipitation of NH 4 NO 3 To achieve this, the gas flow does not necessarily have to reach or fall below this temperature, even the wall temperature of the tube of a heat exchanger can be sufficient and lead to the precipitation of NH 4 NO 3 Since the combustion system requires combustion air, which is usually drawn in at ambient temperature, there is a risk of NH precipitating on the pipes of a heat exchanger for preheating combustion air under normal operating conditions.
- the device for removing nitrogen oxides is operated according to the invention in such a way that the slip is either from NO X or NH 3 , or ideally both, is reduced to a maximum of 1 ppmv.
- This can be achieved according to the invention by suitable reaction control during the chemical reduction of NOX with NH3, and preferably with a reactor for the post-oxidation of NH3 with residual oxygen from the exhaust gas.
- Catalytic decomposition of NH 3 in H 2 and N 2 [0128]
- the catalytic decomposition of NH3 basically takes place thermally, but is accelerated by the use of an NH3 decomposition catalyst.
- the catalytic decomposition of NH3 can be carried out under various conditions using various NH3 decomposition catalysts and with various connections with different reactor types.
- the catalytic decomposition of NH3 preferably takes place by supplying heat in the presence of an NH3 decomposition catalyst.
- Important parameters for the catalytic decomposition of NH3 are the type of NH3 decomposition catalyst, the reaction temperature and the reaction pressure.
- NH3 decomposition catalyst various materials can be considered as NH3 decomposition catalyst.
- the reaction temperature at which the catalytic decomposition of NH3 takes place is determined in particular by the choice of the NH3 decomposition catalyst.
- Suitable processes for the thermal and/or catalytic decomposition of NH3 into N2 and H2 are known to a person skilled in the art.
- Suitable catalysts for the catalytic decomposition of NH3 into N2 and H2 are, for example, Ru supported on Al2O3 or SiO2, Fe, Co, Ni supported on MgAl2O4, Cu or Ru, or Co 3 Mon 3 N (A. Boisen et al., Journal of Catalysis 230 (2005) 309-312; I.
- a nickel-based NH 3 -decomposition catalyst is used.
- the reaction temperature and the reaction pressure determine the equilibrium conversion. At 900°C and 20 bar pressure, the decomposition of NH 3 almost quantitatively. At 650°C the conversion of NH 3 about 98.5%, at 500°C only about 95%.
- reaction temperatures are set in the range from about 550°C to about 900°C, preferably about 550°C to about 700°C, so that a high conversion is achieved.
- reaction temperatures are set in the range from about 600°C to about 900°C, preferably about 600°C to about 700°C, so that a high conversion is achieved.
- optimal reaction temperatures are in the range from about 630°C to 640°C. Nickel-based NH3 decomposition catalysts are advantageous despite the comparatively high reaction temperature.
- the NH3 decomposition catalyst preferably comprises supported nickel.
- Preferred carrier materials are selected from the group consisting of Al2O3, MgO, SiO2, mesoporous SiO2 (e.g. MCF-17, MCM-41, SBA-15), zeolite (e.g.
- a ruthenium-based NH3 decomposition catalyst is used.
- reaction temperatures in the range from about 450°C to about 500°C are preferably set according to the invention, although somewhat lower conversions of, for example, about 95% can be achieved, so that the remaining residual content of undecomposed NH3 in the product gas is greater.
- other NH 3 -decomposition catalysts can be used at even lower reaction temperatures. The lower the reaction temperature, the lower the conversion and the more non-decomposed NH 3 must be separated from the product gas and returned.
- the reaction pressure is preferably about 15 bar a to about 25 bar a.
- reaction pressure is particularly predetermined by the design of the purification of H2.
- the pressure swing absorption (PSA) preferred according to the invention for the purification of H2 can preferably be operated effectively at a pressure in the range of about 15 bar to about 25 bar.
- the pressure of the product gas when leaving the NH3 decomposition device is in the range from about 15 to about 25 bar a, more preferably about 18 bar a to about 22 bar a, even more preferably about 19 bar a to about 21 bar a. In this way, a good balance is found between the requirements of pressure swing adsorption on the one hand and the conversion achieved on the other.
- the catalytic decomposition of NH3 can in principle take place in different types of reactor.
- adiabatic reaction the internal heat of the reaction gas is used as an energy source for the reaction.
- Suitable reactors for this are autothermal reformers and secondary reformers, which work with internal energy generation. Combustion air is added to the process gas and part of the reaction gas is burned in order to increase the temperature so that the desired temperature prevails at the reactor outlet.
- a disadvantage is the presence of water in the process gas that is produced during combustion and has to be removed by condensation. A portion of the non-decomposed NH3 then dissolves in the condensed water and is lost. In addition, the high temperatures lead to the formation of considerable amounts of nitrogen oxides. [0143] According to the invention, these disadvantages are avoided by the product gas preferably being physically separated from the combustion gas and the exhaust gas formed therefrom.
- the product gas is in the NH3 according to the invention 3 -Decomposition device of the combustion plant by decomposition of NH 3 formed and leaves the NH 3 -Decomposition device preferably via its own outlet.
- the combustion gas is burned together with combustion air in the combustion device of the combustion plant and the exhaust gas formed thereby preferably also leaves the combustion device via its own outlet, preferably into an exhaust duct.
- Product gas and exhaust gas are preferably not mixed with each other, but remain physically separated from each other.
- the catalytic decomposition of NH3 takes place in a reactor analogous to a primary reformer.
- the reactor comprises both the NH3 decomposition device according to the invention and the combustion device according to the invention.
- the NH 3 -decomposition catalyst is preferably present in at least one of NH 3 through which the NH3 flows, more preferably at least two tubes, even more preferably at least three tubes.
- the at least one tube contains the NH3 decomposition catalyst.
- the at least one tube is preferably flowed through from top to bottom with NH3.
- a mixture of NH3 and H2 is preferably burned together with combustion air as combustion gas (combustion device).
- the N2 formed alongside H2 during the catalytic decomposition of NH3 is inert and serves as an additional heat carrier.
- NH3 is preheated before entering the NH3 decomposition device according to the invention. Due to this preheating, the temperature of the NH3 before entering the NH3 decomposition device according to the invention is preferably at least about 600°C, preferably at least about 630°C. The temperature of the NH3 is preferably at most about 850°C, more preferably at most about 820°C.
- the temperature of the NH3 when entering the NH3 decomposition device according to the invention is particularly preferably about 780°C to 820°C, preferably about 800°C.
- the NH3 decomposition device according to the invention and the combustion device according to the invention preferably form a reactor designed analogously to a primary reformer.
- the NH is preferably 3 -Decomposition catalyst nickel-based.
- the reaction temperature in the NH 3 -decomposition device, preferably in the at least one tube, which the NH 3 -decomposition catalyst and through which the NH 3 is passed preferably about 630°C to about 670°C, preferably about 650°C.
- this temperature is about 660°C to 700°C, preferably about 680°C.
- the product gas leaves the reactor (the NH 3 -decomposition device) preferably at a pressure of about 15 bar a to about 25 bar a, preferably about 20 bar a.
- the decomposition of NH 3 two-stage in two successively flowing NH 3 -decomposition facilities. In a pre-reactor (first NH 3 -decomposition device) initially only a part of the NH 3 The remaining decomposition of NH 3 up to the maximum conversion achieved then takes place in a second NH3 decomposition device.
- the second NH3 decomposition device together with the combustion device according to the invention forms a reactor as described in more detail above, designed analogously to a primary reformer.
- the NH 3 before introduction into the pre-reactor (first NH 3 -decomposition device) Preferably, the temperature of the NH3 after heating and upon entry into the pre-reactor (first NH3 decomposition device) is about 620°C to about 680°C, more preferably about 650°C.
- the preheated NH3 then enters the pre-reactor, which contains NH3 decomposition catalyst and in which a catalytic decomposition of NH3 to N2 and H2 takes place to a certain extent.
- an intermediate product gas is formed which still contains considerable residual amounts of undecomposed NH3, but also N2 and H2 which have already been formed.
- the intermediate product gas preferably cools down.
- the conversion of decomposed NH3 in the pre-reactor is at most 30%, more preferably at most 25%, even more preferably at most 20% of the total conversion achieved overall.
- the conversion of decomposed NH3 in the pre-reactor is at least 10%, more preferably at least 15% of the total conversion achieved.
- the intermediate product gas is preferably reheated before it enters the downstream, second NH3 decomposition device.
- the temperature of the intermediate product gas after reheating and upon entry into the second NH3 decomposition device is about 550°C to about 680°C, more preferably about 580°C.
- the temperature of the intermediate product gas after reheating and upon entry into the second NH3 decomposition device is about 620°C to about 680°C, more preferably about 650°C.
- the remaining decomposition of NH3 then takes place in the second NH3 decomposition device until the total conversion is achieved.
- the temperature of the intermediate product gas when entering the pre-reactor (first NH3 decomposition device) and when entering the second NH3 decomposition device can each be lower than the temperature of the NH 3 in single-stage decomposition of NH 3 , i.e. if only a single NH 3 -Decomposition device- tion. Due to the lower temperature, nitriding of the pipes occurs to a lesser extent, which increases the service life of the steel treated with NH 3 comes into contact.
- the NH 3 -Decomposition catalyst in the first NH 3 -Decomposition device (pre-reactor) is preferably the same as in the second NH 3 -Decomposition device.
- the exhaust gas By burning combustion gas with combustion air, an exhaust gas is generated in the combustion plant, preferably the combustion device, which leaves the combustion plant, preferably into an exhaust gas duct.
- the exhaust gas has one or more of the following properties when leaving the combustion plant, preferably the combustion device, and when entering the exhaust gas duct: [0160]
- the exhaust gas has a NOX content which is greater than the N2O content.
- the NOX content is at least twice as high, more preferably at least three times as high, even more preferably at least four times as high, most preferably at least seven times as high and in particular at least ten times as high as the N2O content.
- the molar ratio of NOX:N2O is more than 10:1, more preferably at least 20:1, even more preferably at least 30:1, most preferably at least 40:1, and in particular at least 50:1.
- the exhaust gas has a NO content which is greater than the N2O content.
- the NO content is at least twice as high, more preferably at least three times as high, even more preferably at least four times as high, most preferably at least seven times as high, and in particular at least ten times as high as the N2O content.
- the exhaust gas has a NO2 content which is greater than the N2O content.
- the NO2 content is at least twice as high, more preferably at least three times as high, even more preferably at least four times as high, most preferably at least seven times as high, and in particular at least ten times as high as the N2O content.
- the exhaust gas has a content of NO X of at least 10 ppmv, preferably at least 20 ppmv, more preferably at least 30 ppmv, even more preferably at least 40 ppmv, and in particular at least 50 ppmv.
- the exhaust gas preferably has a NOX content of at least 75 ppmv, preferably at least 100 ppmv, more preferably at least 150 ppmv, even more preferably at least 200 ppmv, and in particular at least 250 ppmv.
- exhaust gas has a content of NO X of at least 500 ppmv, preferably at least 1000 ppmv, more preferably at least 2000 ppmv, even more preferably at least 3000 ppmv, and in particular at least 3500 ppmv.
- the exhaust gas has a content of N 2 O of at least 10 ppmv, preferably at least 20 ppmv, more preferably at least 30 ppmv, even more preferably at least 40 ppmv, and in particular at least 50 ppmv.
- the exhaust gas has an N2O content of at least 75 ppmv, preferably at least 100 ppmv, more preferably at least 150 ppmv, even more preferably at least 200 ppmv, and in particular at least 250 ppmv.
- Preferred exhaust gases have a NO content X in the range from 1500 to 3000 ppmv, preferably 2000 to 3000 ppmv, and an N2O content in the range from 20 to 100 ppmv.
- the exhaust gas has an H2O content of more than 4.0 vol.%; preferably at least 5.0 vol.%, more preferably at least 6.0 vol.%, even more preferably at least 7.0 vol.%, most preferably at least 8.0 vol.%, and in particular at least 9.0 vol.%.
- the exhaust gas has an H2O content of at least 10 vol.%; preferably at least 12 vol.%, more preferably at least 14 vol.%, even more preferably at least 16 vol.%, most preferably at least 18 vol.%, and in particular at least 20 vol.%.
- the exhaust gas has a content of H2O in the range of 10 ⁇ 8 vol.%; preferably in the range of 10 ⁇ 7 vol.%, more preferably in the range of 10 ⁇ 6 vol.%, even more preferably in the range of 10 ⁇ 5 vol.%, most preferably in the range of 10 ⁇ 4 vol.%, and in particular in the range of 10 ⁇ 3 vol.%.
- the exhaust gas has a content of H2O in the range of 15 ⁇ 8 vol.%; preferably in the range of 15 ⁇ 7 vol.%, more preferably in the range of 15 ⁇ 6 vol.%, even more preferably in the range of 15 ⁇ 5 vol.%, most preferably in the range of 15 ⁇ 4 vol.%, and in particular in the range of 15 ⁇ 3 vol.%.
- the exhaust gas has a content of H 2 O in the range of 20 ⁇ 8 vol.%; preferably in the range of 20 ⁇ 7 vol.%, more preferably in the range of 20 ⁇ 6 vol.%, even more preferably in the range of 20 ⁇ 5 vol.%, most preferably in the range of 20 ⁇ 4 vol.%, and in particular in the range of 20 ⁇ 3 vol.%.
- the exhaust gas has a content of H 2 O in the range of 25 ⁇ 8 vol.%; preferably in the range of 25 ⁇ 7 vol.%, more preferably in the range of 25 ⁇ 6 vol.%, still more preferably in the range of 25 ⁇ 5 vol.%, most preferably in the range of 25 ⁇ 4 vol.%, and in particular in the range of 25 ⁇ 3 vol.%.
- the exhaust gas has a content of H 2 O in the range of 30 ⁇ 8 vol.%; preferably in the range of 30 ⁇ 7 vol.%, more preferably in the range of 30 ⁇ 6 vol.%, even more preferably in the range of 30 ⁇ 5 vol.%, most preferably in the range of 30 ⁇ 4 vol.%, and in particular in the range of 30 ⁇ 3 vol.%.
- the exhaust gas preferably has an N2 content of at most 95 vol.%, preferably at most 90 vol.%, more preferably at most 85 vol.%, even more preferably at most 80 vol.%, most preferably at most 75 vol.%, and in particular at most 70 vol.%.
- the exhaust gas preferably has an N2 content of 2 of at least 40 vol.%, preferably at least 50 vol.%, more preferably at least 60 vol.%, even more preferably at least 70 vol.%, most preferably at least 80 vol.%, and in particular at least 90 vol.%.
- the exhaust gas on leaving the firing system preferably the combustion device, has a temperature T1 of at least 500°C, more preferably at least 600°C, even more preferably at least 700°C, most preferably at least 800°C, and in particular at least 900°C.
- the exhaust gas on leaving the firing system preferably the combustion device
- the exhaust gas has a pressure of at most 1.5 bar when leaving the combustion plant, preferably the combustion device; preferably atmospheric pressure.
- the exhaust gas has an oxidation level of NOX of at least 10%, more preferably at least 20%, even more preferably at least 30%, most preferably at least 40%, and in particular at least 50% when leaving the combustion plant, preferably the combustion device.
- the exhaust gas has an oxidation level of NO of at least 10% when leaving the combustion plant, preferably the combustion device.
- X of at most 90%, more preferably at most 80%, even more preferably at most 70%, most preferably at most 60%, and in particular at most 50%.
- the exhaust gas has an O2 content of less than 2.0 vol.% when leaving the combustion plant, preferably the combustion device.
- the optimized temperature depends on the selected design of steps (d) and (e), i.e. on the type and sequence of the individual process steps for N 2 O reduction and NO X -reduction and in particular the type of catalyst materials used for the N 2 O decomposition catalyst and/or N 2 O reduction catalyst and NO X -Reduction catalyst.
- Suitable devices for changing the temperature of the exhaust gas are known to a person skilled in the art and include in particular heat exchangers, which can be designed, for example, as plate heat exchangers or tube heat exchangers.
- the cooling of the exhaust gas preferably takes place in at least one heat exchanger which is arranged downstream of the combustion plant in the flow direction of the exhaust gas.
- the exhaust gas from a tube reactor designed analogously to a primary reformer contains considerable amounts of internal energy.
- the process for generating H2 from NH3 requires the supply of process streams at high temperatures.
- the exhaust gas is used to preheat these process streams and is cooled in the process.
- the effectiveness of different process variants can be measured by the hydrogen yield. This is defined as follows: ⁇ [0189]
- the hydrogen yield of the plant is the ratio of the molar flow of H 2 that leaves the plant as a product compared to the mole flow of NH 3 which enters the plant in the feed stream, including a possible branch to the combustion gas.
- a number of process streams are available for the absorption of heat from the exhaust gas: - Preheating and evaporation of NH 3 (also possible indirectly); - further heating of vaporized NH3 and of intermediate product gas; - heating of combustion air; - preheating of boiler feed water; - heating of water; - heating of combustion gas; - Evaporation of boiler feed water to generate steam; - Superheating of steam; - Auxiliary streams (heat transfer medium for preheating NH3 or for the evaporator of an NH3 desorption unit).
- the target temperature of the process streams to be heated usually determines the order in which they are heated.
- the heat contained in the product gas for the following measures for heat integration: - generation of water vapor; - preheating of NH3; - preheating of H2O for the generation of water vapor; and/or - cooling of the product gas with subsequent heat integration of the cooling water.
- the heat contained in the exhaust gas for the following measures for heat integration: - preheating of the NH 3 on the inlet temperature for the NH 3 Decomposition device; - preheating of boiler feed water; and/or - preheating of combustion air.
- Heat exchangers according to the invention serve to transfer heat from one medium to another medium without the media being mixed with one another.
- the medium A that releases the heat is mentioned first, followed by the medium B that absorbs the heat.
- an "exhaust gas/NH3 heat exchanger” serves to release heat contained in the exhaust gas to NH3.
- the exhaust gas/NH3 heat exchanger is connected accordingly, i.e. its warmer side is flowed through by exhaust gas, whereas its cooler side is flowed through by NH3.
- NH3 is used in the nomenclature for starting material and for any intermediate product gas that still contains significant amounts of NH3.
- Heat exchangers with the same functionality may be numbered to distinguish them, although a specific number does not necessarily mean that all heat exchangers with the same functionality and a lower number must necessarily be present at the same time. It is therefore possible that, for example, a second exhaust gas/combustion air heat exchanger is present, but a first exhaust gas/combustion air heat exchanger is not.
- Each heat exchanger according to the invention can be present independently of one another, if necessary as an individual heat exchanger of the described design or connection, or if necessary also as part of a plurality of several, e.g. two or three heat exchangers connected directly one after the other with the same functionality of the described design or connection.
- the medium that emits the heat and the medium that absorbs the heat are then the same in the plurality of heat exchangers with the same functionality.
- This division of a single heat exchanger into, for example, two heat exchangers connected one after the other with the same functionality can have structural and/or design advantages.
- the exhaust gas leaves the combustion system, preferably the combustion device, at a temperature T 1 and is preferably heated in step (b) to a temperature T 2 cooled, where the exhaust gas then subsequently transferred to the exhaust gas treatment system.
- both the at least one heat exchanger and the exhaust gas treatment system are arranged in an exhaust gas duct.
- a single heat exchanger is arranged in the flow direction of the exhaust gas downstream of the combustion system, in which the cooling of the exhaust gas takes place (see Figure 2).
- at least two heat exchangers are arranged in the flow direction of the exhaust gas downstream of the combustion system, in which the cooling of the exhaust gas takes place one after the other (see Figures 3, 5 and 6).
- at least three heat exchangers are arranged in the flow direction of the exhaust gas downstream of the combustion system, in which the cooling of the exhaust gas takes place one after the other (see Figure 4).
- the cooling of the exhaust gas in the at least one heat exchanger takes place by releasing heat from the exhaust gas to a heat transfer medium.
- NH3 is preferably used as the heat transfer medium, which is then subsequently fed to the catalytic decomposition in an NH3 decomposition device on an NH3 decomposition catalyst.
- the cooling of the exhaust gas takes place in at least one first exhaust gas/NH3 heat exchanger, which is arranged downstream of the combustion system in the flow direction of the exhaust gas.
- an NH3 decomposition device is arranged in the flow direction of the NH3 downstream of the first exhaust gas/NH3 heat exchanger, in which a catalytic decomposition of the heated NH3 takes place on an NH3 decomposition catalyst to produce a product gas.
- step (b) of the method according to the invention the cooling of the exhaust gas takes place - in a first exhaust gas/NH3 heat exchanger, which is arranged downstream of the combustion plant in the flow direction of the exhaust gas, and - in a second exhaust gas/NH3 heat exchanger, which is arranged downstream of the first exhaust gas/NH 3 -heat exchanger is arranged.
- a first NH3 decomposition device (pre-reactor) is arranged, in which a partial catalytic decomposition of the heated NH3 takes place on an NH3 decomposition catalyst to produce an intermediate product gas.
- a first NH3 decomposition device pre-reactor
- the second exhaust gas/NH 3 -Heat exchanger arranged.
- a second NH 3 -decomposition device in which a catalytic decomposition of the heated NH 3 at a NH 3 -decomposition catalyst to produce a product gas.
- the NH 3 (or the intermediate gas) is in the first exhaust gas/NH 3 -Heat exchanger and in the second exhaust gas/NH 3 -Heat exchanger is heated by absorbing heat from the exhaust gas.
- the exhaust gas first flows through the first exhaust gas/NH3 heat exchanger and then through the second exhaust gas/NH3 heat exchanger.
- the NH 3 (or the intermediate product gas) initially flows through the first exhaust gas/NH 3 -Heat exchanger and absorbs heat from the exhaust gas.
- the heated NH 3 into the first NH3 decomposition device, in which a partial catalytic decomposition of the heated NH3 takes place on an NH3 decomposition catalyst to produce an intermediate product gas.
- step (b) of the method according to the invention the cooling of the exhaust gas takes place - in a first exhaust gas/NH3 heat exchanger, which is arranged downstream of the combustion plant in the flow direction of the exhaust gas, - in a second exhaust gas/NH3 heat exchanger, which is arranged downstream of the first exhaust gas/NH3 heat exchanger in the flow direction of the exhaust gas, and - in a third exhaust gas/NH3 heat exchanger, which is arranged downstream of the second exhaust gas/NH3 heat exchanger in the flow direction of the exhaust gas.
- a first NH 3 -decomposition device (first pre-reactor) is arranged, in which a partial catalytic decomposition of the heated NH 3 at a NH 3 -decomposition catalyst to produce a first intermediate gas.
- the second exhaust gas/NH 3 -Heat exchanger is arranged in the flow direction of the NH 3 downstream of the first NH 3 -Decomposition device (first pre-reactor).
- a second NH 3 -decomposition device (second pre-reactor) is arranged, in which a further partial catalytic decomposition of the heated NH 3 (first intermediate gas) at a NH 3 - decomposition catalyst to produce a second intermediate gas.
- second pre-reactor Preference is given to Flow direction of the NH 3 downstream of the second NH 3 -Decomposition device (second pre-reactor) the third exhaust gas/NH 3 -Heat exchanger is arranged.
- a third NH 3 -decomposition device in which a catalytic decomposition of the heated NH 3 (second intermediate gas) at a NH 3 -decomposition catalyst to produce a product gas.
- the NH3 (or the first intermediate product gas or the second intermediate product gas) is heated in the first exhaust gas/NH3 heat exchanger, in the second exhaust gas/NH3 heat exchanger and in the third exhaust gas/NH3 heat exchanger by absorbing heat from the exhaust gas.
- the exhaust gas first flows through the first exhaust gas/NH 3 -Heat exchanger, then the second exhaust gas/NH3 heat exchanger and then the third exhaust gas/NH3 heat exchanger.
- the NH3 (or the first intermediate product gas or the second intermediate product gas) first flows through the first exhaust gas/NH3 heat exchanger and absorbs heat from the exhaust gas therein.
- the heated NH3 then flows into the first NH3 decomposition device, in which a partial catalytic decomposition of the heated NH3 takes place on an NH3 decomposition catalyst to produce a first intermediate product gas.
- the first intermediate product gas thus formed which still contains considerable amounts of undecomposed NH3, then flows through the second exhaust gas/NH3 heat exchanger and again absorbs heat from the exhaust gas therein.
- the heated first intermediate product gas then flows into the second NH3 decomposition device, in which a further partial catalytic decomposition of the heated NH3 takes place on an NH3 decomposition catalyst to produce a second intermediate product gas.
- the second intermediate product gas thus formed which still contains considerable amounts of undecomposed NH3, then flows through the third exhaust gas/NH3 heat exchanger and again absorbs heat from the exhaust gas therein.
- the heated second intermediate product gas flows into the third NH3 decomposition device, in which a catalytic decomposition of the heated NH3 takes place on an NH3 decomposition catalyst to produce a product gas (see Figure 4).
- the exhaust gas is preferably heated to a temperature T 2 cooled, in which the exhaust gas is then subsequently transferred to the exhaust gas treatment plant.
- the temperature T2 is at least 360°C, more preferably at least 370°C, even more preferably at least 380°C, most preferably at least 390°C, and in particular at least 400°C.
- the temperature T 2 at most 500°C, more preferably at most 480°C, even more preferably at most 460°C, most preferably at most 440°C, and in particular at most 420°C.
- the temperature T 2 in the range of 400 to 450°C, preferably 400 to 420°C.
- the ideal temperature T 2 depends on the NO X -entry concentration and the associated heat emission. Per 1000 ppmv NO X A ⁇ T of around 12K is to be expected. For example, if the exhaust gas contains 7000 ppmv NO X , this would correspond to around 80-90 K.
- the outlet temperature should not be too high, because the stability of the catalysts in the exhaust gas treatment system is a critical factor due to the high water content of the exhaust gas.
- a multi-stage arrangement of catalyst beds with multi-stage NH 3 -Feed and intermediate heat exchangers are provided. In this way, excessively high temperatures are avoided. In addition, this enables a significantly higher NOX and N2O degradation (with the same catalyst volume).
- the exhaust gas has a temperature T2 on entering the exhaust gas treatment system which is relatively at least 20°C, preferably at least 40°C, more preferably at least 60°C, even more preferably at least 80°C, most preferably at least 100°C, and in particular at least 120°C below the temperature T1 which the exhaust gas has on leaving the firing system, preferably the combustion device.
- the temperature T2 is relatively at least 50°C lower than the temperature T1, more preferably at least 100°C, even more preferably at least 150°C, most preferably at least 200°C, and in particular at least 250°C.
- the optionally cooled exhaust gas is transferred to an exhaust gas treatment system, i.e. from the combustion system from step (a) or from the at least one heat exchanger from the optional and preferred step (b) to an exhaust gas treatment system.
- the exhaust gas which has left the combustion system, preferably the combustion device, and which was possibly cooled in step (b) is transferred to an exhaust gas treatment system.
- This can be done, for example, by pipes which connect the outlet of the combustion system, preferably the combustion device, to the inlet of the exhaust gas treatment system. This connection is preferably made via an exhaust gas duct.
- the method according to the invention is preferably carried out at atmospheric pressure, no special requirements are typically placed on such pipes or on the walls of the exhaust gas duct with regard to possible pressure stress.
- the pipes or walls of the exhaust gas duct should withstand the temperatures which the exhaust gas has when leaving the combustion plant, preferably the combustion device, or when entering the exhaust gas treatment plant.
- steps (d) and (e) of the method according to the invention take place.
- the exhaust gas treatment plant is equipped with the N 2 O decomposition catalyst for step (d 1 ) and/or with the N 2 O reduction catalyst for step (d 2 ) and the NO X -Reduction catalyst for step (e).
- the exhaust gas treatment system according to the invention additionally comprises at least one further catalyst or one of the above-mentioned N2O reduction, N2O decomposition or NOX reduction catalysts fulfills at least one further functionality, at least one of the following steps (g1) to (g4 is preferably additionally carried out in the exhaust gas treatment system according to the invention: (g1) cooling the exhaust gas in at least one heat exchanger, which is preferably arranged within the exhaust gas treatment system; preferably in the flow direction of the exhaust gas upstream of the NH3 oxidation catalyst; (g2) reducing the content of NH3 in the exhaust gas by oxidation with an oxidizing agent on an NH3 oxidation catalyst; wherein the oxidizing agent preferably comprises O2; (g3) reducing the content of HCN in the exhaust gas by hydrolysis and oxidation of the hydrolysates with an oxidizing agent on an HCN degradation catalyst; wherein the oxidizing agent preferably comprises NOX and/or N2O; and (g4) reducing the CO content in the
- step (d) of the process according to the invention the N2O content in the exhaust gas is reduced. This can be done by (d1) decomposition of N2O on a N2O decomposition catalyst and/or (d2) chemical reduction of N2O with reducing agent on a N2O reduction catalyst.
- N2 and O2 are formed according to the following overall reaction: 2 N 2 O ⁇ 2 N 2 + O 2 .
- Decomposition of N 2 O therefore means decomposition into N 2 and O 2 .
- a "N 2 O decomposition catalyst" in the sense of the invention catalyzes the decomposition of N2O.
- the achievable reduction of N2O by catalytic decomposition depends not only on the type, i.e. the chemical nature and physical configuration of the N 2 O decomposition catalyst and the existing pressure and temperature conditions, especially also dependent on the selected space velocity, i.e. the ratio of exhaust gas volume flow to the catalyst volume.
- the catalytic activity of an N 2 O decomposition catalyst does not have to be limited exclusively to this reaction. It is therefore entirely possible and, according to the invention, also preferred that the N 2 O decomposition catalyst can also catalyze other reactions, such as the chemical reduction of N 2 O and/or the chemical reduction of NOX.
- CO is also preferred as a reducing agent according to the invention. It can react further with N2O to form CO2, e.g. according to: N2O + CO ⁇ N2 + CO2.
- An "N2O reduction catalyst" in the sense of the invention catalyzes the chemical reduction of N2O with reducing agent. However, the catalytic activity of an N2O reduction catalyst does not have to be limited exclusively to this reaction.
- the N2O reduction catalyst can also catalyze further reactions, for example the decomposition of N2O and/or the chemical reduction of NO X . Whether such further reactions actually take place depends on the conditions of the individual case, in particular the type of catalyst, and the kinetics of any processes taking place in parallel, for example the presence or amount of the reducing agent and the presence or amount of other reaction partners.
- NO X -Reduction catalysts which preferably enable the selective catalytic reduction (SCR) of the nitrogen oxides contained in the exhaust gas
- NO X enable i.e. the NOX reduction catalysts primarily catalyze the oxidation of NH3 with NOX and not or only to a lesser extent the oxidation of NH3 with free oxygen (O2) possibly present in the exhaust gas.
- SCR selective catalytic reduction
- the NOX reduction catalysts primarily catalyze the oxidation of NH3 with NOX and not or only to a lesser extent the oxidation of NH3 with free oxygen (O2) possibly present in the exhaust gas.
- O2 free oxygen
- N2 and H2O in particular are formed during the chemical reduction of NOX, depending on the type of NOX reduction catalyst and the ratio of NO to NO2, e.g. according to: 4 NH3 + 2 NO + 2 NO2 ⁇ 4 N2 + 6 H2O (so-called fast SCR) 4 NH3 + 4 NO + O2 ⁇ 4 N2 + 6 H2O (so-called normal SCR) 8 NH3 + 6 NO2 ⁇ 7 N2 + 12 H2O (so-called NO2 SCR).
- the joint selective catalytic reduction is referred to as so-called fast SCR and generally proceeds much faster than the so-called normal SCR or NO2 SCR.
- a "NOX reduction catalyst” in the sense of the invention catalyzes the chemical reduction of NOX with reducing agent.
- the catalytic activity of a NOX reduction catalyst does not have to be limited exclusively to this reaction. It is therefore entirely possible and also preferred according to the invention that the NOX reduction catalyst can also catalyze further reactions, for example the decomposition of N2O, the chemical reduction of N2O and/or the adjustment of the NOX equilibrium or the selective oxidation of excess NH3 with free O2. Whether such further reactions actually take place depends on the conditions of the individual case and the kinetics of the processes that may take place in parallel, for example the presence or amount of the reducing agent and the presence or amount of other reaction partners.
- N 2 O decomposition catalysts are known per se and a wide variety of substance classes can be used.
- N 2 O decomposition catalysts which, for example, have a high catalytic activity for the decomposition of N in the temperature range of 350 to 600°C. 2 O to N 2 and O 2 exhibit.
- Preferred examples of N according to the invention 2 O decomposition catalysts are metal-loaded zeolite catalysts, for example zeolite catalysts loaded with copper or cobalt or in particular with iron, noble metal catalysts or transition metal oxide catalysts, such as catalysts containing cobalt oxide. Examples of suitable catalysts are described by Kapteijn et al. in Appl. Cat.
- N2O decomposition catalysts are catalysts whose activity for N2O decomposition is significantly limited by the presence of NOX.
- Such N2O decomposition catalysts are also referred to as "NOX-sensitive N2O decomposition catalysts" for the purposes of the description.
- These catalysts contain one or more catalytically active compounds of elements selected from groups 5 to 11 of the Periodic Table of the Elements (PSE).
- PSE Periodic Table of the Elements
- Compounds of the elements of groups 9 to 11 of the PSE are particularly preferred. Of these, preference is given to compounds of the elements Co, Pt, Pd, Ir, Rh, Ni and/or Cu, preferably Co, Rh, Ni and/or Cu and in particular Co or Rh.
- the catalyst is an N2O decomposition catalyst based on noble metals, which are preferably supported on refractory oxides, or based on mixtures of transition metal oxides, in particular mixed oxides or simple transition metal oxides, each either supported or preferably as full catalysts.
- the catalytically active compounds themselves can be metallic and/or oxidic compounds, the latter being able to be present both as singular oxides or as binary, ternary or polynary mixed oxides of different structural types, such as perovskites or spinels. Such compounds are described, for example, in Catalysis Letters 35 (1995) 372-382, Applied Catalysis 73 (1991) 165- 171, Catal. Rev.-Sci.
- catalytically active compounds can also be used.
- particularly preferred catalytically active compounds are metallic rhodium, rhodium oxides such as RhO 2 , or Rh 2 O 3 , CoO, Co 2 O 3 , Co-containing spinels such as Co3O4, CuxCo3-xO4 or Co-containing perovskites such as LaCoO3 or Co-containing perovskites substituted on A and B sites.
- the catalytically active compounds can be contained in the catalysts in pure form or applied to suitable support materials or mixed with such.
- full catalysts which, in addition to active compounds, also contain the following to the person skilled in the art: known additives such as binders or other additives required during production such as plasticizers, pore formers, fiber reinforcements or pressing aids.
- known additives such as binders or other additives required during production such as plasticizers, pore formers, fiber reinforcements or pressing aids.
- the methods for producing such catalysts are known to those skilled in the art.
- the catalytically active compounds are applied to the support material. This causes the catalytically active compound to be dispersed and stabilized against both mechanical and thermal stress.
- the methods for producing such catalysts are also known to those skilled in the art.
- the support materials are preferably refractory oxides, such as SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 or Al 2 O 3 or mixtures of two or more thereof or materials which themselves have a certain catalytic activity for N2O decomposition, such as, for example, MgO, zeolites, hydrotalcites or mixtures of two or more thereof. Preference is given to using catalysts which contain no or essentially no zeolites, preferably less than 15% by weight of zeolites, in particular less than 5% by weight of zeolites.
- Preferred support materials for Rh-containing compounds are ZrO2, TiO2, Al2O3, hydrotalcites or zeolites, e.g. of the MFI structure type.
- Rh-containing compounds are ZrO2, TiO2 and hydrotalcites.
- the Rh content of these catalysts is preferably 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight.
- Rh-containing catalysts contain CeO2 in addition to Rh.
- the proportion of CeO2 is preferably 5 to 50% by weight, in particular 10 to 30% by weight.
- Preferred supports for Co-containing compounds are zeolites or the preferred supports contain magnesium oxide. In the case of zeolites, Si-rich structural types such as MFI, BEA, FER, MEL or MOR are particularly preferred.
- Co-doped zeolites are known to the person skilled in the art.
- it can be pure MgO or MgO-containing compounds such as hydrotalcites.
- Such catalysts are described, for example, in Appl. Catal. B: Environmental 7 (1996) 397-406 or Appl. Catal. B: Environmental 13 (1997) 69-79.
- catalysts are those which essentially consist of at least one oxidic magnesium compound and at least one oxidic cobalt compound, the content of oxidic cobalt compounds being in the range from 0.1 to 50% by weight and the content of oxidic magnesium compounds being in the range from 50 to 99.9% by weight, each based on the total mass of the catalyst, and at least 30% by weight of the Co atoms contained in the catalyst being in the chemically trivalent state.
- oxidic magnesium compound essentially consist of at least one oxidic magnesium compound and at least one oxidic cobalt compound, the content of oxidic cobalt compounds being in the range from 0.1 to 50% by weight and the content of oxidic magnesium compounds being in the range from 50 to 99.9% by weight, each based on the total mass of the catalyst, and at least 30% by weight of the Co atoms contained in the catalyst being in the chemically trivalent state.
- the N 2 O decomposition catalyst can be in the form of a shaped body of any size and geometry, preferably in geometries that have a large surface to volume ratio and through which the lowest possible pressure loss is generated. Typical geometries are all those known in catalysis, such as cylinders, hollow cylinders, multi-hole cylinders, rings, granulate fragments, trilobes or honeycomb structures.
- N 2 O reduction catalysts and NO X -Reduction catalysts are also known per se and a wide variety of classes of materials can also be used. Examples of these are metal-loaded zeolite catalysts, such as zeolite catalysts loaded with copper or cobalt, or in particular zeolite catalysts loaded with iron, or noble metal catalysts or catalysts which are used in the known SCR processes (Selective Catalytic Reduction).
- the N2O decomposition catalyst and/or the N2O reduction catalyst and/or the NOX reduction catalyst independently of one another contain a zeolitic material; preferably a zeolite loaded with transition metal (including lanthanide), in particular with iron, cobalt or copper; more preferably a zeolite loaded with iron; more preferably, independently of one another, an iron-loaded zeolite of the structure type MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL.
- a zeolitic material preferably a zeolite loaded with transition metal (including lanthanide), in particular with iron, cobalt or copper
- a zeolite loaded with iron more preferably, independently of one another, an iron-loaded zeolite of the structure type MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL.
- both the N2O decomposition catalyst and/or the N2O reduction catalyst and the NOX reduction catalyst independently of one another comprise a zeolitic material; preferably a zeolite loaded with transition metal (including lanthanide), in particular with iron, cobalt or copper; more preferably an iron-loaded zeolite; more preferably, independently of one another, an iron-loaded zeolite of the structure type MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL.
- These can be different catalysts or the same catalysts.
- Iron-loaded zeolite catalysts used with particular preference according to the invention contain essentially, preferably > 50% by weight, in particular > 70% by weight, of one or more iron-loaded zeolites.
- an Fe-ZSM-5 zeolite in addition to an Fe-ZSM-5 zeolite, another iron-containing zeolite, such as an iron-containing zeolite of the FER type, can be contained in the catalyst used according to the invention.
- the catalyst used according to the invention can contain other additives known to the person skilled in the art, such as binders.
- the iron content of the zeolites used with preference can be up to 25% based on the mass of zeolite, but preferably 0.1 to 10%.
- the process according to the invention also includes the use of zeolites in which the lattice aluminum is partially isomorphously substituted by one or more elements, for example by one or more elements selected from B, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb and Bi. Also included is the use of zeolites in which the lattice silicon is replaced by one or several elements are isomorphously substituted, for example by one or more elements selected from Ge, Ti, Zr and Hf. Precise information on the structure of the zeolites preferably used according to the invention is given in the Atlas of Zeolite Structure Types, Elsevier, 4" revised Edition 1996, to which reference is hereby expressly made.
- Zeolite catalysts which have been treated with steam are very particularly preferably used in the process according to the invention.
- These hydrothermally treated zeolite catalysts are characterized by a particularly high activity in the process according to the invention.
- Hydrothermally treated zeolite catalysts which have been loaded with iron and in which the ratio of extra-lattice aluminum to lattice aluminum is at least 1:2, preferably 1:2 to 20:1, are preferably used.
- the N2O decomposition catalyst and/or the The N2O reduction catalyst and the NOX reduction catalyst preferably each independently comprise zeolites loaded with transition metal, more preferably zeolites loaded with iron (Fe zeolites), even more preferably zeolites loaded with iron of the same structural type, most preferably with the same external shape (e.g. honeycomb or pellet).
- the N2O decomposition catalyst and the N2O reduction catalyst are made of the same material.
- the N2O decomposition catalyst and the NOX reduction catalyst are made of the same material.
- the N2O reduction catalyst and the NOX reduction catalyst are made of the same material.
- the N2O decomposition catalyst, the N2O reduction catalyst and the NOX reduction catalyst are made of the same material.
- the exhaust gas is cooled after leaving the combustion plant, preferably the combustion device, in the course of the optional and preferred step (b) of the process according to the invention, wherein steps (d1) and/or (d2) and/or (e) can introduce new heat.
- N2O decomposition catalysts for the purposes of the description also "zeolites" which are reacted with at least one transition metal (atomic numbers 21-30, 39-48, 57-80, 89-112) and/or with at least one lanthanide (also "lanthanide”).
- transition metals and lanthanides are referred to jointly as “transition metals” for the sake of simplicity.
- the transition metals iron (“Fe zeolites”), copper (“Cu zeolites”) and cobalt (“Co zeolites”) are preferred.
- Zeolitic materials loaded with iron i.e. Fe zeolites
- the zeolitic materials according to the invention preferably have a high hydrothermal resistance.
- SiO 2 -rich zeolites so-called "high-silica zeolites", which have a molar ratio of [SiO 2 ]- to [AlO 2 -] units, and thus a molar Si/Al ratio of at least 8, preferably at least 9, more preferably at least 10, even more preferably at least 11, most preferably at least 12, and in particular at least 13.
- Zeolitic materials preferred according to the invention essentially have a zeolite structure of the structure type BEA, MFI, MOR, MEL or FER, more preferably of the structure type MFI and BEA, even more preferably of the structure type BEA. In the case of the structure type MFI, the type ZSM-5 is particularly preferred.
- N2O decomposition, N2O reduction or NOX reduction catalysts according to the invention contain independently of one another at least 50% by weight of Fe zeolite in relation to the total weight of the zeolitic material, more preferably at least 70% by weight of Fe zeolite, where a single structural type or also several structural types can be present.
- Fe-BEA zeolite in addition to Fe-BEA zeolite, another Fe zeolite of a different structural type is present, preferably Fe-MOR zeolite.
- the loading (doping) of the zeolitic materials with the transition metals/lanthanides can be carried out according to relevant methods for loading or doping zeolites with transition metals/lanthanides, which are known to those skilled in the art.
- the loading is carried out starting from the commercially available H form or preferably NH4 form of the zeolitic materials by ion exchange with corresponding salts of the transition metals, in the aqueous phase or by solid-state reaction.
- the loaded zeolitic materials obtained in this way are then calcined, preferably in air in an oven at temperatures in the range of 400 to 650°C.
- the loaded zeolitic materials are washed intensively in distilled water and the filtered loaded zeolitic materials are then dried.
- the loaded zeolitic materials obtained in this way are mixed with suitable binders, such as aluminosilicates, boehmite or silica sol, and optionally auxiliary materials for plasticizing or for producing slips.
- suitable binders such as aluminosilicates, boehmite or silica sol
- auxiliary materials for plasticizing or for producing slips.
- the mixtures obtained in this way are extruded to form catalyst bodies (full catalysts) and finally calcined.
- the mixtures thus obtained are applied to catalyst supports (supported catalysts) and finally calcined.
- the N 2 O-decomposition, N 2 O-reduction, NO X -Reduction, NH 3 -Oxidation, HCN degradation and CO oxidation catalysts can be present independently of one another as shaped bodies of any size and geometry, preferably in geometries that have a large surface to volume ratio and through which the lowest possible pressure loss is generated.
- Typical geometries are all geometries known in catalysis, such as cylinders, hollow cylinders, multi-hole cylinders, rings, trilobes or star-shaped extrudates.
- Monolithic catalyst elements with parallel channels running through them are particularly preferred, e.g.
- the exhaust gas treatment system according to the invention or the catalyst beds contained therein preferably have catalyst honeycombs, preferably a plurality of catalyst honeycombs, which are arranged parallel to one another in the exhaust gas duct with honeycomb channels each aligned longitudinally to the flow direction of the exhaust gas.
- the geometry of the cross-sectional area of the catalyst honeycombs (perpendicular to the flow direction of the exhaust gas) is in principle freely selectable.
- the catalyst honeycombs preferably have a rectangular or, in particular, square cross-sectional area, but other cross-sectional areas are also possible, in particular hexagonal, triangular, trapezoidal, etc. Suitable geometries are known to those skilled in the art.
- honeycomb is therefore not restricted according to the invention to a rectangular or square cross-sectional area.
- the exhaust gas treatment system comprises a first reaction zone (first catalyst bed) and a second reaction zone (second catalyst bed) downstream in the flow direction of the exhaust gas, which is preferred according to the invention
- the first and second reaction zones preferably have a plurality of catalyst honeycombs which are arranged parallel to one another in the exhaust gas channel with honeycomb channels each aligned longitudinally to the flow direction of the exhaust gas.
- a plurality of catalyst honeycombs i.e. a plurality of monolithic honeycomb bodies, are combined to form a honeycomb module, preferably by a metal frame which is open in the flow direction of the exhaust gas.
- honeycomb bodies Preferably, two, four or six honeycomb bodies, preferably monolithic honeycomb bodies, are combined to form a honeycomb module.
- This modular construction allows good utilization of the available cross-sectional area of the exhaust duct and easy replacement of defective or deactivated honeycomb bodies.
- the honeycomb bodies preferably have a rectangular cross-section.
- the rectangular cross-section a first edge length (perpendicular to the flow direction of the exhaust gas) in the range from 5 to 20 cm, more preferably 10 to 15 cm, and a second edge length (also perpendicular to the flow direction of the exhaust gas) in the range from 5 to 20 cm, preferably 10 to 15 cm.
- the height of a honeycomb body (flow direction of the exhaust gas) is preferably in the range from 5 to 25 cm, preferably in the range from 7.5 to 15 cm.
- the so-called cell density i.e. density of the channels of an individual catalyst honeycomb, is preferably 150 to 500 cpsi, more preferably 180 to 450 cpsi (cell per square inch).
- 100 cpsi i.e. 100 cells or honeycomb channels per square inch, correspond to approximately 15.5 catalyst channels per cm2.
- the individual honeycomb modules are stacked one above the other and next to the other in the flow direction and fixed by appropriate holder devices so that the best possible use of the inflow area, i.e.
- cross-sectional area of the exhaust duct is achieved.
- Bypass flows between the individual honeycomb modules or in the outer edge area between the outer edge of the honeycomb modules and the inner wall of the exhaust duct should be avoided.
- suitable sealing materials are preferably applied between the individual honeycomb modules and between the outer honeycomb modules and the inner wall and, for larger wall distances, cover plates are used which are attached to the inner wall of the exhaust duct in the flow direction in front of and/or behind the packing of the honeycomb modules.
- the cover plates are preferably covered with seals at the contact points with the honeycomb modules.
- the honeycomb modules are preferably arranged and sized so that the usable flow area of the catalyst is preferably at least 60% of the inner cross-sectional area of the exhaust duct, more preferably at least 70%, even more preferably at least 80%.
- the gussets that form in the edge area of the packing of the honeycomb modules are preferably not filled with specially cut honeycomb bodies, but are closed with blanking plates. This has the advantage that when replacing used honeycomb bodies, only standardized honeycomb modules need to be replaced and no special adaptations are required.
- honeycomb bodies or honeycomb body modules are arranged in the flow direction of the exhaust gas in several layers that are offset along the longitudinal axis.
- the honeycomb bodies or honeycomb body modules are preferably arranged in 2 to 5 layers, particularly preferably in 2 to 3 layers. Between the layers, i.e.
- a distance is preferably provided, preferably in the range of 3 to 30 mm, more preferably 4 to 20 mm.
- the distance can enable intermediate, in particular radial, mixing of the gas flow emerging from a first layer of the honeycomb bodies or honeycomb body modules. Furthermore, it can be avoided that a possible slip of unreacted reducing agent and/or of its not yet fully oxidized reaction products propagates from the first layer of the honeycomb bodies into a subsequent, second layer of the honeycomb bodies.
- the supply and distribution of the reducing agents for NO X and if necessary N 2 O is preferably carried out via a multiply branched pipe system provided with a large number of openings or nozzles, which is arranged in the exhaust duct or in the exhaust line in the flow direction upstream of the respective catalyst bed, preferably the packing of the catalyst honeycombs as honeycomb bodies or honeycomb body modules.
- the distributor pipes are preferably designed in the form of grids, so-called grids, or in the form of concentrically connected circles, which extend as far as possible over the cross-sectional area of the exhaust duct or the inflow area of the catalyst bed.
- NH3 oxidation catalysts are known to experts.
- the NH3 oxidation catalyst is free of platinum group metals, more preferably free of noble metals.
- free of platinum group metals means that essentially no metal of the platinum group (i.e. Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) is present. Analytically detectable, minimal traces of platinum group metals are possible, however.
- the NH 3 -Oxidation catalyst is a zeolite loaded with iron or copper; preferably a zeolite loaded with iron or copper of the structure type MFI, BEA, FER, MOR, FAU, AEI and/or MEL (hereinafter referred to as "NH 3 -oxidation-active, iron or copper-loaded zeolite catalyst").
- Preferred platinum group metal-free NH 3 -Oxidation catalysts are selected from transition metal oxides (e.g.
- metal-loaded zeolites e.g. described ben in Handbook of Heterogeneous Catalysis, Wiley-VCH, Edited by Ertl, Knötzinger, Schüth, Weit- kamp, 2nd Ed. 2008, Volume 5, Chapter 11.5 “Solid Catalysts for the Oxidation of Volatile Organic Compounds”.
- the device according to the invention contains no further NH3 oxidation catalyst in addition to the zeolite loaded with iron or copper.
- the NH3 oxidation catalyst preferably the NH3 oxidation-active, iron-loaded zeolite catalyst, has a molar ratio of iron to zeolitic aluminum n(Fe)/n(Al) of less than 0.50 to greater than 0.05; preferably less than 0.40 to greater than 0.05, more preferably less than 0.25 to greater than 0.05, even more preferably less than 0.15 to greater than 0.05.
- the NH3 oxidation catalyst preferably the NH3 oxidation-active, copper-loaded zeolite catalyst, has a molar ratio of copper to zeolitic aluminum n(Cu)/n(Al) of less than 1.00 to greater than 0.10; preferably less than 0.80 to greater than 0.10, more preferably less than 0.50 to greater than 0.10, even more preferably less than 0.30 to greater than 0.10.
- zeolites loaded with iron or copper in which only a portion of the potentially available cation sites are occupied by Fe or Cu ions, so that the remaining cation sites are essentially saturated by protons, have a significantly increased activity for the oxidation of NH3 with free oxygen.
- the ratio of iron or copper to zeolitic aluminum can be adjusted by selecting the Al content during the synthesis of the zeolitic material, in particular by the proportions of the selected Si and Al starting materials, as well as by the subsequent loading with iron or copper ions.
- the selected Si and Al starting materials are usually in alkaline solution, often under increased pressure, which causes crystallization to form microporous, three-dimensionally linked AlO 2 -- and SiO 2 -units, the zeolites.
- structure-directing reagents e.g. organic cations
- the structure type of the zeolite can be specifically adjusted or controlled.
- the synthesis methods are industrially established. Zeolites of different structure types with different Si/Al ratios and loaded with different cations, e.g. in Na or NH 4 - form are commercially available.
- the so-called degree of exchange is 100%.
- the exact Al content of the zeolitic material present or of the catalyst moldings produced from it can be determined, as is known, by X-ray fluorescence analysis (XRF), just like the Fe content. This is conveniently carried out in accordance with DIN EN 169-2 (section 5) after determining the loss on ignition and after lithium tetraborate digestion.
- XRF X-ray fluorescence analysis
- the Al content of the underlying zeolitic material is to be subsequently determined on the finished molded body, it must be noted that the molded body can also contain Al-based binder components which cannot be distinguished from zeolitic Al by XRF.
- the NH3 oxidation catalyst preferably the NH3 oxidation-active, iron-loaded zeolite catalyst, has a total iron content (indicated as the mass content of Fe 2 O 3 ) from less than 10.0 wt.% to greater than 2.0 wt.%, preferably from less than 7.0 wt.% to greater than 2.0 wt.%, more preferably from less than 5.0 wt.% to greater than 2.0 wt.% and even more preferably from less than 4.0 wt.% to greater than 2.0 wt.%.
- the NH 3 -Oxidation catalyst preferably NH 3 -oxidation-active, copper-loaded zeolite catalyst, a total copper content (expressed as mass content Cu 2 O) from less than 9.0 wt.% to greater than 1.5 wt.%; preferably from less than 6.5 wt.% to greater than 1.5 wt.%, more preferably from less than 4.5 wt.% to greater than 1.5 wt.% and even more preferably from less than 3.5 wt.% to greater than 1.5 wt.%.
- a total copper content (expressed as mass content Cu 2 O) from less than 9.0 wt.% to greater than 1.5 wt.%; preferably from less than 6.5 wt.% to greater than 1.5 wt.%, more preferably from less than 4.5 wt.% to greater than 1.5 wt.% and even more preferably from less than 3.5 wt.% to greater than 1.5 wt.%.
- the NH 3 -Oxidation catalyst preferably NH 3 -oxidation-active, iron or copper-loaded zeolite catalyst, configured for the selective oxidation of NH3 with O2 to N2 and H2O, and effected when filled as a particulate bed, the particles of which have an equivalent diameter of 3.5 to 5.5 mm, which is defined as the diameter of a spherical particle of the same volume, and wherein the ratio of the outer, geometrically detectable surface of the particles to the volume of the particulate bed is 1000 m2/m3 to 1500 m2/m3, in an amount of 8.0 ⁇ 0.5 mL in an isothermally operated, axially flowing tubular reactor with an inner diameter of 20 ⁇ 3 mm, subjected to a volume flow of a gas mixture consisting of 500 ⁇ 50 ppmv NH3, 2.5 ⁇ 0.1 vol.% O2 and 0.30 ⁇ 0.05 vol.% H2O in N2 at a space velocity of 10,000 ⁇ 500 h-1
- the N2O decomposition catalyst and/or the N2O reduction catalyst and/or the NOX reduction catalyst and/or the NH3 oxidation catalyst independently of one another have a honeycomb-shaped monolithic structure.
- the N2O decomposition catalyst and/or the N2O reduction catalyst and/or the NOX reduction catalyst and/or the NH3 oxidation catalyst independently of one another have a honeycomb-shaped monolithic structure.
- the NH3 oxidation catalyst and the N2O decomposition catalyst are made of the same material.
- the NH3 oxidation catalyst and the N2O reduction catalyst are made of the same material.
- the NH3 oxidation catalyst and the NOX reduction catalyst are made of the same material.
- the NH3 oxidation catalyst, the NOX reduction catalyst and the N2O decomposition catalyst are made of the same material.
- steps (d 1 ) and/or (d 2 ) and/or (e) the process according to the invention at different temperatures, i.e. at different temperatures temperature levels, with a step carried out earlier in time or upstream in the flow direction of the exhaust gas preferably taking place at a higher temperature than a step carried out later in time or downstream in the flow direction of the exhaust gas.
- the steps may not be completely separable from one another, neither spatially nor temporally. If a catalyst used is used simultaneously to catalyze several of the steps (d 1 ), (d 2 ) and (e), these steps may take place simultaneously and/or sequentially.
- a catalyst used is used simultaneously to catalyze several of the steps (d 1 ), (d 2 ) and (e), these steps may take place simultaneously and/or sequentially.
- individual segments of one and the same catalyst can be considered, through which the exhaust gas flows one after the other and on which different reactions may dominate. In which segment which reaction dominates depends in particular on the respective reaction kinetics, the local temperature and the local concentrations of the reactants, possibly including the concentration of reducing agent and possibly including the concentration of co-catalytically active species.
- the exhaust gas treatment system according to the invention serves in particular to carry out steps (d) and (e) of the method according to the invention. However, it is also possible for further steps to be carried out and chemical reactions to take place within the exhaust gas treatment system in addition to steps (d) and (e).
- This preferably relates to the installation of a catalyst bed arranged downstream in the flow direction of the exhaust gas for the oxidation of incompletely converted reducing agents or of their incompletely oxidized reaction products, i.e. for example for the oxidation of NH3 (NH3 oxidation catalyst) or CO (CO oxidation catalyst; when using hydrocarbons as reducing agents).
- the exhaust gas is preferably cooled before it is introduced into the catalyst bed arranged downstream, i.e. the oxidation of NH3 and/or CO preferably takes place at a lower temperature than steps (d) and (e).
- steps (d) and (e) of the process according to the invention there are various preferred variants of the process according to the invention, which can differ from one another with regard to the order of the reactions taking place, the catalysts used, the reducing agents used, the space velocities and other reaction conditions.
- these reactions are carried out in a common reaction zone (catalyst bed) which is equipped upstream with a device for metering reducing agent into the exhaust gas.
- these reactions are carried out in two successively arranged, separate reaction zones (catalyst beds), of which preferably at least one reaction zone, preferably both reaction zones independently of one another, are equipped upstream with a device for metering reducing agent into the exhaust gas. is or are.
- the exhaust gas then flows first through the first reaction zone and then through the second reaction zone.
- Particularly preferred variants/embodiments include [a] (d 2 ) the chemical reduction of N 2 O with NH 3 and (e) the chemical reduction of NO X with NH3, preferably together in a reaction zone; [b] (d2) the chemical reduction of N2O with hydrocarbon (CH4, natural gas, etc.) and (e) the chemical reduction of NO X with NH 3 , preferably together in a reaction zone; [c] (d 1 ) the decomposition of N 2 O and (e) the chemical reduction of NO X with NH 3 , preferably together in a reaction zone; [d] (d 1 ) the decomposition of N 2 O and (d 2 ) the chemical reduction of N 2 O with NH 3 and (e) the chemical reduction of NOX with NH3, preferably together in one reaction zone; [e] (d1) the decomposition of N2O and (d2) the chemical reduction of N2O with hydrocarbon (CH4, natural gas, etc.) and (e) the chemical reduction of NOX with
- the decomposition of N2O is typically superimposed on the chemical reduction of N2O with NH3, and the extent of the chemical reduction of N2O can be increased by increasing the amount of NH3 added.
- "*" indicates a process sub-step which was previously only incompletely carried out in a similar process sub-step, with the process sub-step marked with "*" subsequently continuing the process sub-step which was previously only incompletely carried out, but possibly in a different reaction zone or a different catalyst bed.
- the result achieved at the end of all process sub-steps is not quantitatively determined.
- the exhaust gas treatment system comprises at least one feed point for reducing agents.
- the exhaust gas treatment system can comprise several feed points for reducing agents.
- the type of introduction of the reducing agents into the exhaust gas stream to be treated can be freely designed according to the invention, as long as this is in the flow direction upstream of the N 2 O reduction catalyst or NO X -reduction catalyst.
- the reducing agent can be introduced in the form of a gas or a liquid or aqueous solution that evaporates in the exhaust gas stream to be treated.
- the feed is made through a suitable device, such as a corresponding pressure valve or appropriately designed nozzles, which lead into a mixer for the exhaust gas stream to be treated and the supplied reducing agent.
- the feed and introduction into the exhaust gas can be carried out separately or together.
- the supply and distribution of the reducing agents for NOX and possibly N2O to the one or more reaction zones (catalyst beds) preferably takes place via a multiply branched pipe system provided with a large number of openings or nozzles, which is arranged in the flow direction of the exhaust gas upstream of the respective reaction zone (catalyst bed), i.e. the packing of the catalyst honeycombs or honeycomb body modules.
- the distributors are preferably designed in the form of grids, so-called “grids”, or concentrically interconnected circles, which extend as far as possible over the cross-sectional area of the exhaust gas channel or the inflow area of the reaction zone (catalyst bed).
- the specific design and dimensioning of these distributors, including suitable outlet nozzles, is part of the specialist knowledge in catalytic exhaust gas purification technology and is widely used, for example, in the exhaust gas purification of coal-fired power plants.
- the exhaust gas treatment system according to the invention can comprise a single reaction zone.
- the catalyst used in this single reaction zone serves as an N2O decomposition catalyst and/or N2O reduction catalyst as well as a NOX reduction catalyst.
- steps (d) and (e) of the method according to the invention take place essentially simultaneously within this reaction zone.
- the kinetics of the individual reactions can be quite different.
- the chemical reduction of NO X with NH 3 as a reducing agent can be carried out much faster than the chemical reduction of N2O with NH3. If NOX and N2O are present in the mixture and NH3 is fed in as a reducing agent, different reactions take place in the front section of the single reaction zone than in the rear section of the single reaction zone. In the front section, the chemical reduction of NO predominantly takes place due to the faster kinetics.
- the exhaust gas treatment system can comprise a plurality of reaction zones, which is preferred according to the invention. If a plurality of reaction zones are comprised, these are preferably arranged one after the other, i.e. the exhaust gas flows through them one after the other, first the first reaction zone and then the second reaction zone and optionally then the third reaction zone.
- the reaction zones are each catalyst beds spatially separated from one another.
- the exhaust gas passes through the steps of the process according to the invention in one of the following orders: (i) (a) ⁇ (b) ⁇ (c) ⁇ (d1) ⁇ (e); wherein preferably step (d1) takes place in a first reaction zone; and step (e) takes place in a second reaction zone; (ii) (a) ⁇ (b) ⁇ (c) ⁇ (e) ⁇ (d2); wherein preferably step (e) takes place in a first reaction zone; and step (d2) takes place in a second reaction zone; (iii) (a) ⁇ (b) ⁇ (c) ⁇ (e) ⁇ (d2) ⁇ (d1); wherein preferably step (e) takes place in a first reaction zone; step (d2) takes place in a second reaction zone; and step (d1) takes place in a third reaction zone; (iv) (a) ⁇ (b) ⁇ (c) ⁇ (e) ⁇ (d1)+(d2)
- reaction zones it is also possible for several reaction zones to be implemented by a single catalyst bed.
- Two reaction zones on a common catalyst bed can be formed in particular by feeding in reducing agent in the middle (or another position along the longitudinal extent) of the catalyst bed. Upstream of the feed point, no reducing agent is then present, so that steps (d2) and (e) of the process according to the invention cannot take place in the absence of reducing agent.
- the decomposition of N2O then essentially takes place upstream in accordance with step (d1) (first reaction zone). Downstream of the feed point, reducing agent is present, so that steps (d2) and (e) of the process according to the invention can take place, optionally superimposed by step (d1) of the process according to the invention (second reaction zone).
- the exhaust gas treatment system comprises a first reaction zone and a second reaction zone. It is possible for further reaction zones to be present.
- the first reaction zone and the second reaction zone are spatially separated from one another. In this case, they are preferably separate catalyst beds.
- the temperature in the first reaction zone is higher than the temperature in the second reaction zone (in the second catalyst bed).
- the temperature in the first reaction zone is at least 450°C, more preferably at least 500°C, even more preferably at least 550°C, most preferably at least 600°C and in particular at least 650°C.
- the temperature in the second reaction zone (in the second catalyst bed) is at most 600°C, more preferably at most 550°C, even more preferably at most 500°C, most preferably at most 450°C and in particular at most 400°C.
- the temperature in the first reaction zone (in the first catalyst bed) is relatively higher by at least 20°C, more preferably by at least 40°C, even more preferably by at least 60°C, most preferably by at least 80°C and in particular by at least 100°C than the temperature in the second reaction zone (in the second catalyst bed).
- the temperature in the second reaction zone (in the second catalyst bed) is relatively higher than the temperature in the first reaction zone (in the first catalyst bed) by at least 20°C, more preferably by at least 40°C, even more preferably by at least 60°C, most preferably by at least 80°C and in particular by at least 100°C.
- the temperature in the first reaction zone (in the first catalyst bed) is relatively higher than the temperature in the second reaction zone (in the second catalyst bed) by at least 120°C, more preferably by at least 140°C, even more preferably by at least 160°C, most preferably by at least 180°C and in particular by at least 200°C.
- the temperature in the second reaction zone (in the second catalyst bed) is relatively higher than the temperature in the first reaction zone (in the first catalyst bed) by at least 120°C, more preferably by at least 140°C, even more preferably by at least 160°C, most preferably by at least 180°C and in particular by at least 200°C.
- the temperature of the exhaust gas at the inlet into the first reaction zone (into the first catalyst bed) is at least 400°C, more preferably at least 425°C, even more preferably at least 450°C, most preferably at least 500°C.
- the temperature of the exhaust gas at the outlet from the second reaction zone (from the second catalyst bed) is at most 600°C, more preferably at most 550°C, even more preferably at most 500°C.
- the temperature of the exhaust gas at the inlet into the first reaction zone (into the first catalyst bed) is relatively higher by at least 20K, more preferably by at least 40K, even more preferably by at least 60K, most preferably by at least 80K and in particular by at least 100K than the temperature of the exhaust gas at the inlet into the second reaction zone (into the second catalyst bed).
- the temperature of the exhaust gas at the inlet into the second reaction zone (into the second catalyst bed) is relatively higher by at least 10K, more preferably by at least 20K, even more preferably by at least 30K, most preferably by at least 40K and in particular by at least 50K than the temperature of the exhaust gas at the inlet into the first reaction zone (into the first catalyst bed).
- the temperature in the first reaction zone (in the first catalyst bed) is relatively higher by at least 120K, more preferably by at least 140K, even more preferably by at least 160K, most preferably by at least 180K and in particular by at least 200K than the temperature in the second reaction zone (in the first catalyst bed).
- the temperature in the second reaction zone (in the second catalyst bed) is relatively higher than the temperature in the first reaction zone (in the first catalyst bed) by at least 120K, more preferably by at least 140K, even more preferably by at least 160K, most preferably by at least 180K and in particular by at least 200K.
- the first reaction zone and the second reaction zone are spatially connected to one another. In this case, it is preferably a common catalyst bed, with external influences causing a division into reaction zones, in particular by the location of the feed of reducing agent, so that reducing agent is not present equally everywhere on the catalyst bed.
- the first reaction zone and the second reaction zone are preferably arranged in a common container.
- the temperature of the exhaust gas in the first reaction zone and in the second reaction zone is each independently of one another at most 500°C, preferably it is each independently of one another in the range from 350 to 450°C.
- the space velocity in the first reaction zone is greater than the space velocity in the second reaction zone.
- the space velocity in the first reaction zone is at least a factor of 1.2, more preferably at least a factor of 1.4, even more preferably at least a factor of 1.6, most preferably at least a factor of 1.8, and in particular at least a factor of 2.0 greater than the space velocity in the second reaction zone.
- the space velocity in the second reaction zone is greater than the space velocity in the first reaction zone.
- the space velocity in the second reaction zone is at least a factor of 1.5, more preferably at least a factor of 2.0, even more preferably at least a factor of 3.0, most preferably at least a factor of 5.0, and in particular at least a factor of 10.0 greater than the space velocity in the first reaction zone.
- "space velocity" is to be understood as the quotient of the volume flow of the gas mixture passed through the catalyst bed (measured at 0 °C and 1.014 bara and usually given in Nm3 ⁇ h-1) based on the volume of the catalyst or catalyst bed.
- the exhaust gas has a temperature of at least 300°C, more preferably at least 350°C, even more preferably at least 400°C, most preferably at least 425°C, and in particular at least 450°C when entering the exhaust gas treatment system.
- the exhaust gas has a temperature of at least 500°C, more preferably at least 550°C, even more preferably at least 600°C, most preferably at least 625°C, and in particular at least 650°C, when entering the exhaust gas treatment system.
- the exhaust gas has a temperature of at most 825°C, more preferably at most 800°C, even more preferably at most 775°C, most preferably at most 750°C, and in particular at most 725°C, when entering the exhaust gas treatment system.
- the exhaust gas has a temperature of at most 700°C, more preferably at most 650°C, even more preferably at most 600°C, most preferably at most 550°C, and in particular at most 500°C, when entering the exhaust gas treatment system.
- the exhaust gas has a pressure of at most 1.4 bara, preferably of at most 1.3 bara, more preferably of at most 1.2 bara when it enters the exhaust gas treatment system.
- the exhaust gas has a negative pressure when it enters the exhaust gas treatment system, preferably of about -5 mbar. This has the advantage that in the event of any leaks, no gas is released into the environment.
- the exhaust gas has an oxidation level of NOX of at least 10%, more preferably at least 20%, even more preferably at least 30%, most preferably at least 40%, and in particular at least 50% when it enters the exhaust gas treatment system.
- the exhaust gas has an oxidation level of NO of at least 10% when it enters the exhaust gas treatment system.
- X of at most 90%, more preferably at most 80%, even more preferably at most 70%, most preferably at most 60%, and in particular at most 50%.
- the degree of oxidation can also be significantly lower, with the degree of oxidation decreasing with increasing combustion temperature.
- the exhaust gas has an oxidation degree of NO when entering the exhaust gas treatment plant. X of at most 15%, more preferably at most 12.5%, even more preferably at most 10%, most preferably at most 7.5%, and in particular at most 5.0%.
- the exhaust gas at the entry into the exhaust gas treatment plant has a content of O 2 of less than 2.0 vol.%.
- the exhaust gas at the entry into the exhaust gas treatment plant has a content of O 2 of more than 4.0 vol.%.
- the content of N 2 O in the exhaust gas This can be done in different ways, namely by (d 1 ) Decomposition of N 2 O on an N 2 O decomposition catalyst and/or by (d2) chemical reduction of N2O with reducing agent on a N2O reduction catalyst. Step (d) of the process according to the invention is carried out in the exhaust gas treatment plant.
- step (d) comprises reducing the content of N 2 O in the exhaust gas by (d1) decomposition of N2O on an N2O decomposition catalyst.
- the N2O decomposition catalyst comprises a zeolitic material; preferably a zeolite loaded with transition metal (including lanthanide), in particular with iron, cobalt or copper; more preferably an iron-loaded zeolite; even more preferably an iron-loaded zeolite of the structure type MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL.
- the N2O decomposition catalyst is a ⁇ X-sensitive N2O decomposition catalyst in the sense of the invention, which has already been described in more detail above.
- the exhaust gas preferably first passes through step (e), i.e. the NOX content in the exhaust gas is first reduced, preferably quantitatively, by chemical reduction of NOX with reducing agent on a NOX reduction catalyst, before the exhaust gas then comes into contact with the NOX-sensitive N2O decomposition catalyst.
- the N2O decomposition catalyst is preferably arranged in a radial basket through which the flow is axial.
- the N2O decomposition catalyst is preferably particulate and comprises at least 50 particles.
- step (d) comprises reducing the N2O content in the exhaust gas by (d2) chemical reduction of N2O with reducing agent on a N2O reduction catalyst; preferably where the N 2 O reduction catalyst comprises a zeolitic material; preferably a zeolite loaded with transition metal (including lanthanide), in particular with iron, cobalt or copper; more preferably an iron-loaded zeolite; even more preferably an iron-loaded zeolite of the structure type MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL.
- the N 2 O reduction catalyst is arranged in a radial basket through which the flow is axial.
- the N 2 O reduction catalyst is particulate and comprises at least 50 particles.
- step (d) comprises reducing the content of N 2 O in the exhaust gas - both by (d 1 ) Decomposition of N 2 O on an N 2 O decomposition catalyst; preferably wherein the N 2 O decomposition catalyst comprises a zeolitic material; preferably a zeolite loaded with transition metal (including lanthanide), in particular with iron, cobalt or copper; more preferably a zeolite loaded with iron; even more preferably an iron-loaded zeolite of the structure type MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL; - thus also by (d 2 ) chemical reduction of N 2 O with reducing agent at a N 2 O-reduction catalyst; preferably wherein the N 2 O reduction catalyst comprises a zeolitic material; preferably a zeolite loaded with transition metal (including lanthanide), in particular with iron, cobalt or
- the reducing agent in step (d2) is selected from NH3, hydrocarbons, CO, H2 and mixtures thereof; preferably NH3.
- the reducing agent in step (d2) is NH3, which is preferably used in an amount of 0.5 to 2.0 molar proportions, more preferably in an amount of 0.8 to 1.8 molar proportions, based on a molar proportion of N2O to be chemically reduced, i.e. based on the amount of N2O at the inlet into the catalyst bed of the N2O reduction catalyst.
- the reducing agent in step (d2) is NH3, which is preferably used in an amount of 0.5 to 2.0 molar proportions, more preferably in an amount of 0.8 to 1.8 molar proportions, based on the molar amount of N2O in the exhaust gas at the inlet into the catalyst bed of the N2O reduction catalyst. This amount is additive to the amount of NH3 possibly required for NOX reduction, provided that step (e) also takes place in the catalyst bed of the N2O reduction catalyst.
- the reducing agent is a hydrocarbon or a mixture of several hydrocarbons, which is preferably present in an amount of 0.2 to 1.0 molar proportions, more preferably 0.2 to 0.7 molar proportions, based on the molar amount of N2O in the exhaust gas at the inlet into the catalyst bed of the N 2 O reduction catalyst. This amount is also additive to the possibly required amount of NH 3 to NO X -reduction, provided that step (e) also takes place in the catalyst bed of the N 2 O reduction catalyst.
- the reducing agent can also already be present in the exhaust gas, e.g. as residual combustion gases and/or their oxidation products.
- step (e) of the process according to the invention the content of NO X (i.e. NO and NO 2 ) in the exhaust gas. This is done by chemical reduction of NO X with reducing agent on a NO X -reduction catalyst. Step (e) of the process according to the invention is also carried out in the exhaust gas treatment plant.
- the NO X -Reduction catalyst is a zeolitic material; preferably a zeolite loaded with transition metal (including lanthanide), in particular with iron, cobalt or copper; more preferably a zeolite loaded with iron; even more preferably an iron-loaded zeolite of the structure type MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL.
- the NOX reduction catalyst is preferably arranged in a radial basket through which the flow is axial.
- the NOX reduction catalyst is preferably particulate and comprises at least 50 particles.
- the reducing agent in step (e) is preferably selected from NH3, hydrocarbons, CO, H2 and mixtures thereof; preferably NH3.
- the reducing agent in step (e) is preferably NH3, which is used in an amount of 0.9 to 2.5 molar proportions, preferably 1.0 to 1.4 molar proportions, more preferably 1.0 to 1.2 molar proportions, based on a molar proportion of NOX to be chemically reduced.
- the reducing agent in step (d2) is the same as the reducing agent in step (e); preferably NH3.
- nitrogen-containing reducing agents are also suitable in steps (d2) and/or (e) of the process according to the invention, for example hydrogen compounds of nitrogen, such as azanes, hydroxyl derivatives of azanes, and also amines, oximes, carbamates, urea or urea derivatives.
- nitrogen such as azanes, hydroxyl derivatives of azanes, and also amines, oximes, carbamates, urea or urea derivatives.
- azanes are hydrazine and very particularly ammonia.
- hydroxyl derivatives of azanes are hydroxylamine.
- amines are primary aliphatic amines, such as methylamine.
- An example of carbamates is ammonium carbamate.
- urea derivatives are N,N'-substituted ureas, such as N,N'-dimethylurea.
- the exhaust gas treatment system comprises a first reaction zone and a second reaction zone arranged behind it, through which the exhaust gas flows one after the other; wherein reducing agent is added to the exhaust gas before the first reaction zone; wherein firstly in the first reaction zone the content of NOX in the exhaust gas is reduced by chemical reduction of NOX with reducing agent on a NOX reduction catalyst (step (e)), (DeNO X -level); optionally the N content 2 O in the exhaust gas by decomposition of N 2 O on an N 2 O decomposition catalyst (step (d 1 )) and/or by chemical reduction of N 2 O with reducing agent at a N 2 O
- the NOX reduction catalyst in the first reaction zone comprises a conventional, preferably non-zeolitic SCR catalyst, e.g. based on V2O5-WO3-/TiO2.
- the temperature of the exhaust gas on entry into the first reaction zone is at most 400°C, preferably at most 350°C.
- the N2O decomposition catalyst in the second reaction zone comprises a zeolitic material; preferably a zeolite loaded with transition metal (including lanthanide), in particular with iron, cobalt or copper; more preferably an iron-loaded zeolite; even more preferably an iron-loaded zeolite of the structure type MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL.
- the temperature of the exhaust gas on entry into the second reaction zone is in the range from 300 to 550°C, preferably 350 to 500°C.
- the exhaust gas after leaving the first reaction zone and before entering the second reaction zone has a content of NO X in the range of 0 to 200 ppmv, preferably 1 to 200 ppmv, and a content of N 2 O in the range of 200 to 2000 ppmv.
- the exhaust gas treatment system also comprises a first reaction zone and a second reaction zone arranged behind it, through which the exhaust gas flows one after the other; reducing agent is added to the exhaust gas before the first reaction zone; whereby in the first reaction zone the NO content X in exhaust gases by chemical reduction of NO X with reducing agent on a NO X -reduction catalyst; (step (e)) (DeNO X -level); optionally the N content 2 O in the exhaust gas by decomposition of N 2 O on an N 2 O decomposition catalyst (step (d 1 )) and/or by chemical reduction of N 2 O is reduced with reducing agent on a N2O reduction catalyst (step (d2)); optionally, further reducing agent is added to the exhaust gas before the second reaction zone; and subsequently, in the second reaction zone, the content of N 2 O in the exhaust gas by decomposition of N 2 O on an N 2 O decomposition catalyst (step (d 1 ))
- the NOX reduction catalyst in the first reaction zone comprises a zeolitic material; preferably a zeolite loaded with transition metal (including lanthanide), in particular with iron, cobalt or copper; more preferably an iron-loaded zeolite; even more preferably an iron-loaded zeolite of the structure type MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL.
- the temperature of the exhaust gas on entry into the first reaction zone is at least 300°C, more preferably at least 350°C, even more preferably at least 400°C.
- the temperature of the exhaust gas when entering the first reaction zone is at most 600°C, more preferably at most 550°C.
- the N2O decomposition catalyst in the second reaction zone comprises a NOX-sensitive N2O decomposition catalyst in the sense of the invention, which has already been described in more detail above.
- the temperature of the exhaust gas when entering the second reaction zone is at least 300°C, more preferably at least 350°C, even more preferably at least 400°C.
- the temperature of the exhaust gas when entering the second reaction zone is at most 600°C, more preferably at most 550°C.
- the exhaust gas after leaving the first reaction zone and before entering the second reaction zone has a NO content X of not more than 20 ppmv, more preferably not more than 10 ppmv, even more preferably not more than 5 ppmv and a content of N 2 O in the range of 200 to 2000 ppmv.
- the exhaust gas treatment system comprises a first catalyst bed and a second catalyst bed spatially separated therefrom; the first catalyst bed being upstream of the second catalyst bed in the flow direction of the exhaust gas is arranged; optionally and preferably upstream of the first catalyst bed, a first device with a first control valve for metering NH 3 into the exhaust gas; wherein downstream of the first catalyst bed and upstream of the second catalyst bed a second device with a second control valve for metering NH 3 in the exhaust gas, with which further NH3 is metered into the exhaust gas; wherein both the first catalyst bed and the second catalyst bed each contain an iron-loaded zeolite catalyst; wherein (i) in the first catalyst bed (d 1 ) N 2 O is decomposed; and (e) NO X incomplete with NH 3 is chemically reduced, optionally and preferably at least a portion of the NH 3 from incomplete combustion of NH 3 in
- the catalytic decomposition of N2O in the first catalyst bed is co-catalyzed by NOX present in the exhaust gas.
- the incomplete chemical reduction of NOX with NH3 in the first catalyst bed leads to a predetermined residual content of NOX, which is sufficient to cause a co-catalytic effect on the decomposition of N2O in the first catalyst bed. Since in the first catalyst bed the chemical reduction of NOX with NH3 typically proceeds significantly faster than the chemical reduction of N2O with NH3 and not the entire amount of NOX is chemically reduced in the first catalyst bed, the extent of the chemical reduction of N2O with NH3 that may occur in parallel in the first catalyst bed is typically negligible.
- additional NH3 is metered into the exhaust gas via the first device for NOX reduction; preferably under feedback control, i.e. a certain value for the concentration of NOX at the outlet of the first catalyst bed is specified as a target value (setpoint value) and the actual concentration of NOX at the outlet of the first catalyst bed is measured (actual value) and in the event of a difference between the setpoint value and the actual value (control difference), the control level of the first control valve is changed in order to minimize the difference.
- the setpoint value of the NOX concentration at the outlet of the first catalyst bed and thus the amount of additional NH3 is selected such that the residual concentration of NOX at the outlet of the first catalyst bed is at most 1000 ppmv, preferably at most 500 ppmv, more preferably at most 100 ppmv.
- the setpoint value of the NOX concentration at the outlet of the first catalyst bed and thus the amount of additional NH3 is selected so that the residual concentration of NO X at the outlet of the first catalyst bed is at least 10 ppmv, preferably at least 20 ppmv, more preferably at least 40 ppmv.
- the expected specific consumption of NH 3 for the chemical reduction of NO X in the first catalyst bed is typically in the range of 0.9 to 1.1 mol NH 3 per mole reduced NO X and is therefore significantly smaller than the expected specific (mol/mol) consumption of NH 3 in the second catalyst bed.
- the temperature of the exhaust gas at the outlet from the first catalyst bed is in the range from 400 to 550°C.
- the exhaust gas at the outlet from the first catalyst bed has a pressure which is greater than atmospheric pressure, i.e. ⁇ 1.0 bara, but at most 1.2 bara, more preferably at most 1.1 bara.
- the exhaust gas at the outlet from the first catalyst bed has an oxidation degree of NOX of at least 5.0%, preferably at least 7.5%, more preferably at least 10%, even more preferably at least 12.5%, most preferably at least 15%, and in particular at least 17.5%.
- the exhaust gas at the outlet from the first catalyst bed has an oxidation degree of NOX in the range from 30 to 50%.
- the exhaust gas at the outlet from the first catalyst bed has an oxidation level of NOX in the range from 15 to 35%, preferably 15 to 30%.
- the exhaust gas at the outlet from the first catalyst bed has an oxidation level of NOX in the range from 10 to 20%.
- the exhaust gas at the outlet from the first catalyst bed has an oxidation level of NOX in the range from 5 to 15%.
- residual N2O is broken down in the second catalyst bed to a residual concentration of N2O at the outlet of the second catalyst bed of at most 20 ppmv, more preferably at most 10 ppmv, even more preferably at most 5 ppmv, most preferably at most 2 ppmv.
- residual NOX in the second catalyst bed is broken down to a residual concentration of NOX at the outlet of the second catalyst bed of at most 20 ppmv, more preferably at most 10 ppmv, even more preferably at most 5 ppmv, most preferably at most 2 ppmv.
- the further NH3 is metered in using the second device under feedforward control, i.e.
- the concentrations of NOX and optionally preferably of N2O are measured at the outlet of the first catalyst bed or optionally at the inlet to the second catalyst bed; taking into account the amount of exhaust gas entering the second catalyst bed, the amount of NH3 required for NOX reduction and, optionally, preferably, the sum of the amount of NH3 required for NOX reduction and N2O reduction is calculated using stored ratios, i.e., for example, molar ratios (mol/mol) of NH3/NOX and, optionally, preferably, of NH3//N2O or factors derived therefrom; and the calculated result (control variable) is used to change the control level of the second control valve in order to achieve the required amount of NH 3 to add doses.
- stored ratios i.e., for example, molar ratios (mol/mol) of NH3/NOX and, optionally, preferably, of NH3//N2O or factors derived therefrom.
- the molar NH 3 -Concentration [NH 3 ] of the exhaust gas at the inlet to the second catalyst bed is preferably in the range of the sum of 0.7 x [N 2 O] and 1.0 x [NO X ] to the sum of 4.0 x [N 2 O] and 2.0 x [NO X ], preferably in the range of the sum of 1.0 x [N 2 O] and 1.1 x [NO X ] to the sum of 3.0 x [N 2 O] and 1.6 x [NO X ], more preferably in the range from the sum of 1.5 x [N2O] and 1.2 x [NOX] to the sum of 2.5 x [N2O] and 1.4 x [NOX], where [N2O] is the molar concentration of N2O and [NOX] is the molar concentration of NOX in the exhaust gas at the inlet to the second catalyst bed.
- a molar ratio of NH3/NOX in the range of 1.0 to 2.0; preferably 1.1 to 1.6; more preferably 1.2 to 1.4 is selected.
- a molar ratio of NH3/N2O in the range of 0.7 to 4.0; preferably 1.0 to 3.0; more preferably 1.5 to 2.5 is selected.
- the additional NH3 is not dosed with the second device under feedback control, since the aim is to achieve the most complete chemical reduction of NOX in the second catalyst bed, i.e. no or only very low residual concentrations of NOX and N2O result, which would be difficult to use as control variables in terms of control technology.
- the amount of catalyst and the amount of additional NH3 are preferably selected such that the molar ratio of NOX/N2O at the outlet of the first catalyst bed is at least 5, more preferably at least 10, even more preferably at least 20.
- the space velocity of the first catalyst bed is preferably in the range from 5,000 h-1 to 100,000 h-1, more preferably 10,000 h-1 to 50,000 h-1, even more preferably 15,000 h-1 to 45,000 h-1.
- the metering of NH3 into the second catalyst bed via the second device can preferably be carried out solely in relation to the amount of NO entering.
- the temperature of the exhaust gas upon entry into the first catalyst bed is at least 400°C, more preferably at least 425°C, even more preferably at least 450°C.
- the temperature of the exhaust gas upon entry into the first catalyst bed is at most 550°C, more preferably at most 525°C, even more preferably at most 500°C.
- the temperature can be adjusted by measures which are known to experts, in particular the design of heat exchangers and conditions for the combustion of NH 3
- the inlet temperature of the exhaust gas into the first catalyst bed is preferably selected such that the temperature of the exhaust gas at the outlet of the second catalyst bed is at most 600°C, more preferably at most 550°C, even more preferably at most 520°C.
- the space velocity of the second catalyst bed is preferably in the range from 5,000 h-1 to 100,000 h-1, more preferably 10,000 h-1 to 50,000 h-1, even more preferably 15,000 h-1 to 45,000 h-1.
- ⁇ the pressure of the exhaust gas on entry into the first catalyst bed is at most 5 bara, more preferably at most 4 bara, even more preferably at most 1.3 bara, most preferably at most 1.2 bara and in particular at most 1.1 bara;
- ⁇ the content of H 2 O in the exhaust gas upon entry into the first catalyst bed is at least 5 vol.%, more preferably at least 10 vol.%, even more preferably at least 15 vol.%, most preferably at least 20 vol.% and in particular at least 25 vol.%;
- ⁇ the content of NO X in the exhaust gas upon entry into the first catalyst bed is at least 500 ppmv, more preferably at least 1000 ppmv, even more preferably at least 1500 ppmv, most preferably at least 2000 ppmv, and in particular at least 2500 ppmv;
- ⁇ the N2O content in the exhaust gas upon entry into the first catalyst bed is at most ⁇ 500 ppmv, more
- the NO is X -Oxidation level (molar ratio of NO 2 /(NO + NO 2 )) before entering the first catalyst bed due to the upstream NH 3 -Combustion at very high temperatures and the slow establishment of equilibrium in the gas phase when cooling the exhaust gas in the heat exchanger(s) that may be connected, is expected to be less than 5% and is therefore well below the thermodynamic equilibrium applicable for the inlet temperature into the first catalyst bed.
- this is very disadvantageous for an efficient chemical reduction of NO X , as this only removes a small proportion of the NO present in the exhaust gas X can be reduced in accordance with an almost SCR and a large part of the NO X or the remaining NO must be broken down according to the significantly slower normal SCR.
- the inlet temperature of the exhaust gas into the second catalyst bed is preferably at least 400°C, more preferably at least 425°C, even more preferably at least 450°C, then the excess NH dosed within the limits of the invention 3 through the residual oxygen content of the exhaust gas to N 2 and H 2 O oxidized.
- All these advantages can be achieved by using classical V 2 O 5 /TiO 2 -based SCR catalysts, such as those typically used for denitrification of exhaust gases from natural gas-fired reformers, cannot be realized in a single or multi-stage arrangement. For stability reasons, these classic SCR catalysts typically cannot be operated at temperatures above 400°C, which limits the achievable reaction rates of the degradation reaction.
- the second device with a second control valve for metering NH3 into the exhaust gas is omitted, whereby the spatial separation of the first catalyst bed from the second catalyst bed is preferably omitted - there is then in fact only one common catalyst bed, whereby a first device with a first control valve for metering NH3 into the exhaust gas is preferably arranged upstream of this common catalyst bed.
- Additional NH3 is preferably metered into the exhaust gas via the first device; preferably under feedforward control, i.e.
- the concentration of NOX, N2O and NH3 in the exhaust gas upstream of the common catalyst bed is measured; taking into account the amount of exhaust gas entering the common catalyst bed, the additional amount of NH3 still required is calculated; and the calculated result (control variable) is used to change the control level of the first control valve in order to meter in the amount of additional NH3 still required.
- an NH3 oxidation catalyst is arranged downstream of the common catalyst bed in order to reduce possible NH3 slip.
- step (a) the combustion of a mixture of CH 4 and NH 3 with air and/or oxygen to produce an exhaust gas which, in addition to NO X and N 2 O additional CO 2 , CO and HCN.
- the first catalyst bed preferably takes on the additional function of catalytic cleavage of HCN by hydrolysis with water present in the exhaust gas into the products CO and NH 3 according to HCN + H 2 O ⁇ CO + NH 3
- the resulting products CO and NH 3 can then subsequently with regard to NH 3 preferred to NE X -Reduction in the first catalyst bed and with regard to CO preferentially to N 2 O reduction in the second catalyst bed as a reducing agent for the removal of N 2 O and NE X in the exhaust gas.
- HCN is to be limited or eliminated as a pollutant and greenhouse gas due to its toxicity, its longevity in the atmosphere and its absorption in the infrared.
- the exhaust gas treatment system comprises a first reaction zone and a second reaction zone arranged behind it, through which the exhaust gas flows one after the other; wherein reducing agent is added to the exhaust gas between the first reaction zone and the second reaction zone; wherein firstly in the first reaction zone the content of N2O in the exhaust gas is reduced by decomposition of N2O on an N2O decomposition catalyst (step (d1)) (DeN2O stage); and wherein the NOX content in the exhaust gas is then reduced in the second reaction zone by chemical reduction of NOX with reducing agent on a NOX reduction catalyst (step (e)) (DeNOX stage); wherein optionally the N2O content in the exhaust gas is additionally further reduced by further decomposition of N2O on a N2O decomposition catalyst (step (d1)) and/or by chemical reduction of N2O with reducing agent on a N2O reduction catalyst (step (d2)).
- no reducing agent is added to the exhaust gas before the first reaction zone.
- Such a process is particularly preferred according to the invention. It makes it possible to initially reduce the relative NO content without consuming reducing agent. X and N 2 O. While the absolute content of NO X in the first reaction zone remains practically unchanged, the content of N 2 O in the exhaust gas is reduced by decomposition. This can be done to the extent required to set the desired relative content of NOX and N2O.
- the amount of N2O decomposition catalyst is preferably not chosen to be so large that a quantitatively complete reduction in the content of N 2 O in the exhaust gas is removed by decomposition (0 ppmv), but a compromise is found between the decomposition rate and the dimensioning of the N 2 O decomposition catalyst.
- the N 2 O decomposition catalyst in the first reaction zone is a zeolitic material; preferably a zeolite loaded with transition metal (including lanthanide), in particular with iron, cobalt or copper; more preferably an iron-loaded zeolite; even more preferably an iron-loaded zeolite of the structure type MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL.
- the N 2 O decomposition catalyst in the first reaction zone a NO X -sensitive N 2 O decomposition catalyst in the sense of the invention, which has already been described above.
- the NOX reduction catalyst in the second reaction zone comprises a zeolitic material; preferably a zeolite loaded with transition metal (including lanthanide), in particular with iron, cobalt or copper; more preferably an iron-loaded zeolite; even more preferably an iron-loaded zeolite of the structure type MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL.
- the first reaction zone and the second reaction zone are operated at different temperature levels.
- the N2O decomposition catalyst in the first reaction zone comprises a NOX-sensitive N2O decomposition catalyst; wherein the temperature of the exhaust gas in the first reaction zone is preferably at least 450°C, more preferably at least 500°C, even more preferably at least 550°C, most preferably at least 600°C; and - the NOX reduction catalyst in the second reaction zone is a zeolitic material; preferably a zeolite loaded with transition metal (including lanthanide), in particular with iron, cobalt or copper; more preferably an iron-loaded zeolite; even more preferably an iron-loaded zeolite of the structure type MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL; wherein the temperature of the exhaust gas in the second reaction zone is preferably at most 550°C, more preferably at most 500°C, even more preferably at most 450°C, most preferably at most 400°C; and wherein preferably in the second reaction zone, in addition to
- the space velocity in the first reaction zone is adjusted so that in the first reaction zone a reduction of the content of N 2 O in the exhaust gas by at most 95%, preferably by at most 90%, more preferably by at most 85%, based on the content of N2O in the exhaust gas upon entry into the first reaction zone.
- the content of N 2 O in the exhaust gas after leaving the first reaction zone and before entering the second reaction zone at least 20 ppmv, preferably at least 40 ppmv, more preferably at least 60 ppmv, most preferably at least 80 ppmv and especially at least 100 ppmv.
- the content of N is 2 O in the exhaust gas after leaving the first reaction zone and before entering the second reaction zone is at most 400 ppmv, more preferably at most 300 ppmv, even more preferably at most 200 ppmv, most preferably at most 100 ppmv and in particular at most 50 ppmv.
- the space velocity in the second reaction zone is set such that in the second reaction zone there is a further reduction in the N2O content in the exhaust gas by at least 30%, preferably by at least 40%, more preferably by at least 50%, based on the N2O content in the exhaust gas when entering the second reaction zone.
- the further reduction in the N2O content in the second reaction zone can take place both by decomposition on an N2O decomposition catalyst (step (d1)) and by chemical reduction with reducing agent on an N2O reduction catalyst (step (d2)).
- a further reduction in the N2O content in the exhaust gas takes place by chemical reduction of N2O with reducing agent on an N2O reduction catalyst (step (d2)).
- a reduction in the NOX content takes place by chemical reduction with reducing agent on an NOX reduction catalyst. This reduction typically has rapid kinetics and according to the invention preferably proceeds practically quantitatively.
- the exhaust gas is cooled in at least one heat exchanger which is arranged downstream of the exhaust gas treatment system in the flow direction of the exhaust gas.
- a single heat exchanger is arranged downstream of the exhaust gas treatment system in the flow direction of the exhaust gas, in which the cooling of the exhaust gas takes place.
- at least two heat exchangers are arranged in the flow direction of the exhaust gas downstream of the exhaust gas treatment system, in which the exhaust gas is cooled one after the other (see Figures 2, 3 and 4).
- At least three heat exchangers are arranged in the flow direction of the exhaust gas downstream of the exhaust gas treatment system, in which the exhaust gas is cooled one after the other (see Figure 5).
- at least four heat exchangers are arranged in the flow direction of the exhaust gas downstream of the exhaust gas treatment system, in which the exhaust gas is cooled one after the other.
- at least five heat exchangers are arranged in the flow direction of the exhaust gas downstream of the exhaust gas treatment system, in which the exhaust gas is cooled one after the other (see Figure 6).
- the cooling of the exhaust gas in the at least one heat exchanger takes place by releasing heat from the exhaust gas to a heat transfer medium.
- the heat transfer medium used is preferably a heat transfer medium selected from the group consisting of water, water vapor, combustion air, NH 3 and combinations thereof. Water or water vapor as a heat transfer medium is particularly preferred, among other things for reasons of safety.
- the cooling of the exhaust gas takes place in a first exhaust gas/H2O heat exchanger, which is arranged downstream of the exhaust gas treatment system in the flow direction of the exhaust gas.
- the H2O is heated in the first exhaust gas/H2O heat exchanger by absorbing heat from the exhaust gas.
- the heated H2O which can be liquid and/or water vapor, is preferably used to heat NH3.
- an H2O/NH3 heat exchanger is preferably arranged downstream of the first exhaust gas/H2O heat exchanger in the flow direction of the H2O, in which NH3 is heated by absorbing heat from the H2O (see Figures 2-6).
- the exhaust gas is cooled in a first exhaust gas/combustion air heat exchanger, which is arranged downstream of the exhaust gas treatment system in the flow direction of the exhaust gas.
- the combustion air is heated in the first exhaust gas/combustion air heat exchanger by absorbing heat from the exhaust gas.
- the heated combustion air is preferably used to burn NH3 and H2 in the combustion device, which is arranged downstream of the first exhaust gas/combustion air heat exchanger in the flow direction of the combustion air (cf. Figures 2-6).
- the exhaust gas is cooled - in a first exhaust gas/H 2 O heat exchanger, which is arranged in the flow direction of the exhaust gas downstream of the exhaust gas treatment system, and - in a first exhaust gas/combustion air heat exchanger described above, which is also arranged in the flow direction of the exhaust gas downstream of the exhaust gas treatment system; preferably downstream of the first exhaust gas/H 2 O heat exchanger (see Figures 2-6).
- the exhaust gas in step (f) of the method according to the invention, is cooled - in a first exhaust gas/combustion air heat exchanger, which is arranged downstream of the exhaust gas treatment system in the flow direction of the exhaust gas, and - in a second exhaust gas/combustion air heat exchanger, which is arranged downstream of the first exhaust gas/combustion air heat exchanger in the flow direction of the exhaust gas.
- the combustion air is heated in the first exhaust gas/combustion air heat exchanger and in the second exhaust gas/combustion air heat exchanger by absorbing heat from the exhaust gas.
- the exhaust gas preferably flows first through the first exhaust gas/combustion air heat exchanger and then through the second exhaust gas/combustion air heat exchanger.
- the combustion air first flows through the second exhaust gas/combustion air heat exchanger and then through the first exhaust gas/combustion air heat exchanger, which is why the first exhaust gas/combustion air heat exchanger is preferably arranged downstream of the second exhaust gas/combustion air heat exchanger in the flow direction of the combustion gas.
- the heated combustion air is used to burn NH3 and H2 in the combustion device, which is arranged downstream of the first exhaust gas/combustion air heat exchanger in the flow direction of the combustion air (see Figures 5 and 6).
- step (f) of the method according to the invention the cooling of the exhaust gas takes place - in a first exhaust gas/combustion air heat exchanger described above, which is arranged downstream of the exhaust gas treatment system in the flow direction of the exhaust gas, - in a first exhaust gas/H2O heat exchanger described above, which is arranged downstream of the first exhaust gas/combustion air heat exchanger in the flow direction of the exhaust gas, and - in a second exhaust gas/combustion air heat exchanger described above, which is arranged downstream of the first exhaust gas/H2O heat exchanger in the flow direction of the exhaust gas (cf. Figures 4-6).
- step (f) of the method according to the invention the cooling of the exhaust gas takes place in at least one exhaust gas/combustion gas heat exchanger, which is arranged in the flow direction of the exhaust gas downstream of the exhaust gas treatment system, preferably downstream of the above-described first exhaust gas/combustion air heat exchanger, the above-described first exhaust gas/H 2 O heat exchanger, and/or the one described above second exhaust gas/combustion air heat exchanger.
- the combustion gas is heated in the exhaust gas/combustion gas heat exchanger by absorbing heat from the exhaust gas.
- the heated combustion gas is preferably used for combustion in the combustion device, which is arranged downstream of the exhaust gas/combustion gas heat exchanger in the flow direction of the combustion gas (see Figure 6).
- the exhaust gas is cooled in at least one second exhaust gas/H 2 O heat exchanger, which is arranged in the flow direction of the exhaust gas downstream of the exhaust gas treatment system, preferably downstream of the first exhaust gas/combustion air heat exchanger described above, the first exhaust gas/H2O heat exchanger described above, and/or the second exhaust gas/combustion air heat exchanger described above.
- step (f) of the method according to the invention the cooling of the exhaust gas takes place - in a first exhaust gas/combustion air heat exchanger described above, which is arranged downstream of the exhaust gas treatment system in the flow direction of the exhaust gas, - in a first exhaust gas/H2O heat exchanger described above, which is arranged downstream of the first exhaust gas/combustion air heat exchanger in the flow direction of the exhaust gas, - in a second exhaust gas/combustion air heat exchanger described above, which is arranged downstream of the first exhaust gas/H2O heat exchanger in the flow direction of the exhaust gas, and - in an exhaust gas/combustion gas heat exchanger described above, which is arranged downstream of the second exhaust gas/combustion air heat exchanger in the flow direction of the exhaust gas (see Figure 6).
- step (f) of the method according to the invention the cooling of the exhaust gas takes place - in a first exhaust gas/combustion air heat exchanger described above, which is arranged downstream of the exhaust gas treatment system in the flow direction of the exhaust gas, - in a first exhaust gas/H2O heat exchanger described above, which is arranged downstream of the first exhaust gas/combustion air heat exchanger in the flow direction of the exhaust gas, - in a second exhaust gas/combustion air heat exchanger described above, which is arranged downstream of the first exhaust gas/H 2 O heat exchanger, and - in a second exhaust gas/H 2 O heat exchanger, which is arranged in the flow direction of the exhaust gas downstream of the second exhaust gas/combustion air heat exchanger (see Figure 6).
- step (f) of the method according to the invention the cooling of the exhaust gas takes place - in a first exhaust gas/combustion air heat exchanger described above, which is arranged downstream of the exhaust gas treatment system in the flow direction of the exhaust gas, - in a first exhaust gas/H2O heat exchanger described above, which is arranged downstream of the first exhaust gas/combustion air heat exchanger in the flow direction of the exhaust gas, - in a second exhaust gas/combustion air heat exchanger described above, which is arranged downstream of the first exhaust gas/H 2 O heat exchanger, - in an exhaust gas/combustion gas heat exchanger described above, which is arranged downstream of the second exhaust gas/combustion air heat exchanger in the flow direction of the exhaust gas, and - in a second exhaust gas/H2O heat exchanger described above, which is arranged downstream of the exhaust gas/combustion gas heat exchanger in the flow direction of the exhaust gas (see Figure 6).
- the inlet temperature of the exhaust gas into the exhaust duct is therefore limited downwards by the preheating temperatures given up due to the requirements of the process in the tube reactor designed analogously to a primary reformer or possible pre-reactors (preferably adiabatic fixed bed reactors).
- Heterogeneous catalysts achieve higher reaction rates at higher temperatures by accelerating diffusion and kinetics. However, their operation is often limited by their decreasing stability against deactivation at high temperatures.
- this window is below the range in which operation leads to deactivation and loss of catalytic effectiveness.
- Another criterion for evaluating efficient energy integration is therefore whether the inlet temperature of the exhaust gas into the exhaust gas treatment system is within this optimal window.
- the third factor for evaluating the effectiveness of a configuration of the exhaust duct is the temperature of the exhaust gas entering the chimney. Together with the mass flow of the exhaust gas, it determines the loss of energy through the flow compared to the theoretical optimum, achieved at the dew point of water plus the required safety margin of 25 K.
- the yield of H 2 should be as high as possible in order to increase the economic efficiency of the operation of the system. A high yield is typically directly linked to a low inlet temperature of the exhaust gas in the chimney.
- the method according to the invention is preferably controlled.
- at least one parameter is measured as the first measured variable, which is characteristic of the current operating state of the combustion system, preferably the combustion device.
- This first measured variable or the parameter is preferably selected from the group consisting of combustion temperature and NH3 consumption of the combustion system, preferably the combustion device.
- the combustion device in particular - NOX content in the exhaust gas; - degree of oxidation of the NOX in the exhaust gas; - N2O content in the exhaust gas; - content of other components in the exhaust gas, such as H2O, O2, and N2; - temperature of the exhaust gas; - pressure of the exhaust gas; and - volume flow of the exhaust gas; the process conditions can be optimized in order to achieve an efficient and economical reduction in the NO content.
- X and N 2 O in the exhaust gas in particular - NOX content in the exhaust gas; - degree of oxidation of the NOX in the exhaust gas; - N2O content in the exhaust gas; - content of other components in the exhaust gas, such as H2O, O2, and N2; - temperature of the exhaust gas; - pressure of the exhaust gas; and - volume flow of the exhaust gas; the process conditions can be optimized in order to achieve an efficient and economical reduction in the NO content.
- X and N 2 O in the exhaust gas in particular - NOX content in the exhaust gas
- This is preferably second measured value or parameter selected from the group consisting of NO content X in the exhaust gas; degree of oxidation of NO X in exhaust gas; N content 2 O in the exhaust gas; content of other components in the exhaust gas, such as H 2 Oh, Oh 2 , and N 2 ; temperature of the exhaust gas; pressure of the exhaust gas; and volume flow of the exhaust gas.
- At least one parameter which is characteristic of the current state of the exhaust gas at the outlet of the exhaust gas treatment system is measured as a third measured variable, either in addition to the first measured variable or instead of the first measured variable, and either in addition to the second measured variable or instead of the second measured variable, for the control of the method according to the invention.
- This third measured variable or the parameter is preferably selected from the group consisting of NOX content in the exhaust gas; degree of oxidation of the NOX in the exhaust gas; N2O content in the exhaust gas; content of other components in the exhaust gas, such as H2O, O2, and N2; temperature of the exhaust gas; pressure of the exhaust gas; and volume flow of the exhaust gas.
- the exhaust gas treatment system comprises a first reaction zone and a second reaction zone through which the exhaust gas flows one after the other, with reducing agent being fed in between the first reaction zone and the second reaction zone
- at least one parameter is measured as a fourth measured variable, either in addition to the first measured variable or instead of the first measured variable, and either in addition to the second measured variable or instead of the second measured variable, and either in addition to the third measured variable or instead of the third measured variable, which is characteristic of the current state of the exhaust gas after leaving the first reaction zone and before entering the second reaction zone.
- This fourth measured variable or the parameter is preferably selected from the group consisting of NOX content in the exhaust gas; degree of oxidation of the NOX in the exhaust gas; N2O content in the exhaust gas; content of other components in the exhaust gas, such as H2O, O2, and N2; temperature of the exhaust gas; pressure of the exhaust gas; and volume flow of the exhaust gas.
- at least one manipulated variable is preferably changed to regulate or control the method according to the invention.
- the method is therefore preferably regulated or controlled using the first measured variable and/or the second measured variable and/or the third measured variable and/or the fourth measured variable by specifically changing the manipulated variable (control variable), preferably by specifically changing the amount of reducing agent added.
- control variable preferably by specifically changing the amount of reducing agent added.
- the following are preferred: - the dimensioning of the exhaust gas treatment device; - the type, quantity and flow direction of the N 2 O decomposition catalyst and/or N 2 O reduction catalyst; - the type, quantity and flow direction of the NO X -reduction catalyst; - the type of reducing agent; - the pressure of the exhaust gas; - the position of the reducing agent feed; and - the arrangement of the first reaction zone and second reaction zone relative to one another are not manipulated variables, i.e. these parameters preferably remain constant during implementation of the method according to the invention. [0488] However, these parameters can be selected or set during the planning and design of the exhaust gas treatment system so that the method according to the invention can be regulated within wide limits.
- Preferred manipulated variables (control variables) according to the invention are: - the amount of reducing agent; - if applicable, the temperature of the exhaust gas; and - if applicable, the temperature of the catalysts.
- the exhaust gas leaves the exhaust gas treatment plant and has a residual NOX content of at most 20 ppmv, preferably at most 15 ppmv, more preferably at most 10 ppmv, even more preferably at most 7.5 ppmv, most preferably at most 5.0 ppmv, and in particular at most 2.5 ppmv.
- the exhaust gas leaves the exhaust gas treatment plant and has a residual N 2 O of at most 20 ppmv, preferably at most 15 ppmv, more preferably at most 10 ppmv, even more preferably at most 7.5 ppmv, most preferably at most 5.0 ppmv, and in particular at most 2.5 ppmv.
- a further aspect of the invention relates to a device comprising (i) a NH 3 Combustion plant, preferably comprising a combustion device for burning NH 3 and a NH 3 -Decomposition device for splitting NH 3 in N 2 and H 2 , and (ii) an exhaust gas treatment plant; wherein the device is configured to carry out the method according to the invention described above.
- the device according to the invention is preferably a plant complex for producing pure hydrogen comprising - one (or more) NH 3 -Decomposition device(s) for the catalytic decomposition of NH 3 in N 2 and H 2 , preferably a reactor filled with catalyst; - a combustion device for directly or indirectly heating the NH3 decomposition device(s), preferably comprising a combustion chamber and at least one burner for burning a fuel with (atmospheric) oxygen, wherein the fuel contains NH3 or consists essentially thereof; - a device for purifying a product stream of the NH3 decomposition device, preferably by PSA; - an exhaust gas treatment system for purifying the exhaust gases of the combustion device comprising one or more catalyst beds for reducing NOX, optionally for N2O reduction and/or N2O decomposition, and preferably for oxidizing unreacted reducing agents and/or their incompletely oxidized reaction products (preferably a downstream catalyst bed with NH3 oxidation catalyst).
- Sentence 1 A method for reducing the content of NOX and N2O in the exhaust gas of a combustion plant operated with NH3, the method comprising the following steps: (a) burning NH3 to operate the combustion plant, preferably a furnace, preferably comprising a combustion device and NH3 decomposition device, for catalytically decomposing NH3 into N2 and H2, to produce an exhaust gas which comprises N2, H2O, NOX and N2O and which leaves the combustion plant; (b) optionally and preferably cooling the exhaust gas in at least one heat exchanger which is arranged downstream of the combustion plant in the flow direction of the exhaust gas; (c) transferring the optionally cooled exhaust gas to an exhaust gas treatment plant; (d) reducing the content of N2O in the exhaust gas by (d1) decomposition of N2O on a N2O decomposition catalyst and/or (d2) chemical reduction of N2O with reducing agent on a N2O reduction catalyst; (d1) decomposition of N2O on a N2O decomposition
- Sentence 2 The method according to sentence 1 for reducing the NO content X and N 2 O in the exhaust gas of a NH 3 and H 2 operated combustion plant, which is converted into a plant for the catalytic decomposition of NH 3 to N 2 and H 2 is integrated, the process comprising the following steps: (a) burning NH 3 and H 2 for operating the combustion plant (preferably in a combustion facility) to produce an exhaust gas which contains N 2 , H 2 O, NO X and N 2 O and leaves the combustion plant; (b) optionally and preferably cooling the exhaust gas in at least one heat exchanger which is arranged downstream of the combustion plant in the flow direction of the exhaust gas; (c) transferring the optionally cooled exhaust gas to an exhaust gas treatment plant which is arranged downstream of the combustion plant and optionally of the at least one heat exchanger in the flow direction of the exhaust gas; (d) reducing the content of N 2 O in the exhaust gas by (d 1 ) Decomposition of N 2 O on an N 2 O decomposition catalyst and/or (d 2
- Sentence 3 The method according to one of the preceding sentences, wherein a single heat exchanger is arranged downstream of the combustion system in the flow direction of the exhaust gas, in which the cooling of the exhaust gas takes place.
- Sentence 4 The method according to one of the preceding sentences, wherein at least two heat exchangers are arranged downstream of the combustion system in the flow direction of the exhaust gas, in which the cooling of the exhaust gas takes place one after the other.
- Sentence 5 The method according to one of the preceding sentences, wherein at least three heat exchangers are arranged downstream of the combustion system in the flow direction of the exhaust gas, in which the cooling of the exhaust gas takes place one after the other.
- Sentence 6 The method according to one of the preceding sentences, wherein in step (b) the cooling of the exhaust gas in the at least one heat exchanger takes place by releasing heat from the exhaust gas to a heat transfer medium, wherein NH3 is preferably used as the heat transfer medium, which is then subsequently fed to the catalytic decomposition in an NH3 decomposition device on an NH3 decomposition catalyst.
- Sentence 7 The method according to one of the preceding sentences, wherein in step (b) the cooling of the exhaust gas in at least one first exhaust gas/NH 3 -heat exchanger, which is arranged downstream of the combustion plant in the flow direction of the exhaust gas.
- Sentence 8 The method according to one of the preceding sentences, wherein in step (b) the cooling of the exhaust gas takes place - in a first exhaust gas/NH 3 -Heat exchanger, which is arranged in the flow direction of the exhaust gas downstream of the combustion plant, and - in a second exhaust gas/NH 3 -Heat exchanger, which is located in the flow direction of the exhaust gas downstream of the first exhaust gas/NH 3 -Heat exchanger is arranged.
- Sentence 9 The method according to one of the preceding sentences, wherein in step (b) the cooling of the exhaust gas takes place - in a first exhaust gas/NH 3 -Heat exchanger, which is arranged in the flow direction of the exhaust gas downstream of the combustion plant, - in a second exhaust gas/NH 3 -Heat exchanger, which is located in the flow direction of the exhaust gas downstream of the first exhaust gas/NH 3 -heat exchanger is arranged, and - in a third exhaust gas/NH3 heat exchanger, which is arranged in the flow direction of the exhaust gas downstream of the second exhaust gas/NH3 heat exchanger.
- Sentence 10 The method according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas in step (b) is cooled to a temperature T2 in the range from 400 to 450°C, more preferably 400 to 420°C.
- Sentence 11 The method according to one of the preceding sentences, wherein the N 2 O decomposition catalyst and/or the N 2 O reduction catalyst and/or the NO X -reduction catalyst independently comprises a zeolitic material; preferably a zeolite loaded with transition metal (including lanthanide), in particular with iron, cobalt or copper; more preferably an iron-loaded zeolite; even more preferably, independently, an iron-loaded zeolite of the MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL type.
- transition metal including lanthanide
- Sentence 12 The process according to any one of the preceding sentences, wherein the N2O decomposition catalyst and the N2O reduction catalyst are made of the same material.
- Sentence 13 The process according to any one of the preceding sentences, wherein the N2O decomposition catalyst and the NOX reduction catalyst are made of the same material.
- Sentence 14 The process according to any one of the preceding sentences, wherein the N2O reduction catalyst and the NOX reduction catalyst are made of the same material.
- Sentence 15 The process according to one of the preceding sentences, wherein the N2O decomposition catalyst, the N2O reduction catalyst and the NOX reduction catalyst are made of the same material.
- Sentence 16 The process according to one of the preceding sentences, wherein in step (a) the combustion of NH3 does not take place on a catalyst.
- Sentence 17 The process according to one of the preceding sentences, wherein the proportion of H2 in the mixture with NH3 is at most 80 mol%, more preferably at most 70 mol%, even more preferably at most 60 mol%, most preferably at most 50 mol%, and in particular at most 40 mol%.
- Sentence 18 The process according to one of the preceding sentences, wherein the proportion of H 2 in a mixture with NH 3 at least 10 mol%, more preferably at least 20 mol%, even more preferably at least 30 mol%, most preferably at least 40 mol%, and especially at least 50 mol%.
- Sentence 19 The process according to any one of the preceding sentences, wherein the molar ratio of H 2 : NH 3 in the mixture is in the range from 45:55 to 90:10, preferably 50:50 to 85:15, more preferably 55:45 to 80:20, even more preferably 60:40 to 75:25, most preferably 65:35 to 70:30.
- Sentence 20 The process according to one of the preceding sentences, wherein the air ratio ⁇ is in the range from 0.9 to 1.7, more preferably 1.0 to 1.6, even more preferably 1.1 to 1.5, most preferably 1.2 to 1.4.
- Sentence 21 The method according to one of the preceding sentences, wherein the combustion plant, preferably the furnace (preferably comprising combustion device and NH 3 -decomposition facility), into a plant for the thermal and/or catalytic decomposition of NH 3 in N 2 and H 2
- Sentence 22 The process according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has a content of NO X which is greater than the content of N 2 O; preferably wherein the content of NO X at least twice as large, more preferably at least three times as large, even more preferably at least four times as large, most preferably at least seven times as large and in particular at least ten times as large as the N2O content.
- Sentence 23 The process according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has a NO content which is greater than the N content. 2 O; preferably wherein the NO content is at least twice as high, more preferably at least three times as high, even more preferably at least four times as high, most preferably at least seven times as high and in particular at least ten times as high as the N2O content.
- Sentence 24 The method according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has an NO2 content which is greater than the N2O content; preferably wherein the NO2 content is at least twice as high, more preferably at least three times as high, even more preferably at least four times as high, most preferably at least seven times as high and in particular at least ten times as high as the N2O content.
- Sentence 25 The method according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has an N2O content which is greater than the NOX content; preferably wherein the N2O content is at least twice as high, more preferably at least three times as high, even more preferably at least four times as high, most preferably at least seven times as high and in particular at least ten times as high as the NOX content.
- Sentence 26 The method according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has an N2O content which is greater than the NO content; preferably wherein the N2O content is at least twice as high, more preferably at least three times as high, even more preferably at least four times as high, most preferably at least seven times as high and in particular at least ten times as high as the NO content.
- Sentence 27 The method according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has an N2O content which is greater than the NO2 content; preferably wherein the N2O content is at least twice as high, more preferably at least three times as high, even more preferably at least four times as high, most preferably at least seven times as high and in particular at least ten times as high as the NO content. 2 .
- Sentence 28 The process according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has a content of NO X of at least 10 ppmv, preferably at least 20 ppmv, more preferably at least 30 ppmv, even more preferably at least 40 ppmv, and in particular at least 50 ppmv.
- Sentence 29 The process according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has a content of NO X of at least 75 ppmv, preferably at least 100 ppmv, more preferably at least 150 ppmv, even more preferably at least 200 ppmv, and in particular at least 250 ppmv.
- Sentence 30 The method according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has a content of NO X of at least 500 ppmv, preferably at least 1000 ppmv, more preferably at least 2000 ppmv, even more preferably at least 3000 ppmv, and in particular at least 3500 ppmv.
- Sentence 31 The process according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has a content of N 2 O of at least 10 ppmv, preferably at least 20 ppmv, more preferably at least 30 ppmv, even more preferably at least 40 ppmv, and in particular at least 50 ppmv.
- Sentence 32 The process according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has an N2O content of at least 75 ppmv, preferably at least 100 ppmv, more preferably at least 150 ppmv, even more preferably at least 200 ppmv, and in particular at least 250 ppmv.
- Sentence 33 The process according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has an N2O content of at least 500 ppmv, preferably at least 1000 ppmv, more preferably at least 2000 ppmv, even more preferably at least 3000 ppmv, and in particular at least 3500 ppmv.
- Sentence 34 The process according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has an H2O content of less than 2.0 vol.%.
- Sentence 35 The process according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has an H2O content of more than 4.0 vol.%; preferably at least 5.0 vol.%, more preferably at least 6.0 vol.%, even more preferably at least 7.0 vol.%, most preferably at least 8.0 vol.%, and in particular at least 9.0 vol.%.
- Sentence 36 The process according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has an H2O content of at least 10 vol.%; preferably at least 12 vol.%, more preferably at least 14 vol.%, even more preferably at least 16 vol.%, most preferably at least 18 vol.%, and in particular at least 20 vol.%.
- Sentence 37 The process according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has an H2O content in the range of 10 ⁇ 8 vol.%; preferably in the range of 10 ⁇ 7 vol.%, more preferably in the range of 10 ⁇ 6 vol.%, even more preferably in the range of 10 ⁇ 5 vol.%, most preferably in the range of 10 ⁇ 4 vol.%, and in particular in the range of 10 ⁇ 3 vol.%.
- Sentence 38 The process according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has a content of H 2 O in the range of 15 ⁇ 8 vol.%; preferably in the range of 15 ⁇ 7 vol.%, more preferably in the range of 15 ⁇ 6 vol.%, even more preferably in the range of 15 ⁇ 5 vol.%, most preferably in the range of 15 ⁇ 4 vol.%, and in particular in the range of 15 ⁇ 3 vol.%.
- Sentence 39 The process according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has a content of H 2 O in the range of 20 ⁇ 8 vol.%; preferably in the range of 20 ⁇ 7 vol.%, more preferably in the range of 20 ⁇ 6 vol.%, more preferably in the range of 20 ⁇ 5 vol.%, most preferably in the range of 20 ⁇ 4 vol.%, and in particular in the range of 20 ⁇ 3 vol.%.
- Sentence 40 The process according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has a content of H 2 O in the range of 25 ⁇ 8 vol.%; preferably in the range of 25 ⁇ 7 vol.%, more preferably in the range of 25 ⁇ 6 vol.%, even more preferably in the range of 25 ⁇ 5 vol.%, most preferably in the range of 25 ⁇ 4 vol.%, and in particular in the range of 25 ⁇ 3 vol.%.
- Sentence 41 The process according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has a content of H 2 O in the range of 30 ⁇ 8 vol.%; preferably in the range of 30 ⁇ 7 vol.%, more preferably in the range of 30 ⁇ 6 vol.%, even more preferably in the range of 30 ⁇ 5 vol.%, most preferably in the range of 30 ⁇ 4 vol.%, and in particular in the range of 30 ⁇ 3 vol.%.
- Sentence 42 The process according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has an N2 content of at most 95 vol.%, preferably at most 90 vol.%, more preferably at most 85 vol.%, even more preferably at most 80 vol.%, most preferably at most 75 vol.%, and in particular at most 70 vol.%.
- Sentence 43 The method according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has an N2 content of at least 40 vol. %, preferably at least 50 vol. %, more preferably at least 60 vol. %, even more preferably at least 70 vol. %, most preferably at least 80 vol. %, and in particular at least 90 vol. %.
- Sentence 44 The method according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas comprises further gaseous components; preferably selected from the group consisting of O2, CO, CO2, NH3, CH4 and mixtures thereof.
- Sentence 45 The method according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has a temperature of at least 500°C, more preferably at least 600°C, even more preferably at least 700°C, most preferably at least 800°C, and in particular at least 900°C when leaving the firing system, preferably the furnace, more preferably the combustion device.
- Sentence 46 The method according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas when leaving the combustion system, preferably the furnace, more preferably the combustion device has a temperature of at most 1100°C, more preferably at most 1000°C, even more preferably at most 900°C, most preferably at most 800°C, and in particular at most 700°C.
- Sentence 47 The method according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas when leaving the combustion system, preferably the furnace, more preferably the combustion device has a pressure of at most 1.5 bar; preferably atmospheric pressure.
- Sentence 48 The method according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas when leaving the combustion system, preferably the furnace, more preferably the combustion device has an oxidation level of NO X of at least 10%, more preferably at least 20%, even more preferably at least 30%, most preferably at least 40%, and in particular at least 50%.
- Sentence 49 The method according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas when leaving the combustion plant, preferably the furnace, more preferably the combustion device, has an oxidation level of NO X of at most 90%, more preferably at most 80%, even more preferably at most 70%, most preferably at most 60%, and in particular at most 50%.
- Sentence 50 The method according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas when leaving the combustion plant, preferably the furnace, more preferably the combustion device has a content of O 2 of less than 2.0 vol. %.
- Sentence 51 The process according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas when leaving the combustion plant, preferably the furnace, more preferably the combustion device, has a content of O 2 of more than 4.0 vol. %.
- Sentence 52 The method according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has a temperature of at least 300°C, more preferably at least 350°C, even more preferably at least 400°C, most preferably at least 425°C, and in particular at least 450°C upon entering the exhaust gas treatment plant.
- Sentence 53 The method according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has a temperature of at least 500°C, more preferably at least 550°C, even more preferably at least 600°C, most preferably at least 625°C, and in particular at least 650°C upon entering the exhaust gas treatment plant.
- Sentence 54 The method according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has a temperature of at most 825°C, more preferably at most 800°C, even more preferably at most 775°C, most preferably at most 750°C, and in particular at most 725°C when entering the exhaust gas treatment plant.
- Sentence 55 The method according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has a temperature of at most 700°C, more preferably at most 650°C, even more preferably at most 600°C, most preferably at most 550°C, and in particular at most 500°C when entering the exhaust gas treatment plant.
- Sentence 56 The method according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has a temperature when entering the exhaust gas treatment plant which is relatively at least 20°C, preferably at least 40°C, more preferably at least 60°C, even more preferably at least 80°C, most preferably at least 100°C, and in particular at least 120°C below the temperature which the exhaust gas has when leaving the combustion plant, preferably the furnace, more preferably the combustion device.
- Sentence 57 The method according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has a pressure of at most 1.2 bar when entering the exhaust gas treatment plant; preferably atmospheric pressure.
- Sentence 58 The method according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has an oxidation level of NO when entering the exhaust gas treatment plant X of at least 10%, preferably at least 20%, more preferably at least 30%, most preferably at least 40%, and in particular at least 50%.
- Sentence 59 The method according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has an oxidation level of NO when entering the exhaust gas treatment plant X of at most 90%, more preferably at most 80%, even more preferably at most 70%, most preferably at most 60%, and in particular at most 50%.
- Sentence 60 The process according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has a content of O 2 of less than 2.0 vol.%.
- Sentence 61 The process according to any one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas has an O2 content of more than 4.0 vol.% on entry into the exhaust gas treatment plant.
- Sentence 62 The process according to any one of the preceding sentences, wherein step (d) comprises reducing the N2O content in the exhaust gas by (d1) decomposition of N2O on an N2O decomposition catalyst; preferably wherein the N2O decomposition catalyst comprises a zeolitic material; preferably a zeolite loaded with transition metal (including lanthanide), in particular with iron, cobalt or copper; more preferably an iron-loaded zeolite; even more preferably an iron-loaded zeolite of the MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL type.
- the N2O decomposition catalyst comprises a zeolitic material; preferably a zeolite loaded with transition metal (including lanthanide), in particular with iron, cobalt or copper; more preferably an iron-loaded zeolite; even more preferably an iron-loaded zeolite of the MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL type.
- Sentence 63 The process according to any one of the preceding sentences, wherein step (d) comprises reducing the content of N2O in the exhaust gas by (d2) chemically reducing N2O with reducing agent on a N2O reduction catalyst; preferably wherein the N2O reduction catalyst comprises a zeolitic material; preferably a zeolite loaded with transition metal (including lanthanide), in particular with iron, cobalt or copper; more preferably an iron-loaded zeolite; even more preferably an iron-loaded zeolite of the type MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL.
- the N2O reduction catalyst comprises a zeolitic material; preferably a zeolite loaded with transition metal (including lanthanide), in particular with iron, cobalt or copper; more preferably an iron-loaded zeolite; even more preferably an iron-loaded zeolite of the type MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL.
- Sentence 64 The process according to any one of the preceding sentences, wherein the reducing agent in step (d2) is selected from NH3, hydrocarbons, CO, H2 and mixtures thereof; preferably NH3.
- Sentence 65 The process according to one of the preceding sentences, wherein the reducing agent in step (d2) is NH3, which is used in an amount of 0.5 to 2.0 molar parts, preferably 0.8 to 1.8 molar parts, based on a molar proportion of N2O to be chemically reduced.
- Sentence 66 The process according to one of the preceding sentences, wherein the reducing agent in step (d2) is a hydrocarbon or a mixture of several hydrocarbons, which are preferably used in an amount of 0.2 to 1.0 molar parts, more preferably 0.2 to 0.7 molar parts, based on a molar proportion of N to be reduced. 2 O.
- the reducing agent in step (d2) is a hydrocarbon or a mixture of several hydrocarbons, which are preferably used in an amount of 0.2 to 1.0 molar parts, more preferably 0.2 to 0.7 molar parts, based on a molar proportion of N to be reduced. 2 O.
- Sentence 67 The procedure according to one of the preceding sentences, where the NO X -Reduction catalyst comprises a zeolitic material; preferably a zeolite loaded with transition metal (including lanthanide), in particular with iron, cobalt or copper; more preferably an iron-loaded zeolite; even more preferably an iron-loaded zeolite of the MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL type.
- Set 68 The process of any preceding set, wherein the reducing agent in step (e) is selected from NH 3 , hydrocarbons, CO, H 2 and mixtures thereof; preferably NH 3 .
- Clause 69 The process according to any preceding clause, wherein the reducing agent in step (e) is NH 3 which is used in an amount of 0.9 to 2.5 molar parts, preferably 1.0 to 1.4 molar parts, more preferably 1.0 to 1.2 molar parts, based on a molar proportion of NO to be chemically reduced X .
- Sentence 70 The process according to any one of the preceding sentences, wherein the reducing agent in step (d 2 ) is the same as the reducing agent in step (e); preferably NH 3 .
- Sentence 71 The method according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas treatment system comprises a first reaction zone and a second reaction zone arranged behind it, through which the exhaust gas flows one after the other; wherein reducing agent is added to the exhaust gas upstream of the first reaction zone; wherein firstly in the first reaction zone the content of NOX in the exhaust gas is reduced by chemical reduction of NOX with reducing agent on a NOX reduction catalyst; (step (e)); wherein optionally additionally the content of N2O in the exhaust gas is reduced by decomposition of N2O on a N2O decomposition catalyst (step (d1)) and/or by chemical reduction of N2O with reducing agent on a N2O reduction catalyst (step (d2)); wherein optionally further reducing agent is added to the exhaust gas upstream of the second reaction zone; and wherein subsequently in the second reaction zone the content of N2O in the exhaust gas is reduced by decomposition of N2O on an N2O decomposition catalyst (step (d1)) and/or by
- Sentence 72 The method according to sentence 71, wherein the NOX reduction catalyst in the first reaction zone comprises a conventional SCR catalyst, preferably based on V2O5-WO3-/TiO2.
- Sentence 73 The method according to sentence 71 or 72, wherein the temperature of the exhaust gas on entry into the first reaction zone is at most 400°C, preferably at most 350°C.
- Sentence 74 The process according to one of sentences 71 to 73, wherein the N2O decomposition catalyst in the second reaction zone comprises a zeolitic material; preferably a zeolite loaded with transition metal (including lanthanide), in particular with iron, cobalt or copper; more preferably an iron-loaded zeolite; even more preferably an iron-loaded zeolite of the MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL type.
- Sentence 75 The process according to one of sentences 71 to 74, wherein the temperature of the exhaust gas upon entry into the second reaction zone is in the range of 300 to 550°C, preferably 350 to 500°C.
- Sentence 76 The process according to one of sentences 71 to 75, wherein the NO X -reduction catalyst in the first reaction zone comprises a zeolitic material; preferably a transition metal (a- including lanthanide), in particular a zeolite loaded with iron, cobalt or copper; more preferably a zeolite loaded with iron; even more preferably an iron-loaded zeolite of the MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL type.
- Sentence 77 The process according to one of sentences 71 to 76, wherein the temperature of the exhaust gas upon entering the first reaction zone is at least 300°C, more preferably at least 350°C, even more preferably at least 400°C.
- Sentence 78 The process according to one of sentences 71 to 77, wherein the temperature of the exhaust gas upon entering the first reaction zone is at most 600°C, more preferably at most 550°C.
- Sentence 79 The process according to any one of sentences 71 to 78, wherein the N2O decomposition catalyst in the second reaction zone comprises a NOX-sensitive N2O decomposition catalyst.
- Sentence 80 The process according to any one of sentences 71 to 79, wherein the temperature of the exhaust gas upon entering the second reaction zone is at least 300°C, more preferably at least 350°C, even more preferably at least 400°C.
- Sentence 81 The process according to any one of sentences 71 to 80, wherein the temperature of the exhaust gas upon entering the second reaction zone is at most 600°C, more preferably at most 550°C.
- Sentence 82 The method according to one of sentences 71 to 81, wherein the exhaust gas after leaving the first reaction zone and before entering the second reaction zone has a NOX content in the range of 0 to 200 ppmv, preferably 1 to 200 ppmv, and an N2O content in the range of 200 to 2000 ppmv.
- Sentence 83 The method according to one of sentences 71 to 82, wherein the exhaust gas after leaving the first reaction zone and before entering the second reaction zone has a NOX content of at most 20 ppmv, more preferably at most 10 ppmv, even more preferably at most 5 ppmv, and an N2O content in the range of 200 to 2000 ppmv.
- Sentence 84 The method according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas treatment plant comprises a first reaction zone and a second reaction zone arranged behind it, through which the exhaust gas flows one after the other; wherein reducing agent is added to the exhaust gas between the first reaction zone and the second reaction zone; wherein firstly in the first reaction zone the content of N2O in the exhaust gas is reduced by decomposition of N2O on an N2O decomposition catalyst (step (d1)); and wherein subsequently in the second reaction zone the content of NOX in the exhaust gas is reduced by chemical reduction of NOX with reducing agent on an NOX reduction catalyst (step (e)); wherein optionally additionally the content of N 2 O in the exhaust gas by further decomposition of N 2 O on an N 2 O decomposition catalyst (step (d 1 )) and/or by chemical reduction of N 2 O with reducing agent at a N 2 O-reduction catalyst (step (d 2 )) is further reduced.
- Sentence 85 The process according to sentence 84, wherein no reducing agent is added to the exhaust gas before the first reaction zone.
- Sentence 86 The procedure according to sentence 84 or 85, where the N 2 O decomposition catalyst in the first reaction zone comprises a zeolitic material; preferably a zeolite loaded with transition metal (including lanthanide), in particular with iron, cobalt or copper; more preferably an iron-loaded zeolite; even more preferably an iron-loaded zeolite of the MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL type.
- transition metal including lanthanide
- Sentence 87 The process according to any one of sentences 84 to 86, wherein the N 2 O decomposition catalyst in the first reaction zone a NO X -sensitive N 2 O decomposition catalyst.
- Clause 88 The process according to any one of clauses 84 to 87, wherein the NO X -Reduction catalyst in the second reaction zone comprises a zeolitic material; preferably a zeolite loaded with transition metal (including lanthanide), in particular with iron, cobalt or copper; more preferably a zeolite loaded with iron; even more preferably an iron-loaded zeolite of the MFI, BEA, FER, MOR, FAU and/or MEL type.
- Sentence 89 The process according to one of sentences 84 to 88, wherein in the first reaction zone and in the second reaction zone the space velocities are adjusted such that in the first reaction zone the content of N2O in the exhaust gas is reduced by at most 95%, preferably at most 90%, based on the content of N2O in the exhaust gas on entry into the first reaction zone.
- Sentence 90 The method according to one of sentences 84 to 89, wherein in the second reaction zone there is a further reduction in the N2O content in the exhaust gas by at least 30%, preferably at least 40%, more preferably at least 50%, based on the N2O content in the exhaust gas on entry into the second reaction zone.
- Sentence 91 The method according to one of sentences 84 to 90, wherein in the second reaction zone there is a further reduction in the N2O content in the exhaust gas by chemical reduction of N2O with reducing agent on an N2O reduction catalyst (step (d2)).
- Sentence 92 The method according to one of sentences 71 to 91, wherein the first reaction zone and the second reaction zone are spatially separated.
- Sentence 93 The method according to one of sentences 71 to 92, wherein the first reaction zone and the second reaction zone are spatially connected to one another.
- Sentence 94 The process according to one of sentences 71 to 93, wherein the first reaction zone and the second reaction zone are arranged in a common container.
- Sentence 95 The process according to one of sentences 71 to 94, wherein the temperature of the exhaust gas in the first reaction zone and in the second reaction zone is at most 500°C, preferably in the range from 350 to 450°C.
- Sentence 96 The process according to one of sentences 71 to 95, wherein the space velocity in the first reaction zone is greater than in the second reaction zone; preferably by at least a factor of 1.2, more preferably at least a factor of 1.4, even more preferably at least a factor of 1.6, most preferably at least a factor of 1.8, and in particular at least a factor of 2.0.
- Sentence 97 The process according to any one of sentences 71 to 96, wherein the space velocity in the first reaction zone is lower than in the second reaction zone; preferably by at least a factor of 1.5, more preferably at least a factor of 2.0, even more preferably at least a factor of 3.0, most preferably at least a factor of 5.0, and especially at least a factor of 10.0.
- Sentence 98 The process according to any one of sentences 71 to 97, wherein the temperature in the first reaction zone is at least 450°C, more preferably at least 500°C, even more preferably at least 550°C, most preferably at least 600°C, and especially at least 650°C.
- Sentence 99 The process according to any one of sentences 71 to 98, wherein the temperature in the second reaction zone is at most 600°C, more preferably at most 550°C, even more preferably at most 500°C, most preferably at most 450°C and in particular at most 400°C.
- Sentence 100 The process according to any one of sentences 71 to 99, wherein the temperature in the first reaction zone is relatively higher than the temperature in the second reaction zone by at least 20°C, more preferably by at least 40°C, even more preferably by at least 60°C, most preferably by at least 80°C and in particular by at least 100°C.
- Sentence 101 The process according to any one of sentences 71 to 100, wherein the temperature in the first reaction zone is relatively higher than the temperature in the second reaction zone by at least 120°C, more preferably by at least 140°C, even more preferably by at least 160°C, most preferably by at least 180°C and in particular by at least 200°C.
- Sentence 102 The process according to any one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas leaves the exhaust gas treatment plant and has a residual NOX content of at most 20 ppmv, preferably at most 15 ppmv, more preferably at most 10 ppmv, even more preferably at most 7.5 ppmv, most preferably at most 5.0 ppmv, and in particular at most 2.5 ppmv.
- Sentence 103 The method according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas leaves the exhaust gas treatment system and has a residual N2O content of at most 20 ppmv, preferably at most 15 ppmv, more preferably at most 10 ppmv, even more preferably at most 7.5 ppmv, most preferably at most 5.0 ppmv, and in particular at most 2.5 ppmv.
- Sentence 104 The method according to one of the preceding sentences, wherein the N2O decomposition catalyst is arranged in a radial basket through which the flow is axial.
- Sentence 105 The method according to one of the preceding sentences, wherein the N2O decomposition catalyst is particulate and comprises at least 50 particles.
- Sentence 106 The method according to one of the preceding sentences, wherein the N 2 O reduction catalyst is arranged in a radial basket through which the flow is axial.
- Sentence 107 The method according to one of the preceding sentences, wherein the N 2 O reduction catalyst is particulate and comprises at least 50 particles.
- Sentence 108 The process according to one of the preceding sentences, wherein the NO X -Reduction catalyst is arranged in a radial basket through which the flow is axial.
- Sentence 109 The procedure according to one of the preceding sentences, whereby the NO X -reduction catalyst is particulate and comprises at least 50 particles.
- Sentence 110 The method according to one of the preceding sentences, wherein in the combustion plant at least one parameter is measured as a first measured variable which is characteristic of the current operating state of the combustion plant.
- Sentence 111 The method according to sentence 110, wherein the first measured variable is selected from the group consisting of combustion temperature, NH 3 -Consumption, if applicable rotation speed, and noise level of the combustion system.
- Sentence 112 The method according to one of the preceding sentences, wherein before entering the exhaust gas treatment system, at least one parameter is measured as a second measurement variable, which is characteristic of the current state of the exhaust gas before entering the exhaust gas treatment system.
- Sentence 113 The method according to sentence 112, wherein the second measurement variable is selected from the group consisting of NOX content in the exhaust gas; degree of oxidation of the NOX in the exhaust gas; N2O content in the exhaust gas; content of other components in the exhaust gas, such as H2O, O2, and N2; temperature of the exhaust gas; pressure of the exhaust gas; and volume flow of the exhaust gas.
- Sentence 114 The method according to one of the preceding sentences, wherein at the outlet of the exhaust gas treatment system, at least one parameter is measured as a third measurement variable, which is characteristic of the current state of the exhaust gas at the outlet of the exhaust gas treatment system.
- Sentence 115 The method according to sentence 114, wherein the third measured variable is selected from the group consisting of NOX content in the exhaust gas; degree of oxidation of the NOX in the exhaust gas; N2O content in the exhaust gas; content of other components in the exhaust gas, such as H2O, O2, and N2; temperature of the exhaust gas; pressure of the exhaust gas; and volume flow of the exhaust gas.
- Sentence 116 The method according to one of the preceding sentences, wherein the exhaust gas treatment system comprises a first reaction zone and a second reaction zone, through which the exhaust gas flows one after the other, wherein reducing agent is fed between the first reaction zone and the second reaction zone, and wherein after leaving the first reaction zone and before entering the second reaction zone, at least one parameter is measured as a fourth measured variable, which is characteristic of the current state of the exhaust gas after leaving the first reaction zone and before entering the second reaction zone.
- Sentence 117 The method according to sentence 116, wherein the fourth measured variable is selected from the group consisting of NO content X in the exhaust gas; degree of oxidation of NO X in exhaust gas; N content 2 O in the exhaust gas; content of other components in the exhaust gas, such as H 2 Oh, Oh 2 , and N 2 ; temperature of the exhaust gas; pressure of the exhaust gas; and volume flow of the exhaust gas.
- Sentence 118 The method according to one of the sentences 110 to 117, wherein the control of the method is carried out based on the first measured variable and/or based on the second measured variable and/or based on the third measured variable and/or based on the fourth measured variable by specifically changing a control variable.
- Sentence 119 The method according to sentence 118, wherein the control variable is the amount of reducing agent added.
- Sentence 120 The method according to one of the preceding sentences, wherein a single heat exchanger is arranged downstream of the exhaust gas treatment system in the direction of flow of the exhaust gas, in which the cooling of the exhaust gas takes place.
- Sentence 121 The method according to one of the preceding sentences, wherein at least two heat exchangers are arranged downstream of the exhaust gas treatment system in the direction of flow of the exhaust gas, in which the cooling of the exhaust gas takes place one after the other.
- Sentence 122 The method according to one of the preceding sentences, wherein at least three heat exchangers are arranged downstream of the exhaust gas treatment system in the direction of flow of the exhaust gas, in which the cooling of the exhaust gas takes place one after the other.
- Sentence 123 The method according to one of the preceding sentences, wherein at least four heat exchangers are arranged downstream of the exhaust gas treatment system in the flow direction of the exhaust gas, in which the exhaust gas is cooled one after the other.
- Sentence 124 The method according to one of the preceding sentences, wherein at least five heat exchangers are arranged downstream of the exhaust gas treatment system in the flow direction of the exhaust gas, in which the exhaust gas is cooled one after the other.
- Sentence 125 The method according to one of the preceding sentences, wherein in step (f) the exhaust gas is cooled in the at least one heat exchanger by releasing heat from the exhaust gas to a heat transfer medium; wherein the heat transfer medium is preferably selected from the group consisting of water, water vapor, combustion air, NH3 and combinations thereof.
- Sentence 126 The method according to one of the preceding sentences, wherein in step (f) the cooling of the exhaust gas takes place in a first exhaust gas/H2O heat exchanger, which is arranged downstream of the exhaust gas treatment system in the flow direction of the exhaust gas.
- Sentence 127 The method according to one of the preceding sentences, wherein in step (f) the cooling of the exhaust gas takes place in a first exhaust gas/combustion air heat exchanger, which is arranged downstream of the exhaust gas treatment system in the flow direction of the exhaust gas.
- Sentence 128 The method according to one of the preceding sentences, wherein in step (f) the cooling of the exhaust gas takes place - in a first exhaust gas/H 2 O heat exchanger, which is arranged in the flow direction of the exhaust gas downstream of the exhaust gas treatment system, and - in a first exhaust gas/combustion air heat exchanger, which is also arranged in the flow direction of the exhaust gas downstream of the exhaust gas treatment system; preferably downstream of the first exhaust gas/H 2 O heat exchanger sentence 129: The method according to one of the preceding sentences, wherein in step (f) the cooling of the exhaust gas takes place - in a first exhaust gas/combustion air heat exchanger, which is arranged in the flow direction of the exhaust gas downstream of the exhaust gas treatment system, and - in a second Exhaust gas/combustion air heat exchanger, which is arranged downstream of the first exhaust gas/combustion air heat exchanger in the flow direction of the exhaust gas.
- Sentence 130 The method according to one of the preceding sentences, wherein in step (f) the cooling of the exhaust gas takes place - in a first exhaust gas/combustion air heat exchanger, which is arranged downstream of the exhaust gas treatment system in the flow direction of the exhaust gas, - in a first exhaust gas/H 2 O heat exchanger, which is arranged in the flow direction of the exhaust gas downstream of the first exhaust gas/combustion air heat exchanger, and - in a second exhaust gas/combustion air heat exchanger, which is arranged in the flow direction of the exhaust gas downstream of the first exhaust gas/H2O heat exchanger.
- a first exhaust gas/combustion air heat exchanger which is arranged downstream of the exhaust gas treatment system in the flow direction of the exhaust gas
- a first exhaust gas/H 2 O heat exchanger which is arranged in the flow direction of the exhaust gas downstream of the first exhaust gas/combustion air heat exchanger
- a second exhaust gas/combustion air heat exchanger which is arranged in the flow direction of the exhaust
- Sentence 131 The method according to one of the preceding sentences, wherein in step (f) the cooling of the exhaust gas takes place in at least one exhaust gas/combustion gas heat exchanger, which is arranged in the flow direction of the exhaust gas downstream of the exhaust gas treatment system, preferably downstream of the first exhaust gas/combustion air heat exchanger, the first exhaust gas/H2O heat exchanger, and/or the second exhaust gas/combustion air heat exchanger.
- Sentence 132 The method according to one of the preceding sentences, wherein in step (f) the cooling of the exhaust gas takes place in at least one exhaust gas/combustion gas heat exchanger which is arranged downstream of the exhaust gas treatment system in the flow direction of the exhaust gas, preferably downstream of the first exhaust gas/combustion air heat exchanger, the first exhaust gas/H2O heat exchanger, and/or the second exhaust gas/combustion air heat exchanger.
- Sentence 133 The method according to one of the preceding sentences, wherein in step (f) the cooling of the exhaust gas takes place in at least one second exhaust gas/H2O heat exchanger which is arranged downstream of the exhaust gas treatment system in the flow direction of the exhaust gas, preferably downstream of the first exhaust gas/combustion air heat exchanger, the first exhaust gas/H2O heat exchanger, and/or the second exhaust gas/combustion air heat exchanger.
- Sentence 134 The method according to one of the preceding sentences, wherein in step (f) of the method the cooling of the exhaust gas takes place - in a first exhaust gas/combustion air heat exchanger, which is arranged in the flow direction of the exhaust gas downstream of the exhaust gas treatment system, - in a first exhaust gas/H 2 O heat exchanger, which is arranged in the flow direction of the exhaust gas downstream of the first exhaust gas/combustion air heat exchanger, - in a second exhaust gas/combustion air heat exchanger, which is arranged in the flow direction of the exhaust gas downstream of the first exhaust gas/H 2 O heat exchanger, and - in an exhaust gas/combustion gas heat exchanger, which is arranged in the flow direction of the exhaust gas downstream of the second exhaust gas/combustion air heat exchanger.
- Sentence 135 The method according to one of the preceding sentences, wherein in step (f) the cooling of the exhaust gas takes place - in a first exhaust gas/combustion air heat exchanger, which is arranged in the flow direction of the exhaust gas downstream of the exhaust gas treatment system, - in a first gas/H 2 O heat exchanger, which is arranged in the flow direction of the exhaust gas downstream of the first exhaust gas/combustion air heat exchanger, - in a second exhaust gas/combustion air heat exchanger, which is arranged in the flow direction of the exhaust gas downstream of the first exhaust gas/H 2 O heat exchanger, and - in a second exhaust gas/H 2 O heat exchanger, which is arranged in the flow direction of the exhaust gas downstream of the second exhaust gas/combustion air heat exchanger.
- Sentence 136 The method according to one of the preceding sentences, wherein in step (f) the cooling of the exhaust gas takes place - in a first exhaust gas/combustion air heat exchanger, which is arranged downstream of the exhaust gas treatment system in the flow direction of the exhaust gas, - in a first exhaust gas/H2O heat exchanger, which is arranged downstream of the first exhaust gas/combustion air heat exchanger in the flow direction of the exhaust gas, - in a second exhaust gas/combustion air heat exchanger, which is arranged downstream of the first exhaust gas/H2O heat exchanger in the flow direction of the exhaust gas, - in an exhaust gas/combustion gas heat exchanger, which is arranged downstream of the second exhaust gas/combustion air heat exchanger in the flow direction of the exhaust gas, and - in a second exhaust gas/H2O heat exchanger, which is arranged downstream of the Exhaust gas/combustion gas heat exchanger is arranged.
- Sentence 137 A device comprising (i) a combustion system operated with NH3; preferably a furnace (preferably comprising combustion device and NH3 decomposition device) for catalytic decomposition of NH3 into N2 and H2; and (ii) an exhaust gas treatment system; wherein the device is configured to carry out the method according to one of the preceding sentences.
- a combustion system operated with NH3 preferably a furnace (preferably comprising combustion device and NH3 decomposition device) for catalytic decomposition of NH3 into N2 and H2; and (ii) an exhaust gas treatment system; wherein the device is configured to carry out the method according to one of the preceding sentences.
- NH3 is preferably preheated with steam and steam condensate, optionally exclusively or additionally.
- Figure 1 shows a schematic of a preferred embodiment of the invention.
- NH3 is fed into an NH3 decomposition device (1), which is designed analogously to a primary reformer, and therein on an NH 3 -Decomposition catalyst catalytically decomposes into a product gas comprising H 2 +N 2 +NH 3
- a combustion gas comprising NH 3 +N 2 +H 2 in a combustion device (2) mixed with combustion air comprising N2+O2 and burned.
- the combustion heat generated thereby fires the NH3 decomposition device (1).
- the exhaust gas generated during combustion comprising N2+H2O+NOX+N2O enters an exhaust gas duct (3) and is fed to an exhaust gas treatment system (4), in which the content of NOX and N2O is practically completely removed.
- FIG. 1 shows a schematic representation of a preferred embodiment of the invention (process variant #1).
- the exhaust gas channel contains a first exhaust gas/NH 3 -Heat exchanger (Q1) in which NH 3 absorbs heat from the exhaust gas and then the NH 3 -decomposition device.
- FIG. 1 shows a schematic of a preferred embodiment of the invention (process variant #2).
- the exhaust gas channel contains a first exhaust gas/NH3 heat exchanger (Q1) in the flow direction of the exhaust gas, in which NH3 absorbs heat from the exhaust gas and is then fed to a first pre-reactor (NH3 decomposition device) for the partial catalytic decomposition of NH3.
- the intermediate product gas is preferably cooled, for example from 650°C at the inlet of the first pre-reactor to 360°C at the outlet of the first pre-reactor.
- the exhaust gas treatment system is arranged downstream of the second exhaust gas/NH3 heat exchanger (Q2).
- a first exhaust gas/H2O heat exchanger (Q5) in which water absorbs heat from the exhaust gas.
- FIG. 4 shows schematically a preferred embodiment of the invention (process variant #3).
- the exhaust gas channel contains a first exhaust gas/NH 3 -Heat exchanger (Q1) in which NH 3 absorbs heat from the exhaust gas and then feeds it to a first pre-reactor (NH 3 -decomposition device) for the partial catalytic decomposition of NH 3 is fed.
- the first intermediate product gas preferably cools down, for example from 650°C at the inlet of the first pre-reactor to 480°C at the outlet of the first pre-reactor.
- a second exhaust gas/NH3 heat exchanger (Q2) is arranged downstream of the first exhaust gas/NH3 heat exchanger (Q1), in which intermediate product gas absorbs heat from the exhaust gas and then passes it to a second pre-reactor (NH 3 -decomposition device) for the partial catalytic decomposition of NH 3 is fed.
- the second intermediate product gas is preferably cooled, for example from 630°C at the inlet of the second pre-reactor to 510°C at the outlet of the second pre-reactor.
- a third Exhaust gas/NH 3 -Heat exchanger (Q3) is arranged in which intermediate product gas absorbs heat from the exhaust gas and then the NH 3 -Decomposition device for the catalytic decomposition of NH 3
- downstream of the third exhaust gas/NH 3 -heat exchanger (Q3) is arranged in the exhaust gas treatment system.
- a first exhaust gas/H2O heat exchanger (Q5) is arranged downstream of the exhaust gas treatment system, in which water absorbs heat from the exhaust gas.
- FIG. 5 shows a schematic of a preferred embodiment of the invention (process variant #4).
- the exhaust gas channel contains a first exhaust gas/NH3 heat exchanger (Q1) in the flow direction of the exhaust gas, in which NH3 absorbs heat from the exhaust gas and is then fed to a first pre-reactor (NH3 decomposition device) for the partial catalytic decomposition of NH3.
- the intermediate product gas is preferably cooled, for example from 650°C at the inlet of the first pre-reactor to 360°C at the outlet of the first pre-reactor.
- a second exhaust gas/NH3 heat exchanger in which intermediate product gas absorbs heat from the exhaust gas and is then fed to the NH3 decomposition device for the catalytic decomposition of NH3.
- downstream of the second exhaust gas/NH3 heat exchanger downstream of the second exhaust gas/NH3 heat exchanger (Q2) there is the exhaust gas treatment system.
- first exhaust gas/combustion air heat exchanger in which combustion air absorbs heat from the exhaust gas.
- first exhaust gas/H2O heat exchanger downstream of the first exhaust gas/combustion air heat exchanger (Q4) there is a first exhaust gas/H2O heat exchanger (Q5) in which water absorbs heat from the exhaust gas.
- a second exhaust gas/combustion air heat exchanger is arranged downstream of the first exhaust gas/H2O heat exchanger (Q5), in which combustion air absorbs heat from the exhaust gas, is then fed to the first exhaust gas/combustion air heat exchanger (Q4) and then to the combustion device.
- FIG. 6 schematically shows three preferred embodiments of the invention, which are similar to one another (process variants #5, #6 and #7).
- the exhaust gas duct in the flow direction of the exhaust gas contains a first exhaust gas/NH 3 -Heat exchanger (Q1) in which NH 3 absorbs heat from the exhaust gas and then feeds it to a first pre-reactor (NH 3 -decomposition device) for the partial catalytic decomposition of NH 3
- the intermediate product gas cools preferentially, for example from 650°C at the inlet of the first pre-reactor to 360°C at the Outlet of the first pre-reactor.
- a second exhaust gas/NH 3 -Heat exchanger (Q2) is arranged in which the intermediate product gas absorbs heat from the exhaust gas and then the NH 3 -Decomposition device for the catalytic decomposition of NH 3 is supplied.
- the exhaust gas treatment system is arranged downstream of the second exhaust gas/NH3 heat exchanger (Q2).
- a first exhaust gas/combustion air heat exchanger (Q4) is arranged downstream of the exhaust gas treatment system, in which combustion air absorbs heat from the exhaust gas.
- a first exhaust gas/H 2 O heat exchanger (Q5) is arranged in which water absorbs heat from the exhaust gas.
- a second exhaust gas/combustion air heat exchanger (Q6) is arranged, in which combustion air absorbs heat from the exhaust gas, is then fed to the first exhaust gas/combustion air heat exchanger (Q4) and then to the combustion device.
- the heating of the combustion air thus takes place in two stages, first in the second exhaust gas/combustion air heat exchanger (Q6) and then in the first exhaust gas/combustion air heat exchanger (Q4).
- an exhaust gas/combustion gas heat exchanger (Q7) is arranged, in which combustion gas, namely the off-gas of the pressure swing adsorption device, absorbs heat from the exhaust gas and is then fed to the combustion device.
- a second exhaust gas/H2O heat exchanger (Q8) is arranged, in which water absorbs heat from the exhaust gas.
- process variant #5 the residual heat remaining in the exhaust gas is removed with water in the second exhaust gas/H2O heat exchanger (Q8) and given off to NH3, which is thus preheated from the liquid state (storage temperature -33.5°C) to, for example, -8°C.
- heat is removed with water in the first exhaust gas/H2O heat exchanger (Q5) and given off to NH3, which is thus preheated from the liquid state to, for example, 30°C.
- the residual heat remaining in the exhaust gas is removed with water in the second exhaust gas/H 2 O heat exchanger (Q8) with water and also to NH 3 which is then heated to, for example, 45°C.
- process variant #7 heat is removed in the first exhaust gas/H2O heat exchanger (Q5) with water and transferred to NH 3 which is preheated from the liquid state to, for example, 30°C.
- the residual heat remaining in the exhaust gas is released in the second exhaust gas/H 2 O heat exchanger (Q8) with water and also to NH 3 which is then heated to 39°C, for example.
- the amount of preheated boiler feed water is increased compared to the amount required to produce steam.
- the excess boiler feed water is stored below of a NH 3 evaporator into a stream of steam condensate and serves as an additional heat carrier.
- the exhaust gas contains a comparatively high content of nitrogen oxides of 5000 ppmv NO, 10 ppmv NO2 and 50 ppmv N2O: [0506]
- Process variant #1 Process variant 1A 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 CO2 Mol.- 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 % Ar Mol.- 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 % H2 Mol.- 0.00 0.00 0.00 0.00 74.29 0.00 28.81 % N 2 Mol.- 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 74.29 0.00 28.81 % N 2 Mol.- 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 74.29 0.00 28.81 % N 2 Mol.- 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 68.55 % NH3 Mol.- 99.81 99.81 99.81 0.86 99.
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Abstract
Die Erfindung betrifft die Verminderung des Gehalts an NOX und N2O im Abgas (Rauchgas) einer mit NH3 betriebenen Feuerungsanlage, welche in eine Anlage zur katalytischen Zersetzung von NH3 zu N2 und H2 integriert ist. Dazu umfasst die Feuerungsanlage bevorzugt eine Verbrennungseinrichtung, in welcher NH3 unter Erzeugung von Verbrennungswärme verbrannt wird, sowie eine NH3-Zersetzungs- einrichtung, welche mit der Verbrennungseinrichtung in Wärmeaustausch steht und in welcher NH3 katalytisch in N2 und H2 zersetzt wird. Die für die katalytische Zersetzung von NH3 in der NH3-Zerset- zungseinrichtung benötigte Wärme wird durch die Verbrennung von NH3 in der Verbrennungseinrichtung bereitgestellt. Die Verbrennungseinrichtung umfasst bevorzugt mindestens einen Brenner sowie einen Verbrennungsraum. Bevorzugt ist die Feuerungsanlage analog einem Primärreformer ausgestaltet.
Description
__________________________________________________________________________________ Verminderung von NOX und N2O im Abgas von mit NH3 betriebenen Feuerungsanlagen zur katalytischen Zersetzung von NH3 __________________________________________________________________________________ [0001] Es werden die Prioritäten beansprucht von europäischer Patentanmeldung Nr. 22216421.2, eingereicht am 23. Dezember 2022, von europäischer Patentanmeldung Nr. 23165192.8, eingereicht am 29. März 2023, und von deutscher Patentanmeldung Nr.102023118563.2, eingereicht am 13. Juli 2023. [0002] Die Erfindung betrifft die Verminderung des Gehalts an NOX und N2O im Abgas (Rauchgas) einer mit NH3 betriebenen Feuerungsanlage, welche in eine Anlage zur katalytischen Zersetzung von NH3 zu N2 und H2 integriert ist. Dazu umfasst die Feuerungsanlage bevorzugt eine Verbrennungsein- richtung, in welcher NH3 unter Erzeugung von Verbrennungswärme verbrannt wird, sowie eine NH3- Zersetzungseinrichtung, welche mit der Verbrennungseinrichtung in Wärmeaustausch steht und in wel- cher NH3 katalytisch in N2 und H2 zersetzt wird. Die für die katalytische Zersetzung von NH3 in der NH3-Zersetzungseinrichtung benötigte Wärme wird durch die Verbrennung von NH3 in der Verbren- nungseinrichtung bereitgestellt. Die Verbrennungseinrichtung umfasst bevorzugt mindestens einen Brenner sowie einen Verbrennungsraum. Bevorzugt ist die Feuerungsanlage analog einem Primärrefor- mer ausgestaltet. [0003] H2 kann durch erneuerbare Energien aus H2O gewonnen und anschließend mit N2 in NH3 um- gewandelt werden. NH3 lässt sich weitaus sicherer als H2 speichern und transportieren. Anschließend kann NH3 wieder in H2 und N2 zersetzt werden. Nach Abtrennung von N2 findet H2 unterschiedlichste industrielle Anwendungen. [0004] Die Zersetzung von NH3 zu N2 und H2 ist eine endotherme Reaktion (ΔH° = 45,9 kJ∙mol-1), bei der sich die Stoffmenge verdoppelt (2 NH3 ↔ N2 + 3 H2), so dass die Reaktion grundsätzlich durch hohe Temperaturen sowie niedrige Drücke begünstigt wird. Je höher der Druck ist, desto höher muss die Temperatur sein, um noch zufriedenstellende Reaktionsausbeuten zu erreichen. Als Katalysatoren für die Zersetzung von NH3 wurde eine Vielzahl von Materialien vorgeschlagen, welche bei unterschiedli- chen Temperaturen aktiv sind (vgl. z.B. Il. Lucentini et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2021, 60, 18560- 18611). [0005] Bei der katalytischen Zersetzung von NH3 wird ein Produktgas erhalten, welches H2 im Ge- misch mit N2 und ggf. weiteren gasförmigen Bestandteilen enthält, z.B. nicht zersetztes NH3. Viele in- dustrielle Anwendungen erfordern jedoch H2 in hoher Reinheit, so dass eine Reinigung des Produktga- ses erforderlich ist, ehe H2 den industriellen Anwendungen zugeführt werden kann. Während die Reini- gung von H2 grundsätzlich über verschiedene Verfahren möglich ist, z.B. kryogene Verfahren oder
Membranverfahren, ist in großtechnischem Maßstab eine Reinigung durch Druckwechseladsorption be- sonders wirtschaftlich. [0006] Die katalytische Zersetzung von NH3 in N2 und H2 findet bei hoher Temperatur und mittlerem Druck in der Gasphase statt. Gelagertes NH3 liegt in gekühlten Tanks flüssig vor, bei Atmosphärendruck und -32,8°C. Mit einer Pumpe wird NH3 bei Anlagendruck in die Anlage eingespeist. Durch den erhöh- ten Anlagendruck steigt der Siedepunkt des NH3, z.B. bei 27,8 bar a auf etwa 62,2°C. Um NH3 in die Gasphase zu überführen, ist zur Verdampfung des NH3 die Zufuhr von Wärme notwendig. [0007] Herkömmliche Prozesse zur katalytischen Zersetzung von NH3 erzeugen erhebliche Mengen an Wärme, welche zum Verdampfen von NH3 genutzt werden kann. [0008] US 4704267 A betrifft die Herstellung von hochreinem H2 aus flüssigem, wasserfreiem NH3. NH3 wird verdampft und anschließend in seine Bestandteile aufgespalten. Der resultierende dissoziierte Gasstrom wird einer adiabatischen Metallhydrid-Reinigungseinheit zugeführt, um den im Strom vor- handenen H2 zu absorbieren. Der adsorbierte H2 wird dann als hochreines Produkt zurückgewonnen. [0009] FR 1469045 A betrifft einen Apparat aus einem mit NH3 gespeisten Vorwärmer, einem Rohr- bündel, das einen Katalysator zur Spaltung von NH3 umschließt, und gegebenenfalls einer Zelle zur Reinigung von H2 durch Diffusion, die miteinander verbunden sind und sich in einem einzigen Gehäuse befinden, welches Heizmittel enthält. [0010] CN 111957270 A betrifft eine NH3-Zersetzungsvorrichtung, welche eine NH3-Zersetzungs- einheit und eine Verbrennungseinheit umfasst, welche auf die NH3-Zersetzungseinheit einwirkt. NH3 tritt in die NH3-Zersetzungseinheit über einen ersten Einlass für gereinigtes Gas ein, um eine Zerset- zungsreaktion des NH3 durchzuführen. Erzeugtes Mischgas wird über einen zweiten Auslass für gerei- nigtes Gas abgeleitet und tritt dann in die Verbrennungseinheit über einen zweiten Einlass für gereinig- tes Gas ein. Das Mischgas umfasst N2, H2 und nicht zersetztes NH3. Das Mischgas tritt in die Verbren- nungseinheit ein, um Wärme für die Zersetzungsreaktion des NH3 der NH3-Zersetzungseinheit bereit- zustellen, so dass die Selbstversorgung mit Wärme in dem NH3-Zersetzungs-H2-Produktionssystem re- alisiert wird. Es wird kein zusätzlicher Brennstoff für die Energieversorgung benötigt und die Kosten des NH3-Zersetzungs-H2-Produktionssystems werden reduziert. [0011] CN 113896168 A betrifft ein Verfahren zur Herstellung von H2 oder reduzierendem Gas durch Spaltung von NH3 mit einem zweistufigen Verfahren, das die folgenden Schritte umfasst: Das flüssige NH3 des Rohmaterials wird vollständig vergast und durch ein Wärmeaustausch-Vergasungssystem er- hitzt und tritt dann in ein Wärmeaustausch-NH3-Crack-Reaktionssystem der ersten Stufe ein, um eine partielle NH3-Crack-Reaktion zu erzeugen. Das Reaktionsgas aus dem Wärmeaustausch-NH3-Crack- Reaktionssystem der ersten Stufe tritt in ein Hochtemperatur-NH3-Crack-Reaktionssystem der zweiten Stufe ein, um eine Rest-NH3-Crack-Reaktion durchzuführen. Das Hochtemperatur-NH3-Crack-Reakti- onsgas der zweiten Stufe tritt nacheinander in das Wärmeaustausch-NH3-Crack-Reaktionssystem der
ersten Stufe und das Wärmeaustausch-Vergasungssystem ein, um allmählich Wärme zurückzugewin- nen, so dass das Reduktionsgas erhalten wird. [0012] WO 2001/087770 A1 betrifft die autotherme Zersetzung von NH3 zur Herstellung von hochrei- nem H2. [0013] WO 2011/107279 A1 betrifft einen auf NH3 basierenden H2-Erzeugungsreaktor umfassend eine NH3-Spaltkammer mit einem NH3-Spaltkatalysator, eine innere Verbrennungskammer mit einem Ver- brennungs- oder Oxidationskatalysator, der in thermischem Kontakt mit der NH3-Spaltkammer steht, eine NH3-Gas-Vorheizkammer und einen äußeren Mantelring zur Wärmerückgewinnung aus den aus der Verbrennungskammer austretenden Verbrennungsprodukten, wobei die Spaltkammer, die innere Verbrennungskammer, die Vorheizkammer und der Wärmerückgewinnungs-Mantelring konzentrisch angeordnet sind. [0014] WO 2017/160154 A1 betrifft ein Verfahren zur Energieerzeugung mit einer Gasturbine, das die folgenden Schritte umfasst: (i) Verdampfen und Vorwärmen von flüssigem NH3, um vorgewärmtes NH3-Gas zu erzeugen; (ii) Einführen des vorgewärmten NH3-Gases in eine NH3-Spaltvorrichtung, die zur Umwandlung von NH3-Gas in ein Gemisch aus H2 und N2 geeignet ist; (iii) Umwandeln des vorge- wärmten NH3-Gases in ein Gemisch aus H2 und N2 in der Vorrichtung; (iv) Abkühlen des Gemischs aus H2 und N2, um ein gekühltes H2- und N2-Gemisch zu erhalten; (v) Einleiten des gekühlten H2- und N2- Gemischs in eine Gasturbine; und (vi) Verbrennen des gekühlten H2- und N2-Gemischs in der Gastur- bine zur Energieerzeugung. [0015] WO 2019/038251 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines N2 und H2 enthaltenden Pro- duktgases aus NH3, umfassend die Schritte der nicht-katalytischen partiellen Oxidation von NH3 mit einem O2-haltigen Gas zu einem Prozessgas, das N2, Wasser, Mengen von Stickoxiden und Restmengen von NH3 enthält; Cracken von mindestens einem Teil der Restmengen an NH3 zu H2 und N2 in dem Prozessgas durch Kontakt mit einem nickelhaltigen Katalysator und gleichzeitiges Reduzieren der Men- gen an Stickoxiden zu N2 und Wasser durch Reaktion mit einem Teil des H2, der während des Crackens des Prozessgases durch Kontakt des Prozessgases mit dem nickelhaltigen Katalysator gebildet wird; und Abziehen des H2 und N2 enthaltenden Produktgases. [0016] WO 2012/039183 A1 betrifft eine NH3-Zersetzungsvorrichtung, die H2 als Verbrennungsver- besserer erzeugt, und eine NH3-Oxidationsvorrichtung, die einen Teil des eingeleiteten NH3 mit O2 unter Verwendung eines Oxidationskatalysators umsetzt, was eine Verbrennung bewirkt, um die für eine NH3- Zersetzungsreaktion erforderliche Wärme zu liefern. [0017] WO 2012/090739 A1 betrifft einen H2-Generator umfassend eine Zersetzungsvorrichtung, die eine Verbindung, die ein H-Atom und ein N-Atom enthält, zersetzt und H2 erzeugt; einer Verbindungs- zufuhrvorrichtung, die die Verbindung der Zersetzungsvorrichtung zuführt; und einer O2-Zufuhrvor- richtung, die der Zersetzungsvorrichtung O2 zuführt.
[0018] WO 2020/095467 A betrifft eine Vorrichtung zur Erzeugung von H2-Gas umfassend: eine NH3- Verdampfungseinrichtung, die flüssiges NH3 erhitzt, um NH3-Gas zu erzeugen; eine Hauptvorrichtung zur thermischen Zersetzung, welche die Verbrennung eines Brenngases bewirkt, wodurch das von der NH3-Verdampfungseinrichtung erzeugte NH3-Gas erhitzt und in N2-Gas und H2-Gas zersetzt wird; einen Kühler, der ein durch die Zersetzung erzeugtes Gas kühlt, welches das N2-Gas und das durch die Zer- setzung durch die Hauptvorrichtung zur thermischen Zersetzung erzeugte H2-Gas enthält; und einen Abscheider, der das H2-Gas von dem gekühlten, durch die Zersetzung erzeugten Gas trennt. [0019] WO 2021/257944 A1 betrifft die Rückgewinnung von H2 aus einem NH3-Spaltverfahren, bei dem das Spaltgas in einer PSA-Vorrichtung gereinigt wird. Durch die Verwendung eines Membranse- parators für das PSA-Abgas wird die Rückgewinnung verbessert. [0020] WO 2022/096529 A1 betrifft ein Verfahren zum Cracken von NH3, zum Erzeugen von H2 und zum Erzeugen von elektrischem Strom, umfassend Elektrolyse von Wasser in zugeführtem NH3, Ver- dampfen, Vorwärmen und Cracken von NH3 unter Verwendung von NH3-Synthese-Katalysatoren bei niedrigen Temperaturen. [0021] WO 2022/243410 A1 betrifft ein Verfahren zur Synthese von H2 über das katalytische Cracken von NH3; wobei ein NH3-haltiger Strom einem katalytischen Crackschritt in Gegenwart von Wärme unterzogen wird, um ein verbranntes Gas und einen thermisch gecrackten Strom zu erhalten, der N2, H2 und möglicherweise restliches NH3 und gegebenenfalls Wasser enthält; wobei der thermisch gecrackte Strom einem H2-Gewinnungsschritt unterzogen wird, um einen hochreinen H2-Strom zu erhalten. [0022] WO 2022/265647 A1 betrifft die Rückgewinnung eines erneuerbaren H2-Produkts aus einem NH3-Crackverfahren, bei dem das gecrackte Gas in einer ersten PSA-Vorrichtung gereinigt wird und mindestens ein Teil des ersten PSA-Endgases als Brennstoff zurückgeführt wird, um die Kohlenstoffin- tensität des erneuerbaren H2-Produkts zu verringern. [0023] WO 2022/265648 A1 betrifft die Entfernung von ΝΟX-Verunreinigungen durch selektive kata- lytische Reduktion (SCR) aus einem Rauchgas, das in einem NH3-Crackverfahren erzeugt wird, wobei eine wässrige NH3-Lösung verwendet wird, die durch Kühlen des komprimierten Abgases aus einer H2- PSA-Vorrichtung zur Reinigung des gecrackten Gases erzeugt wird. [0024] WO 2022/265649 A1 betrifft die Verringerung des Wassergehalts des in einem NH3-Spaltver- fahren verwendeten NH3, wodurch der Einsatz wasserunverträglicher Spaltkatalysatoren ermöglicht wird. Der Prozess der Wasserentfernung kann auch zur Rückgewinnung und Rückführung von NH3 aus dem Spaltgas genutzt werden. [0025] WO 2022/265650 A1 betrifft ein NH3-Spaltverfahren, bei dem Spaltgas in einem PSA-System gereinigt wird. Restliches NH3 in einem ersten Spaltgas wird in weiteren H2 und N2 umgewandelt, indem PSA-Restgas oder ein davon abgeleitetes Gas einem sekundären Spaltreaktor zugeführt und ein zweites Spaltgas weiterverarbeitet wird.
[0026] WO 2022/265651 A1 betrifft ein Verfahren, bei dem restliches NH3 in einem H2-PSA-System mit einem nicht-zeolithischen Adsorptionsmittel wie Aktivkohle, Aktivtonerde oder Kieselgel aus NH3- Spaltgas entfernt wird. [0027] US 2003/0143142 A1 und US 2017/0334722 A1 beschreiben Verfahren zur Reduzierung der NOX-Konzentration und der N2O-Konzentration des Restgases aus der Salpetersäureproduktion. [0028] CN 114412668 A betrifft Ammoniak-Kraftstoff-Motoren, insbesondere ein Ammoniak-Was- serstoff-Fusion-Typ-Hybrid-Energie-System und einen Motor. [0029] JP 2023026798A, veröffentlicht am 1. März 2023 betrifft ein Abgasverarbeitungssystem eines Ammoniakmotors, umfassend als ersten Katalysator einen Oxidationskatalysator, umfassend eine Ka- talysatorschicht, die Pt und Zeolith enthält, und als zweiten Katalysator einen Denitrierungskatalysator, umfassend eine Katalysatorschicht, die Zeolith enthält, der mit Cu-, Co- oder Fe-Ionen ionenausge- tauscht ist. [0030] Y.K. Park, Chemical Engineering Journal, Volume 461, 141958, veröffentlicht am 1. April 2023 ist ein Review über die katalytische Entfernung von Stickoxiden (NO, NO2, N2O) aus Abgas, welches beim Einsatz von Ammoniak als Treibstoff entsteht. [0031] KR 2023095308 A, veröffentlicht am 29. Juni 2023, betrifft eine Anlage mit einem katalyti- schen Reaktor; einem Vorratstank für flüssiges Ammoniak; einen ersten Verteiler zum Zuführen min- destens eines Teils des aus dem Vorratstank zugeführten Ammoniaks zu einem katalytischen Reaktor als Zersetzungsammoniak; wobei das dem katalytischen Reaktor zugeführte Ammoniak mit einem Am- moniakspaltkatalysator in Kontakt gebracht wird, um Stickstoff und Wasserstoff zu erzeugen. Ein zwei- ter Verteiler führt verbleibenden Ammoniak, der den ersten Verteiler passiert hat, einem Denitrifikati- onsreaktor und einem Mischer zu. [0032] NH3 hat einen vergleichsweise geringen Heizwert sowie eine niedrige Flammenfortschreitungs- geschwindigkeit und birgt die Gefahr des Flammenabrisses mit der Folge unvollständiger Verbrennung. Außerdem birgt die Verbrennung von NH3 das Risiko erhöhter Emissionen von Stickoxiden (insbeson- dere NO, NO2, N2O), was Einfluss auf seine Eignung als Verbrennungsgas hat. Es wurden gasförmige Ammoniak/Wasserstoff/Luft-Gemische vorgeschlagen, bei denen ein bestimmter Wasserstoffanteil als Verbrennungsbeschleuniger verwendet wird, welcher z.B. durch katalytische oder wärmeunterstützte NH3-Dissoziation erzeugt werden könnte. [0033] Die bisherigen Forschungsschwerpunkte konzentrieren sich auf die Optimierung der Verbren- nung von Ammoniak als solche, insbesondere im Hinblick auf Energieausbeute und Wirtschaftlichkeit, aber auch im Hinblick auf die Bildung von unerwünschten Stickoxiden. Es ist jedoch davon auszugehen, dass die Bildung von NOX (d.h. NO und NO2) und von N2O beim Verbrennungsprozess nicht vollständig wird unterdrückt werden können.
[0034] Emissionen von NOX, N2O und ggf. von anderen Bestandteilen, welche in Verbrennungsgasen enthalten sein können (z.B. CO, HCN oder auch NH3), sind jedoch zum Schutz der Gesundheit, der Umwelt und des Klimas zu vermeiden oder zumindest möglichst weit zu vermindern. Viele Industrie- staaten haben deshalb entsprechende Auflagen erlassen. [0035] Außerdem entstehen bei der Verbrennung von Kohlenwasserstoffen (CH4, Erdgas, etc.) in Ge- genwart von NH3 Abgase, welche Cyanwasserstoff (HCN, Blausäure) enthalten können. Bereits geringe Mengen an HCN sind problematisch, da es als hochgiftig eingestuft wird und entsprechend niedrige Grenzwerte für die Emissionen von HCN in die Umwelt einzuhalten sind. Mit HCN belastete Abgase können prinzipiell durch verschiedene Maßnahmen aufgereinigt werden. Durch alkalische Wäschen können Cyanide gebildet und abgetrennt werden, welche dann aber ihrerseits als hochgiftige Verbin- dungen entsorgt werden müssen. Mit speziellen Oxidationskatalysatoren auf Basis von Edelmetallen kann HCN zu CO2, H2O, N2 und verschiedenen Stickoxiden umgesetzt werden. Dies bedeutet allerdings einen nicht unerheblichen Verfahrens- und Kostenaufwand. So müssen die entstehenden Stickoxide in einem weiteren Prozessschritt, z.B. mittels SCR abgebaut werden. Auch das Überleiten über spezielle Katalysatoren, z.B. auf Basis TiO2, zur Hydrolyse des HCN gemäß HCN + H2O
CO + NH3 ist be- schrieben. Auch in diesem Falle ist dann ebenfalls eine anschließende weitere Oxidation über entspre- chenden separaten Oxidationskatalysatoren notwendig. Es besteht daher ein Bedarf an Reinigungsver- fahren für HCN belastete Abgase, welche sich durch einfache und kostengünstige Betriebsweise und einen geringen apparativen (Kosten-)Aufwand auszeichnen. Zudem sollte in den Verfahren HCN in ungiftige Substanzen überführt werden, welche keiner weiteren Nachbehandlung bedürfen. [0036] Ein weiteres Problem stellt die unvollständige Verbrennung von Ammoniak dar, welche dazu führt, dass die Abgase von mit Ammoniak als Treibstoff betriebenen Feuerungsanlagen erhebliche Men- gen von nicht verbranntem Ammoniak enthalten können (sog. NH3-Schlupf, NH3-Durchbruch). Akzep- table Grenzwerte für Ammoniak zur Abgabe an die Atmosphäre sind vergleichsweise streng. Daher muss in solchen Fällen dafür gesorgt werden, dass Ammoniak zu Stickstoff oxidiert wird, bevor das Abgas an die Atmosphäre abgegeben werden darf. Für diesen Zweck wurden sogenannte Ammoniak- Schlupf-Katalysatoren (ammonia slip catalysts, ASC) entwickelt, welche üblicherweise auf Edelmetal- len der Platingruppe basieren (d.h. Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt). Solche Katalysatoren sind nicht nur kosten- intensiv, sondern auch wenig selektiv (d.h. sie bilden aus NH3 ggf. NOX oder N2O) und anfällig gegen- über Chlor und Chlorverbindungen. [0037] Es besteht daher ein Bedarf an Maßnahmen, welche dazu geeignet sind, - Stickoxide (insbesondere N2O und NOX (d.h. NO und NO2)), - ggf. vorhandenes überschüssiges NH3, sowie - ggf. vorhandene, weitere umweltschädliche Bestandteile der Abgase (wie z.B. CO oder HCN),
die verbrennungsbedingt im Abgas von mit NH3 betriebenen Feuerungsanlagen enthalten sind, zumin- dest teilweise zu beseitigen, damit das Abgas anschließend unter Einhaltung aller Umweltauflagen an die Umgebungsluft abgegeben werden kann. [0038] Bevorzugt umfassen die Feuerungsanlagen dabei eine Verbrennungseinrichtung, in welcher NH3 unter Erzeugung von Verbrennungswärme verbrannt wird, sowie eine NH3-Zersetzungseinrich- tung, welche mit der Verbrennungseinrichtung in Wärmeaustausch steht und in welcher NH3 katalytisch in N2 und H2 zersetzt wird. [0039] Dabei sind die besonderen Umstände zu berücksichtigen, welche sich aus einer möglichst effi- zienten Verbrennung von NH3 zum Betrieb von Feuerungsanlagen, bevorzugt umfassend eine Verbren- nungseinrichtung zum Verbrennen von NH3 und eine NH3-Zersetzungseinrichtung zum Spalten von NH3 in N2 und H2, ergeben. Wesentliche Parameter sind neben der unterschiedlichen Zusammensetzung des Abgases insbesondere auch Druck und Temperatur des Abgases. Diese Parameter können von denen anderer Abgase erheblich abweichen, für welche bisher Maßnahmen zur Beseitigung von NOX und N2O entwickelt wurden. [0040] Beispielsweise wird bei der industriellen Produktion von Salpetersäure NH3 bewusst bis zu NOX oxidiert, um daraus anschließend durch Umsetzung mit Wasser in einem Absorptionsturm Salpetersäure zu gewinnen. Für die Oxidation werden dazu besondere Katalysatoren aus Edelmetallen eingesetzt und die Umsetzung erfolgt häufig bei erhöhtem Druck. Ziel der Verbrennung von NH3 ist dabei eine mög- lichst große Ausbeute an NOX und typische Wassergehalte im Abgas liegen im Bereich von ca.1 bis 3 Vol.-%. [0041] Im Gegensatz dazu wird NH3 bei der Verbrennung zum Betrieb Feuerungsanlagen, bevorzugt umfassend eine Verbrennungseinrichtung zum Verbrennen von NH3 und eine NH3-Zersetzungseinrich- tung zum Spalten von NH3 in N2 und H2, vorzugsweise nur bis zur Stufe von N2 oxidiert, wozu übli- cherweise keine Katalysatoren notwendig sind, und wobei diese Umsetzung meist bei atmosphärischem Druck erfolgt. Typische Wassergehalte im Abgas liegen deutlich oberhalb von 3 Vol.-%. So liefert die Verbrennung von reinem NH3 in Luft bei einem Restsauerstoffgehalt von 3 Mol.-% beispielsweise mehr als 28 Mol.-% Wasser. Das wesentliche Ziel der Verbrennung von NH3 ist dabei die Erzeugung der bei der katalytischen Zersetzungsreaktion von NH3 in N2 und H2 benötigten Energie. Niedrige Gehalte an Stickoxiden im bei der Verbrennung gebildeten Abgas sind dabei vorteilhaft, weil dann nur eine ver- gleichsweise kleine Abgasbehandlungsanlage erforderlich ist, um den Gehalt an Stickoxiden im Rauch- gas zu vermindern und so die behördlichen Auflagen hinsichtlich der zulässigen Emissionen zu erfüllen bzw. weil nur dann überhaupt ausreichend niedrige Restkonzentration mit bekannten Verfahren zur Stickoxid-Minderung erreicht werden können. [0042] Im Unterschied zu herkömmlichen Abgasbehandlungsanlagen, wie sie etwa bei Abgasen aus Anlagen zur Herstellung von HNO3 eingesetzt werden, bringt die erfindungsgemäße Verbrennung von
NH3, bevorzugt im Gemisch mit H2, verbunden mit der katalytischen Zersetzung von NH3 zu H2 und, Besonderheiten mit sich, welche besondere Maßnahmen erfordern. [0043] Zum einen sind die drucklosen Bedingungen und zum anderen der sehr hohe Wassergehalt we- sentlich. Drucklos bedeutet, dass bei Einsatz herkömmlicher Katalysatorbetten auf Basis von Schüttun- gen von partikulären Formkörpern etc. die Druckverluste ggf. zu groß sein könnten. Der hohe Wasser- gehalt führt durch die hydrothermale Belastung der Katalysatoren in der Abgasbehandlungsanlage, ins- besondere im Fall von Zeolith-Material, bei gleichzeitig hoher Temperatur ggfs. zu einer fortschreiten- den Deaktivierung der Katalysatoren. Die maximale Temperatur sollte deshalb begrenzt werden. Abge- sehen von der Alterung wird die chemische Reduktion von NOX durch den hohen Wassergehalt kaum beeinträchtigt, während der Abbau von N2O durch Zersetzung und/oder chemische Reduktion durch hohen Wassergehalt signifikant beeinträchtigt wird. [0044] Ein weiterer Unterschied der erfindungsgemäß zu behandelnden Abgase im Vergleich zur Her- stellung von HNO3 ist der relativ hohe NOX-Gehalt, welcher mehrere tausend ppmv betragen kann. Der Gehalt an NOX hängt von den Bedingungen der Verbrennung von NH3 ab, insbesondere vom Gehalt an NH3, eventuell vorhandenen weiteren brennbaren Gasen (H2 und/oder CH4 (Erdgas)) und der Luftzahl λ. Aufgrund der hohen Temperaturen bei der Verbrennung von bis zu 1000°C und mehr liegt das NOX außerdem zunächst fast ausschließlich als NO, d.h. mit einem sehr hohen Anteil an NO und einem sehr niedrigen Anteil an NO2 vor. Auch durch die bevorzugte Abkühlung im nachgeschalten Wärmetauscher wird aufgrund der bei hohen Temperaturen langsamen Bildungskinetik von NO2 nur ein geringer Teil des NO in NO2 überführt. Das bedeutet, dass der Oxidationsgrad (β) des NOX, d.h. der molare Anteil von NO2 am gesamten NOX (β = n (NO2)/(n (NO) + n (NO2)), beim Eintritt des Abgases in die Abgas- behandlungsanlage klein ist, typischerweise <5 Vol.-%. Dies wiederum bedeutet, dass die gewünschte selektive katalytische NOX-Reduktion eigentlich nur sehr schlecht bzw. langsam ablaufen kann, ent- sprechend der langsamen sog. normal SCR. [0045] Dies sind fundamentale Unterschiede zur etablierten Abgasreinigung in HNO3-Anlagen, in wel- chen das N2O und NOX enthaltende Restgas unter einem Überdruck von zumeist 4-10 bar nach Verlassen des Absorptionsturmes aus „kaltem“ Zustand (das thermodynamische NOX-Gleichgewicht liegt hier praktisch vollständig auf der Seite von NO2) stufenweise erhitzt wird. So beträgt der NOX-Oxidations- grad von Restgasen bei der HNO3-Produktion vor Eintritt in entsprechende Abgasbehandlungsanlage typischerweise zwischen 30 und 70 Vol.-%, d.h. nahe am idealen stöchiometrischen Verhältnis für eine NOX-Reduktion gemäß der sehr schnellen fast SCR. [0046] Der hohe NOX-Gehalt, verbunden mit einem sehr niedrigen NOX-Oxidationsgrad und hohen Wassergehalt bei gleichzeitig niedrigem Betriebsdruck (nahe Atmosphärendruck) stellt damit im vor- liegenden Fall besondere Herausforderungen an die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Abgasbehand- lungsanlage. Hinzu kommt die Herausforderung bzw. Notwendigkeit zur Beseitigung des ebenfalls im
Abgas enthalten N2O, welches mit herkömmlichen SCR-Verfahren auf Basis von V2O5/TiO2-Katalysa- toren nicht reduzierbar ist. [0047] Die Zielsetzungen und die erhaltenen Reaktionsprodukte bei der Verbrennung von NH3 unter- scheiden sich daher mitunter erheblich voneinander. [0048] Bei herkömmlichen Anlagen zur Herstellung von Salpetersäure weist das Abgas häufig bei ver- gleichsweise hohem Druck - einen vergleichsweise geringen Gehalt von NOX; - einen vergleichsweise hohen Anteil an NO2; - einen vergleichsweise hohen Gehalt von N2O; - einen vergleichsweise geringen Gehalt an Wasser; und - keinen Anteil an nicht verbranntem NH3 (NH3 Schlupf) auf. [0049] Im Gegensatz dazu weist bei Feuerungsanlagen, bevorzugt umfassend Verbrennungseinrichtun- gen und NH3-Zersetzungseinrichtungen zum Spalten von NH3 in N2 und H2, das Abgas häufig bei ver- gleichsweise geringem Druck - einen vergleichsweise hohen Gehalt von NOX; - einen vergleichsweise geringen Anteil von NO2; - einen vergleichsweise geringen Gehalt an N2O; - einen wesentlich höheren Gehalt an Wasser; - ggf. einen nicht unerheblichen Anteil an nicht verbranntem NH3 (NH3 Schlupf); und - ggf. einen nicht zu vernachlässigenden Anteil an HCN, sofern NH3 zusammen mit CH4 (Erdgas) verbrannt wird; auf. [0050] Diesen besonderen Umständen muss bei der Beseitigung von NOX und N2O aus den Abgasen Rechnung getragen werden, was eine besondere Herausforderung darstellt. [0051] Es ist eine Aufgabe der Erfindung, den Gehalt an NOX (d.h. NO und NO2), N2O und ggf. NH3, CO und/oder HCN in Abgasen zu vermindern, welche bei mit NH3 betriebenen Feuerungsanlagen, be- vorzugt umfassend eine Verbrennungseinrichtung zum Verbrennen von NH3 und eine NH3-Zersetzungs- einrichtung zum Spalten von NH3 in N2 und H2, anfallen. Dabei sollte es möglich sein, ggf. eine sehr große Menge an NOX und zusätzlich auch N2O abzubauen, um den jeweiligen Gehalt zu vermindern. [0052] Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der Patentansprüche gelöst. [0053] Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung des Gehalts an NOX und N2O im Abgas einer mit NH3 betriebenen Feuerungsanlage, bevorzugt umfassend eine Verbren- nungseinrichtung zum Verbrennen von NH3 und eine NH3-Zersetzungseinrichtung zum Spalten von NH3 in N2 und H2, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
(a) Verbrennen von NH3 (ggf. im Gemisch mit einem oder mehreren weiteren brennbaren Gasen, wie z.B. H2, CH4, etc.) zum Betrieb der Feuerungsanlage, bevorzugt umfassend eine Verbrennungsein- richtung zum Verbrennen von NH3 (bevorzugt umfassend mindestens einen Brenner sowie einen Verbrennungsraum) und eine NH3-Zersetzungseinrichtung zum Spalten von NH3 in N2 und H2, unter Erzeugung eines Abgases, welches N2, H2O, NOX und N2O sowie ggfs. HCN umfasst und welches die Feuerungsanlage, bevorzugt umfassend eine Verbrennungseinrichtung zum Verbren- nen von NH3 und eine NH3-Zersetzungseinrichtung zum Spalten von NH3 in N2 und H2, verlässt; (b) optional und bevorzugt Abkühlen des Abgases in mindestens einem Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts der Feuerungsanlage angeordnet ist; (c) Überführen des optional abgekühlten Abgases in eine Abgasbehandlungsanlage; (d) Vermindern des Gehalts an N2O im Abgas durch (d1) Zersetzung von N2O an einem N2O-Zersetzungskatalysator und/oder (d2) chemische Reduktion von N2O mit Reduktionsmittel an einem N2O-Reduktionskatalysator; (e) Vermindern des Gehalts an NOX im Abgas durch chemische Reduktion von NOX mit Reduktions- mittel an einem NOX-Reduktionskatalysator; und (f) optional und bevorzugt Abkühlen des Abgases in mindestens einem Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage angeordnet ist. [0054] Die Reihenfolge der Schritte (d) und (e) ist beliebig; alle Möglichkeiten sind erfindungsgemäß umfasst von zeitlich nacheinander in beliebiger Reihenfolge bis gleichzeitig oder Mischformen davon. [0055] Bevorzugt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verminderung des Gehalts an NOX und N2O im Abgas einer mit NH3 und H2 betriebenen Feuerungsanlage, bevorzugt umfassend eine Verbrennungs- einrichtung zum Verbrennen von NH3 und eine NH3-Zersetzungseinrichtung zum Spalten von NH3 in N2 und H2, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: (a) Verbrennen von NH3 und H2 zum Betrieb der Feuerungsanlage, bevorzugt umfassend eine Ver- brennungseinrichtung zum Verbrennen von NH3 (bevorzugt umfassend mindestens einen Brenner sowie einen Verbrennungsraum) und eine NH3-Zersetzungseinrichtung zum Spalten von NH3 in N2 und H2, unter Erzeugung eines Abgases, welches N2, H2O, NOX und N2O umfasst und welches die Feuerungsanlage, bevorzugt umfassend eine Verbrennungseinrichtung zum Verbrennen von NH3 und eine NH3-Zersetzungseinrichtung zum Spalten von NH3 in N2 und H2, verlässt; (b) optional und bevorzugt Abkühlen des Abgases in mindestens einem Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts der Feuerungsanlage angeordnet ist; (c) Überführen des optional abgekühlten Abgases in eine Abgasbehandlungsanlage, welche in Strö- mungsrichtung des Abgases stromabwärts der Feuerungsanlage und ggf. des mindestens einen Wärmetauschers angeordnet ist;
(d) Vermindern des Gehalts an N2O im Abgas durch (d1) Zersetzung von N2O an einem N2O-Zersetzungskatalysator und/oder (d2) chemische Reduktion von N2O mit Reduktionsmittel an einem N2O-Reduktionskatalysator; (e) Vermindern des Gehalts an NOX im Abgas durch chemische Reduktion von NOX mit Reduktions- mittel an einem NOX-Reduktionskatalysator; und (f) optional und bevorzugt Abkühlen des Abgases in mindestens einem Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage angeordnet ist. [0056] Es wurde gefunden, dass der Gehalt an NOX im Rauchgas vorteilhaft genutzt werden kann. So wird in der Abgasbehandlungsanlage bei der chemischen Reduktion von NOX mit einem Reduktions- mittel, bevorzugt mit NH3, eine erhebliche Menge an Wärme erzeugt, welche mit Hilfe von einem oder mehreren Wärmetauschern an ein geeignetes Wärmeträgermedium abgegeben werden kann. Als Wär- meträgermedium dient dabei bevorzugt Wasser bzw. Wasserdampf, was u.a. Vorteile im Hinblick auf die Sicherheit hat. Die von dem Wärmeträgermedium aufgenommene Wärme wird dann bevorzugt für die Erwärmung von NH3 genutzt, welches als Feedstrom der NH3-Zersetzungseinrichtung zugeführt wird. Alternativ oder zusätzlich kann die Wärme auch zur Vorwärmung von Verbrennungsluft genutzt werden. [0057] Experimentelle Erkenntnisse bzw. Simulationsrechnungen deuten darauf hin, dass die bei der chemischen Reduktion von NOX mit einem Reduktionsmittel, bevorzugt mit NH3, freigesetzte Wärme das Abgas relativ um bis zu 70 K, bevorzugt bis zu 50 K erwärmt, d.h. dass die Gastemperatur am Austritt aus der Abgasbehandlungsanlage um bis zu 70 K, bevorzugt bis zu 50 K höher liegt als am Eintritt in die Abgasbehandlungsanlage. [0058] Ferner wurde gefunden, dass die Menge der bei der Verbrennung von NH3 gebildeten Stick- oxide im Abgas von zahlreichen Faktoren abhängig sein kann, u.a. dem Mischungsverhältnis von H2 : NH3, der Luftzahl λ, der Vorwärmung der Verbrennungsluft, der Bauweise der Brenner, etc. [0059] Die katalytische Zersetzung von NH3 dient der Bildung von H2 als Produkt. Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von H2 durch katalytische Zersetzung von NH3 umfassend das erfindungsgemäße Verfahren zur Verminderung des Gehalts an NOX und N2O im Abgas einer mit NH3 betriebenen Feuerungsanlage, bevorzugt umfassend eine Verbrennungseinrichtung zum Verbrennen von NH3 und eine NH3-Zersetzungseinrichtung zum Spalten von NH3 in N2 und H2. Bevorzugt betrifft dieser Aspekt ein Verfahren zur Herstellung von H2 durch katalytische Zersetzung von NH3 umfassend das erfindungsgemäße Verfahren zur Verminderung des Gehalts an NOX und N2O im Abgas einer mit NH3 und H2 betriebenen Feuerungsanlage, bevorzugt umfassend eine Verbrennungs- einrichtung zum Verbrennen von NH3 und eine NH3-Zersetzungseinrichtung zum Spalten von NH3 in N2 und H2. [0060] Die erfindungsgemäße Abgasbehandlungsanlage umfasst mindestens
- einen N2O-Reduktionskatalysator und/oder einen N2O-Zersetzungskatalysator; und - einen NOX-Reduktionskatalysator; welche je nach gegebener Funktionalität bzw. Mehrfachfunktionalität gleich oder verschieden sein kön- nen und in gemeinsamen oder getrennten Reaktionszonen (Katalysatorbetten) vorliegen können. [0061] In bevorzugten Ausführungsformen umfasst die erfindungsgemäße Abgasbehandlungsanlage - einen N2O-Reduktionskatalysator; - einen N2O-Zersetzungskatalysator; und - einen NOX-Reduktionskatalysator; welche je nach gegebener Funktionalität bzw. Mehrfachfunktionalität gleich oder verschieden sein kön- nen und in gemeinsamen oder getrennten Reaktionszonen (Katalysatorbetten) vorliegen können. [0062] In bevorzugten Ausführungsformen umfasst die erfindungsgemäße Abgasbehandlungsanlage zusätzlich wenigstens einen weiteren Katalysator bzw. erfüllt einer der vorstehend genannten N2O-Re- duktions-, N2O-Zersetzungs- oder NOX-Reduktionskatalysator wenigstens eine weitere Funktionalität ausgewählt aus - NH3-Oxidationskatalysator; - HCN-Abbaukatalysator; und - CO-Oxidationskatalysator. [0063] Der NH3-Oxidationskatalysator wird vorzugsweise eingesetzt, wenn der Anteil von unverbrann- tem NH3 im Abgas (NH3-Schlupf) größer ist als der Bedarf an NH3 als Reduktionsmittel für NOX und/o- der N2O in der Abgasbehandlungsanlage, so dass das Abgas nach Durchlaufen der Schritte (d1) und/oder (d2) sowie (e) immer noch Restmengen an NH3 enthält, welche nicht an die Umgebung abgegeben wer- den sollen bzw. dürfen. Diese Restmengen an NH3 können dann mit Hilfe des nachgeschalteten NH3- Oxidationskatalysators durch Oxidation von NH3 abgebaut werden. [0064] Der HCN-Abbaukatalysator wird vorzugsweise eingesetzt, wenn der Brennstoff neben NH3 Kohlenwasserstoffe (CH4, Erdgas, etc.) enthält und das bei der Verbrennung gebildete Abgas gewisse Mengen an HCN enthält. Das dabei anfallende HCN kann dann mit Hilfe des HCN-Abbaukatalysators durch Hydrolyse des HCN und Oxidation der dabei gebildeten Hydrolyseprodukte (Hydrolysate), d.h. von NH3 und CO, mit vorzugsweise im Abgas enthaltenen NOX und N2O abgebaut (beseitigt) werden. [0065] Es wurde überraschend gefunden, dass HCN in wasserhaltigen Abgasen, welche gleichzeitig NOX und N2O in einer jeweils solchen molaren Menge enthalten, die größer oder gleich der molaren Menge an HCN ist, durch Überleiten des Abgases über einen mit Übergangsmetallen beladenen zeoli- thischen Katalysator, z.B. eine Packung von Katalysatorpellets enthaltend ein mit Eisen beladenes zeo- lithisches Material vom Strukturtyp BEA, bei Temperaturen von 300 bis 600°C, (vorzugsweise 350 bis 550°C) zu N2, H2O und CO2 abgebaut werden kann.
[0066] Im Gegensatz zu bekannten Verfahren kann auf diese Weise in einem einstufigen Prozess, d.h. in einem Verfahrensschritt unter Verzicht auf teure Edelmetallkatalysatoren, eine vollständige Beseiti- gung von HCN, d.h. eine Überführung in ungiftige Substanzen bewirkt werden. Zur Beseitigung über- schüssiger Gehalte an NOX und N2O kann dem HCN, NOX und N2O enthaltenden Abgas zusätzlich NH3 zur NOX- und N2O-Reduktion und ggfs. CO oder Kohlenwasserstoffe wie z.B. CH4 oder Propan zur N2O-Reduktion zugesetzt werden. Die Menge an Reduktionsmittel ist in diesem Fall entsprechend den molaren Eingangsmengen an N2O und NOX, jeweils reduziert um die im Abgas enthaltene molare Menge an HCN, zu bemessen. Sind überschüssige Mengen an N2O im Abgas enthalten, welche mit NH3 oder CO bzw. Kohlenwasserstoff reduziert werden sollen, ist der NOX-Gehalt mittels NH3 in jedem Fall auf Null (oder nahe Null) zu reduzieren. Im Fall der Verwendung von CO oder Kohlenwasserstoffen als zusätzlichen Reduktionsmitteln kann zur Beseitigung eventueller Emissionen von CO ggf. ein zusätzli- cher CO-Oxidationskatalysator nachgeschaltet dem Zeolith-Katalysator eingesetzt werden. [0067] Der CO-Oxidationskatalysator wird vorzugsweise eingesetzt, wenn (i) Kohlenwasserstoffe (CH4, Erdgas, etc.) als Reduktionsmittel für N2O eingesetzt werden; und/oder (ii) ein HCN-Abbaukata- lysator zum Abbau von HCN eingesetzt wird, in dessen Abbauprodukten CO enthalten ist. Das dabei jeweils ggf. anfallende CO kann dann mit Hilfe des nachgeschalteten CO-Oxidationskatalysators durch Oxidation zu CO2 abgebaut werden. [0068] Sofern die erfindungsgemäße Abgasbehandlungsanlage einen NH3-Oxidationskatalysator um- fasst, kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, das Abgas zunächst innerhalb der Abgasbehandlungs- anlage mit einem Wärmetauscher auf eine tiefere Temperatur als am Eintritt in die Abgasbehandlungs- anlage abzukühlen, damit der NH3-Oxidationskatalysator seine Wirkung optimiert entfalten kann. In bevorzugten Ausführungsformen umfasst die erfindungsgemäße Abgasbehandlungsanlage daher zu- sätzlich einen oder mehrere Wärmetauscher. [0069] Zum Zwecke der Beschreibung bedeutet "und/oder" entweder "oder" oder "und", so dass bei- spielsweise "A und/oder B" die folgenden drei Bedeutungen hat: (i) nur A aber nicht B, (ii) nur B aber nicht A, und (iii) sowohl A als auch B. [0070] Zum Zwecke der Beschreibung umfasst "NOX" Stickstoffmonoxid (NO) sowie Stickstoffdioxid (NO2), jedoch nicht Lachgas (N2O). [0071] Katalysatoren beschleunigen bestimmte chemische Umsetzungen, indem sie deren Aktivie- rungsenergien absenken. [0072] Sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, sind alle Angaben in ppm volumenbe- zogen, d.h. ppmv. Sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, sind alle Prozentangaben im Hinblick auf die Gaszusammensetzung volumenbezogen, d.h. Vol.-%. Sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, sind alle übrigen Prozentangaben gewichtsbezogen, d.h. Gew.-%.
[0073] Schritte (b) und (f) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind unabhängig voneinander optional und bevorzugt. [0074] Die Schritte (a), ggf. (b), und (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen nacheinander in alphabetischer Reihenfolge, gefolgt von Schritten (d) und (e) in grundsätzlich beliebiger Reihenfolge. Schritt (d) kann demnach vor Schritt (e) oder nach Schritt (e) oder gleichzeitig mit Schritt (e) erfolgen. Auch Mischformen teilweiser Gleichzeitigkeit sind möglich. Dies kann insbesondere dann relevant sein, wenn ein und dasselbe Katalysatormaterial in der Lage ist, mehrere Umsetzungen zu katalysieren. Sol- che Ausführungsformen sind erfindungsgemäß besonders bevorzugt. Diese Umsetzungen finden dann erfindungsgemäß ggf. gleichzeitig statt, wobei die Kinetik der jeweiligen Umsetzungen allerdings vari- ieren kann, so dass eine erste Umsetzung früher beendet sein kann oder einen höheren Umsatz erreicht haben kann, als eine parallel ablaufende, zweite Umsetzung. Der optionale Schritt (f) erfolgt nach den Schritten (d) und (e). [0075] Schritte (d1) und (d2) werden zum Zwecke der Beschreibung separat betrachtet, dienen aber beide dem gemeinsamen Zweck des Verminderns des Gehalts an N2O im Abgas. [0076] Die Schritte (d1), (d2) und (e) können ebenfalls in beliebiger Reihenfolge erfolgen, wobei auch diesbezüglich Mischformen teilweiser Gleichzeitigkeit möglich sind. [0077] In bevorzugten Ausführungsformen umfasst das erfindungsgemäße Verfahren Schritte (a), ggf. (b), (c), (d1), (e) und ggf. (f); Schritte (a), ggf. (b), (c), (d2), (e) und ggf. (f); oder Schritte (a), ggf. (b), (c), (d1), (d2), (e) und ggf. (f). [0078] In bevorzugten Ausführungsformen durchläuft das Abgas die Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer der folgenden Reihenfolgen: (i) (a) → (c) → (d1) → (e); (ii) (a) → (c) → (e) → (d2); (iii) (a) → (c) → (e) → (d2) → (d1); (iv) (a) → (c) → (e) → (d1+d2); oder (v) (a) → (c) → (e) → (d1). [0079] In bevorzugten Ausführungsformen durchläuft das Abgas die Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer der folgenden Reihenfolgen: (vi) (a) → (b) → (c) → (d1) → (e); (vii) (a) → (b) → (c) → (e) → (d2); (viii) (a) → (b) → (c) → (e) → (d2) → (d1); (ix) (a) → (b) → (c) → (e) → (d1+d2); oder (x) (a) → (b) → (c) → (e) → (d1). [0080] In bevorzugten Ausführungsformen durchläuft das Abgas die Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer der folgenden Reihenfolgen:
(xi) (a) → (b) → (c) → (d1) → (e) → (f); (xii) (a) → (b) → (c) → (e) → (d2) → (f); (xiii) (a) → (b) → (c) → (e) → (d2) → (d1) → (f); (xiv) (a) → (b) → (c) → (e) → (d1+d2) → (f); oder (xv) (a) → (b) → (c) → (e) → (d1) → (f). [0081] Dabei bedeutet (d1+d2), dass sowohl Schritt (d1) als auch Schritt (d2) durchlaufen wird, wobei die Durchführung dieser beiden Schritte (d1) und (d2) mindestens zum Teil gleichzeitig erfolgt, d.h. beide Schritte parallel ablaufen. [0082] Zwischen diesen Schritten können weitere, nicht ausdrücklich genannte Schritte erfolgen. Stoffströme: [0083] Zum Zwecke der Beschreibung werden u.a. folgende Stoffströme unterschieden: - NH3 (Edukt), welches als Ausgangsmaterial für die katalytische Zersetzung eingesetzt und dazu be- vorzugt der NH3-Zersetzungseinrichtung zugeführt wird; - Zwischenproduktgas, welches im Falle hintereinandergeschalteter NH3-Zersetzungseinrichtungen eine vorgeschaltete NH3-Zersetzungseinrichtung (Vorreaktor) verlässt und einer nachgeschalteten NH3-Zersetzungseinrichtung (Hauptreaktor) zugeführt wird; im Falle mehrerer Vorreaktoren werden ggf. mehrere Zwischenproduktgase unterschieden; das Zwischenproduktgas enthält die Produkte ei- ner partiellen katalytischen Zersetzung von NH3, typischerweise H2, N2 und vergleichsweise große Mengen an nicht zersetztem NH3; - Produktgas, welches durch die katalytische Zersetzung von NH3 erhalten wird, typischerweise H2, N2 und vergleichsweise geringe Mengen an nicht zersetztem NH3; im Falle mehrerer hintereinander- geschalteter NH3-Zersetzungseinrichtungen ist das Produktgas das Gasgemisch, welches die letzte der hintereinandergeschalteten NH3-Zersetzungseinrichtungen verlässt; - Verbrennungsgas, welches in der erfindungsgemäßen Feuerungsanlage, bevorzugt in der Verbren- nungseinrichtung, zur Erzeugung von Verbrennungswärme verbrannt wird; das Verbrennungsgas enthält NH3 und H2, ggf. zusätzlich N2; - Verbrennungsluft, welche der erfindungsgemäßen Feuerungsanlage, bevorzugt der Verbrennungs- einrichtung, zugeführt wird, damit das Verbrennungsgas im Gemisch mit der Verbrennungsluft ver- brennen kann; die Verbrennungsluft enthält O2 und N2; - Abgas, welches bei der Verbrennung des Verbrennungsgases im Gemisch mit der Verbrennungsluft gebildet wird; das Abgas enthält N2, H2O, NOX und N2O. [0084] Es ist eine wesentliche Aufgabe der Erfindung, in diesem Abgas den Gehalt an NOX und N2O zu vermindern.
Schritt (a): [0085] In Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Verbrennen von NH3 zum Betrieb einer Feuerungsanlage. Bevorzugt wird in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens NH3 verbrannt, ggf. im Gemisch mit weiteren Bestandteilen (z.B. H2 oder CH4). Bevorzugt umfasst die Feuerungsanla- gen dabei eine Verbrennungseinrichtung, in welcher NH3 unter Erzeugung von Verbrennungswärme verbrannt wird, sowie eine NH3-Zersetzungseinrichtung, welche mit der Verbrennungseinrichtung in Wärmeaustausch steht und in welcher NH3 katalytisch in N2 und H2 zersetzt wird. Bei der Verbrennung wird ein Abgas erzeugt, welches N2, H2O, NOX und N2O umfasst. Reste an nicht verbranntem NH3 können ggf. ebenfalls enthalten sein. Das Abgas verlässt die Feuerungsanlage, bevorzugt die Verbren- nungseinrichtung, und wird anschließend dem optionalen Schritt (b) oder direkt Schritt (c) des erfin- dungsgemäßen Verfahrens zugeführt. [0086] "Feuerungsanlagen" im Sinne der Erfindung erzeugen Wärme durch Verbrennungsprozesse. Bevorzugt umfassen die Feuerungsanlagen eine Verbrennungseinrichtung zum Verbrennen von NH3 und eine NH3-Zersetzungseinrichtung zum Spalten von NH3 in N2 und H2. Durch Verfeuerung von Ver- brennungsgasen wird Wärme erzeugt. "Feuerungsanlagen" bzw. die davon umfassten "Verbrennungs- einrichtungen" im Sinne der Erfindung sind jegliche Anlagen, bei denen NH3 oder ein NH3 enthaltender Brennstoff mit O2 (vorzugsweise aus Verbrennungsluft) oxidiert wird mit dem Ziel, dabei als Hauptpro- dukte insbesondere N2 und H2O zu erzeugen. Anlagen, bei denen NH3 mit O2 oxidiert wird mit dem Ziel, dabei als Hauptprodukte Stickstoffverbindungen höher Oxidationszahlen zu erzeugen (z.B. NOX), wie dies beispielsweise bei der Herstellung von Salpetersäure der Fall ist, sind weder Feuerungsanlagen noch Verbrennungseinrichtungen im Sinne der Erfindung. Zur Erzeugung solcher Stickstoffverbindun- gen höher Oxidationszahlen als Hauptprodukte sind üblicherweise Katalysatoren erforderlich. Erfin- dungsgemäß bevorzugt ist die erfindungsgemäße Feuerungsanlage mit keinem Katalysator ausgerüstet, d.h. die erfindungsgemäße Verbrennung von NH3 und H2 erfolgt erfindungsgemäß bevorzugt nicht ka- talysiert. [0087] Das Verbrennen von NH3 bedeutet die Oxidation von NH3 mit O2, wobei diese Umsetzung er- findungsgemäß nicht vollständig sein muss, so dass das Abgas restliches, nicht verbranntes (nicht oxi- diertes, nicht umgesetztes) NH3 enthalten kann (NH3-Schlupf, NH3-Durchbruch). Dasselbe gilt, wenn NH3 nicht in Reinform, sondern zusammen mit anderen brennbaren Gasen verbrannt wird, insbesondere H2 und/oder CH4 (Erdgas). Das zur Verbrennung eingesetzte O2 kann in Form von Verbrennungsluft eingesetzt werden, wobei die Verbrennungsluft ggf. mit O2 angereichert sein kann. [0088] In bevorzugten Ausführungsformen erfolgt in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens das Verbrennen von NH3 in einer Feuerungsanlage, welche eine Verbrennungseinrichtung zum Ver- brennen von NH3 und eine NH3-Zersetzungseinrichtung zum Spalten von NH3 in N2 und H2 umfasst. Die Verbrennung von NH3 in der Verbrennungseinrichtung dient der Beheizung der NH3-Zersetzungs- einrichtung, bevorzugt eines mit Katalysator gefüllten Reaktors, zum Spalten (Cracking) von NH3 in N2
und H2. Das Spalten von NH3 in N2 und H2 erfolgt erfindungsgemäß als katalytische Zersetzung von NH3 an einem NH3-Zersetzungskatalysator. [0089] Erfindungsgemäß bedeutet die katalytische Zersetzung von NH3 die Bildung von N2 und H2, im Stand der Technik gelegentlich auch als "Spaltung" oder "Cracking" bezeichnet. Die Begriffe "kataly- tische Zersetzung", "Zersetzung", "katalytische Spaltung", "Spaltung", "katalytisches Cracking" und "Cracking" von NH3 werden zum Zwecke der Beschreibung als untereinander austauschbare Synonyme verwendet. Die katalytische Zersetzung von NH3 erfolgt erfindungsgemäß bevorzugt in Abwesenheit von O2. [0090] Die erfindungsgemäße Feuerungsanlage umfasst bevorzugt eine Verbrennungseinrichtung und eine NH3-Zersetzungseinrichtung, welche miteinander in Wärmeaustausch stehen. In der Verbrennungs- einrichtung wird ein Verbrennungsgas, welches NH3 und bevorzugt H2 enthält, zusammen mit Verbren- nungsluft, welche O2 enthält, unter Erzeugung von Verbrennungswärme verbrannt. Die so erzeugte Ver- brennungswärme wird mindestens teilweise als Wärmestrom der NH3-Zersetzungseinrichtung zugeführt (bzw. auf die NH3-Zersetzungseinrichtung übertragen), um die für die endotherme katalytische Zerset- zung von NH3 zu H2 und N2 benötigte Wärme zu liefern. Darüber hinaus wird die Verbrennungswärme erfindungsgemäß bevorzugt dazu genutzt, das zu zersetzende NH3, das Verbrennungsgas sowie die Ver- brennungsluft auf erhöhte Temperatur vorzuwärmen. [0091] "Verbrennungseinrichtung" und "Ofen" werden zum Zwecke der Beschreibung als untereinan- der austauschbare Synonyme verwendet. [0092] Die NH3-Zersetungseinrichtung ist bevorzugt ein Röhrenreaktor, welcher analog einem Primär- reformer zur Erzeugung von Synthesegas oder Wasserstoff aus Erdgas ausgestaltet ist. Die grundlegende Konstruktion eines solchen gefeuerten Rohrreaktors, welcher analog einem Primärreformer ausgestaltet ist, beinhaltet ein oder mehrere den NH3-Zersetzungskatalysator enthaltende Rohre, die in einem Ver- brennungsraum angeordnet sind, in den Flammen von Brennern hineinragen und in dem die Strahlungs- wärme und Konvektionswärme der Flammen und des heißen Abgases eine Wärmeübertragung auf das durch den NH3-Zersetzungskatalysator strömende NH3 (Prozessgas) bewirken.. Die Verbrennungsein- richtung umfasst somit bevorzugt einen Verbrennungsraum und einen oder mehrere Brenner, bevorzugt mehrere Brenner. Die NH3-Zersetzungseinrichtung (parallel angeordnete Rohre) befindet sich dann in- nerhalb der Verbrennungseinrichtung (Verbrennungsraum, Brennkammer). Um einen gleichmäßigen Energieeintrag sicherzustellen und die Flammenform definieren zu können, wird das Abgas durch einen aufgeprägten Druckgradienten aus der Verbrennungseinrichtung abgeführt, etwa durch die Verwendung von Verdichtern in der Zufuhr der Verbrennungsluft oder der Abfuhr des Abgases. Um über die Länge des NH3-Zersetzungskatalysatorbettes innerhalb der Rohre einen ausreichenden Wärmedurchgang si- cher zu stellen, muss das Abgas auch am Ende des NH3-Zersetzungskatalysatorbettes, d.h. am Ende der Rohre, noch eine ausreichend hohe Temperatur aufweisen, die eine signifikante Abgabe an Strahlungs- wärme erlaubt. Das Abgas verlässt die Verbrennungseinrichtung (Verbrennungsraum, Brennkammer)
daher mit hohen Temperaturen, die im Fall eines analog eines Primärreformers ausgestalteten Röhren- reaktors über 1000°C liegen können. Typischerweise beträgt der Anteil der in die endotherme katalyti- sche Zersetzung von NH3 übertragenen Wärme an der gesamten Energie, welche durch die Verbrennung des Verbrennungsgases erzeugt wird, etwa 40-60%. Die restliche Wärme kann für andere Zwecke ge- nutzt werden. [0093] Das Abgas wird nach dem Abzug aus der Verbrennungseinrichtung (Verbrennungsraum, Brennkammer) bevorzugt durch einen Abgaskanal geleitet, der bevorzugt drei wesentliche Aufgaben erfüllt: 1. Nutzung der nicht durch die endotherme katalytische Zersetzung von NH3 zu N2 und H2 genutzten Wärme der Verbrennung von NH3 mit dem Ziel der Vermeidung von Energievergeudung bzw. der Steigerung der Energieeffizienz; 2. Vorwärmung von Stoffströmen (z.B. NH3, Verbrennungsgas, Verbrennungsluft) mit dem Ziel der Verbesserung der Energieintegration und der Steigerung der Wasserstoffausbeute; und 3. Verringerung des Gehaltes an Stickoxiden (insbesondere NO, NO2 und N2O) durch geeignete Re- aktionsführung mit dem Ziel der Minimierung ihrer Emission bzw. Einhaltung regulatorischer Grenzwerte. [0094] Bevorzugt umfasst Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens, d.h. das Verbrennen von NH3 und bevorzugt H2 zum Betrieb der Feuerungsanlage unter Erzeugung eines Abgases, welches die Feue- rungsanlage verlässt, folgende Teilschritte: (a1) optional und bevorzugt Erwärmen und Verdampfen von (flüssigem) NH3; (a2) optional und bevorzugt Erwärmen von Verbrennungsluft (bevorzugt umfassend N2 und O2); (a3) Verbrennen von Verbrennungsgas (umfassend NH3 und bevorzugt H2) und Verbrennungsluft (umfassend O2) in einer Feuerungsanlage, bevorzugt einer Verbrennungseinrichtung, wobei ein Abgas (umfassend N2, H2O, NOX und N2O) erzeugt und Verbrennungswärme freigesetzt wird, wobei zumindest ein Teil der Verbrennungswärme in eine NH3-Zersetzungseinrichtung strömt; und (a4) katalytisches Zersetzen von NH3 in der NH3-Zersetzungseinrichtung an einem NH3-Zersetzungs- katalysator, wobei Verbrennungswärme aus Teilschritt (a3) aufgenommen wird und ein Produkt- gas erzeugt wird (umfassend H2 und N2). Verbrennung von Verbrennungsgas und Verbrennungsluft: [0095] In bevorzugten Ausführungsformen erfolgt das Verbrennen von NH3 als alleiniger Treibstoff, d.h. es wird neben dem NH3 bevorzugt kein weiteres Gas verbrannt. In anderen bevorzugten Ausfüh-
rungsformen erfolgt das Verbrennen von NH3 im Gemisch mit H2. In weiteren bevorzugten Ausfüh- rungsformen erfolgt das Verbrennen von NH3 im Gemisch mit CH4 (Erdgas). Diese Gase bzw. Gemi- sche werden zum Zwecke der Beschreibung auch als "Verbrennungsgas" bezeichnet. Neben NH3 und ggf. H2 und/oder CH4 kann das Verbrennungsgas ggf. weitere Bestandteile enthalten, z.B. N2. [0096] Erfindungsgemäß wird Wärme durch Verbrennung eines Verbrennungsgases in einer Feue- rungsanlage, bevorzugt in einer Verbrennungseinrichtung bereitgestellt. Die Verbrennungseinrichtung weist dafür bevorzugt einen oder mehrere Brenner auf, bevorzugt mindestens zwei Brenner, bevorzugter mindestens drei Brenner. [0097] Das Verbrennungsgas enthält eine Mischung aus H2 und NH3, u.a. da diese Mischung eine mitt- lere Flammtemperatur erzeugt und bessere Verbrennungseigenschaften als reines NH3 aufweist. Durch ein geeignetes Mischungsverhältnis von H2 und NH3 kann zudem auch der Gehalt an Stickoxiden be- einflusst werden. [0098] Bevorzugt erfolgt die Verbrennung von NH3, d.h. die Oxidation von NH3 mit O2 (oder des Ge- misches von NH3 mit einem weiteren brennbaren Gas, wie z.B. H2, CH4, etc.), nicht an einem Kataly- sator, d.h. die Verbrennung wird nicht in Gegenwart eines heterogenen Katalysators durchgeführt. [0099] Besonders bevorzugt wird das H2, welches im Verbrennungsgas im Gemisch mit dem zu ver- brennenden NH3 vorliegt, durch thermische und/oder katalytische Zersetzung von NH3 gebildet (Teil- schritt (a4)). Die integrierte Verbrennung von NH3 mit O2 liefert dabei bevorzugt die Energie für die katalytische Zersetzung (Cracking). Bevorzugt erfolgt in Schritt (a) daher die Verbrennung von NH3 integriert in einem Prozess zur thermischen und/oder katalytischen katalytische Zersetzung von NH3 in N2 und H2. [0100] Das bei der Verbrennung gebildete Abgas ist in seiner Zusammensetzung vom eingesetzten Verbrennungsgas abhängig. In bevorzugten Ausführungsformen wird NH3 ausreichend H2 zugesetzt, um die Verbrennungseigenschaften des Verbrennungsgases dahingehend zu verändern, dass eine weit- gehend quantitative Umsetzung während der Verbrennung erreicht wird. In anderen bevorzugten Aus- führungsformen wird als Verbrennungsgas eine Mischung aus dem Ablauf einer Abtrenneinheit zur Aufreinigung des H2, bevorzugt aus dem Off-Gas einer Druckwechseladsorptionsvorrichtung oder dem Retentat einer Membraneinheit, bevorzugt einer Druckwechseladsorptionsvorrichtung, und einem An- teil des NH3 oder des als Produkt erzeugten H2 eingesetzt. [0101] Wenn die katalytische Zersetzung von NH3 unvollständig verläuft, enthält das Produktgas (d.h. das Produkt der katalytische Zersetzung) neben N2 und H2 zusätzlich noch restliches, nicht umgesetztes NH3. Bevorzugt wird das H2, welches im Verbrennungsgas im Gemisch mit dem zu verbrennenden NH3 vorliegt, durch katalytische Zersetzung von NH3 gebildet und anschließend ggf. im Gemisch mit restli- chem NH3 und/oder N2 von dem bei der katalytischen Zersetzung von NH3 gebildeten Produktgas ab- getrennt, bevorzugt durch Druckwechseladsorption (PSA). So wird das bei der katalytischen Zersetzung
von NH3 and einem NH3-Zersetzungskatalysator erhaltene Produktgas erfindungsgemäß bevorzugt durch Druckwechseladsorption getrennt - in H2 hoher Reinheit einerseits (Produktwasserstoff) und - in ein Gasgemisch (Off-Gas der Druckwechseladsorption) andererseits. [0102] Das von dem H2 abgetrennte Gasgemisch (Off-Gas der Druckwechseladsorption) enthält neben N2 ggf. restliches, nicht katalytisch zersetztes NH3 sowie eine gewisse Menge an H2. So bestimmt die Trenneffizienz der Vorrichtung zur Aufreinigung des H2 darüber, wie viel H2 im Off-Gas der Druck- wechseladsorptionsvorrichtung oder im Retentat der Membraneinheit enthalten ist und hat deshalb eben- falls einen Einfluss auf die Zusammensetzung des daraus bei der Verbrennung gebildeten Abgases. Die quantitative Abtrennung der Gesamtmenge an H2 ist produktionstechnisch nicht möglich bzw. nicht wirtschaftlich, weshalb das abgetrennte Gasgemisch (Off-Gas der Druckwechseladsorption) häufig eine gewisse Menge an H2 enthält. Auf diese Weise wird dann bereits als ein Gemisch aus NH3 und H2 erhalten, welches entweder als solches direkt verbrannt oder zunächst mit weiterem NH3 (oder H2) an- gereichert werden kann. [0103] Dieses durch Druckwechseladsorption vom Produktgas abgetrennte Gasgemisch wird daher er- findungsgemäß bevorzugt als Verbrennungsgas eingesetzt. Dabei kann das abgetrennte Gasgemisch je nach Gehalt an NH3 und H2 als solches unverändert als Verbrennungsgas eingesetzt werden, oder es wird eine entsprechende Menge an NH3 oder H2 zudosiert, um das gewünschte Verhältnis von NH3 zu H2 einzustellen. Wenn die katalytische Zersetzung vollständig oder nahezu vollständig verläuft, ist der Gehalt an NH3 im abgetrennten Gasgemisch (Off-Gas der Druckwechseladsorption) ggf. noch zu gering und es muss noch die erforderliche Menge an NH3 zugesetzt werden. [0104] Die genaue Zusammensetzung des bei der Verbrennung des Verbrennungsgases gebildeten Ab- gases ist von der Zusammensetzung des Verbrennungsgases und der Verbrennungsluft abhängig. Ein wesentlicher Parameter bei der Beschreibung der Verbrennungseigenschaften des Verbrennungsgas, der Emission von Schadstoffen und der Zusammensetzung des Abgases ist das Mischungsverhältnis von NH3 zu H2. [0105] Die folgende Tabelle zeigt auf Grundlage von Simulationsrechnungen für fünf verschiedene Prozessführungen #1 bis #5 die Zusammensetzung des Verbrennungsgases und des entstehenden Abga- ses bei gleicher Zusammensetzung der Verbrennungsluft. Die Molenströme sind normiert auf einen Brennwertstrom von 1 MW, damit sie vergleichbar sind. Bei Prozessführungen #1 bis #3 (Vergleichs- beispiele) werden reines CH4, reines NH3 bzw. reiner H2 als Verbrennungsgas eingesetzt. Bei Prozess- führungen #4 und #5 (erfindungsgemäße Beispiele) werden Mischungen aus H2 und NH3 (Prozessfüh- rung #4) bzw. H2, NH3, N2 und H2O als Verbrennungsgas (Prozessführung #5; Off-Gas einer Druck- wechseladsorptionsvorrichtung (PSA)) eingesetzt: #1 #2 #3 #4 #5 CH4 NH3 H2 Anfahr- Normal-
betrieb betrieb Verbrennungsgas: CH4 Mol.-% 100,00 0 0 0 0 H2 Mol.-% 0 0 100,00 10,00 26,4 N2 Mol.-% 0 0 0 0 62,7 NH3 Mol.-% 0 100,00 0 90,00 10,6 H2O Mol.-% 0 0 0 0 0,2 molarer Strom kmol/h 4,49 11,36 14,89 11,64 36,95 Verbrennungsluft: N2 Mol.-% 77,48 77,48 77,48 77,48 77,48 O2 Mol.-% 20,78 20,78 20,78 20,78 20,78 Ar Mol.-% 0,91 0,91 0,91 0,91 0,91 CO2 Mol.-% 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 H2O Mol.-% 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 molarer Strom kmol/h 49,63 47,40 40,56 46,86 50,72 Luftzahl 1,15 1,16 1,13 1,15 1,35 Abgas: N2 Mol.-% 71,06 68,84 65,47 68,63 80,93 O2 Mol.-% 2,48 2,15 2,05 2,15 2,52 Ar Mol.-% 0,83 0,70 0,77 0,70 0,43 CO2 Mol.-% 8,32 0,03 0,03 0,03 0,02 H2O Mol.-% 17,31 28,29 31,69 28,50 16,11 molarer Strom kmol/h 54,12 61,60 48,00 60,54 108,24 [0106] Wie die Daten in vorstehender Tabelle veranschaulichen, strömt bei der erfindungsgemäßen Verfahrensführung #5 (Off-Gas der PSA) fast doppelt so viel Abgas durch den Abgaskanal wie bei einem mit Wasserstoff gefeuerten Reformer (Verfahrensführung #3), und nur knapp weniger als das Doppelte verglichen mit einem mit Methan gefeuerten Reformer (Verfahrensführung #1). [0107] Daher hat die erfindungsgemäße Verfahrensführung #5 im Abgaskanal ein deutlich flacheres Temperaturprofil als die anderen Verfahrensführungen und kann daher mehr Schritte zur Wärmeintegra- tion umfassen, darunter auch solche, die bei niedriger Rauchgastemperatur möglich sind. Wie Verfah- rensführungen #5 bis #7 veranschaulichen, wird dadurch eine (beinahe) vollständige Energieintegration ermöglicht. [0108] Bei mit Wasserstoff oder Methan gefeuerten Reformern müsste das Temperaturprofil im Ab- gaskanal deutlich steiler sein, weil ein geringes Volumen an Abgas zur Verfügung steht. Da die Wär- metauscher im Abgaskanal eine Mindesttemperaturdifferenz benötigen, um wirtschaftlich ausgelegt werden zu können, ist bei steilen Temperaturprofilen die Gefahr deutlich größer, aufgrund der erforder- lichen Temperaturdifferenz nicht übertragbare Restwärme ungenutzt zu lassen. In jedem Fall ist das in den Abgaskanal eintretende Abgas in diesen Fällen deutlich heißer und erfordert den Einsatz aufwändi- gerer Materialien.
[0109] Bevorzugt wird im Verbrennungsgas ein Mischungsverhältnis von NH3 und H2 eingestellt, wel- ches im Hinblick auf die anschließende Verbrennung optimiert ist. Bevorzugt beträgt der Anteil von H2 höchstens 80 Mol.-%, bevorzugter höchstens 70 Mol.-%, noch bevorzugter höchstens 60 Mol.-%, am bevorzugtesten höchstens 50 Mol.-%, und insbesondere höchstens 40 Mol.-%. Bevorzugt beträgt der Anteil von H2 höchstens 30 Mol.-%, bevorzugter höchstens 20 Mol.-%, noch bevorzugter höchstens 15 Mol.-%, am bevorzugtesten höchstens 10 Mol.-%, und insbesondere höchstens 5 Mol.-%. [0110] Bevorzugt beträgt der Anteil von H2 mindestens 1 Mol.-%, bevorzugter mindestens 2 Mol.-%, noch bevorzugter mindestens 3 Mol.-%, am bevorzugtesten mindestens 4 Mol.-%, und insbesondere mindestens 5 Mol.-%. Bevorzugt beträgt der Anteil von H2 mindestens 10 Mol.-%, bevorzugter mindes- tens 20 Mol.-%, noch bevorzugter mindestens 30 Mol.-%, am bevorzugtesten mindestens 40 Mol.-%, und insbesondere mindestens 50 Mol.-%. [0111] In besonders bevorzugten Ausführungsformen liegt das molare Verhältnis von H2 : NH3 im Gemisch im Bereich von 45:55 bis 90:10, bevorzugt 50:50 bis 85:15, bevorzugter 55:45 bis 80:20, noch bevorzugter 60:40 bis 75:25, am bevorzugtesten 65:35 bis 70:30 oder 70:30 bis 75:25. Da erfindungs- gemäß bevorzugt als Verbrennungsgas das abgetrennte Gasgemisch einer Gaswechseladsorptionsanlage eingesetzt wird, ist das molare Verhältnis von H2 : NH3 hautsächlich von deren Wasserstoffausbeute abhängig und kann im Extremfall bei etwa 15:1 liegen. [0112] Bei der Verbrennung des Gemisches von Verbrennungsgas und Verbrennungsluft liegt die Luft- zahl λ für die Verbrennung bevorzugt im Bereich von 0,9 bis 1,7, bevorzugter 1,0 bis 1,6, noch bevor- zugter 1,1 bis 1,5, am bevorzugtesten 1,2 bis 1,4. Ein weiterer ganz bevorzugter Bereich der Luftzahl λ liegt zwischen 1,0 und 1,2. [0113] In besonders bevorzugten Ausführungsformen liegt die Luftzahl im Bereich von 1,06±0,06, be- vorzugt 1,06±0,05, bevorzugter 1,06±0,04, noch bevorzugter 1,06±0,03, am bevorzugtesten 1,06±0,02, und insbesondere 1,06±0,01. [0114] Die Luftzahl λ (d.h. das Verbrennungsluftverhältnis) gibt das Massenverhältnis von Verbren- nungsluft zu Verbrennungsgas relativ zum stöchiometrisch idealen Verhältnis für einen theoretisch voll- ständigen Verbrennungsprozess an. Es ist definiert als dasjenige Verhältnis von Luft zu Brennstoff, welches eine ausreichende Masse an Sauerstoff enthält, um eine vollständige Verbrennung einer gege- benen Masse an Brennstoff zu erreichen (vgl. z.B. K. Soman, Thermal Engineering, PHI, 2011, Seite 224, Nr. 5.4.2). Grundsätzlich kann das Verhältnis massenbezogen oder stoffmengenbezogen ausge- drückt werden (vgl. z.B. P. Majumdar, Design of Thermal Energy Systems, Wiley 2021, Seite 66, Nr. 2.13.5.2). Zum Zwecke der Beschreibung ist das Verhältnis massenbezogen. Wird für einen Verbren- nungsvorgang nicht Luft, sondern ein anderes sauerstoffhaltiges Gas verwendet, so ist "Luft" strengge- nommen durch "Sauerstoffträger" zu ersetzen. Der Parameter λ wird aber weiter in der obigen Defini- tion genutzt.
[0115] In bevorzugten Ausführungsformen liegt das Äquivalenzverhältnis NH3/H2 (Φ) (nicht zu ver- wechseln mit dem Kehrwert der Luftzahl 1/ λ) im Bereich von 0,55 bis 1,40, bevorzugter 1,05 bis 1,20. Die Bildung von Stickoxiden hängt u.a. Zusammen mit dem Gehalt an Restsauerstoff im Abgas, welcher beispielsweise 3 Mol.-% oder 1 Mol.-% betragen kann. Um beispielweise einen Restsauerstoffgehalt von 1 Mol.-% zu erreichen, ist eine Luftzahl von ca.1,1 erforderlich. [0116] Die Konzentration an Stickoxiden (insbesondere NO, NO2 und N2O) sowie die Taupunkte kon- densierbarer Komponenten sind zwei Parameter, welche für die technische Ausführung und Ausrüstung des Abgaskanals von großer Bedeutung sind. Diese Parameter werden ebenfalls maßgeblich von der Zusammensetzung des Abgases bestimmt. Im Abgas von Röhrenreaktoren, welche analog einem Pri- märreformer ausgebildet sind, sind Stickoxide enthalten, welche in der Verbrennungsreaktion entstehen. In vielen Ländern ist die Emission von Stickoxiden reguliert, und muss, im Fall einer Überschreitung zulässiger Grenzwerte, durch Einsatz geeigneter Techniken verringert werden. [0117] Stickoxide (insbesondere NO, NO2 und N2O) entstehen in Verbrennungsreaktionen durch ver- schiedene Mechanismen. In Röhrenreaktoren, welche analog einem Primärreformer ausgebildet sind, werden mit einem Verbrennungsgas, welches kein NH3 enthält, ausschließlich sogenannte "thermische Stickoxide" erzeugt, und zwar durch Rekombination von Stickstoffradikalen mit Sauerstoff, deren Bil- dung bei hohen Temperaturen bevorzugt ist. Mit einem Verbrennungsgas, welches NH3 enthält, können sich Stickoxide über verschiedene Reaktionspfade in der komplexen Kinetik der Verbrennung von NH3 bilden, sogenannte "kinetische Stickoxide". [0118] In Anlagen zur Herstellung von H2 aus NH3 können sowohl thermische Stickoxide als auch kinetische Stickoxide gebildet werden. Die Anwesenheit von H2 im Verbrennungsgas erhöht die Flam- mentemperatur, und die Zumischung von NH3 erhöht die Neigung zur Bildung kinetischer Stickoxide. In der Literatur sind zahlreiche Fälle beschrieben, bei denen die Verbrennung von Gemischen von NH3 und H2 zu deutlich größeren Emissionen von Stickoxiden führt, als dies bei herkömmlichen Primärre- formern der Fall ist. Dabei ist die Emission von Stickoxiden nicht nur abhängig von der Zusammenset- zung des Verbrennungsgases, spezifisch vom Mischungsverhältnis von NH3 und H2, sondern auch von verschiedenen anderen Parametern, insbesondere - der Vorheiztemperatur der Verbrennungsluft und des Verbrennungsgases; - dem Überschuss der Verbrennungsluft bei der Verbrennung; und - der Bauweise und Geometrie des verwendeten Brenners. [0119] Die genauen Emissionen an Stickoxiden sind daher weitaus stärker vom Einzelfall abhängig, als es beim herkömmlichen Primärreformern der Fall ist. Übliche Emissionen an NOX (d.h. NO und NO2) liegen im Bereich 100 – 10.000 ppmv. Ein Beispiel für ein Abgas mit einem vergleichsweise geringen Gehalt an Stickoxiden enthält 500 ppmv NO, 10 ppmv NO2 und 10 ppmv N2O (Fall A). Ein Beispiel für ein Abgas mit einem vergleichsweise hohen Gehalt an Stickoxiden enthält 5000 ppmv NO, 10 ppmv NO2 und 50 ppmv N2O (Fall B).
[0120] Während des Anfahrens der Anlage mit einem Verbrennungsgas reich an NH3 würde zu ver- gleichsweise geringen Emissionen an NO führen, aber zu vergleichsweise hohen Emissionen an N2O. Dieser Fall muss bei der Auslegung der Ausrüstungen berücksichtigt werden, auch wenn er für die Mas- senbilanz der Anlage im Normalbetrieb, d.h. nach Abschluss des Anfahrbetriebs, ohne größere Bedeu- tung ist. [0121] Außerdem sind bei der Betrachtung des Abgaskanals einer Anlage zur Herstellung von H2 aus NH3 sind zwei Taupunkte von Interesse: der Taupunkt von H2O und der Taupunkt von NH4NO3. [0122] Der Taupunkt von H2O ist abhängig vom Partialdruck von H2O im Abgas. In Prozessvarianten, bei denen das Off-Gas der Druckwechseladsorptionsvorrichtung (PSA) oder das Retentat einer Memb- raneinheit ins Verbrennungsgassystem geleitet wird, enthält das Abgas hauptsächlich N2, und nur ver- gleichsweise wenig H2O, was zu allgemein eher niedrigen Taupunkten führt. [0123] Die nachfolgende Tabelle zeigt für die bereits eingeführten Prozessvarianten den Wassergehalt des Abgases und den Taupunkt von Wasser: Molanteil H2O Partialdruck H2O Taupunkt [Mol.-%] [bar] [°C] CH4 17,31 0,16 54,78 NH3 28,29 0,25 65,40 H2 31,69 0,29 67,97 90 Mol.-% NH310 Mol.-% H2 28,5 0,26 65,57 PSA-Offgas + NH3 16,11 0,14 53,29 [0124] Wird dieser Taupunkt von H2O im Betrieb der Anlage erreicht, kommt es zur Tropfenbildung. Da eine Temperaturveränderung im Abgas durch den Wärmeabfluss in einem Wärmetauscher verur- sacht wird, kann es auf der Oberfläche der Rohre zu einem Niederschlag des auskondensierten Wassers kommen, und zu einer Verschlechterung des Wärmeübergangs. Beim Eintritt von Tropfen in ein Ab- gasgebläse kann es zu einer Beschädigung des Rotors kommen. Die Auskondensation von flüssigem H2O ist daher nicht erwünscht. Um die Beeinflussung des Betriebs der Anlage und ihre Beschädigung zu vermeiden, sollte im Abgaskanal ein Abstand der minimalen Abgastemperatur vom Taupunkt von 25 K eingehalten werden. Erfindungsgemäß bevorzugt wird das Abgas daher im Abgaskanal nicht unter ca.81-88°C abgekühlt werden, je nach den jeweils gegebenen Rahmenbedingungen. Diese Temperatur ist folglich das technisch erreichbare Minimum, und die innere Energie des Abgases kann nicht weiter genutzt werden. Es handelt sich hier daher um einen nicht weiter vermeidbaren Energieverlust. [0125] Der Taupunkt von NH4NO3 ist relevant, weil Einrichtungen zur Entfernung von Stickoxiden aus Abgasen (Abgasbehandlungsanlagen) einen Schlupf an nicht vollständig abgebauten Stickoxiden, meist NO, aufweisen können. Das in die Abgasbehandlungsanlage als Reduktionsmittel zudosierte NH3 wird häufig ebenfalls nicht vollständig umgesetzt, so dass es zum Schlupf geringer Mengen an NO und NH3 kommt. Durch die Abkühlung des Abgases im Abgaskanal kann es zur Unterschreitung des Tau- punktes von NH4NO3 kommen, welches sich auf den Rohren eines Wärmetauschers niederschlagen
kann. Dieser Niederschlag stellt eine Gefahr für den sicheren Betrieb der Anlage dar, da er schlagemp- findlich ist und explosiv reagieren kann. Die Tabelle zeigt die Taupunkte von NH4NO3 bei verschiede- nen typischen Restgehalten von NO und NH3 im Abgas: Druck [bar a] 1,00 1,00 1,00 1,00 restliches NH3 [ppmv v] 10 10 50 10 restliches NOX [ppmv v] 10 10 10 50 Verhältnis NO2/NO 1 9 1 1 Taupunkt NH4NO3 [°C] 71 79 79 79 [0126] Um die kritische Temperatur für den Niederschlag von NH4NO3 zu erreichen, muss nicht unbe- dingt der Gasstrom diese Temperatur erreichen bzw. unterschreiten, auch die Wandtemperatur des Rohrs eines Wärmetauschers kann bereits ausreichen und zum Niederschlag von NH4NO3 führen. Da die Ver- brennungseinrichtung Verbrennungsluft benötigt, welche üblicherweise bei Umgebungstemperatur an- gesaugt wird, besteht auf den Rohren eines Wärmetauschers zur Vorwärmung von Verbrennungsluft unter üblichen Betriebsbedingungen die Gefahr des Niederschlags von NH4NO3. [0127] Anders als beim Taupunkt von H2O ist daher die Einhaltung einer Mindesttemperatur für das Abgas keine ausreichende Lösung. Um die Gefahr eines Niederschlages von NH4NO3 zu vermeiden, wird die Vorrichtung zur Entfernung von Stickoxiden (Abgasbehandlungsanlage) erfindungsgemäß so betrieben, dass der Schlupf entweder von NOX oder NH3, oder idealerweise von beiden, auf höchstens 1 ppmv reduziert wird. Dies kann erfindungsgemäß durch geeignete Reaktionsführung bei der chemi- schen Reduktion von NOX mit NH3 realisiert werden, und bevorzugt mit einem Reaktor zur Nachoxida- tion von NH3 mit Restsauerstoff aus dem Abgas. Katalytisches Zersetzen von NH3 in H2 und N2: [0128] Die katalytische Zersetzung von NH3 läuft grundsätzlich thermisch ab, wird jedoch durch den Einsatz eines NH3-Zersetzungskatalysators beschleunigt. Die katalytische Zersetzung von NH3 kann er- findungsgemäß bei verschiedenen Bedingungen unter Einsatz verschiedener NH3-Zersetzungskatalysa- toren und mit verschiedenen Verschaltungen mit unterschiedlichen Reaktortypen durchgeführt werden. [0129] Erfindungsgemäß erfolgt die katalytische Zersetzung von NH3 bevorzugt durch Zufuhr von Wärme in Gegenwart eines NH3-Zersetzungskatalysators. Wichtige Parameter für die katalytische Zer- setzung von NH3 sind die Art des NH3-Zersetzungskatalysators, die Reaktionstemperatur sowie die Re- aktionsdruck. [0130] Als NH3-Zersetzungskatalysator kommen erfindungsgemäß verschiedene Materialien in Be- tracht. Die Reaktionstemperatur, bei der die katalytische Zersetzung von NH3 abläuft, ist insbesondere durch die Wahl des NH3-Zersetzungskatalysators vorgegeben. [0131] Geeignete Verfahren zum thermischen und/oder katalytischen Zersetzen von NH3 in N2 und H2 sind einem Fachmann bekannt. Geeignete Katalysatoren für das katalytischen Zersetzen von NH3 in N2 und H2 sind beispielsweise auf Al2O3 oder auf SiO2 geträgertes Ru, auf MgAl2O4 geträgertes Fe, Co, Ni,
Cu oder Ru, oder Co3Mo3N (A. Boisen et al., Journal of Catalysis 230 (2005) 309-312; I. Lucentini et al., Ind. Eng. Chem. Res. 2021, 60, 18560-18611; H.J. Lee et al., Catalysts 2022, 12, 1203). [0132] In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird ein Nickel-basierter NH3-Zersetzungs- katalysator eingesetzt. Die Reaktionstemperatur und der Reaktionsdruck bestimmen den Gleichge- wichtsumsatz. Bei 900°C und 20 bar Druck verläuft die Zersetzung von NH3 beinahe quantitativ. Bei 650°C beträgt der Umsatz an NH3 etwa 98,5%, bei 500°C nur noch etwa 95%. [0133] In bevorzugten Ausführungsformen werden Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa 550°C bis etwa 900°C, bevorzugt etwa 550°C bis etwa 700°C eingestellt, so dass ein hoher Umsatz erreicht wird. [0134] In anderen bevorzugten Ausführungsformen werden Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa 600°C bis etwa 900°C, bevorzugt etwa 600°C bis etwa 700°C eingestellt, so dass ein hoher Umsatz erreicht wird. [0135] Im Hinblick auf Energiebilanz und Umsatz liegen optimale Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa 630°C bis 640°C. Nickel-basierte NH3-Zersetzungskatalysatoren sind trotz der vergleichs- weise hohen Reaktionstemperatur vorteilhaft. Wegen des hohen Umsatzes ist der verbleidende Restgeh- alt an nicht zersetztem NH3 im Produktgas vergleichsweise gering, so dass bevorzugt auf eine separate Abscheidung von nicht zersetztem NH3 für dessen Rückgewinnung verzichtet wird. Stattdessen erfolgt dann die gemeinsame Abscheidung von N2 und nicht zersetztem NH3 aus dem Produktgas durch Druck- wechseladsorption im Zuge der Aufreinigung von H2 zusammengefasst werden. [0136] Bevorzugt umfasst der NH3-Zersetzungskatalysator geträgertes Nickel. Bevorzugte Trägerma- terialien sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al2O3, MgO, SiO2, mesoporöses SiO2 (z.B. MCF-17, MCM-41, SBA-15), Zeolith (z.B. HY, H-ZSM-5), BaMnO3, BaTiO3, BaZrO3, CaMnO3, Ca- TiO3, CaZrO3, CeO2, Gd2O3, GdAlO3, KNbO3, La2O3, LaAlO3, MnO2, NaNbO3, Nb2O5, Sm2O3, SmAlO3, SrMnO3, SrTiO3, SrZrO3, TiO2, Y2O3, ZrO2, Kohlenstoff (z.B. CNTs, SWCNTs, AX-21, MSC-30, MESO-C, GNP, Aktivkohle, Graphen, Graphenoxid), Attapulgit, Hydrocalumit, Sepiolit, und Mischungen daraus. [0137] In anderen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird ein Ruthenium-basierter NH3- Zersetzungskatalysator eingesetzt. Dafür werden erfindungsgemäß bevorzugt Reaktionstemperaturen im Bereich von etwa 450°C bis etwa 500°C eingestellt, wobei allerdings etwas geringere Umsätze von beispielsweise etwa 95% erzielbar sind, so dass der verbleidende Restgehalt an nicht zersetztem NH3 im Produktgas größer ist. [0138] Alternativ können gegebenenfalls auch andere NH3-Zersetzungskatalysatoren bei noch niedri- geren Reaktionstemperaturen eingesetzt werden. Je niedriger die Reaktionstemperatur ist, desto niedri- ger ist der Umsatz und desto mehr nicht zersetztes NH3 muss aus dem Produktgas abgeschieden und zurückgeführt werden.
[0139] Der Reaktionsdruck beträgt erfindungsgemäß bevorzugt etwa 15 bar a bis etwa 25 bar a. Die Stöchiometrie der Reaktion (2 NH3 → N2 + 3 H2) erhöht das Volumen, weshalb sich ein erhöhter Reak- tionsdruck grundsätzlich negativ auf den Umsatz auswirkt. Andererseits ist es sinnvoll, den Gesamtpro- zess bei höheren Drücken zu betreiben, um das Behältervolumen und damit die Investitionskosten zu begrenzen. Bei einem Reaktionsdruck von nur 1 bar könnten bei Reaktionstemperaturen ab 400°C Um- sätze von mehr als 99% erreicht werden. Da ein Reaktionsdruck von 1 bar jedoch nur für Kleinstanlagen sinnvoll ist, wird die erfindungsgemäße Anlage bevorzugt bei höherem Reaktionsdruck betrieben, auch wenn dadurch eine gewisse Einbuße an Umsatz in Kauf genommen werden muss. [0140] Der Reaktionsdruck ist insbesondere vorgegeben durch die Ausführung der Aufreinigung von H2. Die erfindungsgemäß bevorzugte Druckwechselabsorption (PSA) zur Aufreinigung von H2 kann erfindungsgemäß bevorzugt bei einem Druck im Bereich von etwa 15 bar bis etwa 25 bar effektiv be- trieben werden. Bevorzugt liegt der Druck des Produktgases beim Verlassen der NH3-Zersetzungsein- richtung im Bereich von etwa 15 bis etwa 25 bar a, bevorzugter etwa 18 bar a bis etwa 22 bar a, noch bevorzugter etwa 19 bar a bis etwa 21 bar a. Auf diese Weise wird ein guter Ausgleich gefunden zwi- schen den Anforderungen der Druckwechseladsorption einerseits und dem erzielten Umsatz anderer- seits. [0141] Die katalytische Zersetzung von NH3 kann grundsätzlich in unterschiedlichen Reaktortypen ab- laufen. [0142] Bei adiabater Reaktionsführung wird die innere Wärme des Reaktionsgases als Energiequelle für die Reaktion verwendet. Geeignete Reaktoren dafür sind autotherme Reformer und Sekundärrefor- mer, welche mit interner Energieerzeugung arbeiten. Dem Prozessgas wird Verbrennungsluft zugefügt und ein Teil des Reaktionsgases wird verbrannt, um die Temperatur so zu erhöhen, dass am Reaktor- austritt die gewünschte Temperatur herrscht. Nachteilig ist die Anwesenheit des bei der Verbrennung entstehenden Wassers im Prozessgas, das durch Kondensation entfernt werden muss. Ein Teil des nicht zersetzten NH3 löst sich dann im kondensierten Wasser und geht verloren. Außerdem führen die hohen Temperaturen zur Bildung erheblicher Mengen an Stickoxiden. [0143] Erfindungsgemäß werden diese Nachteile vermieden, indem das Produktgas bevorzugt physi- kalisch von dem Verbrennungsgas und dem daraus gebildeten Abgas getrennt ist. Das Produktgas wird in der erfindungsgemäßen NH3-Zersetzungseinrichtung der Feuerungsanlage durch Zersetzung von NH3 gebildet und verlässt die NH3-Zersetzungseinrichtung bevorzugt über einen eigenen Auslass. Das Ver- brennungsgas wird zusammen mit Verbrennungsluft in der Verbrennungseinrichtung der Feuerungsan- lage verbrannt und das dabei gebildete Abgas verlässt die Verbrennungseinrichtung bevorzugt ebenfalls über einen eigenen Auslass, vorzugsweise in einen Abgaskanal. Produktgas und Abgas werden bevor- zugt nicht miteinander vermischt, sondern bleiben physikalisch voneinander getrennt. Bei der Verbren-
nung des Verbrennungsgases gebildete Verbrennungswärme strömt als Wärmestrom in die NH3-Zerset- zungseinrichtung und liefert so die erforderliche Wärme für die Aufrechterhaltung der endothermen katalytischen Zersetzung von NH3. [0144] Bevorzugt wird die katalytische Zersetzung von NH3 isotherm, quasi-isotherm oder in einer Mischform von isothermer und adiabater Prozessführung durchgeführt. Bei isothermer Reaktionsfüh- rung bleibt die Temperatur des Gases weitgehend unverändert. [0145] In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung erfolgt die katalytische Zersetzung von NH3 in einem Reaktor analog einem Primärreformer. Dazu umfasst der Reaktor sowohl die erfindungsge- mäße NH3-Zersetzungseinrichtung als auch die erfindungsgemäße Verbrennungseinrichtung. [0146] Der NH3-Zersetzungskatalysator ist dazu bevorzugt in mindestens einem von NH3 durchström- ten Rohr angeordnet, bevorzugter mindestens zwei Rohren, noch bevorzugter mindestens drei Rohren. Das mindestens eine Rohr enthält den NH3-Zersetzungskatalysator. Das mindestens eine Rohr wird be- vorzugt von oben nach unten mit NH3 durchströmt. In einer physikalisch getrennten Brennkammer wird bevorzugt als Verbrennungsgas ein Gemisch aus NH3 und H2 zusammen mit Verbrennungsluft ver- brannt (Verbrennungseinrichtung). Der bei der katalytischen Zersetzung von NH3 neben H2 gebildete N2 ist inert und dient als zusätzlicher Wärmeträger. Die durch den Verbrennungsprozess in der Brenn- kammer der Verbrennungseinrichtung erzeugte Verbrennungswärme wird zur Aufheizung der NH3-Zer- setzungseinrichtung genutzt, bevorzugt des Rohrs bzw. der Rohre, durch die das zu zersetzende NH3 hindurchgeleitet wird. Dazu wird ein Wärmestrom von der Verbrennungseinrichtung in die NH3-Zer- setzungseinrichtung geleitet. [0147] In besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird NH3 vor Eintritt in die erfin- dungsgemäße NH3-Zersetzungseinrichtung vorgeheizt. Durch diese Vorheizung beträgt die Temperatur des NH3 vor Eintritt in die erfindungsgemäße NH3-Zersetzungseinrichtung bevorzugt mindestens etwa 600°C, bevorzugt mindestens etwa 630°C. Die Temperatur des NH3 beträgt bevorzugt höchstens etwa 850°C, bevorzugter höchstens etwa 820°C. Besonders bevorzugt beträgt die Temperatur des NH3 bei Eintritt in die erfindungsgemäße NH3-Zersetzungseinrichtung etwa 780°C bis 820°C, bevorzugt etwa 800°C. Dabei bilden die erfindungsgemäße NH3-Zersetzungseinrichtung sowie die erfindungsgemäße Verbrennungseinrichtung bevorzugt einen analog einem Primärreformer ausgeführten Reaktor. Bevor- zugt ist der NH3-Zersetzungskatalysator Nickel-basiert. In bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Reaktionstemperatur in der NH3-Zersetzungseinrichtung, bevorzugt in dem mindestens einen Rohr, wel- ches den NH3-Zersetzungskatalysator enthält und durch welches das NH3 geleitet wird, bevorzugt etwa 630°C bis etwa 670°C, vorzugsweise etwa 650°C. In anderen bevorzugten Ausführungsformen beträgt diese Temperatur etwa 660°C bis 700°C, vorzugsweise etwa 680°C. Das Produktgas verlässt den Reak- tor (die NH3-Zersetzungseinrichtung) bevorzugt bei einem Druck von etwa 15 bar a bis etwa 25 bar a, vorzugsweise etwa 20 bar a.
[0148] In weiteren besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung erfolgt die Zersetzung von NH3 zweistufig in zwei nacheinander durchströmten NH3-Zersetzungseinrichtungen. In einem Vor- reaktor (erste NH3-Zersetzungseinrichtung) wird zunächst nur ein Teil des NH3 zersetzt. Die restliche Zersetzung von NH3 bis zum maximal erreichten Umsatz erfolgt dann anschließend in einer zweiten NH3-Zersetzungseinrichtung. Bevorzugt bildet dazu die zweite NH3-Zersetzungseinrichtung zusammen mit der erfindungsgemäßen Verbrennungseinrichtung einen vorstehend näher beschriebenen, analog ei- nem Primärreformer ausgeführten Reaktor. [0149] Bevorzugt wird das NH3 vor Einleitung in den Vorreaktor (erste NH3-Zersetzungseinrichtung) vorgeheizt. Bevorzugt beträgt die Temperatur des NH3 nach Aufheizung und bei Eintritt in den Vorre- aktor (erste NH3-Zersetzungseinrichtung) etwa 620°C bis etwa 680°C, bevorzugter etwa 650°C. Das vorgeheizte NH3 tritt dann in den Vorreaktor ein, welcher NH3-Zersetzungskatalysator enthält und in dem zu einem gewissen Ausmaß eine katalytische Zersetzung von NH3 zu N2 und H2 erfolgt. Es wird ein Zwischenproduktgas gebildet, welches noch erhebliche Restmengen an nicht zersetztem NH3, aber auch bereits gebildetes N2 und H2 enthält. Infolge der endothermen Zersetzung von NH3 kühlt sich das Zwischenproduktgas bevorzugt ab. [0150] Bevorzugt beträgt der Umsatz von zersetztem NH3 im Vorreaktor höchstens 30%, bevorzugter höchstens 25%, noch bevorzugter höchstens 20% des insgesamt erreichten Gesamtumsatzes. [0151] Bevorzugt beträgt der Umsatz von zersetztem NH3 im Vorreaktor mindestens 10%, bevorzugter mindestens 15% des insgesamt erreichten Gesamtumsatzes. [0152] Nach Verlassen des Vorreaktors wird das Zwischenproduktgas bevorzugt erneut aufgeheizt, ehe es in die nachgeschaltete, zweite NH3-Zersetzungseinrichtung eintritt. [0153] In bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Temperatur des Zwischenproduktgases nach er- neuter Aufheizung und bei Eintritt in die zweite NH3-Zersetzungseinrichtung etwa 550°C bis etwa 680°C, bevorzugter etwa 580°C. [0154] In anderen bevorzugten Ausführungsformen beträgt die Temperatur des Zwischenproduktgases nach erneuter Aufheizung und bei Eintritt in die zweite NH3-Zersetzungseinrichtung etwa 620°C bis etwa 680°C, bevorzugter etwa 650°C. [0155] In der zweiten NH3-Zersetzungseinrichtung erfolgt dann die restliche Zersetzung von NH3 bis zum insgesamt erreichten Gesamtumsatz. [0156] Bei dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann bei gleichem Gesamtumsatz die Temperatur des Zwischenproduktgases bei Eintritt in den Vorreaktor (erste NH3-Zersetzungseinrich- tung) und bei Eintritt in die zweite NH3-Zersetzungseinrichtung jeweils niedriger sein als die Tempera- tur des NH3 bei einstufiger Zersetzung von NH3, wenn also nur eine einzelne NH3-Zersetzungseinrich-
tung durchströmt wird. Wegen der niedrigeren Temperatur kommt es in geringerem Maße zu Nitrierun- gen der Rohrleitungen, wodurch die Lebensdauer des Stahls erhöht wird, der mit NH3 im Kontakt kommt. [0157] Der NH3-Zersetzungskatalysator in der ersten NH3-Zersetzungseinrichtung (Vorreaktor) ist be- vorzugt der gleiche wie in der zweiten NH3-Zersetzungseinrichtung. Eigenschaften des Abgases beim Verlassen der Feuerungsanlage: [0158] Durch das Verbrennen von Verbrennungsgas mit Verbrennungsluft wird in der Feuerungsan- lage, bevorzugt der Verbrennungseinrichtung ein Abgas erzeugt, welches die Feuerungsanlage verlässt, bevorzugt in einen Abgaskanal. [0159] In bevorzugten Ausführungsformen weist das Abgas beim Verlassen der Feuerungsanlage, be- vorzugt der Verbrennungseinrichtung und beim Eintritt in den Abgaskanal eine oder mehrere der fol- genden Eigenschaften auf: [0160] In bevorzugten Ausführungsformen weist das Abgas einen Gehalt an NOX auf, welcher größer ist als der Gehalt an N2O. Bevorzugt ist der Gehalt an NOX mindestens doppelt so groß, bevorzugter mindestens dreimal so groß, noch bevorzugter mindestens viermal so groß, am bevorzugtesten mindes- tens siebenmal so groß und insbesondere mindestens zehnmal so groß wie der Gehalt an N2O. Bevorzugt beträgt das molare Verhältnis von NOX:N2O mehr als 10:1, bevorzugter mindestens 20:1, noch bevor- zugter mindestens 30:1, am bevorzugtesten mindestens 40:1, und insbesondere mindestens 50:1. [0161] In bevorzugten Ausführungsformen weist das Abgas einen Gehalt an NO auf, welcher größer ist als der Gehalt an N2O. Bevorzugt ist der Gehalt an NO mindestens doppelt so groß, bevorzugter mindestens dreimal so groß, noch bevorzugter mindestens viermal so groß, am bevorzugtesten mindes- tens siebenmal so groß und insbesondere mindestens zehnmal so groß wie der Gehalt an N2O. [0162] In bevorzugten Ausführungsformen weist das Abgas einen Gehalt an NO2 auf, welcher größer ist als der Gehalt an N2O. Bevorzugt ist der Gehalt an NO2 mindestens doppelt so groß, bevorzugter mindestens dreimal so groß, noch bevorzugter mindestens viermal so groß, am bevorzugtesten mindes- tens siebenmal so groß und insbesondere mindestens zehnmal so groß wie der Gehalt an N2O. [0163] Bevorzugt weist das Abgas einen Gehalt an NOX von mindestens 10 ppmv, bevorzugt mindes- tens 20 ppmv, bevorzugter mindestens 30 ppmv, noch bevorzugter mindestens 40 ppmv, und insbeson- dere mindestens 50 ppmv auf. [0164] Bevorzugt weist das Abgas einen Gehalt an NOX von mindestens 75 ppmv, bevorzugt mindes- tens 100 ppmv, bevorzugter mindestens 150 ppmv, noch bevorzugter mindestens 200 ppmv, und insbe- sondere mindestens 250 ppmv auf.
[0165] Bevorzugt weist Abgas einen Gehalt an NOX von mindestens 500 ppmv, bevorzugt mindestens 1000 ppmv, bevorzugter mindestens 2000 ppmv, noch bevorzugter mindestens 3000 ppmv, und insbe- sondere mindestens 3500 ppmv auf. [0166] Bevorzugt weist das Abgas einen Gehalt an N2O von mindestens 10 ppmv, bevorzugt mindes- tens 20 ppmv, bevorzugter mindestens 30 ppmv, noch bevorzugter mindestens 40 ppmv, und insbeson- dere mindestens 50 ppmv auf. [0167] Bevorzugt weist das Abgas einen Gehalt an N2O von mindestens 75 ppmv, bevorzugt mindes- tens 100 ppmv, bevorzugter mindestens 150 ppmv, noch bevorzugter mindestens 200 ppmv, und insbe- sondere mindestens 250 ppmv aufweist. [0168] Bevorzugte Abgase weisen einen Gehalt an NOX im Bereich von 1500 bis 3000 ppmv, bevor- zugt 2000 bis 3000 ppmv, und einen Gehalt an N2O im Bereich von 20 bis 100 ppmv auf. [0169] In bevorzugten Ausführungsformen weist das Abgas einen Gehalt an H2O von mehr als 4,0 Vol.-% auf; bevorzugt mindestens 5,0 Vol.-%, bevorzugter mindestens 6,0 Vol.-%, noch bevorzugter mindestens 7,0 Vol.-%, am bevorzugtesten mindestens 8,0 Vol.-%, und insbesondere mindestens 9,0 Vol.-%. [0170] In weiteren bevorzugten Ausführungsformen weist das Abgas einen Gehalt an H2O von min- destens 10 Vol.-% auf; bevorzugt mindestens 12 Vol.-%, bevorzugter mindestens 14 Vol.-%, noch be- vorzugter mindestens 16 Vol.-%, am bevorzugtesten mindestens 18 Vol.-%, und insbesondere mindes- tens 20 Vol.-%. [0171] In bevorzugten Ausführungsformen weist das Abgas einen Gehalt an H2O im Bereich von 10±8 Vol.-% auf; bevorzugt im Bereich von 10±7 Vol.-%, bevorzugter im Bereich von 10±6 Vol.-%, noch bevorzugter im Bereich von 10±5 Vol.-%, am bevorzugtesten im Bereich von 10±4 Vol.-%, und insbe- sondere im Bereich von 10±3 Vol.-%. [0172] In bevorzugten Ausführungsformen weist das Abgas einen Gehalt an H2O im Bereich von 15±8 Vol.-% auf; bevorzugt im Bereich von 15±7 Vol.-%, bevorzugter im Bereich von 15±6 Vol.-%, noch bevorzugter im Bereich von 15±5 Vol.-%, am bevorzugtesten im Bereich von 15±4 Vol.-%, und insbe- sondere im Bereich von 15±3 Vol.-%. [0173] In bevorzugten Ausführungsformen weist das Abgas einen Gehalt an H2O im Bereich von 20±8 Vol.-% auf; bevorzugt im Bereich von 20±7 Vol.-%, bevorzugter im Bereich von 20±6 Vol.-%, noch bevorzugter im Bereich von 20±5 Vol.-%, am bevorzugtesten im Bereich von 20±4 Vol.-%, und insbe- sondere im Bereich von 20±3 Vol.-%. [0174] In bevorzugten Ausführungsformen weist das Abgas einen Gehalt an H2O im Bereich von 25±8 Vol.-% auf; bevorzugt im Bereich von 25±7 Vol.-%, bevorzugter im Bereich von 25±6 Vol.-%, noch
bevorzugter im Bereich von 25±5 Vol.-%, am bevorzugtesten im Bereich von 25±4 Vol.-%, und insbe- sondere im Bereich von 25±3 Vol.-%. [0175] In bevorzugten Ausführungsformen weist das Abgas einen Gehalt an H2O im Bereich von 30±8 Vol.-% auf; bevorzugt im Bereich von 30±7 Vol.-%, bevorzugter im Bereich von 30±6 Vol.-%, noch bevorzugter im Bereich von 30±5 Vol.-%, am bevorzugtesten im Bereich von 30±4 Vol.-%, und insbe- sondere im Bereich von 30±3 Vol.-%. [0176] Bevorzugt weist das Abgas einen Gehalt an N2 von höchstens 95 Vol.-%, bevorzugt höchstens 90 Vol.-%, bevorzugter höchstens 85 Vol.-%, noch bevorzugter höchstens 80 Vol.-%, am bevorzugtes- ten höchstens 75 Vol.-%, und insbesondere höchstens 70 Vol.-% auf. [0177] Bevorzugt weist das Abgas einen Gehalt an N2 von mindestens 40 Vol.-%, bevorzugt mindes- tens 50 Vol.-%, bevorzugter mindestens 60 Vol.-%, noch bevorzugter mindestens 70 Vol.-%, am be- vorzugtesten mindestens 80 Vol.-%, und insbesondere mindestens 90 Vol.-% auf. [0178] Bevorzugt weist das Abgas beim Verlassen der Feuerungsanlage, bevorzugt der Verbrennungs- einrichtung, eine Temperatur T1 von mindestens 500°C, bevorzugter mindestens 600°C, noch bevor- zugter mindestens 700°C, am bevorzugtesten mindestens 800°C, und insbesondere mindestens 900°C auf. [0179] Bevorzugt weist das Abgas beim Verlassen der Feuerungsanlage, bevorzugt der Verbrennungs- einrichtung, eine Temperatur T1 von höchstens 1100°C, bevorzugter höchstens 1000°C, noch bevorzug- ter höchstens 900°C, am bevorzugtesten höchstens 800°C, und insbesondere höchstens 700°C auf. [0180] Bevorzugt weist das Abgas beim Verlassen der Feuerungsanlage, bevorzugt der Verbrennungs- einrichtung einen Druck von höchstens 1,5 bar auf; bevorzugt atmosphärischen Druck. [0181] Bevorzugt weist das Abgas beim Verlassen der Feuerungsanlage, bevorzugt der Verbrennungs- einrichtung einen Oxidationsgrad von NOX von mindestens 10%, bevorzugter mindestens 20%, noch bevorzugter mindestens 30%, am bevorzugtesten mindestens 40%, und insbesondere mindestens 50% auf. [0182] Bevorzugt weist das Abgas beim Verlassen der Feuerungsanlage, bevorzugt der Verbrennungs- einrichtung einen Oxidationsgrad von NOX von höchstens 90%, bevorzugter höchstens 80%, noch be- vorzugter höchstens 70%, am bevorzugtesten höchstens 60%, und insbesondere höchstens 50% auf. [0183] Bevorzugt weist das Abgas beim Verlassen der Feuerungsanlage, bevorzugt der Verbrennungs- einrichtung einen Gehalt an O2 von weniger als 2,0 Vol.-% auf. Schritt (b):
[0184] Im optionalen und bevorzugten Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Tempe- ratur T1 des Abgases am Ausgang der Feuerungsanlage, bevorzugt der Verbrennungseinrichtung bevor- zugt gemessen und mit geeigneten Vorrichtungen verändert, damit das Abgas beim Eintritt in die Ab- gasbehandlungsanlage eine Temperatur T2 aufweist, welche unter den gegebenen Bedingungen zur Durchführung der Schritte (d) und (e) des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb der Abgasbehand- lungsanlage optimiert ist. Die optimierte Temperatur richtet sich nach der gewählten Ausgestaltung der Schritte (d) und (e), d.h. nach der Art und Reihenfolge der einzelnen Prozessschritte zur N2O-Minderung und NOX-Minderung und dabei insbesondere nach der Art der eingesetzten Katalysatormaterialien für den N2O-Zersetzungskatalysator und/oder N2O-Reduktionskatalysator sowie den NOX-Reduktionskata- lysator. [0185] Geeignete Vorrichtungen zur Veränderung der Temperatur des Abgases sind einem Fachmann bekannt und umfassen insbesondere Wärmetauscher, welche z.B. als Plattenwärmetauscher oder Rohr- wärmetauscher ausgestaltet sein können. [0186] Im optionalen und bevorzugten Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Ab- kühlen des Abgases bevorzugt in mindestens einem Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts der Feuerungsanlage angeordnet ist. [0187] Das Abgas eines analog einem Primärreformer ausgebildeten Rohrreaktors enthält erhebliche Mengen an innerer Energie. Der Prozess zur Erzeugung von H2 aus NH3 erfordert die Zufuhr von Pro- zessströmen bei hohen Temperaturen. Erfindungsgemäß wird das Abgas zur Vorwärmung dieser Pro- zessströme genutzt und dabei abgekühlt. Dies hat den Vorteil, den Bedarf der Anlage an Verbrennungs- gas zu verringern und die Ausbeute an Wasserstoffprodukt zu steigern. [0188] Die Effektivität unterschiedlicher Varianten der Verfahrensführung kann an der Wasserstoff- ausbeute gemessen werden. Diese ist wie folgend definiert:
× [0189] Die Wasserstoffausbeute der Anlage bezeichnet das Verhältnis des Molenstroms an H2, der als Produkt die Anlage verlässt, verglichen mit dem Molenstrom an NH3, das die Anlage im Feedstrom betritt, einschließlich eines eventuellen Abzweiges zum Verbrennungsgas. [0190] Zur Aufnahme von Wärme aus dem Abgas bietet sich eine Reihe von Prozessströme an: - Vorwärmung und Verdampfung von NH3 (auch indirekt möglich); - weiteres Erwärmung von verdampftem NH3 und von Zwischenproduktgas; - Erwärmung von Verbrennungsluft; - Vorwärmung von Kesselspeisewasser; - Erwärmung von Wasser; - Erwärmung von Verbrennungsgas;
- Verdampfung von Kesselspeisewasser zur Erzeugung von Wasserdampf; - Überhitzung von Wasserdampf; - Hilfsströme (Wärmeträger zur Vorwärmung von NH3 oder für den Verdampfer einer NH3-Desorp- tionseinheit). [0191] Die Zieltemperatur der aufzuwärmenden Prozessströme gibt in der Regel die Reihenfolge ihrer Erwärmung vor. Hohe Temperaturdifferenzen zwischen Abgas und Wärme aufnehmenden Prozess- strom verringern die erforderliche Größe der Wärmetauscher. [0192] Es ist jedoch vorteilhaft, über alle Komponenten ein Maß an Temperaturdifferenz zu halten, das nicht unterschritten werden sollte. Dies verhindert die Erhöhung der Temperaturdifferenz an einem Wär- metauscher, und damit seine Verkleinerung, "erkauft" mit einer Vergrößerung aller anderen Wärmetau- scher. Um ein wirtschaftliches Design der Wärmetauscher im Abgaskanal zu ermöglichen, wird erfin- dungsgemäß bevorzugt eine Temperaturdifferenz von 45 K zwischen dem Eintritt des heißen Stroms und dem Austritt des kalten Stroms, oder dem Eintritt des kalten Stroms und dem Austritt des heißen Stroms, je nachdem, welches Wertepaar kleiner ist, nicht unterschritten. [0193] Ein weiterer wesentlicher Faktor bei der Entwicklung einer effektiven Lösung für den Abgas- kanal eines analog einem Primärreformers ausgebildeten Rohrreaktors ist die Einstellung der erforder- lichen Temperaturn für die Einheit zur Entfernung von Stickoxiden aus dem Abgas. [0194] Theoretisch ist es möglich, die Wärme des Abgases in zahlreichen unterschiedlichen Konfigu- rationen zu nutzen. In einer Anlage zur Herstellung von H2 aus NH3 steht mit dem Strom des in der NH3-Zersetzungseinrichtung erzeugten Produktgases eine weitere bedeutende Wärmequelle zur Verfü- gung. Es ist vorteilhaft und erfindungsgemäß bevorzugt, die im Produktgas enthaltene Wärme für die folgenden Maßnahmen zur Wärmeintegration zu nutzen: - Erzeugung von Wasserdampf; - Vorwärmung von NH3; - Vorwärmung von H2O für die Erzeugung von Wasserdampf; und/oder - Abkühlung des Produktgases bei späterer Wärmeintegration des Kühlwassers. [0195] Außerdem ist es vorteilhaft und erfindungsgemäß bevorzugt, die im Abgas enthaltene Wärme für die folgenden Maßnahmen zur Wärmeintegration zu nutzen: - Vorwärmung des NH3 auf die Eintrittstemperatur für die NH3Zersetzungseinrichtung; - Vorwärmung von Kesselspeisewasser; und/oder - Vorwärmung von Verbrennungsluft. [0196] Aufgrund der mechanischen Begrenzungen der im Abgaskanal eingesetzten Wärmetauscher, der benötigten Energiemengen und der Temperaturprofile von Abgas und zu erwärmenden Prozessströ- men bleibt in solchen Konfigurationen oft eine nutzbare, aber nicht integrierbare Restwärme im Abgas zurück. Diese äußert sich in einer hohen Eintrittstemperatur des Abgases in den Kamin des Abgaskanals.
In diesem Strom enthaltene innere Energie ist dem Prozess verloren, und senkt letztlich die Ausbeute an H2. [0197] Zur Verringerung des Verlustes an Wärme über das Abgas und zur Steigerung der Ausbeute an H2 sind erfindungsgemäß weitere Integrationsstufen im Abgaskanal möglich und bevorzugt: - Vorwärmung von NH3 auf die Eintrittstemperatur für einen ersten Vorreaktor (bevorzugt adiabater Festbettreaktor); - Vorwärmung von NH3 auf die Eintrittstemperatur für einen zweiten Vorreaktor (bevorzugt adiabater Festbettreaktor); - zweistufige Vorwärmung der Verbrennungsluft; - Vorwärmung des Verbrennungsgases (bevorzugt Ablauf der Aufreinigungsanlage für H2, bevorzug- ter Off-Gas einer Druckwechseladsorptionsvorrichtung oder Retentat einer Membraneinheit); und/oder - Vorwärmung eines Hilfsstroms zur Integration von nutzbarer Restwärme. [0198] Erfindungsgemäße Wärmetauscher dienen der Übertragung von Wärme von einem Medium auf ein anderes Medium, ohne dass die Medien dabei miteinander vermischt werden. Zum Zwecke der Be- schreibung wird in Bezug auf einen "A/B-Wärmetauscher" das die Wärme abgebende Medium A zuerst genannt, gefolgt von dem die Wärme aufnehmenden Medium B. Demzufolge dient beispielsweise ein "Abgas/NH3-Wärmetauscher" dazu, im Abgas enthaltene Wärme an NH3 abzugeben. Dazu ist der Ab- gas/NH3-Wärmetauscher entsprechend verschaltet, d.h. seine wärmere Seite wird von Abgas durch- strömt, wohingegen seine kühlere Seite von NH3 durchströmt wird. Aus Gründen der Einfachheit wird bei der Nomenklatur "NH3" verwendet für Ausgangsmaterial sowie für jegliches Zwischenproduktgas, welches noch signifikante Mengen an NH3 enthält. Wärmetauscher gleicher Funktionalität sind zur Un- terscheidbarkeit ggf. nummeriert, wobei eine bestimmte Nummer nicht zwangsläufig bedeutet, dass auch alle Wärmetauscher gleicher Funktonalität niedrigerer Nummer zwingend gleichzeitig anwesend sein müssen. Es ist demnach möglich, dass z.B. ein zweiter Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher anwesend ist, ein erster Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher hingegen nicht. [0199] Jeder erfindungsgemäße Wärmetauscher kann unabhängig voneinander ggf. als einzelner Wär- metauscher der beschriebenen Bauart bzw. Verschaltung vorliegen, oder ggf. auch als Teil einer Viel- zahl mehrerer, z.B. zwei oder drei unmittelbar hintereinander geschalteter Wärmetauscher gleicher Funktionalität der beschriebenen Bauart bzw. Verschaltung vorliegen. Das die Wärme abgebende Me- dium sowie das die Wärme aufnehmende Medium sind dann in der Vielzahl mehrerer Wärmetauscher gleicher Funktionalität jeweils gleich. Diese Aufteilung eines einzelnen Wärmetauschers auf z.B. zwei hintereinandergeschaltete Wärmetauscher gleicher Funktionalität kann bautechnische und/oder kon- struktionstechnische Vorteile haben. [0200] Das Abgas verlässt die Feuerungsanlage, bevorzugt die Verbrennungseinrichtung, bei einer Temperatur T1 und wird in Schritt (b) bevorzugt auf eine Temperatur T2 abgekühlt, bei der das Abgas
dann anschließend in die Abgasbehandlungsanlage überführt wird. Bevorzugt sind sowohl der mindes- tens eine Wärmetauscher als auch die Abgasbehandlungsanlage in einem Abgaskanal angeordnet. [0201] In bevorzugten Ausführungsformen ist ein einzelner Wärmetauscher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts der Feuerungsanlage angeordnet, in dem das Abkühlen des Abgases erfolgt (vgl. Abbildung 2). [0202] In anderen bevorzugten Ausführungsformen sind mindestens zwei Wärmetauscher in Strö- mungsrichtung des Abgases stromabwärts der Feuerungsanlage angeordnet, in denen nacheinander das Abkühlen des Abgases erfolgt (vgl. Abbildungen 3, 5 und 6). [0203] In weiteren bevorzugten Ausführungsformen sind mindestens drei Wärmetauscher in Strö- mungsrichtung des Abgases stromabwärts der Feuerungsanlage angeordnet, in denen nacheinander das Abkühlen des Abgases erfolgt (vgl. Abbildung 4). [0204] Das Abkühlen des Abgases in dem mindestens einen Wärmetauscher erfolgt durch Abgabe von Wärme aus dem Abgas an ein Wärmeträgermedium. [0205] Als Wärmeträgermedium dient erfindungsgemäß bevorzugt NH3, welches dann anschließend der katalytischen Zersetzung in einer NH3-Zersetzungseinrichtung an einem NH3-Zersetzungskatalysa- tor zugeführt wird. [0206] In bevorzugten Ausführungsformen erfolgt in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens das Abkühlen des Abgases in mindestens einem ersten Abgas/NH3-Wärmetauscher, welcher in Strö- mungsrichtung des Abgases stromabwärts der Feuerungsanlage angeordnet ist. Bevorzugt ist in Strö- mungsrichtung des NH3 stromabwärts des ersten Abgas/NH3-Wärmetauschers eine NH3-Zersetzungs- einrichtung angeordnet, in welcher eine katalytische Zersetzung des erwärmten NH3 an einem NH3- Zersetzungskatalysator unter Erzeugung eines Produktgases erfolgt. Das NH3 wird im ersten Ab- gas/NH3-Wärmetauscher durch Aufnahme von Wärme aus dem Abgas erwärmt (vgl. Abbildung 2). [0207] In anderen bevorzugten Ausführungsformen erfolgt in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Ver- fahrens das Abkühlen des Abgases - in einem ersten Abgas/NH3-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromab- wärts der Feuerungsanlage angeordnet ist, sowie - in einem zweiten Abgas/NH3-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromab- wärts des ersten Abgas/NH3-Wärmetauschers angeordnet ist. [0208] Bevorzugt ist in Strömungsrichtung des NH3 stromabwärts des ersten Abgas/NH3-Wärmetau- schers eine erste NH3-Zersetzungseinrichtung (Vorreaktor) angeordnet, in welcher eine partielle kataly- tische Zersetzung des erwärmten NH3 an einem NH3-Zersetzungskatalysator unter Erzeugung eines Zwischenproduktgases erfolgt. Bevorzugt ist in Strömungsrichtung des NH3 stromabwärts der ersten NH3-Zersetzungseinrichtung (Vorreaktor) der zweite Abgas/NH3-Wärmetauscher angeordnet.
[0209] Bevorzugt ist in Strömungsrichtung des NH3 stromabwärts des zweiten Abgas/NH3-Wärmetau- schers eine zweite NH3-Zersetzungseinrichtung (Hauptreaktor) angeordnet, in welcher eine katalytische Zersetzung des erwärmten NH3 an einem NH3-Zersetzungskatalysator unter Erzeugung eines Produkt- gases erfolgt. [0210] Das NH3 (bzw. das Zwischenproduktgas) wird im ersten Abgas/NH3-Wärmetauscher und im zweiten Abgas/NH3-Wärmetauscher jeweils durch Aufnahme von Wärme aus dem Abgas erwärmt. [0211] Das Abgas durchströmt zunächst den ersten Abgas/NH3-Wärmetauscher und anschließend den zweiten Abgas/NH3-Wärmetauscher. [0212] Das NH3 (bzw. das Zwischenproduktgas) durchströmt zunächst den ersten Abgas/NH3-Wärme- tauscher und nimmt darin Wärme aus dem Abgas auf. Danach strömt das erwärmte NH3 in die erste NH3-Zersetzungseinrichtung, in welcher eine partielle katalytische Zersetzung des erwärmten NH3 an einem NH3-Zersetzungskatalysator unter Erzeugung eines Zwischenproduktgases erfolgt. Das so gebil- dete Zwischenproduktgas, welches immer noch erhebliche Mengen an nicht zersetztem NH3 enthält, durchströmt anschließend den zweiten Abgas/NH3-Wärmetauscher und nimmt darin erneut Wärme aus dem Abgas auf. Schließlich strömt das erwärmte Zwischenproduktgas in die zweite NH3-Zersetzungs- einrichtung, in welcher eine katalytische Zersetzung des erwärmten NH3 an einem NH3-Zersetzungska- talysator unter Erzeugung eines Produktgases erfolgt (vgl. Abbildungen 3, 5 und 6). [0213] In weiteren bevorzugten Ausführungsformen erfolgt in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Ver- fahrens das Abkühlen des Abgases - in einem ersten Abgas/NH3-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromab- wärts der Feuerungsanlage angeordnet ist, - in einem zweiten Abgas/NH3-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromab- wärts des ersten Abgas/NH3-Wärmetauschers angeordnet ist, sowie - in einem dritten Abgas/NH3-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromab- wärts des zweiten Abgas/NH3-Wärmetauschers angeordnet ist. [0214] Bevorzugt ist in Strömungsrichtung des NH3 stromabwärts des ersten Abgas/NH3-Wärmetau- schers eine erste NH3-Zersetzungseinrichtung (erster Vorreaktor) angeordnet, in welcher eine partielle katalytische Zersetzung des erwärmten NH3 an einem NH3-Zersetzungskatalysator unter Erzeugung ei- nes ersten Zwischenproduktgases erfolgt. Bevorzugt ist in Strömungsrichtung des NH3 stromabwärts der ersten NH3-Zersetzungseinrichtung (erster Vorreaktor) der zweite Abgas/NH3-Wärmetauscher an- geordnet. [0215] Bevorzugt ist in Strömungsrichtung des NH3 stromabwärts des zweiten Abgas/NH3-Wärmetau- schers eine zweite NH3-Zersetzungseinrichtung (zweiter Vorreaktor) angeordnet, in welcher eine wei- tere partielle katalytische Zersetzung des erwärmten NH3 (ersten Zwischenproduktgases) an einem NH3- Zersetzungskatalysator unter Erzeugung eines zweiten Zwischenproduktgases erfolgt. Bevorzugt ist in
Strömungsrichtung des NH3 stromabwärts der zweiten NH3-Zersetzungseinrichtung (zweiter Vorreak- tor) der dritte Abgas/NH3-Wärmetauscher angeordnet. [0216] Bevorzugt ist in Strömungsrichtung des NH3 stromabwärts des dritten Abgas/NH3-Wärmetau- schers eine dritte NH3-Zersetzungseinrichtung (Hauptreaktor) angeordnet, in welcher eine katalytische Zersetzung des erwärmten NH3 (zweites Zwischenproduktgas) an einem NH3-Zersetzungskatalysator unter Erzeugung eines Produktgases erfolgt. [0217] Das NH3 (bzw. das erste Zwischenproduktgas bzw. das zweite Zwischenproduktgas) wird im ersten Abgas/NH3-Wärmetauscher, im zweiten Abgas/NH3-Wärmetauscher sowie im dritten Ab- gas/NH3-Wärmetauscher jeweils durch Aufnahme von Wärme aus dem Abgas erwärmt. [0218] Das Abgas durchströmt zunächst den ersten Abgas/NH3-Wärmetauscher, danach den zweiten Abgas/NH3-Wärmetauscher und anschließend den dritten Abgas/NH3-Wärmetauscher. [0219] Das NH3 (bzw. das erste Zwischenproduktgas bzw. das zweite Zwischenproduktgas) durch- strömt zunächst den ersten Abgas/NH3-Wärmetauscher und nimmt darin Wärme aus dem Abgas auf. Danach strömt das erwärmte NH3 in die erste NH3-Zersetzungseinrichtung, in welcher eine partielle katalytische Zersetzung des erwärmten NH3 an einem NH3-Zersetzungskatalysator unter Erzeugung ei- nes ersten Zwischenproduktgases erfolgt. Das so gebildete erste Zwischenproduktgas, welches immer noch erhebliche Mengen an nicht zersetztem NH3 enthält, durchströmt anschließend den zweiten Ab- gas/NH3-Wärmetauscher und nimmt darin erneut Wärme aus dem Abgas auf. Danach strömt das er- wärmte erste Zwischenproduktgas in die zweite NH3-Zersetzungseinrichtung, in welcher eine weitere partielle katalytische Zersetzung des erwärmten NH3 an einem NH3-Zersetzungskatalysator unter Er- zeugung eines zweiten Zwischenproduktgases erfolgt. Das so gebildete zweite Zwischenproduktgas, welches immer noch erhebliche Mengen an nicht zersetztem NH3 enthält, durchströmt anschließend den dritten Abgas/NH3-Wärmetauscher und nimmt darin erneut Wärme aus dem Abgas auf. Schließlich strömt das erwärmte zweite Zwischenproduktgas in die dritte NH3-Zersetzungseinrichtung, in welcher eine katalytische Zersetzung des erwärmten NH3 an einem NH3-Zersetzungskatalysator unter Erzeugung eines Produktgases erfolgt (vgl. Abbildung 4). [0220] Das Abgas wird in Schritt (b) bevorzugt auf eine Temperatur T2 abgekühlt, bei der das Abgas dann anschließend in die Abgasbehandlungsanlage überführt wird. [0221] Bevorzugt beträgt die Temperatur T2 mindestens 360°C, bevorzugter mindestens 370°C, noch bevorzugter mindestens 380°C, am bevorzugtesten mindestens 390°C, und insbesondere mindestens 400°C. [0222] Bevorzugt beträgt die Temperatur T2 höchstens 500°C, bevorzugter höchstens 480°C, noch be- vorzugter höchstens 460°C, am bevorzugtesten höchstens 440°C, und insbesondere höchstens 420°C.
[0223] Bevorzugt liegt die Temperatur T2 im Bereich von 400 bis 450°C, bevorzugter 400 bis 420°C. Die ideale Temperatur T2 hängt von der NOX-Eintrittskonzentration und der damit verbundenen Wär- metönung ab. Pro 1000 ppmv NOX ist dabei mit einem ΔT von rund 12K zu rechnen. Enthält das Abgas beispielsweise 7000 ppmv NOX, entspräche dies rund 80-90 K. Die Austrittstemperatur sollte nicht zu hoch werden, denn die Stabilität der Katalysatoren in der Abgasbehandlungsanalage ist aufgrund des hohen Wassergehaltes des Abgases ein kritischer Faktor. [0224] Bei sehr hohen NOX-Konzentrationen wird erfindungsgemäß bevorzugt eine mehrstufige An- ordnung von Katalysatorbetten mit mehrstufiger NH3-Einspeisung und intermediären Wärmetauchern vorgesehen. So werden überhohe Temperaturen vermieden. Außerdem ermöglicht dies (bei gleichem Katalysatorvolumen) einen deutlich höheren NOX- und N2O-Abbau. [0225] Bevorzugt weist das Abgas beim Eintritt in die Abgasbehandlungsanlage eine Temperatur T2 auf, welche relativ um mindestens 20°C, bevorzugt mindestens 40°C, bevorzugter mindestens 60°C, noch bevorzugter mindestens 80°C, am bevorzugtesten mindestens 100°C, und insbesondere mindestens 120°C unterhalb der Temperatur T1 liegt, welche das Abgas beim Verlassen der Feuerungsanlage, be- vorzugt der Verbrennungseinrichtung auf. [0226] Bevorzugt ist die Temperatur T2 relativ um mindestens 50°C geringer als die Temperatur T1, bevorzugter mindestens 100°C, noch bevorzugter mindestens 150°C, am bevorzugtesten mindestens 200°C und insbesondere mindestens 250°C. Schritt (c): [0227] In Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Überführen des optional abgekühl- ten Abgases in eine Abgasbehandlungsanlage, d.h. von der Feuerungsanlage aus Schritt (a) oder von dem mindestens einen Wärmetauscher aus dem optionalen und bevorzugten Schritt (b) zu einer Abgas- behandlungsanlage. [0228] In Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Abgas, welches die Feuerungsanlage, bevorzugt die Verbrennungseinrichtung verlassen hat und ggf. In Schritt (b) abgekühlt wurde, in eine Abgasbehandlungsanlage überführt. [0229] Dies kann beispielsweise durch Rohrleitungen erfolgen, welche den Ausgang der Feuerungsan- lage, bevorzugt der Verbrennungseinrichtung mit dem Eingang der Abgasbehandlungsanlage verbinden. Bevorzugt wird diese Verbindung über einen Abgaskanal hergestellt. Da das erfindungsgemäße Verfah- ren bevorzugt bei Atmosphärendruck durchgeführt wird, werden an solche Rohrleitungen bzw. an die Wandungen des Abgaskanals hinsichtlich einer möglichen Druckbeanspruchung typischerweise keine besonderen Anforderungen gestellt.
[0230] Die Rohrleitungen bzw. Wandungen des Abgaskanals sollten jedoch den Temperaturen stand- halten, welche das Abgas beim Verlassen der Feuerungsanlage, bevorzugt der Verbrennungseinrichtung bzw. beim Eintritt in die Abgasbehandlungsanlage aufweist. [0231] In der erfindungsgemäßen Abgasbehandlungsanlage erfolgen die Schritte (d) und (e) des erfin- dungsgemäßen Verfahrens. Dazu ist die Abgasbehandlungsanlage mit dem N2O-Zersetzungskatalysator für Schritt (d1) und/oder mit dem N2O-Reduktionskatalysator für Schritt (d2) ausgerüstet, sowie mit dem NOX-Reduktionskatalysator für Schritt (e). [0232] Sofern die erfindungsgemäße Abgasbehandlungsanlage zusätzlich wenigstens einen weiteren Katalysator umfasst bzw. einer der vorstehend genannten N2O-Reduktions-, N2O-Zersetzungs- oder NOX-Reduktionskatalysatoren wenigstens eine weitere Funktionalität erfüllt, erfolgt in der erfindungs- gemäßen Abgasbehandlungsanlage bevorzugt zusätzlich mindestens einer der folgenden Schritte (g1), bis (g4): (g1) Abkühlen des Abgases in mindestens einem Wärmetauscher, welcher bevorzugt innerhalb der Abgasbehandlungsanlage angeordnet ist; bevorzugt in Strömungsrichtung des Abgases stromauf- wärts des NH3-Oxidationskatalysators; (g2) Vermindern des Gehalts an NH3 im Abgas durch Oxidation mit einem Oxidationsmittel an einem NH3-Oxidationskatalysator; wobei das Oxidationsmittel bevorzugt O2 umfasst; (g3) Vermindern des Gehalts an HCN im Abgas durch Hydrolyse und Oxidation der Hydrolysate mit einem Oxidationsmittel an einem HCN-Abbaukatalysator; wobei das Oxidationsmittel bevorzugt NOX und/oder N2O umfasst; und (g4) Vermindern des Gehalts an CO im Abgas durch chemische Oxidation mit einem Oxidationsmittel an einem CO-Oxidationskatalysator; wobei das Oxidationsmittel bevorzugt O2 umfasst. Schritt (d): [0233] In Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Vermindern des Gehalts an N2O im Abgas. Dies kann erfolgen durch (d1) Zersetzung von N2O an einem N2O-Zersetzungskatalysator und/oder (d2) chemische Reduktion von N2O mit Reduktionsmittel an einem N2O-Reduktionskatalysa- tor. [0234] Bei der Zersetzung von N2O werden N2 und O2 gemäß nachstehender Bruttoreaktion gebildet: 2 N2O → 2 N2 + O2. [0235] Zersetzung von N2O bedeutet daher Zerlegung in N2 und O2. Ein "N2O-Zersetzungskatalysator" im Sinne der Erfindung katalysiert die Zersetzung von N2O. Der erreichbare Abbau an N2O durch kata- lytische Zersetzung ist neben der Art, d.h. der chemischen Natur und physischen Ausgestaltung des N2O-Zersetzungskatalysators und den vorliegenden Druck- und Temperaturverhältnissen vor allem auch abhängig von der gewählten Raumgeschwindigkeit, d.h. dem Verhältnis von Abgasvolumenstrom
zum Katalysatorvolumen. Die katalytische Aktivität eines N2O-Zersetzungskatalysators muss jedoch nicht ausschließlich auf diese Umsetzung beschränkt sein. So ist es durchaus möglich und erfindungs- gemäß auch bevorzugt, dass der N2O-Zersetzungskatalysator zusätzlich auch weitere Umsetzungen ka- talysieren kann, beispielsweise die chemische Reduktion von N2O und/oder die chemische Reduktion von NOX. Ob solche weiteren Umsetzungen auch tatsächlich stattfinden, hängt von den Bedingungen des Einzelfalls, insbesondere der Art des Katalysators, und der Kinetik der ggf. parallel stattfindenden Prozessen ab, beispielsweise von der Gegenwart bzw. Menge des Reduktionsmittels und der Gegenwart bzw. Menge anderer Reaktionspartner. [0236] Bei der chemischen Reduktion von N2O mit Reduktionsmittel werden in Abhängigkeit vom Reduktionsmittel unterschiedliche Reaktionsprodukte gebildet. [0237] Im Falle vom erfindungsgemäß bevorzugten Reduktionsmittel NH3 werden bei der chemischen Reduktion von N2O insbesondere N2 und H2O gebildet, z.B. gemäß: 3 N2O + 2 NH3 → 4 N2 + 3 H2O oder 4 N2O + 4 NH3 + O2 → 6 N2 + 6 H2O oder auch in der gemeinsamen Reduktion mit NO gemäß 2 NO + N2O + 2 NH3 → 3 N2 + 3 H2O. [0238] Im Falle von Kohlenwasserstoffen, welche erfindungsgemäß ebenfalls als Reduktionsmittel be- vorzugt sind, werden bei der chemischen Reduktion von N2O insbesondere CO und H2O gebildet, z.B. gemäß (2n+1) N2O + CnH2n+2 → (2n+1) N2 + n CO + (n+1) H2O oder auch CO2 und H2O gemäß 4n N2O + CnH2n+2 → 4n N2 + n CO2 + 2n H2O. [0239] CO ist erfindungsgemäß ebenfalls als Reduktionsmittel bevorzugt. Es kann mit N2O zu CO2 weiterreagieren, z.B. gemäß: N2O + CO → N2 + CO2. [0240] Ein "N2O-Reduktionskatalysator" im Sinne der Erfindung katalysiert die chemische Reduktion von N2O mit Reduktionsmittel. Die katalytische Aktivität eines N2O-Reduktionskatalysators muss je- doch nicht ausschließlich auf diese Umsetzung beschränkt sein. So ist es durchaus möglich und erfin- dungsgemäß auch bevorzugt, dass der N2O-Reduktionskatalysator zusätzlich auch weitere Umsetzun- gen katalysieren kann, beispielsweise die Zersetzung von N2O und/oder die chemische Reduktion von NOX. Ob solche weiteren Umsetzungen auch tatsächlich stattfinden, hängt von den Bedingungen des Einzelfalls, insbesondere der Art des Katalysators, und der Kinetik der ggf. parallel stattfindenden Pro- zessen ab, beispielsweise von der Gegenwart bzw. Menge des Reduktionsmittels und der Gegenwart bzw. Menge anderer Reaktionspartner.
Schritt (e): [0241] In Schritt (e) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Vermindern des Gehalts an NOX im Abgas durch chemische Reduktion von NOX mit Reduktionsmittel an einem NOX-Reduktionskata- lysator. [0242] Bevorzugt sind dabei solche NOX-Reduktionskatalysatoren, welche möglichst die selektive ka- talytische Reduktion (SCR) der im Abgas enthaltenen Stickoxide, insbesondere von NOX ermöglichen, d.h. die NOX-Reduktionskatalysatoren katalysieren vornehmlich die Oxidation von NH3 mit NOX und nicht bzw. nachrangig die Oxidation von NH3 mit im Abgas ggf. vorhandenen freien Sauerstoff (O2). [0243] Bei der chemischen Reduktion von NOX mit Reduktionsmittel werden in Abhängigkeit vom Reduktionsmittel unterschiedliche Reaktionsprodukte gebildet. Im Falle vom erfindungsgemäß bevor- zugten Reduktionsmittel NH3 werden bei der chemischen Reduktion von NOX insbesondere N2 und H2O gebildet, je nach Art des NOX-Reduktionskatalysators und des Verhältnisses von NO zu NO2 z.B. ge- mäß: 4 NH3 + 2 NO + 2 NO2 → 4 N2 + 6 H2O (sog. fast SCR) 4 NH3 + 4 NO + O2 → 4 N2 + 6 H2O (sog. normal SCR) 8 NH3 + 6 NO2 → 7 N2 + 12 H2O (sog. NO2 SCR). [0244] Die gemeinsame selektive katalytische Reduktion wird als sog. fast SCR bezeichnet und verläuft generell sehr viel schneller als die sog. normal SCR oder NO2 SCR. [0245] Ein "NOX-Reduktionskatalysator" im Sinne der Erfindung katalysiert die chemische Reduktion von NOX mit Reduktionsmittel. Die katalytische Aktivität eines NOX-Reduktionskatalysators muss je- doch nicht ausschließlich auf diese Umsetzung beschränkt sein. So ist es durchaus möglich und erfin- dungsgemäß auch bevorzugt, dass der NOX-Reduktionskatalysator zusätzlich auch weitere Umsetzun- gen katalysieren kann, beispielsweise die Zersetzung von N2O, die chemische Reduktion von N2O und/oder die Einstellung des NOX-Gleichgewichtes oder auch die selektive Oxidation von überschüssi- gem NH3 mit freiem O2. Ob solche weiteren Umsetzungen auch tatsächlich stattfinden, hängt von den Bedingungen des Einzelfalls und der Kinetik der ggf. parallel stattfindenden Prozessen ab, beispiels- weise von der Gegenwart bzw. Menge des Reduktionsmittels und der Gegenwart bzw. Menge anderer Reaktionspartner. Katalysatoren [0246] N2O-Zersetzungskatalysatoren sind an sich bekannt und es können unterschiedlichste Stoffklas- sen verwendet werden. Bevorzugt sind N2O-Zersetzungskatalysatoren, die beispielsweise im Tempera- turbereich von 350 bis 600°C eine hohe katalytische Aktivität zur Zersetzung von N2O in N2 und O2 aufweisen.
[0247] Erfindungsgemäß bevorzugte Beispiele für N2O-Zersetzungskatalysatoren sind metallbeladene Zeolith-Katalysatoren, beispielsweise mit Kupfer oder Kobalt oder insbesondere mit Eisen beladene Zeolith-Katalysatoren, Edelmetall-Katalysatoren oder auch Übergangsmetalloxid-Katalysatoren, wie z.B. Cobaltoxid enthaltende Katalysatoren. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind unter anderem von Kapteijn et al. in Appl. Cat. B: Environmental 9 (1996), 25-64, in US-A-5, 171, 553, in Actes du 2ieme Congres International sur la Catalyse, Technip, Paris 1961, 1937-1953, sowie in WO-A- 01/58,570 beschrieben. Bei der Verwendung von mit Eisen beladenen Zeolith-Katalysatoren im ersten Katalysatorbett beschleunigt dabei das noch im Gas vorhandene NOX erwartungsgemäß die gewünschte N2O Zersetzung durch eine aktivierende Wirkung (co-katalytischer Effekt), wie diese für unterschiedli- che N2O/NOX-Verhältnisse von Kögel et al. in Catal. Comm.2 (2001) 273-276 beschrieben wurde. [0248] Weitere erfindungsgemäß bevorzugte Beispiele für N2O-Zersetzungskatalysatoren sind Kataly- satoren, deren Aktivität zur N2O-Zersetzung durch die Anwesenheit von NOX deutlich eingeschränkt ist. Solche N2O-Zersetzungskatalysatoren werden zum Zwecke der Beschreibung auch als "ΝΟX-sensi- tive N2O-Zersetzungskatalysatoren" bezeichnet. Diese Katalysatoren enthalten eine oder mehrere kata- lytische aktive Verbindungen von Elementen ausgewählt aus den Gruppen 5 bis 11 des Periodensystems der Elemente (PSE). Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Elemente der Gruppe 9 bis 11 des PSE. Hiervon wiederum bevorzugt sind die Verbindungen der Elemente Co, Pt, Pd, Ir, Rh, Ni und/oder Cu, vorzugsweise Co, Rh, Ni und/oder Cu und hierbei insbesondere Co oder Rh. Bevorzugt handelt es sich um einen N2O-Zersetzungskatalysator auf Basis von Edelmetallen, welche bevorzugt auf refraktä- ren Oxiden geträgert sind, oder auf Basis von Mischungen von Übergangsmetalloxiden, insbesondere Mischoxiden oder einfachen Übergangsmetalloxiden, jeweils entweder geträgert oder vorzugsweise als Vollkatalysatoren. [0249] Bei den katalytisch aktiven Verbindungen selbst kann es sich um metallische und/oder oxidi- sche Verbindungen handeln, wobei letztere sowohl als singuläre Oxide oder auch als binäre, ternäre oder polynäre Mischoxide unterschiedlichen Strukturtyps, wie z.B. Perowskite oder Spinelle vorliegen können. Solche sind bspw. in Catalysis Letters 35 (1995) 372-382, Applied Catalysis 73 (1991) 165- 171, Catal. Rev.-Sci. Eng.; 34(4), 409-425 (1992) oder Actes du 2ieme Congres International sur la Catalyse 97 (1961) 1937-1953 beschrieben. Es können auch Gemische von verschiedenen katalytisch aktiven Verbindungen eingesetzt werden. Beispiele für besonders bevorzugte katalytisch aktive Verbin- dungen sind metallisches Rhodium, Rhodiumoxide, wie RhO2, oder Rh2O3, CoO, Co2O3, Co-haltige Spinelle, wie Co3O4, CuxCo3-xO4 oder Co-haltige Perowskite wie LaCoO3 oder auf A- und B-Plätzen substituierte Co-haltige Perowskite. [0250] Die katalytisch aktiven Verbindungen können in den Katalysatoren in reiner Form enthalten sein oder auf geeigneten Trägermaterialien aufgebracht bzw. mit solchen vermengt sein. Im ersten Fall handelt es sich um sog. Vollkatalysatoren, welche neben aktiven Verbindungen noch dem Fachmann
bekannte Zusätze wie Bindemittel oder andere herstellungsbedingte Zusätze wie Plastifikatoren, Poren- bildner, Faserverstärkungen oder Presshilfsmittel enthalten können. [0251] Die Methoden zur Herstellung derartiger Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt. Im Falle von "Trägerkatalysatoren" sind die katalytisch aktiven Verbindungen auf das Trägermaterial aufge- bracht. Hierdurch erfährt die katalytisch aktive Verbindung eine Dispergierung und Stabilisierung so- wohl gegen mechanische als auch thermische Belastung. Die Methoden zur Herstellung derartiger Ka- talysatoren sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Bei den Trägermaterialien handelt es sich bevorzugt um refraktäre Oxide, wie SiO2, TiO2, ZrO2 oder Al2O3 bzw. Gemische von zwei oder mehreren davon oder um Materialien, die selbst eine gewisse katalytische Aktivität zur N2O-Zersetzung aufweisen, wie bspw. MgO, Zeolithe, Hydrotalcite oder Gemische von zwei oder mehreren davon. Bevorzugt werden Katalysatoren eingesetzt, die keine oder im Wesentlichen keine Zeolithe, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-% an Zeolithen, insbesondere weniger als 5 Gew.-% an Zeolithen, enthalten. [0252] Bevorzugte Trägermaterialien für Rh-haltige Verbindungen sind ZrO2, TiO2, Al2O3, Hydrotal- cite oder Zeolithe, z.B. vom Strukturtyp MFI. Solche werden bspw. in Chemical Engineering and Tech- nology 24 (2001) 281-285 oder in Catalysis Today 35 (1997) 113-120 beschrieben. Besonders bevor- zugte Träger für Rh-haltige Verbindungen sind ZrO2, TiO2 und Hydrotalcite. Der Rh-Gehalt dieser Ka- talysatoren beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%. Besonders bevor- zugt enthalten Rh-haltige Katalysatoren neben Rh auch CeO2. Der Anteil an CeO2 beträgt bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%. [0253] Bevorzugte Träger für Co-haltige Verbindungen sind Zeolithe oder die bevorzugten Träger ent- halten Magnesiumoxid. Im Falle von Zeolithen besonders bevorzugt sind Si-reiche Strukturtypen, wie MFI, BEA, FER, MEL oder MOR. Die Herstellung solcher Co-dotierter Zeolithe ist dem Fachmann bekannt. Im Falle von Magnesiumoxid-Trägern kann es sich um reines MgO handeln oder um MgO- haltige Verbindungen wie z.B. Hydrotalcite. Solche Katalysatoren sind bspw. in Appl. Catal. B: En- vironmental 7 (1996) 397-406 oder Appl. Catal. B: Environmental 13 (1997) 69-79 beschrieben. [0254] Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, die im Wesentlichen aus mindestens einer oxidischen Magnesiumverbindung und mindestens einer oxidischen Kobaltverbindung bestehen, wobei der Gehalt an oxidischen Kobaltverbindungen im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-% und der Gehalt an oxidischen Magnesiumverbindungen im Bereich von 50 bis 99,9 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators, liegt und mindestens 30 Gew.-% der im Katalysator enthaltenen Co-Atome im che- misch dreiwertigen Zustand vorliegen. Derartige Katalysatoren und deren Herstellung sind in EP 1257 347 B1 beschrieben. Weiterhin besonders bevorzugt bei Verwendung oxidischer Co-Verbindungen als aktiver Komponente sind Katalysatoren mit einem Träger, der zu mindestens 50 Gew.-% aus MgO be- steht oder aus einem Mischoxid, welches zu mindestens 50 Gew.-% aus MgO besteht, und wobei auf den Träger eine Ceroxid-Funktionsschicht aufgebracht ist. Solche Katalysatoren und deren Herstellung werden in DE 102007038711 A1 beschrieben.
[0255] Der N2O-Zersetzungskatalysator kann als Formkörper beliebiger Größe und Geometrie vorlie- gen, bevorzugt in Geometrien, die ein großes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen aufweisen und bei deren Durchströmung ein möglichst geringer Druckverlust erzeugt wird. Typisch sind alle in der Kata- lyse bekannten Geometrien, wie z.B. Zylinder, Hohlzylinder, Mehrlochzylinder, Ringe, Granulatbruch, Trilobes oder Wabenstrukturen. [0256] N2O-Reduktionskatalysatoren sowie NOX-Reduktionskatalysatoren sind ebenfalls an sich be- kannt und es können ebenfalls unterschiedlichste Stoffklassen verwendet werden. Beispiele dafür sind metallbeladene Zeolith-Katalysatoren, wie mit Kupfer oder Kobalt beladene Zeolith-Katalysatoren, o- der insbesondere mit Eisen beladene Zeolith-Katalysatoren, oder Edelmetall-Katalysatoren oder Kata- lysatoren, die in den bekannten SCR-Verfahren (Selective Catalytic Reduction) eingesetzt werden. [0257] Bevorzugt enthält der N2O-Zersetzungskatalysator und/oder der N2O-Reduktionskatalysator und/oder der NOX-Reduktionskatalysator unabhängig voneinander ein zeolithisches Material; bevorzugt einen mit Übergangsmetall (einschließlich Lanthanid), insbesondere mit Eisen, Kobalt oder Kupfer be- ladenen Zeolith; bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith; noch bevorzugter unabhängig vonei- nander einen mit Eisen beladenen Zeolith vom Strukturtyp MFI, BEA, FER, MOR, FAU und/oder MEL. [0258] Bevorzugt umfasst sowohl der N2O-Zersetzungskatalysator und/oder der N2O-Reduktionskata- lysator als auch der NOX-Reduktionskatalysator unabhängig voneinander ein zeolithisches Material; be- vorzugt einen mit Übergangsmetall (einschließlich Lanthanid), insbesondere mit Eisen, Kobalt oder Kupfer beladenen Zeolith; bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith; noch bevorzugter unabhängig voneinander einen mit Eisen beladenen Zeolith vom Strukturtyp MFI, BEA, FER, MOR, FAU und/oder MEL. [0259] Dabei kann es sich um unterschiedliche Katalysatoren oder um gleiche Katalysatoren handeln. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzte mit Eisen-beladene Zeolith-Katalysatoren enthalten im wesentlichen, vorzugsweise > 50 Gew.-%, insbesondere > 70 Gew.-% eines oder mehrerer mit Eisen beladener Zeolithe. So kann beispielsweise neben einem Fe-ZSM-5 Zeolith ein weiterer Eisen enthal- tender Zeolith, wie z.B. ein eisenhaltiger Zeolith des FER-Typs, in dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator enthalten sein. [0260] Darüber hinaus kann der erfindungsgemäß verwendete Katalysator weitere dem Fachmann be- kannte Zusatzstoffe, wie z.B. Bindemittel enthalten. [0261] Der Eisengehalt der bevorzugt eingesetzten Zeolithe kann dabei bezogen auf die Masse an Ze- olith bis zu 25% betragen, vorzugsweise jedoch 0,1 bis 10%. [0262] Im erfindungsgemäßen Verfahren ist auch der Einsatz solcher Zeolithe eingeschlossen, in wel- chen das Gitteraluminium teilweise durch ein oder mehrere Elemente isomorph substituiert ist, bei- spielsweise durch ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus B, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb und Bi ersetzt ist. Ebenso eingeschlossen ist der Einsatz von Zeolithen, bei denen das Gittersilicium durch ein oder
mehrere Elemente isomorph substituiert ist, beispielsweise durch ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus Ge, Ti, Zr und Hf ersetzt ist. Genaue Angaben zum Aufbau oder Struktur der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Zeolithe werden im Atlas of Zeolite Structure Types, Elsevier, 4" revised Edition 1996, gegeben, auf den hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. [0263] Ganz besonders bevorzugt kommen im erfindungsgemäßen Verfahren Zeolith-Katalysatoren zum Einsatz, die mit Wasserdampf behandelt worden sind ("gesteamte" Katalysatoren). Durch eine der- artige Behandlung wird das Gitter des Zeolithen dealuminiert; diese Behandlung ist dem Fachmann an sich bekannt. Diese hydrothermal behandelten Zeolith-Katalysatoren zeichnen sich im erfindungsgemä- ßen Verfahren durch eine besonders hohe Aktivität aus. Bevorzugt werden hydrothermal behandelte Zeolith-Katalysatoren eingesetzt, die mit Eisen beladen worden sind und bei denen das Verhältnis von Extra-Gitter-Aluminium zu Gitter-Aluminium mindestens 1:2 beträgt, vorzugsweise 1:2 bis 20:1 be- trägt. [0264] Der N2O-Zersetzungskatalysator und/oder der N2O-Reduktionskatalysator sowie der NOX-Re- duktionskatalysator umfassen bevorzugt jeweils unabhängig voneinander mit Übergangsmetall bela- dene Zeolithe, bevorzugter jeweils mit Eisen beladene Zeolithe (Fe-Zeolithe), noch bevorzugter jeweils mit Eisen beladene Zeolithe vom gleichen Strukturtyp, am bevorzugtesten mit gleicher äußerer Form (z.B. Wabe oder Pellet). [0265] In bevorzugten Ausführungsformen sind der N2O-Zersetzungskatalysator und der N2O-Reduk- tionskatalysator aus dem gleichen Material. [0266] In bevorzugten Ausführungsformen sind der N2O-Zersetzungskatalysator und der NOX-Reduk- tionskatalysator aus dem gleichen Material. [0267] In bevorzugten Ausführungsformen sind der N2O-Reduktionskatalysator und der NOX-Reduk- tionskatalysator aus dem gleichen Material. [0268] In bevorzugten Ausführungsformen sind der N2O-Zersetzungskatalysator, der N2O-Reduktions- katalysator und der NOX-Reduktionskatalysator aus dem gleichen Material. [0269] Bevorzugt wird das Abgas nach dem Verlassen der Feuerungsanlage, bevorzugt der Verbren- nungseinrichtung im Verlauf des optionalen und bevorzugten Schritts (b) des erfindungsgemäßen Ver- fahrens abgekühlt, wobei die Schritte (d1) und/oder (d2) und/oder (e) neue Wärme einbringen können. Bevorzugte Katalysatoren für den Abbau von N2O und NOX [0270] Die erfindungsgemäßen N2O-Zersetzungskatalysatoren, N2O-Reduktionskatalysatoren, und NOX-Reduktionskatalysatoren enthalten unabhängig voneinander bevorzugt zeolithische Materialien (zum Zwecke der Beschreibung auch "Zeolithe"), welche mit mindestens einem Übergangsmetall (Ord- nungszahlen 21-30, 39-48, 57-80, 89-112) und/oder mit mindestens einem Lanthanoid (auch "Lantha-
nid" genannt; Ordnungszahlen 57-71) beladen sind. Zum Zwecke der Beschreibung werden Übergangs- metalle und Lanthanoide der Einfachheit halber gemeinsam als "Übergangsmetalle" bezeichnet. Bevor- zugt sind die Übergangsmetalle Eisen ("Fe-Zeolithe"), Kupfer ("Cu-Zeolithe") und Cobalt ("Co-Zeo- lithe"). Mit Eisen beladene zeolithische Materialien (d.h. Fe-Zeolithe) sind besonders bevorzugt und können neben Eisen zusätzlich auch mit anderen Übergangsmetallen beladen sein bzw. diese enthalten, beispielsweise Mangan, Vanadium, Chrom, Nickel oder Mischungen. [0271] Die erfindungsgemäßen zeolithischen Materialien weisen bevorzugt eine hohe hydrothermale Beständigkeit auf. Besonders bevorzugt sind SiO2-reiche Zeolithe, sog. "high-silica Zeolithe", die ein molares Verhältnis von [SiO2]- zu [AlO2-]-Einheiten, und damit ein molares Si/Al-Verhältnis, von min- destens 8 aufweisen, bevorzugt mindestens 9, bevorzugter mindestens 10, noch bevorzugter mindestens 11, am bevorzugtesten mindestens 12, und insbesondere mindestens 13. [0272] Erfindungsgemäß bevorzugte zeolithische Materialien weisen im Wesentlichen eine Zeolith- struktur vom Strukturtyp BEA, MFI, MOR, MEL oder FER auf, bevorzugter vom Strukturtyp MFI und BEA, noch bevorzugter vom Strukturtyp BEA. Beim Strukturtyp MFI ist insbesondere der Typ ZSM-5 bevorzugt. Nähere Angaben zur Bezeichnung der Strukturtypen zeolithischer Materialen und deren Auf- bau können dem Atlas of Zeolite Structure Types, Elsevier, 4th revised Edition 1996, entnommen wer- den. [0273] Erfindungsgemäß besonders bevorzugte N2O-Zersetzungs-, N2O-Reduktions- oder NOX-Re- duktionskatalysatoren enthalten unabhängig voneinander mindestens 50 Gew.-% Fe-Zeolith in Bezug auf das Gesamtgewicht des zeolithischen Materials, bevorzugter mindestens 70 Gew.-% Fe-Zeolith, wobei ein einzelner Strukturtyp oder auch mehrere Strukturtypen vorliegen können. In bevorzugten Ausführungsformen liegt neben Fe-BEA-Zeolith ein weiterer Fe-Zeolith eines anderen Strukturtyps vor, bevorzugt Fe-MOR-Zeolith. [0274] Die Beladung (Dotierung) der zeolithischen Materialien mit den Übergangsmetallen/Lanthano- iden kann nach einschlägigen Methoden zur Beladung bzw. Dotierung von Zeolithen mit Übergangs- metallen/Lanthanoiden erfolgen, welche Fachleuten bekannt sind. Bevorzugt erfolgt die Beladung aus- gehend von der kommerziell verfügbaren H-Form oder bevorzugt NH4-Form der zeolithischen Materi- alien durch Ionenaustausch mit entsprechenden Salzen der Übergangsmetalle, und zwar in wässriger Phase oder durch Festkörperreaktion. Die so erhaltenen beladenen zeolithischen Materialien werden anschließend kalziniert, bevorzugt an der Luft in einem Ofen bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 650°C. Nach dem Kalzinieren werden die beladenen zeolithischen Materialien in destilliertem Wasser intensiv gewaschen und die abfiltrierten beladenen zeolithischen Materialien werden dann getrocknet. Bevorzugt werden die so erhaltenen beladenen zeolithischen Materialien mit geeigneten Bindemitteln, wie beispielsweise Alumosilikaten, Böhmit oder Kieselsol, und ggfs. Hilfsstoffen zur Plastifizierung oder zur Herstellung von Schlickern versetzt und gemischt. In bevorzugten Ausführungsformen werden die so erhaltenen Mischungen zu Katalysatorkörpern extrudiert (Vollkatalysatoren) und abschließend
kalziniert. In anderen bevorzugten Ausführungsformen werden die so erhaltenen Mischungen auf Kata- lysatorträger aufgezogen (geträgerte Katalysatoren) und abschließend kalziniert. Auch diese Methoden sind Fachleuten bekannt und in vielen technischen Anwendungen etabliert. [0275] Die erfindungsgemäßen N2O-Zersetzungs-, N2O-Reduktions-, NOX-Reduktions-, NH3-Oxida- tions-, HCN-Abbau- und CO-Oxidationskatalysatoren können unabhängig voneinander als Formkörper beliebiger Größe und Geometrie vorliegen, bevorzugt in Geometrien, die ein großes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen aufweisen und bei deren Durchströmung ein möglichst geringer Druckverlust erzeugt wird. Typisch sind alle in der Katalyse bekannten Geometrien, wie z.B. Zylinder, Hohlzylinder, Mehrlochzylinder, Ringe, Trilobes oder sternförmige Extrudate. Besonders bevorzugt sind von paralle- len Kanälen durchzogene monolithische Katalysatorelemente, z.B. monolithische Wabenkörper, sog. "Katalysatorwaben", wie diese beispielweise aus der Reinigung bzw. Entstickung von Kraftwerks- oder automobilen Abgasen bekannt sind. Katalysatorwaben, Wabenkörper und Wabenkörpermodule [0276] Bevorzugt weist die erfindungsgemäße Abgasbehandlungsanlage bzw. die darin umfassten Ka- talysatorbetten Katalysatorwaben auf, bevorzugt mehrere Katalysatorwaben, die parallel zueinander mit jeweils längs zur Strömungsrichtung des Abgases ausgerichteten Wabenkanälen im Abgaskanal ange- ordnet sind. Die Geometrie der Querschnittsfläche der Katalysatorwaben (senkrecht zur Durchströ- mungsrichtung des Abgases) ist grundsätzlich frei wählbar. Bevorzugt haben die Katalysatorwaben eine rechteckige oder insbesondere quadratische Querschnittsfläche, es sind jedoch auch andere Quer- schnittsflächen möglich, insbesondere hexagonal, dreieckig, trapezförmig, etc. Geeignete Geometrien sind Fachleuten bekannt. Der Begriff "Wabe" ist demnach erfindungsgemäß nicht auf eine rechteckige oder quadratische Querschnittsfläche beschränkt. [0277] Sofern die erfindungsgemäße Abgasbehandlungsanlage eine erste Reaktionszone (erstes Kata- lysatorbett) und in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts eine zweite Reaktionszone (zweites Katalysatorbett) umfasst, was erfindungsgemäß bevorzugt ist, weisen die erste und zweite Reaktions- zone (das erste und zweite Katalysatorbett) bevorzugt mehrere Katalysatorwaben auf, die parallel zuei- nander mit jeweils längs zur Strömungsrichtung des Abgases ausgerichteten Wabenkanälen im Abgas- kanal angeordnet sind. [0278] In bevorzugten Ausführungsformen sind mehrere Katalysatorwaben, d.h. mehrere monolithi- sche Wabenkörper, zu einem Wabenkörpermodul zusammengefasst, bevorzugt durch einen Metallrah- men, welcher in Durchströmungsrichtung des Abgases offen ist. Bevorzugt werden dabei jeweils zwei, vier oder sechs Wabenkörper, bevorzugt monolithische Wabenkörper, zu einem Wabenkörpermodul zusammengefasst. Diese modulare Konstruktion erlaubt eine gute Ausnutzung der zur Verfügung ste- henden Querschnittsfläche des Abgaskanals sowie einen einfachen Austausch defekter oder deaktivier- ter Wabenkörper. [0279] Die Wabenkörper weisen bevorzugt einen rechteckigen Querschnitt auf. Bevorzugt hat der
rechteckige Querschnitt eine erste Kantenlänge (senkrecht zur Strömungsrichtung des Abgases) im Be- reich von 5 bis 20 cm, bevorzugter 10 bis 15 cm, und eine zweite Kantenlänge (ebenfalls senkrecht zur Strömungsrichtung des Abgases) im Bereich von 5 bis 20 cm, bevorzugt 10 bis 15 cm. Die Höhe eines Wabenkörpers (Strömungsrichtung des Abgases) liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 25 cm, vorzugs- weise im Bereich von 7,5 bis 15 cm. [0280] Die sog. Zelldichte d.h. Dichte der Kanäle einer einzelnen Katalysatorwabe beträgt bevorzugt 150 bis 500 cpsi, bevorzugter 180 bis 450 cpsi (cell per square inch). 100 cpsi, d.h. 100 Zellen oder Wabenkanäle pro Quadratzoll, entsprechen ca.15,5 Katalysatorkanälen pro cm2. [0281] Bevorzugt werden die einzelnen Wabenkörpermodule so in Strömungsrichtung übereinander und nebeneinander gestapelt und durch entsprechende Haltervorrichtungen fixiert, dass eine möglichst gute Ausnutzung der Anströmfläche, d.h. Querschnittsfläche des Abgaskanals erreicht wird. Bypass- Strömungen zwischen den einzelnen Wabenkörpermodulen oder im äußeren Randbereich zwischen der äußeren Berandung der Wabenkörpermodule und der Innenwandung des Abgaskanals sollten vermieden werden. Hierzu werden bevorzugt geeignete Dichtmaterialen zwischen den einzelnen Wabenkörpermo- dulen und zwischen den äußeren Wabenkörpermodulen und der Innenwand angebracht und bei größeren Wandabständen Abdeckbleche verwendet, welche an der Innenwandung des Abgaskanals in Strö- mungsrichtung vor und/oder hinter der Packung der Wabenkörpermodule angebracht. Bevorzugt sind die Abdeckbleche an den Kontaktstellen zu den Wabenkörpermodulen mit Dichtungen belegt. Bevor- zugt sind die Wabenkörpermodule so angeordnet und größenmäßig so ausgewählt, dass die nutzbare Anströmfläche an Katalysator vorzugsweise mindestens 60% der inneren Querschnittsfläche des Ab- gaskanals beträgt, bevorzugter mindestens 70%, noch bevorzugter mindestens 80%. [0282] Bei kreisförmigen Abgaskanälen oder Abgasrohrleitungen sind die im Randbereich der Pa- ckung der Wabenköpermodule entstehenden Zwickel, sofern diese nicht in einfacher Weise mit recht- eckigen Wabenkörpermodulen belegt werden können, vorzugsweise nicht mit speziell zugeschnittenen Wabenkörpern ausgefüllt, sondern durch Blindbleche verschlossen. Dies hat den Vorteil, dass bei einem Tausch verbrauchter Wabenkörper nur standardisierte Wabenkörpermodule ausgetauscht werden müs- sen und keine speziellen Anpassungen erforderlich sind. [0283] Bei Verwendung von Abgasrohrleitungen können bevorzugt auch einzelne, größere dem Rohr- leitungsquerschnitt angepasste Wabenkörper mit kreisförmigen Anströmquerschnitt verwendet werden, von welchen in bevorzugter Ausgestaltung auch mehrere in Strömungsrichtung hintereinander angeord- net werden können. In diesem Fall ist es dann nicht erforderlich, mehrere Wabenkörper parallel zuei- nander zu Wabenkörpermodulen zusammenzufassen. [0284] In bevorzugten Ausführungsformen sind die Wabenkörper bzw. Wabenkörpermodule in Strö- mungsrichtung des Abgases in mehreren, entlang der Längsachse versetzten, Schichten angeordnet. Be- vorzugt sind die Wabenkörper bzw. Wabenkörpermodule in 2 bis 5 Schichten angeordnet, besonders
bevorzugt in 2 bis 3 Schichten. Zwischen den Schichten, d.h. zwischen den Stirnflächen der Wabenkör- per bzw. Wabenkörpermodule, ist bevorzugt ein Abstand vorgesehen, bevorzugt im Bereich von 3 bis 30 mm, bevorzugter 4 bis 20 mm. Durch den Abstand kann eine intermediäre, insbesondere radiale, Durchmischung des aus einer ersten Schicht der Wabenkörper bzw. Wabenkörpermodule austretenden Gasstromes ermöglicht werden. Ferner kann vermieden werden, dass sich ein möglicher Schlupf von nicht umgesetztem Reduktionsmittel und/oder von dessen noch nicht vollständig oxidierten Reaktions- produkten aus der ersten Schicht der Wabenkörper in eine nachfolgende, zweite Schicht der Wabenkör- per fortpflanzt. [0285] Die Zuführung und Verteilung der Reduktionsmittel für NOX und ggf. N2O erfolgt bevorzugt über ein mit einer Vielzahl von Öffnungen bzw. Düsen versehenes vielfach verzweigtes Rohrleitungs- system, welches im Abgaskanal bzw. in der Abgasleitung in Strömungsrichtung vor dem jeweiligen Katalysatorbett, bevorzugt der Packung der Katalysatorwaben als Wabenkörper bzw. Wabenkörpermo- dule angeordnet ist. [0286] Die Verteilerrohre sind dabei bevorzugt in Form von Gittern, sog. Grids, oder in Form von konzentrisch miteinander verbundenen Kreisen ausgestaltet, welche sich möglichst weit über die Quer- schnittsfläche des Abgaskanals bzw. die Anströmfläche des Katalysatorbetts ausdehnen. [0287] Die konkrete Ausgestaltung und Dimensionierung dieser Verteiler inklusive geeigneter Aus- trittsdüsen zählt zum Fachwissen in der katalytischen Abgasreinigungstechnik und findet z.B. ist der Abgasreinigung von Kohlekraftwerken verbreitete Anwendung. NH3-Oxidationskatalysator [0288] NH3-Oxidationskatalysatoren sind Fachleuten bekannt. [0289] Bevorzugt ist der NH3-Oxidationskatalysator platingruppenmetallfrei, bevorzugter edelmetall- frei. [0290] Zum Zwecke der Beschreibung bedeutet "platingruppenmetallfrei", dass im Wesentlichen kein Metall der Platingruppe (d.h. Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) enthalten ist. Analytisch nachweisbare geringste Spuren an Metallen der Platingruppe sind jedoch möglich. Zum Zwecke der Beschreibung bedeutet "edelmetallfrei", dass im Wesentlichen kein Edelmetall enthalten ist. Analytisch nachweisbare geringste Spuren an Edelmetall sind jedoch möglich. [0291] Bevorzugt ist der NH3-Oxidationskatalysator ein mit Eisen oder Kupfer beladener Zeolith; be- vorzugt ein mit Eisen oder Kupfer beladener Zeolith vom Strukturtyp MFI, BEA, FER, MOR, FAU, AEI und/oder MEL (nachfolgend bezeichnet als "NH3-oxidationsaktiver, mit Eisen oder Kupfer belade- ner Zeolith-Katalysator"). [0292] Bevorzugte platingruppenmetallfreie NH3-Oxidationskatalysatoren sind ausgewählt aus Über- gangsmetalloxiden (z.B. von Fe, Mn, Cu, Cr, Co, Ni …), mit Metallen beladene Zeolithe, z.B. beschrie-
ben in Handbook of Heterogeneous Catalysis, Wiley-VCH, Edited by Ertl, Knötzinger, Schüth, Weit- kamp, 2nd Ed. 2008, Volume 5, Chapter 11.5 „Solid Catalysts for the Oxidation of Volatile Organic Compounds”. [0293] Bevorzugte NH3-Oxidationskatalysatoren umfassen - kobalthaltige Katalysatoren; insbesondere Co3O4; von Co3O4 abgeleitete Mischoxide (Co3-yMyO4), die bevorzugt wie Co3O4 in der Spinell-Struktur kristallisieren, wobei M bevorzugt ausgewählt ist aus Zn, Cu, Fe, Mn und V; mit Cobalt beladene Zeolithe, bevorzugt vom Strukturtyp MFI, BEA, FER, Mor, FAU, CHA, oder AFI; - manganhaltige Katalysatoren; insbesondere MnOX mit x = 1-2; von MnOX abgeleitete Mischoxide (Mnx-yMyOx), wobei M bevorzugt ausgewählt ist aus Zn, Cu, Fe und Mn; mit Mangan beladene Ze- olithe, bevorzugt vom Strukturtyp MFI, BEA, FER, Mor, FAU, CHA oder AFI; - kupferhaltige Katalysatoren; insbesondere CuOX mit x = 0,5-1; von CuOX abgeleitete Mischoxide (Cux-yMyOx), wobei M bevorzugt ausgewählt ist aus Zn, Co, Fe und Mn; mit Kupfer beladene Zeo- lithe, bevorzugt vom Strukturtyp MFI, BEA, FER, Mor, FAU, CHA, AFI; - silberhaltige Katalysatoren; insbesondere geträgert, bevorzugt geträgert auf Al2O3, TiO2, oder SiO2, bevorzugter z.B. X% Ag/TiO2, X% Ag/Al2O3, oder X% Ag/SiO2 jeweils mit X=1-10. [0294] In bevorzugten Ausführungsformen enthält die erfindungsgemäße Vorrichtung neben dem mit Eisen oder Kupfer beladenen Zeolith keinen weiteren NH3-Oxidationskatalysator. [0295] In bevorzugten Ausführungsformen weist der NH3-Oxidationskatalysator, bevorzugt der NH3- oxidationsaktive, mit Eisen beladene Zeolith-Katalysator, ein molares Verhältnis von Eisen zu zeolithi- schem Aluminium n(Fe)/n(Al) von kleiner 0,50 bis größer 0,05 auf; bevorzugt kleiner 0,40 bis größer 0,05, bevorzugter kleiner 0,25 bis größer 0,05, noch bevorzugter kleiner 0,15 bis größer 0,05. [0296] In bevorzugten Ausführungsformen weist der NH3-Oxidationskatalysator, bevorzugt der NH3- oxidationsaktive, mit Kupfer beladene Zeolith-Katalysator, ein molares Verhältnis von Kupfer zu zeo- lithischem Aluminium n(Cu)/n(Al) von kleiner 1,00 bis größer 0,10 auf; bevorzugt kleiner 0,80 bis grö- ßer 0,10, bevorzugter kleiner 0,50 bis größer 0,10, noch bevorzugter kleiner 0,30 bis größer 0,10. [0297] So wurde überraschend gefunden, dass mit Eisen oder Kupfer beladene Zeolithe, in welchen nur ein Teil der potenziell verfügbaren Kationenplätze mit Fe- oder Cu-Ionen belegt sind, so dass die restlichen Kationenplätze im Wesentlichen durch Protonen abgesättigt sind, eine signifikant gesteigerte Aktivität zur Oxidation von NH3 mit freiem Sauerstoff aufweisen. [0298] Das Verhältnis von Eisen bzw. Kupfer zu zeolithischem Aluminium kann eingestellt werden durch Auswahl des Al-Gehaltes bei der Synthese des zeolithischen Materials, insbesondere durch die Mengenverhältnisse der gewählten Si- und Al-Ausgangsstoffe, sowie durch die spätere Beladung mit Eisen- oder Kupferionen. [0299] Bei der Synthese von Zeolithen werden die gewählten Si- und Al-Ausgangsstoffe zumeist in
alkalischer Lösung erhitzt, oftmals unter erhöhtem Druck, wodurch eine Kristallisation zu den mikro- porösen, aus dreidimensional verketteten AlO2-- und SiO2-Einheiten aufgebauten Alumosilikaten, den Zeolithen eintritt. Durch gezielte Wahl der Synthesebedingungen, beispielsweise auch durch Zugabe strukturdirigierender Reagenzien, z.B. organischer Kationen, kann so nicht nur das Si/Al-Verhältnis und damit der Al-Gehalt, sondern auch der Strukturtyp des Zeolithen gezielt eingestellt bzw. gesteuert wer- den. Die Synthesemethoden sind industriell etabliert. Zeolithe verschiedenen Strukturtyps mit unter- schiedlichen Si/Al-Verhältnissen und beladen mit unterschiedlichen Kationen, z.B. in Na- oder NH4- Form sind kommerziell verfügbar. [0300] Durch geeignete, Fachleuten bekannte Methoden, wie z.B. Flüssigphasen- oder Festkörperio- nenaustausch, können die im Zeolith enthaltenen Kationen, wie z.B. NH4+, gezielt gegen andere Katio- nen, z.B. Eisen- oder Kupferionen ausgetauscht werden (J. Weitkamp, L. Puppe Catalysis and Zeolites – Fundamental and Applications Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York, 1999 oder Kucherov, A.V. Slinkin, A. a.: Solid state reactions as method of introducing transition metals cations into high- silica zeolites, Russ. Chem. Rev. 1992, Bd.61, Nr.9, S.925-943). Sind alle durch die AlO2-Einheiten erzeugten negativen Ladungen durch Kationen kompensiert, beträgt der sog. Austauschgrad 100%. [0301] Der genaue Al-Gehalt des vorliegenden zeolithischen Materials oder der daraus hergestellten Katalysatorformköper kann ebenso wie der Fe-Gehalt bekannterweise mittels Röntgenfluoreszenzana- lyse (RFA) ermittelt werden. Zweckmäßigerweise erfolgt diese gemäß DIN EN 169-2 (Abschnitt 5) nach Bestimmung des Glühverlustes und nach einem Lithiumtetraborat-Aufschluss. [0302] Will man am fertigen Formköper nachträglich den Al-Gehalt des zugrundeliegenden zeolithi- schen Materials bestimmen, ist zu beachten, dass der Formkörper auch Al-basierte Binderbestandteile enthalten kann, welche per RFA nicht von zeolithischem Al unterscheidbar sind. In diesem Fall ist eine zusätzliche Untersuchung der Formkörper z.B. mittels 27Al-Festkörper-NMR erforderlich, welche eine Unterscheidung des in der Zeolithstruktur gebundenen und dem Extragitter Al erlaubt. Einzelheiten zu Grundlagen, Durchführung und Auswertung derartiger Untersuchungen sind Fachleuten bekannt (J. Weitkamp, L. Puppe Catalysis and Zeolites – Fundamental and Applications Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York, 1999, Chapter 4.2 (NMR Spectroscopy; insbesondere Abschnitte 4.2.4.1(29Si MAS NMR Spectroscopy of SiO4 Tetrahedra in the Zeolite Framework) und 4.3.4.2 (27Al NMR Spectroscopy of Framework and Non-Framework Aluminum in Zeolites)). [0303] Bevorzugt weist der NH3-Oxidationskatalysator, bevorzugt der NH3-oxidationsaktive, mit Ei- sen beladene Zeolith-Katalysator, einen Gesamtgehalt an Eisen (angegeben als Massengehalt Fe2O3) von kleiner 10,0 Gew.-% bis größer 2,0 Gew.-%, bevorzugt von kleiner 7,0 Gew.-% bis größer 2,0 Gew.-%, bevorzugter von kleiner 5,0 Gew.-% bis größer 2,0 Gew.-% und noch bevorzugter von kleiner 4,0 Gew.-% bis größer 2,0 Gew.-% auf. [0304] Bevorzugt weist der NH3-Oxidationskatalysator, bevorzugt der NH3-oxidationsaktive, mit Kup- fer beladene Zeolith-Katalysator, einen Gesamtgehalt an Kupfer (angegeben als Massengehalt Cu2O)
von kleiner 9,0 Gew.-% bis größer 1,5 Gew.-% auf; bevorzugt von kleiner 6,5 Gew.-% bis größer 1,5 Gew.-%, bevorzugter von kleiner 4,5 Gew.-% bis größer 1,5 Gew.-% und noch bevorzugter von kleiner 3,5 Gew.-% bis größer 1,5 Gew.-% auf. [0305] In bevorzugten Ausführungsformen ist der NH3-Oxidationskatalysator, bevorzugt der NH3-oxi- dationsaktive, mit Eisen oder Kupfer beladene Zeolith-Katalysator, zur selektiven Oxidation von NH3 mit O2 zu N2 und H2O konfiguriert, und bewirkt eingefüllt als partikuläre Schüttung, deren Partikel einen Äquivalenzdurchmesser von 3,5 bis 5,5 mm aufweisen, welcher definiert ist als Durchmesser eines vo- lumengleichen kugelförmigen Partikels, und wobei das Verhältnis der äußeren, geometrisch erfassbaren Oberfläche der Partikel zum Volumen der partikulären Schüttung 1000 m2/m3 bis 1500 m2/m3 beträgt, in einer Menge von 8,0±0,5 mL in einem isotherm betriebenen, axial durchströmten Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 20±3 mm beaufschlagt mit einem Volumenstrom eines Gasgemisches be- stehend aus 500±50 ppmv NH3, 2,5±0,1 Vol.-% O2 und 0,30±0,05 Vol.-% H2O in N2 bei einer auf Normbedingungen (0°C; 1,01325 bara) bezogenen Raumgeschwindigkeit von 10.000±500 h-1, einem Gesamtdruck von 6±0,5 bara und einer Temperatur von 380°C±5 K einen NH3-Umsatz von mindestens 50%, bevorzugt mindestens 60%, bevorzugter mindestens 70%, noch bevorzugter mindestens 80% ins- besondere mindestens 90%. [0306] In bevorzugten Ausführungsformen weist der N2O-Zersetzungskatalysator und/oder der N2O- Reduktionskatalysator und/oder der NOX-Reduktionskatalysator und/oder der NH3-Oxidationskatalysa- tor unabhängig voneinander eine wabenförmige monolithische Struktur auf. [0307] In bevorzugten Ausführungsformen weist der N2O-Zersetzungskatalysator und/oder der N2O- Reduktionskatalysator und/oder der NOX-Reduktionskatalysator und/oder der NH3-Oxidationskatalysa- tor unabhängig voneinander eine wabenförmige monolithische Struktur auf. [0308] In bevorzugten Ausführungsformen sind der NH3-Oxidationskatalysator und der N2O-Zerset- zungskatalysator aus dem gleichen Material. [0309] In bevorzugten Ausführungsformen sind der NH3-Oxidationskatalysator und der N2O-Redukti- onskatalysator aus dem gleichen Material. [0310] In bevorzugten Ausführungsformen sind der NH3-Oxidationskatalysator und der NOX-Reduk- tionskatalysator aus dem gleichen Material. [0311] In bevorzugten Ausführungsformen sind der NH3-Oxidationskatalysator, der NOX-Reduktions- katalysator und der N2O-Zersetzungskatalysator aus dem gleichen Material. Bevorzugte Varianten von Kombinationen der Schritte (d) und (e): [0312] In bevorzugten Ausführungsformen werden Schritte (d1) und/oder (d2) und/oder (e) des erfin- dungsgemäßen Verfahrens bei unterschiedlichen Temperaturen, d.h. auf unterschiedlichen Tempera-
turniveaus durchgeführt, wobei ein zeitlich früherer bzw. in Strömungsrichtung des Abgases ein strom- aufwärts durchgeführter Schritt bevorzugt bei einer höheren Temperatur abläuft als ein zeitlich nachfol- gender bzw. in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts durchgeführter Schritt. [0313] Je nach Art der eingesetzten Katalysatoren lassen sich die Schritte jedoch ggf. nicht vollständig voneinander separieren, weder örtlich noch zeitlich. Ist ein eingesetzter Katalysator gleichzeitig zur Ka- talyse mehrerer der Schritte (d1), (d2) und (e) geeignet, laufen diese Schritte ggf. gleichzeitig und/oder nacheinander ab. In Strömungsrichtung des Abgases können dazu einzelne Segmente ein und desselben Katalysators betrachtet werden, welche von dem Abgas nacheinander durchströmt werden und auf de- nen ggf. unterschiedliche Umsetzungen dominieren. In welchem Segment welche Reaktion dominiert, hängt insbesondere von der jeweiligen Reaktionskinetik, der lokalen Temperatur und den lokalen Kon- zentrationen der Reaktanden ab, ggf. einschließlich der Konzentration an Reduktionsmittel und ggf. einschließlich der Konzentration an co-katalytisch aktiven Spezies. [0314] Die erfindungsgemäße Abgasbehandlungsanlage dient insbesondere zur Durchführung der Schritte (d) und (e) des erfindungsgemäßen Verfahrens. Es ist jedoch auch möglich, dass innerhalb der Abgasbehandlungsanlage neben den Schritten (d) und (e) weitere Schritte durchgeführt werden und chemische Umsetzungen erfolgen. [0315] Dies betrifft bevorzugt die Installation eines in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts angeordneten Katalysatorbettes zur Oxidation von nicht vollständig umgesetzten Reduktionsmitteln o- der von deren nicht vollständig oxidierten Reaktionsprodukten, also z.B. zur Oxidation von NH3 (NH3- Oxidationskatalysator) oder CO (CO-Oxidationskatalysator; bei Verwendung von Kohlenwasserstoffen als Reduktionsmittel). In solchen Ausführungsformen wird das Abgas bevorzugt abgekühlt, bevor es in das stromabwärts angeordnete Katalysatorbett eingeleitet wird, d.h. die Oxidation von NH3 und/oder CO erfolgt bevorzugt bei geringerer Temperatur als Schritte (d) und (e). [0316] Bei der Durchführung der Schritte (d) und (e) des erfindungsgemäßen Verfahrens gibt es erfin- dungsgemäß verschiedene bevorzugte Varianten der Verfahrensführung, welche sich hinsichtlich der Reihenfolge der ablaufenden Umsetzungen, der eingesetzten Katalysatoren, der eingesetzten Redukti- onsmittel, der Raumgeschwindigkeiten und sonstigen Reaktionsbedingungen voneinander unterschei- den können. [0317] In bevorzugten Ausführungsformen werden diese Umsetzungen in einer gemeinsamen Reakti- onszone (Katalysatorbett) durchgeführt, welche stromaufwärts mit einer Vorrichtung zum Zudosieren von Reduktionsmittel in das Abgas ausgerüstet ist. [0318] In anderen bevorzugten Ausführungsformen werden diese Umsetzungen in zwei nacheinander angeordneten, voneinander getrennten Reaktionszonen (Katalysatorbetten) durchgeführt, von denen be- vorzugt mindestens eine Reaktionszone, bevorzugt beide Reaktionszonen unabhängig voneinander stromaufwärts mit einer Vorrichtung zum Zudosieren von Reduktionsmittel in das Abgas ausgerüstet
ist bzw. sind. Das Abgas durchströmt dann zunächst die erste Reaktionszone und anschließend die zweite Reaktionszone. [0319] Besonders bevorzugte Varianten/Ausführungsformen umfassen [a] (d2) die chemische Reduktion von N2O mit NH3 und (e) die chemische Reduktion von NOX mit NH3, vorzugsweise gemeinsam in einer Reaktionszone; [b] (d2) die chemische Reduktion von N2O mit Kohlenwasserstoff (CH4, Erdgas, etc.) und (e) die che- mische Reduktion von NOX mit NH3, vorzugsweise gemeinsam in einer Reaktionszone; [c] (d1) die Zersetzung von N2O und (e) die chemische Reduktion von NOX mit NH3, vorzugsweise gemeinsam in einer Reaktionszone; [d] (d1) die Zersetzung von N2O und (d2) die chemische Reduktion von N2O mit NH3 und (e) die che- mische Reduktion von NOX mit NH3, vorzugsweise gemeinsam in einer Reaktionszone; [e] (d1) die Zersetzung von N2O und (d2) die chemische Reduktion von N2O mit Kohlenwasserstoff (CH4, Erdgas, etc.) und (e) die chemische Reduktion von NOX mit NH3, vorzugsweise gemeinsam in einer Reaktionszone; [f] (d1) die Zersetzung von N2O, vorzugsweise in einer ersten Reaktionszone; sowie anschließend (e) die chemische Reduktion von NOX mit NH3, vorzugsweise in einer zweiten Reaktionszone; [g] (d1) die unvollständige Zersetzung von N2O, vorzugsweise in einer ersten Reaktionszone; sowie anschließend (d2) die chemische Reduktion von restlichem N2O mit NH3 und (e) die chemische Reduktion von NOX mit NH3, vorzugsweise in einer zweiten Reaktionszone; [h] (d1) die unvollständige Zersetzung von N2O, vorzugsweise in einer ersten Reaktionszone; sowie anschließend (d2) die chemische Reduktion von restlichem N2O mit Kohlenwasserstoff (CH4, Erd- gas, etc.) und (e) die chemische Reduktion von NOX mit NH3, vorzugsweise in einer zweiten Re- aktionszone; [i] (d1) die unvollständige Zersetzung von N2O, vorzugsweise in einer ersten Reaktionszone; sowie anschließend (d1*) die Zersetzung von restlichem N2O und (e) die chemische Reduktion von NOX mit NH3, vorzugsweise in einer zweiten Reaktionszone; [j] (d1) die unvollständige Zersetzung von N2O, vorzugsweise in einer ersten Reaktionszone; sowie anschließend (d1*) die Zersetzung von restlichem N2O und (d2) die chemische Reduktion von rest- lichem N2O mit NH3 (e) und die chemische Reduktion von NOX mit NH3, vorzugsweise in einer zweiten Reaktionszone; [k] (d1) die unvollständige Zersetzung von N2O, vorzugsweise in einer ersten Reaktionszone; sowie anschließend (d1*) die Zersetzung von restlichem N2O und (d2) die chemische Reduktion von rest- lichem N2O mit Kohlenwasserstoff (CH4, Erdgas, etc.) und (e) die chemische Reduktion von NOX mit NH3, vorzugsweise in einer zweiten Reaktionszone;
[l] (e) die unvollständige chemische Reduktion von NOX, vorzugsweise in einer ersten Reaktionszone; sowie anschließend (d1) die Zersetzung von N2O und (e*) die chemische Reduktion von restlichem NOX mit NH3, vorzugsweise in einer zweiten Reaktionszone; [m] (e) die unvollständige chemische Reduktion von NOX, vorzugsweise in einer ersten Reaktionszone; sowie anschließend (d1) die Zersetzung von N2O und (d2) die chemische Reduktion von N2O mit NH3 und (e*) die chemische Reduktion von restlichem NOX mit NH3, vorzugsweise in einer zwei- ten Reaktionszone; oder [n] (e) die unvollständige chemische Reduktion von NOX, vorzugsweise in einer ersten Reaktionszone; sowie anschließend (d1) die Zersetzung von N2O und (d2) die chemische Reduktion von N2O mit Kohlenwasserstoff (CH4, Erdgas, etc.) und (e*) die chemische Reduktion von restlichem NOX mit NH3, vorzugsweise in einer zweiten Reaktionszone. [0320] Dies bedeutet aber nicht, dass die ausdrücklich genannten Umsetzungen die einzigen Umset- zungen sein müssen, welche in der jeweiligen Reaktionszone stattfinden. Je nach verwendetem Kataly- sator ist es erfindungsgemäß vielmehr bevorzugt, dass zusätzlich auch weitere Umsetzungen gleichzei- tig stattfinden, welche nicht ausdrücklich genannt sind, aber parallel ablaufen können. Die ausdrücklich genannten Umsetzungen sind daher nur diejenigen Umsetzungen, welche bei der jeweiligen Vari- ante/Ausführungsform mindestens stattfinden. [0321] Wenn NOX, N2O und NH3 im Gemisch vorliegen und der eingesetzte Katalysator sowohl die chemische Reduktion von NOX mit NH3 als auch die chemische Reduktion von N2O mit NH3 katalysiert, ist die chemische Reduktion von NOX mit NH3 typischerweise deutlich schneller als die chemische Re- duktion von N2O mit NH3. Wenn der eingesetzte Katalysator zusätzlich die Zersetzung von N2O kata- lysiert, ist die Zersetzung von N2O typischerweise der chemischen Reduktion von N2O mit NH3 überla- gert, wobei das Ausmaß der chemischen Reduktion von N2O durch Erhöhung der zudosierten Menge an NH3 gesteigert werden kann. [0322] Zum Zwecke der Beschreibung kennzeichnet "*" einen Verfahrensteilschritt, welcher zuvor in einem artgleichen Verfahrensteilschritt nur unvollständig durchgeführt wurde, wobei der mit "*" ge- kennzeichnete Verfahrensteilschritt anschließend den zuvor nur unvollständig durchgeführten Verfah- rensteilschritt fortsetzt, ggf. jedoch in einer anderen Reaktionszone bzw. einem anderen Katalysatorbett. Wie auch bei allen anderen Verfahrensschritten ist, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist, das dabei am Ende aller Verfahrensteilschritte erreichte Ergebnis nicht quantitativ festgelegt. Wird also beispielsweise in einem ersten Verfahrensteilschritt (e) NOX chemisch unvollständig reduziert, so ergibt sich aus der Tatsache, dass anschließend Verfahrensteilschritt (e*) durchgeführt wird, nicht zwin- gend das Erfordernis, dass am Ende von Verfahrensteilschritt (e*) die Gesamtmenge an NOX vollständig chemisch reduziert worden sein muss, d.h. bis auf 0,0 ppmv. Vielmehr ist es durchaus möglich, dass am Ende von Verfahrensteilschritt (e*) noch eine Restmenge an NOX vorhanden ist.
[0323] Die Abgasbehandlungsanlage umfasst mindestens eine Einspeisungsstelle für Reduktionsmittel. Die Abgasbehandlungsanlage kann mehrere Einspeisungsstellen für Reduktionsmittel umfassen. [0324] Die Art der Einbringung der Reduktionsmittel in den zu behandelnden Strom des Abgases ist erfindungsgemäß frei gestaltbar, solange dieses in Stromrichtung vor dem N2O-Reduktionskatalysator bzw. NOX-Reduktionskatalysator erfolgt. Das Reduktionsmittel kann in Form eines Gases oder auch einer Flüssigkeit bzw. wässrigen Lösung eingebracht werden, die im zu behandelnden Strom des Abga- ses verdampft. Die Einspeisung erfolgt durch eine geeignete Vorrichtung, wie z.B. einem entsprechen- den Druckventil oder entsprechend ausgestalteten Düsen, die in einen Mischer für den zu behandelnden Strom des Abgases und das zugeführte Reduktionsmittel mündet. Bei Verwendung verschiedener Re- duktionsmittel für NOX und N2O kann die Zuführung und Einleitung in das Abgas getrennt oder zusam- men erfolgen. [0325] Bei der Ausgestaltung der Katalysatorbetten als Packung von Katalysatorwaben bzw. Waben- körpermodulen erfolgt die Zuführung und Verteilung der Reduktionsmittel für NOX und ggf. N2O zu der einen oder den mehreren Reaktionszonen (Katalysatorbetten) bevorzugt über ein mit einer Vielzahl von Öffnungen bzw. Düsen versehenes vielfach verzweigtes Rohrleitungssystem, welches in Strö- mungsrichtung des Abgases stromaufwärts der jeweiligen Reaktionszone (Katalysatorbett), d.h. der Pa- ckung der Katalysatorwaben bzw. Wabenkörpermodule angeordnet ist. [0326] Die Verteiler sind dabei bevorzugt in Form von Gittern, sog. "Grids", oder konzentrisch mitei- nander verbundenen Kreisen ausgestaltet, welche sich möglichst weit über die Querschnittsfläche des Abgaskanals bzw. die Anströmfläche der Reaktionszone (Katalysatorbett) ausdehnen. [0327] Die konkrete Ausgestaltung und Dimensionierung dieser Verteiler inklusive geeigneter Aus- trittsdüsen zählt zum Fachwissen in der katalytischen Abgasreinigungstechnik und findet z.B. ist der Abgasreinigung von Kohlekraftwerken verbreitete Anwendung. [0328] Die erfindungsgemäße Abgasbehandlungsanlage kann eine einzige Reaktionszone umfassen. In diesem Fall dient der in dieser einzigen Reaktionszone eingesetzte Katalysator als N2O-Zersetzungska- talysator und/oder N2O-Reduktionskatalysator sowie als NOX-Reduktionskatalysator. In diesem Fall er- folgen die Schritte (d) und (e) des erfindungsgemäßen Verfahrens im Wesentlichen gleichzeitig inner- halb dieser Reaktionszone. Dabei ist allerdings zu beachten, dass die Kinetik der einzelnen Umsetzun- gen recht unterschiedlich sein kann. So kann in Abhängigkeit vom eingesetzten Katalysatormaterial die chemische Reduktion von NOX mit NH3 als Reduktionsmittel z.B. deutlich schneller erfolgen als die chemische Reduktion von N2O mit NH3. Liegen also NOX und N2O im Gemisch vor und wird NH3 als Reduktionsmittel eingespeist, so finden im vorderen Abschnitt der einzigen Reaktionszone andere Um- setzungen statt als im hinteren Abschnitt der einzigen Reaktionszone. Im vorderen Abschnitt erfolgt wegen der schnelleren Kinetik überwiegend die chemische Reduktion von NOX und erst im hinteren Abschnitt, wenn der Großteil des NOX abgebaut ist, erfolgt die chemische Reduktion von N2O.
[0329] Alternativ kann die Abgasbehandlungsanlage mehrere Reaktionszonen umfassen, was erfin- dungsgemäß bevorzugt ist. Wenn mehrere Reaktionszonen umfasst sind, sind diese bevorzugt hinterei- nander angeordnet, werden also von dem Abgas nacheinander durchströmt, zunächst die erste Reakti- onszone und anschließend die zweite Reaktionszone und ggf. anschließend die dritte Reaktionszone. [0330] In bevorzugten Ausführungsformen handelt es sich bei den Reaktionszonen jeweils um vonei- nander räumlich abgetrennte Katalysatorbetten. [0331] In bevorzugten Ausführungsformen durchläuft das Abgas dabei die Schritte des erfindungsge- mäßen Verfahrens in einer der folgenden Reihenfolgen: (i) (a) → (b) → (c) → (d1) → (e); wobei bevorzugt Schritt (d1) in einer ersten Reaktionszone abläuft; und Schritt (e) in einer zweiten Reaktionszone abläuft; (ii) (a) → (b) → (c) → (e) → (d2); wobei bevorzugt Schritt (e) in einer ersten Reaktionszone abläuft; und Schritt (d2) in einer zweiten Reaktionszone abläuft; (iii) (a) → (b) → (c) → (e) → (d2) → (d1); wobei bevorzugt Schritt (e) in einer ersten Reaktionszone abläuft; Schritt (d2) in einer zweiten Reaktionszone abläuft; und Schritt (d1) in einer dritten Reak- tionszone abläuft; (iv) (a) → (b) → (c) → (e) → (d1)+(d2); wobei bevorzugt Schritt (e) in einer ersten Reaktionszone abläuft; und Schritt (d1) sowie Schritt (d2) in einer zweiten Reaktionszone ablaufen; (v) (a) → (b) → (c) → (e) → (d1); wobei bevorzugt Schritt (e) in einer ersten Reaktionszone abläuft; und Schritt (d1) in einer zweiten Reaktionszone abläuft; (vi) (a) → (b) → (c) → (d1)+(e) → (e*); wobei bevorzugt Schritt (d1) sowie unvollständig Schritt (e) in einer ersten Reaktionszone ablaufen; und restlicher Schritt (e*) in einer zweiten Reaktionszone abläuft; (vii) (a) → (b) → (c) → (d1)+(e) → (e*)+(d2); wobei bevorzugt Schritt (d1) sowie unvollständig Schritt (e) in einer ersten Reaktionszone ablaufen; und Schritt (d2) sowie restlicher Schritt (e*) in einer zweiten Reaktionszone ablaufen; (viii) (a) → (b) → (c) → (d1)+(d2)+(e) → (d1*)+(d2*)+(e*); wobei bevorzugt unvollständig Schritt (d1) sowie unvollständig Schritt (d2) sowie unvollständig Schritt (e) in einer ersten Reaktionszone ab- laufen, welche bevorzugt als Katalysator kein zeolithisches Material enthält; und restlicher Schritt (d1*) sowie restlicher Schritt (d2*) sowie restlicher Schritt (e*) in einer zweiten Reaktionszone ablaufen, welche bevorzugt als Katalysator zeolithisches Material enthält; (ix) (a) → (b) → (c) → (d1)+(d2)+(e) → (d1*)+(d2*)+(e*); wobei bevorzugt unvollständig Schritt (d1) sowie unvollständig Schritt (d2) sowie unvollständig Schritt (e) in einer ersten Reaktionszone ab- laufen, welche bevorzugt als Katalysator zeolithisches Material enthält; und restlicher Schritt (d1*) sowie restlicher Schritt (d2*) sowie restlicher Schritt (e*) in einer zweiten Reaktionszone ablaufen, welche bevorzugt als Katalysator einen NOX-sensitiven N2O-Zersetzungskatalysator enthält;
(x) (a) → (b) → (c) → (d1) → (d1*)+(d2)+(e); wobei bevorzugt unvollständig Schritt (d1) in einer ersten Reaktionszone abläuft, welche bevorzugt als Katalysator zeolithisches Material enthält; und restlicher Schritt (d1*) sowie Schritt (d2) sowie Schritt (e) in einer zweiten Reaktionszone ablaufen, welche bevorzugt als Katalysator zeolithisches Material enthält; (xi) (a) → (b) → (c) → (d1) → (d1*)+(d2)+(e); wobei bevorzugt unvollständig Schritt (d1) in einer ersten Reaktionszone abläuft, welche bevorzugt als Katalysator einen NOX-sensitiven N2O-Zer- setzungskatalysator enthält; und restlicher Schritt (d1*) sowie Schritt (d2) sowie Schritt (e) in einer zweiten Reaktionszone ablaufen, welche bevorzugt als Katalysator zeolithisches Material enthält. [0332] Es ist jedoch auch möglich, dass mehrere Reaktionszonen durch ein einzelnes Katalysatorbett verwirklicht werden. Zwei Reaktionszonen auf einem gemeinsamen Katalysatorbett können insbeson- dere durch eine Einspeisung von Reduktionsmittel in der Mitte (oder einer anderen Position entlang der Längsausdehnung) des Katalysatorbetts gebildet werden. Stromaufwärts von der Einspeisungsstelle ist dann kein Reduktionsmittel vorhanden, so dass Schritte (d2) und (e) des erfindungsgemäßen Verfahrens in Ermangelung von Reduktionsmittel nicht stattfinden können. Es erfolgt dann stromaufwärts im We- sentlichen die Zersetzung von N2O gemäß Schritt (d1) (erste Reaktionszone). Stromabwärts von der Einspeisungsstelle ist Reduktionsmittel vorhanden, so dass Schritte (d2) und (e) des erfindungsgemäßen Verfahrens stattfinden können, ggf. überlagert von Schritt (d1) des erfindungsgemäßen Verfahrens (zweite Reaktionszone). Auch in diesem Fall können wegen der unterschiedlichen Reaktionskinetik im vorderen Abschnitt jeder Reaktionszone andere Umsetzungen ablaufen als im hinteren Abschnitt jeder Reaktionszone; die erste Reaktionszone und die zweite Reaktionszone unterscheiden sich jedoch jeden- falls voneinander darin, dass in der ersten Reaktionszone in Ermangelung von Reduktionsmittel keine chemische Reduktion von N2O und auch keine chemische Reduktion von NOX erfolgt. [0333] In besonders bevorzugten Ausführungsformen umfasst die Abgasbehandlungsanlage eine erste Reaktionszone und eine zweite Reaktionszone. Es ist möglich, dass weitere Reaktionszonen vorhanden sind. [0334] In bevorzugten Ausführungsformen sind die erste Reaktionszone und die zweite Reaktionszone räumlich voneinander getrennt. In diesem Fall handelt es sich bevorzugt um separate Katalysatorbetten. Bei einer räumlichen Trennung der Katalysatorbetten ist es möglich, die Temperatur des zweiten Kata- lysatorbettes bzw. des darin eintretenden Gasstromes durch Wärmeabfuhr oder -zufuhr so einzustellen, dass sie niedriger oder höher als die des ersten Katalysatorbettes ist. Die Temperatur eines einzelnen Katalysatorbettes lässt sich zweckmäßig als arithmetischer Mittelwert der Temperatur des Gasstromes am Ein- und Austritt des Katalysatorbettes bestimmen. [0335] In bevorzugten Ausführungsformen ist die Temperatur in der ersten Reaktionszone (im ersten Katalysatorbett) höher als die Temperatur in der zweiten Reaktionszone (im zweiten Katalysatorbett).
[0336] Bevorzugt beträgt die Temperatur in der ersten Reaktionszone mindestens 450°C, bevorzugter mindestens 500°C, noch bevorzugter mindestens 550°C, am bevorzugtesten mindestens 600°C und ins- besondere mindestens 650°C. [0337] Bevorzugt beträgt die Temperatur in der zweiten Reaktionszone (im zweiten Katalysatorbett) höchstens 600°C, bevorzugter höchstens 550°C, noch bevorzugter höchstens 500°C, am bevorzugtesten höchstens 450°C und insbesondere höchstens 400°C. [0338] In bevorzugten Ausführungsformen ist die Temperatur in der ersten Reaktionszone (im ersten Katalysatorbett) relativ um mindestens 20°C, bevorzugter um mindestens 40°C, noch bevorzugter um mindestens 60°C, am bevorzugtesten um mindestens 80°C und insbesondere um mindestens 100°C hö- her als die Temperatur in der zweiten Reaktionszone (im zweiten Katalysatorbett). [0339] In anderen bevorzugten Ausführungsformen ist die Temperatur in der zweiten Reaktionszone (im zweiten Katalysatorbett) relativ um mindestens 20°C, bevorzugter um mindestens 40°C, noch be- vorzugter um mindestens 60°C, am bevorzugtesten um mindestens 80°C und insbesondere um mindes- tens 100°C höher als die Temperatur in der ersten Reaktionszone (im ersten Katalysatorbett). [0340] In bevorzugten Ausführungsformen ist die Temperatur in der ersten Reaktionszone (im ersten Katalysatorbett) relativ um mindestens 120°C, bevorzugter um mindestens 140°C, noch bevorzugter um mindestens 160°C, am bevorzugtesten um mindestens 180°C und insbesondere um mindestens 200°C höher als die Temperatur in der zweiten Reaktionszone (im zweiten Katalysatorbett). [0341] In anderen bevorzugten Ausführungsformen ist die Temperatur in der zweiten Reaktionszone (im zweiten Katalysatorbett) relativ um mindestens 120°C, bevorzugter um mindestens 140°C, noch bevorzugter um mindestens 160°C, am bevorzugtesten um mindestens 180°C und insbesondere um min- destens 200°C höher als die Temperatur in der ersten Reaktionszone (im ersten Katalysatorbett). [0342] Bevorzugt beträgt die Temperatur des Abgases am Eintritt in die erste Reaktionszone (in das erste Katalysatorbett) mindestens 400°C, bevorzugter mindestens 425°C, noch bevorzugter mindestens 450°C, am bevorzugtesten mindestens 500°C. [0343] Bevorzugt beträgt die Temperatur des Abgases am Austritt aus der zweiten Reaktionszone (aus dem zweiten Katalysatorbett) höchstens 600°C, bevorzugter höchstens 550°C, noch bevorzugter höchs- tens 500°C. [0344] In bevorzugten Ausführungsformen ist die Temperatur des Abgases am Eintritt in die erste Re- aktionszone (in das erste Katalysatorbett) relativ um mindestens 20K, bevorzugter um mindestens 40K, noch bevorzugter um mindestens 60K, am bevorzugtesten um mindestens 80K und insbesondere um mindestens 100K höher als die Temperatur des Abgases am Eintritt in die zweite Reaktionszone (in das zweite Katalysatorbett.
[0345] In bevorzugten Ausführungsformen ist die Temperatur des Abgases am Eintritt in die zweite Reaktionszone (in das zweite Katalysatorbett) relativ um mindestens 10K, bevorzugter um mindestens 20K, noch bevorzugter um mindestens 30K, am bevorzugtesten um mindestens 40K und insbesondere um mindestens 50K höher als die Temperatur des Abgases am Eintritt in die erste Reaktionszone (in das erste Katalysatorbett). [0346] In bevorzugten Ausführungsformen ist die Temperatur in der ersten Reaktionszone (im ersten Katalysatorbett) relativ um mindestens 120K, bevorzugter um mindestens 140K, noch bevorzugter um mindestens 160K, am bevorzugtesten um mindestens 180K und insbesondere um mindestens 200K hö- her als die Temperatur in der zweiten Reaktionszone (im ersten Katalysatorbett). [0347] In bevorzugten Ausführungsformen ist die Temperatur in der zweiten Reaktionszone (im zwei- ten Katalysatorbett) relativ um mindestens 120K, bevorzugter um mindestens 140K, noch bevorzugter um mindestens 160K, am bevorzugtesten um mindestens 180K und insbesondere um mindestens 200K höher als die Temperatur in der ersten Reaktionszone (im ersten Katalysatorbett). [0348] In anderen bevorzugten Ausführungsformen sind die erste Reaktionszone und die zweite Reak- tionszone räumlich miteinander verbunden. In diesem Fall handelt es sich bevorzugt um ein gemeinsa- mes Katalysatorbett, wobei durch äußere Einflüsse eine Aufteilung in Reaktionszonen erfolgt, insbe- sondere durch den Ort der Einspeisung von Reduktionsmittel, so dass nicht überall auf dem Katalysa- torbett gleichermaßen Reduktionsmittel vorhanden ist. [0349] Bevorzugt sind die erste Reaktionszone und die zweite Reaktionszone in einem gemeinsamen Behälter angeordnet. [0350] Bevorzugt beträgt die Temperatur des Abgases in der ersten Reaktionszone und in der zweiten Reaktionszone jeweils unabhängig voneinander höchstens 500°C, bevorzugt liegt sie jeweils unabhän- gig voneinander im Bereich von 350 bis 450°C. [0351] In bevorzugten Ausführungsformen ist die Raumgeschwindigkeit in der ersten Reaktionszone größer als die Raumgeschwindigkeit in der zweiten Reaktionszone. Bevorzugt ist die Raumgeschwin- digkeit in der ersten Reaktionszone um mindestens Faktor 1,2, bevorzugter mindestens Faktor 1,4, noch bevorzugter mindestens Faktor 1,6, am bevorzugtesten mindestens Faktor 1,8, und insbesondere min- destens Faktor 2,0 größer als die Raumgeschwindigkeit in der zweiten Reaktionszone. [0352] In anderen bevorzugten Ausführungsformen ist die Raumgeschwindigkeit in der zweiten Reak- tionszone größer als die Raumgeschwindigkeit in der ersten Reaktionszone. Bevorzugt ist die Raumge- schwindigkeit in der zweiten Reaktionszone um mindestens Faktor 1,5, bevorzugter mindestens Faktor 2,0, noch bevorzugter mindestens Faktor 3,0, am bevorzugtesten mindestens Faktor 5,0, und insbeson- dere mindestens Faktor 10,0 größer als die Raumgeschwindigkeit in der ersten Reaktionszone.
[0353] Unter "Raumgeschwindigkeit" ist im Sinne der Erfindung der Quotient aus dem Volumenstrom des durch das Katalysatorbett geführten Gasgemisches (gemessen bei 0 °C und 1,014 bara und üblicher- weise angegeben in Nm3·h-1) bezogen auf das Volumen des Katalysators bzw. Katalysatorbettes zu ver- stehen. Die Raumgeschwindigkeit kann somit über den Volumenstrom des Gases und/oder über die Katalysatormenge eingestellt werden. [0354] Bevorzugt weist das Abgas beim Eintritt in die Abgasbehandlungsanlage eine Temperatur von mindestens 300°C, bevorzugter mindestens 350°C, noch bevorzugter mindestens 400°C, am bevorzug- testen mindestens 425°C, und insbesondere mindestens 450°C auf. [0355] Bevorzugt weist das Abgas beim Eintritt in die Abgasbehandlungsanlage eine Temperatur von mindestens 500°C, bevorzugter mindestens 550°C, noch bevorzugter mindestens 600°C, am bevorzug- testen mindestens 625°C, und insbesondere mindestens 650°C auf. [0356] Bevorzugt weist das Abgas beim Eintritt in die Abgasbehandlungsanlage eine Temperatur von höchstens 825°C, bevorzugter höchstens 800°C, noch bevorzugter höchstens 775°C, am bevorzugtesten höchstens 750°C, und insbesondere höchstens 725°C auf. [0357] Bevorzugt weist das Abgas beim Eintritt in die Abgasbehandlungsanlage eine Temperatur von höchstens 700°C, bevorzugter höchstens 650°C, noch bevorzugter höchstens 600°C, am bevorzugtesten höchstens 550°C, und insbesondere höchstens 500°C auf. [0358] In bevorzugten Ausführungsformen weist das Abgas beim Eintritt in die Abgasbehandlungsan- lage einen Druck von höchstens 1,4 bara, bevorzugt von höchstens 1,3 bara, bevorzugter von höchstens 1,2 bara auf. [0359] In anderen bevorzugten Ausführungsformen weist das Abgas beim Eintritt in die Abgasbehand- lungsanlage einen Unterdruck auf, bevorzugt von etwa - 5 mbar. Dies hat den Vorteil, dass im Falle von eventuellen Undichtigkeiten kein Gas an die Umgebung abgegeben wird. [0360] Bevorzugt weist das Abgas beim Eintritt in die Abgasbehandlungsanlage einen Oxidationsgrad von NOX von mindestens 10%, bevorzugter mindestens 20%, noch bevorzugter mindestens 30%, am bevorzugtesten mindestens 40%, und insbesondere mindestens 50% auf. [0361] Bevorzugt weist das Abgas beim Eintritt in die Abgasbehandlungsanlage einen Oxidationsgrad von NOX von höchstens 90%, bevorzugter höchstens 80%, noch bevorzugter höchstens 70%, am bevor- zugtesten höchstens 60%, und insbesondere höchstens 50% auf. [0362] Je nach Verbrennungstemperatur kann der Oxidationsgrad auch deutlich niedriger sein, wobei der Oxidationsgrad mit steigender Verbrennungstemperatur abnimmt. Bevorzugt weist das Abgas beim Eintritt in die Abgasbehandlungsanlage einen Oxidationsgrad von NOX von höchstens 15%, bevorzugter höchstens 12,5%, noch bevorzugter höchstens 10%, am bevorzugtesten höchstens 7,5%, und insbeson- dere höchstens 5,0% auf.
[0363] Bevorzugt weist das Abgas beim Eintritt in die Abgasbehandlungsanlage einen Gehalt an O2 von weniger als 2,0 Vol.-% auf. [0364] Bevorzugt weist das Abgas beim Eintritt in die Abgasbehandlungsanlage einen Gehalt an O2 von mehr als 4,0 Vol.-% auf. [0365] In Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Gehalt an N2O im Abgas vermindert. Dies kann auf unterschiedliche Weise erfolgen, nämlich durch (d1) Zersetzung von N2O an einem N2O- Zersetzungskatalysator und/oder durch (d2) chemische Reduktion von N2O mit Reduktionsmittel an ei- nem N2O-Reduktionskatalysator. Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in der Abgasbe- handlungsanlage durchgeführt. [0366] In bevorzugten Ausführungsformen umfasst Schritt (d) das Vermindern des Gehalts an N2O in dem Abgas durch (d1) Zersetzung von N2O an einem N2O-Zersetzungskatalysator. [0367] In bevorzugten Ausführungsformen umfasst der N2O-Zersetzungskatalysator ein zeolithisches Material; bevorzugt einen mit Übergangsmetall (einschließlich Lanthanid), insbesondere mit Eisen, Ko- balt oder Kupfer beladenen Zeolith; bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith; noch bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith vom Strukturtyp MFI, BEA, FER, MOR, FAU und/oder MEL. [0368] In anderen bevorzugten Ausführungsformen ist der N2O-Zersetzungskatalysator ein ΝΟX-sen- sitiver N2O-Zersetzungskatalysator im Sinne der Erfindung, welcher oben bereits näher beschrieben wurde. In diesem Fall durchläuft das Abgas bevorzugt zunächst Schritt (e), d.h. es wird zunächst der Gehalt an NOX im Abgas durch chemische Reduktion von NOX mit Reduktionsmittel an einem NOX- Reduktionskatalysator vermindert, bevorzugt quantitativ, bevor das Abgas anschließend mit dem ΝΟX- sensitiven N2O-Zersetzungskatalysator in Kontakt kommt. [0369] Bevorzugt ist der N2O-Zersetzungskatalysator in einem Radialkorb angeordnet, welcher axial durchströmt wird. [0370] Bevorzugt ist der N2O-Zersetzungskatalysator partikulär und umfasst mindestens 50 Partikel. [0371] In bevorzugten Ausführungsformen umfasst Schritt (d) das Vermindern des Gehalts an N2O in dem Abgas durch (d2) chemische Reduktion von N2O mit Reduktionsmittel an einem N2O-Reduktions- katalysator; bevorzugt wobei der N2O-Reduktionskatalysator ein zeolithisches Material umfasst; bevor- zugt einen mit Übergangsmetall (einschließlich Lanthanid), insbesondere mit Eisen, Kobalt oder Kupfer beladenen Zeolith; bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith; noch bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith vom Strukturtyp MFI, BEA, FER, MOR, FAU und/oder MEL. [0372] Bevorzugt ist der N2O-Reduktionskatalysator in einem Radialkorb angeordnet, welcher axial durchströmt wird. [0373] Bevorzugt ist der N2O-Reduktionskatalysator partikulär und umfasst mindestens 50 Partikel.
[0374] In bevorzugten Ausführungsformen umfasst Schritt (d) das Vermindern des Gehalts an N2O in dem Abgas - sowohl durch (d1) Zersetzung von N2O an einem N2O-Zersetzungskatalysator; bevorzugt wobei der N2O-Zersetzungskatalysator ein zeolithisches Material; bevorzugt einen mit Übergangsmetall (ein- schließlich Lanthanid), insbesondere mit Eisen, Kobalt oder Kupfer beladenen Zeolith; bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith umfasst; noch bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith vom Strukturtyp MFI, BEA, FER, MOR, FAU und/oder MEL; - also auch durch (d2) chemische Reduktion von N2O mit Reduktionsmittel an einem N2O-Redukti- onskatalysator; bevorzugt wobei der N2O-Reduktionskatalysator ein zeolithisches Material umfasst; bevorzugt einen mit Übergangsmetall (einschließlich Lanthanid), insbesondere mit Eisen, Kobalt oder Kupfer beladenen Zeolith; bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith; noch bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith vom Strukturtyp MFI, BEA, FER, MOR, FAU und/oder MEL. [0375] Bevorzugt ist das Reduktionsmittel in Schritt (d2) ausgewählt aus NH3, Kohlenwasserstoffen, CO, H2 und deren Mischungen; bevorzugt NH3. [0376] In bevorzugten Ausführungsformen ist das Reduktionsmittel in Schritt (d2) NH3, welches be- vorzugt in einer Menge von 0,5 bis 2,0 molaren Anteilen, bevorzugter in einer Menge von 0,8 bis 1,8 molaren Anteilen, eingesetzt wird, bezogen auf einen molaren Anteil an chemisch zu reduzierendem N2O, d.h. bezogen auf die Menge an N2O am Eintritt in das Katalysatorbett des N2O-Reduktionskataly- sators. [0377] In bevorzugten Ausführungsformen ist das Reduktionsmittel in Schritt (d2) NH3, welches be- vorzugt in einer Menge von 0,5 bis 2,0 molaren Anteilen, bevorzugter in einer Menge von 0,8 bis 1,8 molaren Anteilen bezogen auf die molare Menge an N2O im Abgas am Eintritt in das Katalysatorbett des N2O-Reduktionskatalysators eingesetzt wird. Diese Menge ist additiv zur ggf. erforderlichen Menge an NH3 zur NOX-Reduktion, sofern Schritt (e) ebenfalls im Katalysatorbett des N2O-Reduktionskataly- sators abläuft. [0378] In anderen bevorzugten Ausführungsformen ist das Reduktionsmittel ein Kohlenwasserstoff o- der eine Mischung mehrerer Kohlenwasserstoffe, welche bevorzugt in einer Menge von 0,2 bis 1,0 mo- laren Anteilen, bevorzugter von 0,2 bis 0,7 molaren Anteilen bezogen auf die molare Menge an N2O im Abgas am Eintritt in das Katalysatorbett des N2O-Reduktionskatalysators eingesetzt werden. Diese Menge ist ebenfalls additiv zur ggf. erforderlichen Menge an NH3 zur NOX-Reduktion, sofern Schritt (e) ebenfalls im Katalysatorbett des N2O-Reduktionskatalysators abläuft. [0379] Ebenso kann das Reduktionsmittel auch schon im Abgas vorhanden sein, z.B. als restliche Ver- brennungsgase und/oder deren Oxidationsprodukte. Das erfindungsgemäße Verfahren vermindert dann nicht nur den Gehalt an Stickoxiden (NOX und N2O), sondern zusätzlich auch den Gehalt an diesen Verunreinigungen (restliche Verbrennungsgase und/oder deren Oxidationsprodukte).
[0380] In Schritt (e) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Gehalt an NOX (d.h. NO und NO2) im Abgas vermindert. Dies erfolgt durch chemische Reduktion von NOX mit Reduktionsmittel an einem NOX-Reduktionskatalysator. Schritt (e) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ebenfalls in der Ab- gasbehandlungsanlage durchgeführt. [0381] Bevorzugt enthält der NOX-Reduktionskatalysator ein zeolithisches Material; bevorzugt einen mit Übergangsmetall (einschließlich Lanthanid), insbesondere mit Eisen, Kobalt oder Kupfer beladenen Zeolith; bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith umfasst; noch bevorzugter einen mit Eisen be- ladenen Zeolith vom Strukturtyp MFI, BEA, FER, MOR, FAU und/oder MEL. [0382] Bevorzugt ist der NOX-Reduktionskatalysator in einem Radialkorb angeordnet, welcher axial durchströmt wird. [0383] Bevorzugt ist der NOX-Reduktionskatalysator partikulär und umfasst mindestens 50 Partikel. [0384] Bevorzugt ist das Reduktionsmittel in Schritt (e) ausgewählt aus NH3, Kohlenwasserstoffen, CO, H2 und deren Mischungen; bevorzugt NH3. [0385] Bevorzugt ist das Reduktionsmittel in Schritt (e) NH3, welches in einer Menge von 0,9 bis 2,5 molaren Anteilen, bevorzugt 1,0 bis 1,4 molaren Anteilen, bevorzugter 1,0 bis 1,2 molaren Anteilen, eingesetzt wird, bezogen auf einen molaren Anteil an chemisch zu reduzierendem NOX. [0386] In bevorzugten Ausführungsformen ist das Reduktionsmittel in Schritt (d2) das gleiche wie das Reduktionsmittel in Schritt (e); bevorzugt NH3. [0387] Neben NH3 eignen sich in Schritten (d2) und/oder (e) des erfindungsgemäßen Verfahrens grund- sätzlich auch andere Stickstoff enthaltende Reduktionsmittel, beispielsweise Wasserstoffverbindungen des Stickstoffs, wie Azane, Hydroxylderivate von Azanen, sowie Amine, Oxime, Carbamate, Harnstoff oder Harnstoffderivate. Beispiele für Azane sind Hydrazin und ganz besonders Ammoniak. Beispiele für Hydroxylderivate von Azanen sind Hydroxylamin. Beispiele für Amine sind primäre aliphatische Amine, wie Methylamin. Ein Beispiel für Carbamate ist Ammoniumcarbamat. Beispiele für Harnstoff- derivate sind N,N’-substituierte Harnstoffe, wie N,N’-Dimethylharnstoff. Harnstoffe und Harnstoffde- rivate werden vorzugsweise in Form von wässrigen Lösungen eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Ammoniak oder Stoffe, die bei Einbringung Ammoniak freisetzen, wie Harnstoff oder Ammoni- umcarbamat. [0388] Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verfahrensführungen werden nachfolgend näher er- läutert: DeNOX-DeN2O - Variante 1
[0389] In bevorzugten Ausführungsformen umfasst die Abgasbehandlungsanlage eine erste Reaktions- zone und eine dahinter angeordnete zweite Reaktionszone, welche vom Abgas nacheinander durch- strömt werden; wobei dem Abgas vor der ersten Reaktionszone Reduktionsmittel zugesetzt wird; wobei zunächst in der ersten Reaktionszone der Gehalt an NOX im Abgas durch chemische Reduktion von NOX mit Reduktionsmittel an einem NOX-Reduktionskatalysator vermindert wird (Schritt (e)), (DeNOX-Stufe); wobei optional zusätzlich der Gehalt an N2O im Abgas durch Zersetzung von N2O an einem N2O-Zersetzungskatalysator (Schritt (d1)) und/oder durch chemische Reduktion von N2O mit Re- duktionsmittel an einem N2O-Reduktionskatalysator (Schritt (d2)) vermindert wird; wobei optional dem Abgas vor der zweiten Reaktionszone weiteres Reduktionsmittel zugesetzt wird; und wobei anschließend in der zweiten Reaktionszone der Gehalt an N2O im Abgas durch Zersetzung von N2O an einem N2O-Zersetzungskatalysator (Schritt (d1)) und/oder durch chemische Reduktion von N2O mit Reduktionsmittel an einem N2O-Reduktionskatalysator vermindert wird (Schritt (d2)) (DeN2O- Stufe); wobei optional zusätzlich der Gehalt an NOX im Abgas durch chemische Reduktion von NOX an einem NOX-Reduktionskatalysator weiter vermindert wird (Schritt (e)). [0390] Bevorzugt umfasst der NOX-Reduktionskatalysator in der ersten Reaktionszone einen klassi- schen, vorzugsweise nicht zeolithischen SCR-Katalysator, z.B. auf Basis von V2O5-WO3-/TiO2. [0391] Bevorzugt beträgt die Temperatur des Abgases beim Eintritt in die erste Reaktionszone höchs- tens 400°C, bevorzugt höchstens 350°C. [0392] Bevorzugt umfasst der N2O-Zersetzungskatalysator in der zweiten Reaktionszone ein zeolithi- sches Material; bevorzugt einen mit Übergangsmetall (einschließlich Lanthanid), insbesondere mit Ei- sen, Kobalt oder Kupfer beladenen Zeolith; bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith; noch bevor- zugter einen mit Eisen beladenen Zeolith vom Strukturtyp MFI, BEA, FER, MOR, FAU und/oder MEL. [0393] Bevorzugt liegt die Temperatur des Abgases beim Eintritt in die zweite Reaktionszone im Be- reich von 300 bis 550°C, bevorzugt 350 bis 500°C. [0394] Bevorzugt weist das Abgas nach Verlassen der ersten Reaktionszone und vor Eintritt in die zweite Reaktionszone einen Gehalt an NOX im Bereich von 0 bis 200 ppmv, bevorzugt 1 bis 200 ppmv, und einen Gehalt an N2O im Bereich von 200 bis 2000 ppmv auf. DeNOX-DeN2O - Variante 2 [0395] In anderen bevorzugten Ausführungsformen umfasst die Abgasbehandlungsanlage ebenfalls eine erste Reaktionszone und eine dahinter angeordnete zweite Reaktionszone, welche vom Abgas nach- einander durchströmt werden; wobei dem Abgas vor der ersten Reaktionszone Reduktionsmittel zugesetzt wird;
wobei zunächst in der ersten Reaktionszone der Gehalt an NOX im Abgas durch chemische Reduktion von NOX mit Reduktionsmittel an einem NOX-Reduktionskatalysator vermindert wird; (Schritt (e)) (DeNOX-Stufe); wobei optional zusätzlich der Gehalt an N2O im Abgas durch Zersetzung von N2O an einem N2O-Zersetzungskatalysator (Schritt (d1)) und/oder durch chemische Reduktion von N2O mit Re- duktionsmittel an einem N2O-Reduktionskatalysator (Schritt (d2)) vermindert wird; wobei optional dem Abgas vor der zweiten Reaktionszone weiteres Reduktionsmittel zugesetzt wird; und wobei anschließend in der zweiten Reaktionszone der Gehalt an N2O im Abgas durch Zersetzung von N2O an einem N2O-Zersetzungskatalysator (Schritt (d1)) und/oder durch chemische Reduktion von N2O mit Reduktionsmittel an einem N2O-Reduktionskatalysator vermindert wird (Schritt (d2)) (DeN2O- Stufe); wobei optional zusätzlich der Gehalt an NOX im Abgas durch chemische Reduktion von NOX an einem NOX-Reduktionskatalysator weiter vermindert wird (Schritt (e)). [0396] Bevorzugt umfasst der NOX-Reduktionskatalysator in der ersten Reaktionszone ein zeolithi- sches Material; bevorzugt einen mit Übergangsmetall (einschließlich Lanthanid), insbesondere mit Ei- sen, Kobalt oder Kupfer beladenen Zeolith; bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith; noch bevor- zugter einen mit Eisen beladenen Zeolith vom Strukturtyp MFI, BEA, FER, MOR, FAU und/oder MEL. [0397] Bevorzugt beträgt die Temperatur des Abgases beim Eintritt in die erste Reaktionszone mindes- tens 300°C, bevorzugter mindestens 350°C, noch bevorzugter mindestens 400°C. Bevorzugt beträgt die Temperatur des Abgases beim Eintritt in die erste Reaktionszone höchstens 600°C, bevorzugter höchs- tens 550°C. [0398] Bevorzugt umfasst der N2O-Zersetzungskatalysator in der zweiten Reaktionszone einen NOX- sensitiven N2O-Zersetzungskatalysator im Sinne der Erfindung, welcher oben bereits näher beschrieben wurde. [0399] Bevorzugt beträgt die Temperatur des Abgases beim Eintritt in die zweite Reaktionszone min- destens 300°C, bevorzugter mindestens 350°C, noch bevorzugter mindestens 400°C. Bevorzugt beträgt die Temperatur des Abgases beim Eintritt in die zweite Reaktionszone höchstens 600°C, bevorzugter höchstens 550°C. [0400] Bevorzugt weist das Abgas nach Verlassen der ersten Reaktionszone und vor Eintritt in die zweite Reaktionszone einen Gehalt an NOX von höchstens 20 ppmv, bevorzugter höchstens 10 ppmv, noch bevorzugter höchstens 5 ppmv und einen Gehalt an N2O im Bereich von 200 bis 2000 ppmv auf. Besonders bevorzugte Ausführungsformen von DeNOX-DeN2O - Variante 2 [0401] In besonders bevorzugten Ausführungsformen umfasst die erfindungsgemäße Abgasbehand- lungsanlage ein erstes Katalysatorbett und ein räumlich davon getrenntes zweites Katalysatorbett; wobei das erste Katalysatorbett in Strömungsrichtung des Abgases stromaufwärts des zweiten Katalysatorbetts
angeordnet ist; wobei optional und bevorzugt stromaufwärts des ersten Katalysatorbetts eine erste Vor- richtung mit einem ersten Regelventil zum Zudosieren von NH3 in das Abgas angeordnet ist; wobei stromabwärts des ersten Katalysatorbetts und stromaufwärts des zweiten Katalysatorbetts eine zweite Vorrichtung mit einem zweiten Regelventil zum Zudosieren von NH3 in das Abgas angeordnet ist, mit der weiteres NH3 in das Abgas zudosiert wird; wobei sowohl das erste Katalysatorbett als auch das zweite Katalysatorbett jeweils einen mit Eisen beladenen Zeolith-Katalysator enthalten; wobei (i) im ersten Katalysatorbett (d1) N2O zersetzt wird; und (e) NOX unvollständig mit NH3 chemisch reduziert wird, wobei optional und bevorzugt zumindest ein Teil des NH3 aus einer unvollständigen Verbrennung von NH3 in Schritt (a) stammt (NH3-Schlupf); und (ii) im zweiten Katalysatorbett (d2) restliches N2O mit NH3 chemisch reduziert und optional (d1*) restliches N2O zersetzt wird; und (e*) restliches NOX mit NH3 chemisch reduziert wird. [0402] Bevorzugt erfolgt im ersten Katalysatorbett die katalytische Zersetzung von N2O co-katalysiert durch im Abgas vorhandenes NOX. [0403] Bevorzugt führt die unvollständige chemische Reduktion von NOX mit NH3 im ersten Kataly- satorbett bis zu einem vorgegebenen Restgehalt an NOX, welche ausreichend ist, um einen co-katalyti- schen Effekt auf die Zersetzung von N2O im ersten Katalysatorbett zu bewirken. Da im ersten Kataly- satorbett die chemische Reduktion von NOX mit NH3 typischerweise deutlich schneller als die chemi- sche Reduktion von N2O mit NH3 verläuft und im ersten Katalysatorbett nicht die gesamte Menge an NOX chemisch reduziert wird, ist das Ausmaß der ggf. parallel ablaufenden chemischen Reduktion von N2O mit NH3 im ersten Katalysatorbett typischerweise vernachlässigbar. [0404] Bevorzugt wird über die erste Vorrichtung zusätzliches NH3 zur NOX-Reduktion in das Abgas zudosiert; bevorzugt unter Feedback-Regelung, d.h. es wird ein bestimmter Wert für die Konzentration an NOX am Austritt des ersten Katalysatorbetts als Zielwert (Sollwert) vorgegeben und die tatsächliche Konzentration an NOX am Austritt des ersten Katalysatorbetts gemessen (Istwert) und im Falle einer Differenz aus Sollwert und Istwert (Regeldifferenz) der Stellgrad des ersten Regelventils verändert, um die Differenz zu minimieren. Bevorzugt wird der Sollwert der NOX-Konzentration am Austritt des ersten Katalysatorbetts und damit die Menge an zusätzlichem NH3 so gewählt, dass die Restkonzentration an NOX am Austritt des ersten Katalysatorbetts höchstens 1000 ppmv beträgt, bevorzugt höchstens 500 ppmv, bevorzugter höchstens 100 ppmv. Bevorzugt wird der Sollwert der NOX-Konzentration am Aus- tritt des ersten Katalysatorbetts und damit die Menge an zusätzlichem NH3 so gewählt, dass die Rest- konzentration an NOX am Austritt des ersten Katalysatorbetts mindestens 10 ppmv beträgt, bevorzugt mindestens 20 ppmv, bevorzugter mindestens 40 ppmv. Der erwartete spezifische Verbrauch an NH3 für die chemische Reduktion von NOX im ersten Katalysatorbett liegt typischerweise im Bereich von 0,9 bis 1,1 mol NH3 pro mol reduziertes NOX und ist damit signifikant kleiner als der erwartete spezifi- sche (mol/mol) Verbrauch an NH3 im zweiten Katalysatorbett.
[0405] Bevorzugt liegt die Temperatur des Abgases am Austritt aus dem ersten Katalysatorbett im Be- reich von 400 bis 550°C. [0406] Bevorzugt weist das Abgas am Austritt aus dem ersten Katalysatorbett einen Druck auf, welcher größer Atmosphärendruck ist, d.h. ≥ 1,0 bara, jedoch höchstens 1,2 bara beträgt, bevorzugter höchstens 1,1 bara. [0407] Bevorzugt weist das Abgas am Austritt aus dem ersten Katalysatorbett einen Oxidationsgrad von NOX von mindestens 5,0% auf, bevorzugt mindestens 7,5%, bevorzugter mindestens 10%, noch bevorzugter mindestens 12,5%, am bevorzugtesten mindestens 15%, und insbesondere mindestens 17,5%. [0408] In bevorzugten Ausführungsformen weist das Abgas am Austritt aus dem ersten Katalysatorbett einen Oxidationsgrad von NOX im Bereich von 30 bis 50% auf. [0409] In anderen bevorzugten Ausführungsformen weist das Abgas am Austritt aus dem ersten Kata- lysatorbett einen Oxidationsgrad von NOX im Bereich von 15 bis 35% auf, bevorzugt 15 bis 30%. [0410] In weiteren bevorzugten Ausführungsformen weist das Abgas am Austritt aus dem ersten Ka- talysatorbett einen Oxidationsgrad von NOX im Bereich von 10 bis 20% auf. [0411] In anderen bevorzugten Ausführungsformen weist das Abgas am Austritt aus dem ersten Kata- lysatorbett einen Oxidationsgrad von NOX im Bereich von 5 bis 15% auf. [0412] Bevorzugt wird im zweiten Katalysatorbett restliches N2O bis zu einer Restkonzentration an N2O am Austritt des zweiten Katalysatorbetts von höchstens 20 ppmv abgebaut, bevorzugter höchstens 10 ppmv, noch bevorzugter höchstens 5 ppmv, am bevorzugtesten höchstens 2 ppmv. [0413] Bevorzugt wird im zweiten Katalysatorbett restliches NOX bis zu einer Restkonzentration an NOX am Austritt des zweiten Katalysatorbetts von höchstens 20 ppmv abgebaut, bevorzugter höchstens 10 ppmv, noch bevorzugter höchstens 5 ppmv, am bevorzugtesten höchstens 2 ppmv. [0414] Bevorzugt wird das weitere NH3 mit der zweiten Vorrichtung unter Feedforward-Regelung zu- dosiert, d.h. die Konzentrationen an NOX und optional bevorzugt an N2O jeweils am Austritt des ersten Katalysatorbetts oder optional jeweils am Eintritt in das zweite Katalysatorbett wird gemessen; unter Berücksichtigung der in das zweite Katalysatorbett eintretenden Menge an Abgas wird die zur NOX- Reduktion und optional bevorzugt die Summe der zur NOX-Reduktion und zur N2O-Reduktion erfor- derliche Menge an NH3 mit Hilfe von hinterlegten Verhältnissen, d.h. z.B. Stoffmengenverhältnissen (mol/mol) von NH3/NOX und optional bevorzugt von NH3//N2O bzw. daraus abgeleiteten Faktoren be- rechnet; und mit dem berechneten Ergebnis (Stellgröße) wird der Stellgrad des zweiten Regelventils verändert, um die erforderliche Menge an NH3 zuzudosieren.
[0415] Die molare NH3-Konzentration [NH3] des Abgases am Eintritt in das zweite Katalysatorbett liegt erfindungsgemäß bevorzugt im Bereich von der Summe aus 0,7 x [N2O] und 1,0 x [NOX] bis der Summe aus 4,0 x [N2O] und 2,0 x [NOX], bevorzugter im Bereich von der Summe aus 1,0 x [N2O] und 1,1 x [NOX] bis der Summe aus 3,0 x [N2O] und 1,6 x [NOX], noch bevorzugter im Bereich von der Summe aus 1,5 x [N2O] und 1,2 x [NOX] bis der Summe aus 2,5 x [N2O] und 1,4 x [NOX], wobei [N2O] die molare Konzentration von N2O und [NOX] die molare Konzentration von NOX jeweils im Abgases am Eintritt in das zweite Katalysatorbett sind. [0416] Bevorzugt wird zur Feedforward-Regelung der NH3-Dosierung in das zweite Katalysatorbett hinsichtlich der NOX-Reduktion ein Stoffmengenverhältnis von NH3/NOX im Bereich von 1,0 bis 2,0; bevorzugt 1,1 bis 1,6; bevorzugter 1,2 bis 1,4 gewählt. [0417] . Bevorzugt wird zur Feedforward-Regelung der NH3-Dosierung in das zweite Katalysatorbett hinsichtlich der N2O-Reduktion ein Stoffmengenverhältnis von NH3/N2O im Bereich von 0,7 bis 4,0; bevorzugt 1,0 bis 3,0; bevorzugter 1,5 bis 2,5 gewählt. [0418] Bevorzugt wird das weitere NH3 mit der zweiten Vorrichtung nicht unter Feedback-Regelung zudosiert, da eine möglichst vollständige chemische Reduktion von NOX im zweiten Katalysatorbett angestrebt wird, d.h. keine oder nur sehr geringe Restkonzentrationen an NOX und N2O resultieren, welche als Führungsgrößen regelungstechnisch schlecht verwendbar wären. [0419] Bevorzugt wird die Katalysatormenge, d.h. die Raumgeschwindigkeit (= Verhältnis aus Abgas- volumenstrom unter Normbedingungen zu Katalysatorvolumen) so gewählt, dass im ersten Katalysa- torbett ein Abbau von N2O von mindestens 50% erfolgt, bevorzugter mindestens 70%, noch bevorzugter mindestens 80%, bezogen auf die Konzentration an N2O am Eintritt in das erste Katalysatorbett. [0420] Bevorzugt werden die Katalysatormenge und die Menge an zusätzlichem NH3 so gewählt, dass am Austritt des ersten Katalysatorbetts das molare Verhältnis von NOX/N2O mindestens 5 beträgt, be- vorzugter mindestens 10, noch bevorzugter mindestens 20. [0421] Bevorzugt liegt die Raumgeschwindigkeit des ersten Katalysatorbetts im Bereich von 5.000 h-1 bis 100.000 h-1, bevorzugter 10.000 h-1 bis 50.000 h-1, noch bevorzugter 15.000 h-1 bis 45.000 h-1. [0422] Beträgt das molare Verhältnis von NOX/N2O am Austritt des ersten Katalysatorbetts mindestens 10, dann kann die Zudosierung von NH3 in das zweite Katalysatorbett über die zweite Vorrichtung be- vorzugt alleinig in Relation zur Menge an eintretendem NOX erfolgen. [0423] Bevorzugt beträgt die Temperatur des Abgases bei Eintritt in das erste Katalysatorbett mindes- tens 400°C, bevorzugter mindestens 425°C, noch bevorzugter mindestens 450°C. Bevorzugt beträgt die Temperatur des Abgases bei Eintritt in das erste Katalysatorbett höchstens 550°C, bevorzugter höchs- tens 525°C, noch bevorzugter höchstens 500°C. Die Temperatur kann durch Maßnahmen eingestellt
werden, welche Fachleuten bekannt sind, insbesondere Auslegung von Wärmetauschern und Bedingun- gen der Verbrennung von NH3. [0424] Abhängig von der Wärmetönung der im ersten Katalysatorbett und im zweiten Katalysatorbett ablaufenden chemischen Reaktionen wird die Eintrittstemperatur des Abgases in das erste Katalysator- bett bevorzugt so gewählt, dass die Temperatur des Abgases am Austritt des zweiten Katalysatorbetts höchstens 600°C beträgt, bevorzugter höchstens 550°C, noch bevorzugter höchstens 520°C. [0425] Bevorzugt liegt die Raumgeschwindigkeit des zweiten Katalysatorbetts im Bereich von 5.000 h-1 bis 100.000 h-1, bevorzugter 10.000 h-1 bis 50.000 h-1, noch bevorzugter 15.000 h-1 bis 45.000 h-1. [0426] Bevorzugt liegt das Verhältnis der Katalysatorvolumina (V1kat/V2kat) vom ersten Katalysator- bett V1kat zum zweiten Katalysatorbett V2kat im Bereich von 1/2 bis 20/1, bevorzugter 1/2 bis 10/1, noch bevorzugter 1/1 bis 4/1. [0427] In bevorzugten Ausführungsformen sind mindestens eine, mehrere oder alle der nachfolgenden Bedingungen erfüllt: ^ der Druck des Abgases bei Eintritt in das erste Katalysatorbett beträgt höchstens 5 bara, bevorzugter höchstens 4 bara, noch bevorzugter höchstens 1,3 bara, am bevorzugtesten höchstens 1,2 bara und insbesondere höchstens 1,1 bara; ^ der Gehalt an H2O im Abgas bei Eintritt in das erste Katalysatorbett beträgt mindestens 5 Vol.-%, bevorzugter mindestens 10 Vol.-%, noch bevorzugter mindestens 15 Vol.-%, am bevorzugtesten mindestens 20 Vol.-% und insbesondere mindestens 25 Vol.-%; ^ der Gehalt an NOX im Abgas bei Eintritt in das erste Katalysatorbett beträgt mindestens 500 ppmv, bevorzugter mindestens 1000 ppmv, noch bevorzugter mindestens 1500 ppmv, am bevorzugtesten mindestens 2000 ppmv, und insbesondere mindestens 2500 ppmv; ^ der Gehalt an N2O im Abgas bei Eintritt in das erste Katalysatorbett beträgt höchstens < 500 ppmv, bevorzugter höchstens 200 ppmv, noch bevorzugter höchstens 100 ppmv, jedoch mindestens 5 ppmv, bevorzugt mindestens 10 ppmv, bevorzugter mindestens 50 ppmv; ^ das Abgas enthält bei Eintritt in das erste Katalysatorbett nicht verbrannte Reste an NH3 aus der Verbrennung von NH3; ^ der N2O-Zersetzungskatalysator und/oder der N2O-Reduktionskatalysator liegt als Wabenkörper vor; ^ der NOX-Reduktionskatalysator liegt als Wabenkörper vor; ^ das erste Katalysatorbett enthält Fe-Zeolith; ^ das zweite Katalysatorbett enthält Fe-Zeolith;
^ das Abgas durchströmt vor Eintritt in das erste Katalysatorbett einen Wärmetauscher und wird darin aufgeheizt; ^ der Gehalt an NOX am Austritt des ersten Katalysatorbetts beträgt höchstens 1000 ppmv, bevor- zugter höchstens 500 ppmv, noch bevorzugter höchstens 300 ppmv, am bevorzugtesten höchstens 100 ppmv; jedoch bevorzugt mindestens 10 ppmv, bevorzugter mindestens 20 ppm, noch bevor- zugter mindestens 40 ppmv, am bevorzugtesten mindestens 100 ppmv, und insbesondere mindes- tens 250 ppmv; ^ der Gehalt an N2O am Austritt des ersten Katalysatorbetts beträgt höchstens 20 ppmv, bevorzugter höchstens 15 ppmv, noch bevorzugter höchstens 10 ppmv, am bevorzugtesten höchstens 5 ppmv und insbesondere höchstens 2 ppmv; ^ nach Verlassen des ersten Katalysatorbetts und bis zum Eintritt in das zweite Katalysatorbett erfolgt keine Zwischenkühlung des Abgases; ^ das molare Verhältnis von N2O : NOX beim Eintritt in das erste Katalysatorbett beträgt höchstens 0,5, bevorzugter höchstens 0,2, noch bevorzugter höchstens 0,1; ^ das molare Verhältnis von N2O : NOX am Austritt aus dem ersten Katalysatorbett beträgt höchstens 0,20, bevorzugter höchstens 0,1, noch bevorzugter höchstens 0,05; ^ die Einspeisung von NH3 in das Abgas in Strömungsrichtung des Abgases stromaufwärts des ersten Katalysatorbetts erfolgt optional; sofern eine Einspeisung erfolgt, ist diese bevorzugt unterstöchio- metrisch im Hinblick auf den Gehalt an NOX am Eintritt in das erste Katalysatorbett; ^ die Einspeisung von NH3 in das Abgas in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts des ersten Katalysatorbetts und stromaufwärts des zweiten Katalysatorbetts erfolgt zwingend, bevorzugt über- stöchiometrisch im Hinblick auf den Gesamtgehalt an NOX und N2O am Eintritt in das zweite Ka- talysatorbett. [0428] Das vorstehend beschriebene Verfahren unter Verwendung von Fe-Zeolith-Katalysatoren in zwei Katalysatorbetten ermöglicht im Vergleich zu klassischen DeNOX-Verfahren unter Verwendung von V2O5/TiO2-Katalysatoren - den vollständigen oder nahezu vollständigen Abbau großer Mengen an NOX, ohne dass die Gefahr eines NH3-Schlupfes besteht; sowie - den gleichzeitigen, vollständigen oder nahezu vollständigen Abbau von N2O bei vergleichsweise geringen Katalysatorvolumina, d.h. bei vergleichsweise hohen Raumgeschwindig- keiten. [0429] Erreicht wird dies neben der erfindungsgemäßen Betriebsweise durch die oxidativen Eigen- schaften der erfindungsgemäß verwendeten Fe-Zeolith-Katalysatoren. So wird im ersten Katalysatorbett das molare Verhältnis von NO zu NO2 erfindungsgemäß möglichst nahe an die thermodynamische
Gleichgewichtslage herangeführt. So beträgt der NOX-Oxidationsgrad (molares Verhältnis von NO2/(NO + NO2)) vor Eintritt in das erste Katalysatorbett aufgrund der vorgelagerten NH3-Verbrennung bei sehr hohen Temperaturen und der nur langsamen Einstellung des Gleichgewichtes in der Gasphase bei der Abkühlung des Abgases in dem oder den ggf. anschließenden Wärmetauschern erwartungsge- mäß weniger als 5% und liegt damit deutlich unterhalb des für die Eintrittstemperatur in das erste Kata- lysatorbett gültigen thermodynamischen Gleichgewichts. Dies ist jedoch sehr unvorteilhaft für eine ef- fiziente chemische Reduktion von NOX, da dadurch nur ein geringer Teil des im Abgas vorhandenen NOX entsprechend einer fast SCR abgebaut werden kann und ein Großteil des NOX bzw. des verblei- benden NO gemäß der deutlich langsameren normal SCR abgebaut werden muss. [0430] Durch die gewählte Betriebsweise der begrenzten NH3-Dosierung im ersten Katalysatorbett und das Vermögen der Fe-Zeolith-Katalysatoren zur Oxidation von NO bzw. zur katalytischen Beschleuni- gung der Gleichgewichtseinstellung wird im ersten Katalysatorbett eine deutlich schnellere, d.h. effizi- entere chemische Reduktion von NOX erreicht und gleichzeitig der maximal mögliche NOX-Oxidations- grad des austretenden restlichen NOX eingestellt. Damit wird auch im zweiten Katalysatorbett eine ef- fiziente chemische Reduktion von NOX schon von Beginn an ermöglicht. [0431] So wurde gefunden, dass große Mengen an NH3, wie diese zur vollständigen chemischen Re- duktion von hohen Konzentrationen an NOX notwendig sind, ähnlich wie Wasser, die Einstellung des NOX-Gleichgewichtes auf dem Fe-Zeolith-Katalysator inhibieren. [0432] Außerdem wird die chemische Reduktion von NOX als solche ebenfalls bei entsprechend hoher Dosierung von NH3 durch NH3 selbst inhibiert. Dies hat zur Folge, dass abhängig von Temperatur, Katalysatormenge und Gehalt an NOX mit ansteigender Zugabe von NH3 ab einer bestimmten Menge an NH3 keine weitere Erhöhung des NOX-Abbaus mehr stattfindet. Bei weiterer Erhöhung der NH3- Zugabe kann dann u.U. sogar ein Rückgang des NOX-Abbaus beobachtet werden bei gleichzeitig auf- tretendem NH3-Schlupf. [0433] Durch chemische Reduktion des NOX zuvor im ersten Katalysatorbett wird die zur chemischen Reduktion von NOX notwendige Menge an NH3 im zweiten Katalysatorbett deutlich reduziert. [0434] Auf diese Weise ist, zusammen mit der oben beschriebenen Einstellung bzw. permanenten Nachführung des NOX-Gleichgewichtes, auch im zweiten Katalysatorbett eine sehr effiziente chemische Reduktion von NOX selbst bei der erfindungsgemäßen überstöchiometrischen Dosierung von NH3 mög- lich. [0435] Dass dies zudem erfindungsgemäß ohne oder nur bei einem unbeachtlichen NH3-Schlupf von bevorzugt höchstens 10 ppmv, bevorzugter höchstens 5 ppmv, noch bevorzugter höchstens 3 ppmv er- folgt, liegt ebenfalls in den oxidativen Eigenschaften der erfindungsgemäß verwendeten Fe-Zeolith- Katalysatoren begründet. Beträgt die Eintrittstemperatur des Abgases in das zweite Katalysatorbett be- vorzugt mindestens 400°C, bevorzugter mindestens 425°C, noch bevorzugter mindestens 450°C, so
wird das in den erfindungsgemäßen Grenzen überschüssig dosierte NH3 durch den vorhandenen Rest- sauerstoffgehalt des Abgases selektiv zu N2 und H2O oxidiert. [0436] Alle diese Vorteile können bei Verwendung klassischer V2O5/TiO2-basierter SCR-Katalysato- ren, wie diese typischerweise auch zur Entstickung von Abgasen von Erdgas-befeuerten Reformern ein- gesetzt werden, in einfacher oder auch mehrstufiger Anordnung nicht realisiert werden. So können diese klassischen SCR-Katalysatoren aus Stabilitätsgründen typischerweise nicht bei Temperaturen oberhalb von 400°C betrieben werden, was die erreichbaren Reaktionsgeschwindigkeiten der Abbaureaktion be- grenzt. Auch weisen klassische SCR-Katalysatoren nur eine sehr begrenzte Oxidationsaktivität auf, so dass weder eine Einstellung oder permanente Nachführung des NOX-Gleichgewichtes möglich ist, noch ermöglichen diese Katalysatoren eine effektive und N2-selektive Oxidation von überschüssig dosiertem NH3. Vielmehr besteht dann sogar die Gefahr der unerwünschten Bildung von N2O. [0437] In einer erfindungsgemäß bevorzugten Variante der vorstehend beschriebenen Ausführungsfor- men enthalten das erste Katalysatorbett und das zweite Katalysatorbett den gleichen Katalysator. In bevorzugten Ausführungsformen entfällt die zweite Vorrichtung mit einem zweiten Regelventil zum Zudosieren von NH3 in das Abgas, wobei bevorzugt die räumliche Trennung des ersten Katalysatorbetts vom zweiten Katalysatorbett entfällt - es liegt dann faktisch nur noch ein gemeinsames Katalysatorbett vor, wobei bevorzugt stromaufwärts dieses gemeinsamen Katalysatorbetts eine erste Vorrichtung mit einem ersten Regelventil zum Zudosieren von NH3 in das Abgas angeordnet ist. Bevorzugt wird über die erste Vorrichtung zusätzliches NH3 in das Abgas zudosiert; bevorzugt unter Feedforward-Regelung, d.h. die Konzentration an NOX, N2O und NH3 im Abgas stromaufwärts des gemeinsamen Katalysator- betts wird gemessen; unter Berücksichtigung der in das gemeinsame Katalysatorbett eintretenden Menge an Abgas wird die noch erforderliche zusätzliche Menge an NH3 berechnet; und mit dem be- rechneten Ergebnis (Stellgröße) wird der Stellgrad des ersten Regelventils verändert, um die noch er- forderliche Menge an zusätzlichem NH3 zuzudosieren. Bevorzugt ist in solchen Ausführungsformen stromabwärts des gemeinsamen Katalysatorbetts ein NH3-Oxidationskatalysator angeordnet, um mög- lichen NH3-Schlupf abzubauen. Gleichzeitige Verfeuerung von NH3 und CH4 - Verminderung des Gehalts an Blausäure [0438] In bevorzugten Ausführungsformen erfolgt in Schritt (a) die Verbrennung eines Gemischs von CH4 und NH3 mit Luft und/oder Sauerstoff unter Erzeugung eines Abgases, welches neben NOX und N2O zusätzlich CO2, CO und HCN enthält. [0439] In diesen Fällen übernimmt das erste Katalysatorbett bevorzugt die zusätzliche Funktion der katalytischen Spaltung von HCN durch Hydrolyse mit im Abgas vorhandenen Wasser in die Produkte CO und NH3 gemäß HCN + H2O ↔ CO + NH3. Die dabei gebildeten Produkte CO und NH3 können
dann anschließend hinsichtlich NH3 bevorzugt zur NOX-Reduktion im ersten Katalysatorbett und hin- sichtlich CO bevorzugt zur N2O-Reduktion im zweiten Katalysatorbett als Reduktionsmittel zur Besei- tigung von N2O und NOX im Abgas genutzt werden. [0440] HCN ist wegen seiner Toxizität sowie seiner Langlebigkeit in der Atmosphäre und der Absorp- tion im Infraroten als Schadstoff und Treibhausgas in seinem Gehalt im Abgas zu begrenzen bzw. zu eliminieren. Dass beim erfindungsgemäßen Abbau von HCN an Zeolith-Katalysatoren im ersten Kata- lysatorbett mit CO und NH3 Spaltprodukte entstehen, welche sich als Reduktionsmittel für die weitere Abgasnachbehandlung von NOX und N2O im zweiten Katalysatorbett eignen, komplettiert die Einzig- artigkeit der erfindungsgemäßen Abgasbehandlung an Zeolith-Katalysatoren. Klassische SCR-Kataly- satoren auf Basis Vanadiumoxid zeigen nahezu keine Aktivität zur HCN-Hydrolyse und eignen sich daher nicht zur Beseitigung von HCN aus Abgasen. In diesem Fall müsste ein nachgeschalteter Oxida- tionskatalysator verwendet werden. DeN2O-DeNOX [0441] In weiteren bevorzugten Ausführungsformen umfasst die Abgasbehandlungsanlage eine erste Reaktionszone und eine dahinter angeordnete zweite Reaktionszone, welche vom Abgas nacheinander durchströmt werden; wobei dem Abgas zwischen der ersten Reaktionszone und der zweiten Reaktionszone Reduktionsmittel zugesetzt wird; wobei zunächst in der ersten Reaktionszone der Gehalt an N2O im Abgas durch Zersetzung von N2O an einem N2O-Zersetzungskatalysator vermindert wird (Schritt (d1)) (DeN2O-Stufe); und wobei anschließend in der zweiten Reaktionszone der Gehalt an NOX im Abgas durch chemische Re- duktion von NOX mit Reduktionsmittel an einem NOX-Reduktionskatalysator vermindert wird (Schritt (e)) (DeNOX-Stufe); wobei optional zusätzlich der Gehalt an N2O im Abgas durch weitere Zersetzung von N2O an einem N2O-Zersetzungskatalysator (Schritt (d1)) und/oder durch chemische Reduktion von N2O mit Reduktionsmittel an einem N2O-Reduktionskatalysator (Schritt (d2)) weiter vermindert wird. [0442] Bevorzugt wird dem Abgas vor der ersten Reaktionszone kein Reduktionsmittel zugesetzt. [0443] Eine solche Verfahrensführung ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt. Sie ermöglicht es, zunächst ohne Verbrauch von Reduktionsmittel den relativen Gehalt von NOX und N2O einzustellen. Während der absolute Gehalt an NOX in der ersten Reaktionszone praktisch unverändert bleibt, wird selektiv der Gehalt an N2O im Abgas durch Zersetzung vermindert. Dies kann in einem Ausmaß erfol- gen, wie es zur Einstellung des gewünschten relativen Gehalts von NOX und N2O erforderlich ist. Aus ökonomischen Gründen wird dazu die Menge des N2O-Zersetzungskatalsators bevorzugt nicht so groß gewählt, dass eine quantitativ vollständige Verminderung des Gehalts an N2O im Abgas durch Zerset- zung erfolgt (0 ppmv), sondern es wird ein Kompromiss gefunden zwischen Abbaurate und Dimensio- nierung des N2O-Zersetzungskatalysators.
[0444] In bevorzugten Ausführungsformen umfasst der N2O-Zersetzungskatalysator in der ersten Re- aktionszone ein zeolithisches Material; bevorzugt einen mit Übergangsmetall (einschließlich Lantha- nid), insbesondere mit Eisen, Kobalt oder Kupfer beladenen Zeolith; bevorzugter einen mit Eisen bela- denen Zeolith; noch bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith vom Strukturtyp MFI, BEA, FER, MOR, FAU und/oder MEL. [0445] In anderen bevorzugten Ausführungsformen umfasst der N2O-Zersetzungskatalysator in der ers- ten Reaktionszone einen NOX-sensitiven N2O-Zersetzungskatalysator im Sinne der Erfindung, welcher bereits vorstehend beschrieben wurde. [0446] In bevorzugten Ausführungsformen umfasst der NOX-Reduktionskatalysator in der zweiten Re- aktionszone ein zeolithisches Material; bevorzugt einen mit Übergangsmetall (einschließlich Lantha- nid), insbesondere mit Eisen, Kobalt oder Kupfer beladenen Zeolith; bevorzugter einen mit Eisen bela- denen Zeolith; noch bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith vom Strukturtyp MFI, BEA, FER, MOR, FAU und/oder MEL. [0447] Bevorzugt werden dabei die erste Reaktionszone sowie die zweite Reaktionszone auf unter- schiedlichen Temperaturniveaus betrieben. [0448] Bevorzugt umfasst - der N2O-Zerstezungskatalysator in der ersten Reaktionszone einen NOX sensitiven N2O-Zersetzungs- katalysator; wobei die Temperatur des Abgases in der ersten Reaktionszone bevorzugt mindestens 450°C, bevorzugter mindestens 500°C, noch bevorzugter mindestens 550°C, am bevorzugtesten mindestens 600°C beträgt; und - der NOX-Reduktionskatalysator in der zweiten Reaktionszone ein zeolithisches Material; bevorzugt einen mit Übergangsmetall (einschließlich Lanthanid), insbesondere mit Eisen, Kobalt oder Kupfer beladenen Zeolith; bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith; noch bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith vom Strukturtyp MFI, BEA, FER, MOR, FAU und/oder MEL; wobei die Tempe- ratur des Abgases in der zweiten Reaktionszone bevorzugt höchstens 550°C, bevorzugter höchstens 500°C, noch bevorzugter höchstens 450°C, am bevorzugtesten höchstens 400°C beträgt; und wobei bevorzugt in der zweiten Reaktionszone neben der chemischen Reduktion von NOX eine weitere Verminderung des (Rest-)Gehalts an N2O erfolgt, durch Zersetzung und/oder chemische Reduktion. [0449] Bevorzugt wird in der ersten Reaktionszone die Raumgeschwindigkeit so eingestellt, dass in der ersten Reaktionszone eine Verminderung des Gehalts an N2O im Abgas um höchstens 95%, bevor- zugt um höchstens 90%, bevorzugter um höchstens 85% erfolgt, bezogen auf den Gehalt an N2O im Abgas beim Eintritt in die erste Reaktionszone. [0450] In bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Gehalt an N2O im Abgas nach Verlassen der ersten Reaktionszone und vor Eintritt in die zweite Reaktionszone mindestens 20 ppmv, bevorzugter
mindestens 40 ppmv, noch bevorzugter mindestens 60 ppmv, am bevorzugtesten mindestens 80 ppmv und insbesondere mindestens 100 ppmv. [0451] In bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Gehalt an N2O im Abgas nach Verlassen der ersten Reaktionszone und vor Eintritt in die zweite Reaktionszone höchstens 400 ppmv, bevorzugter höchstens 300 ppmv, noch bevorzugter höchstens 200 ppmv, am bevorzugtesten höchstens 100 ppmv und insbesondere höchstens 50 ppmv. [0452] Bevorzugt wird in der zweiten Reaktionszone die Raumgeschwindigkeit so eingestellt, dass in der zweiten Reaktionszone eine weitere Verminderung des Gehalts an N2O im Abgas um mindestens 30%, bevorzugt um mindestens 40%, bevorzugter um mindestens 50% erfolgt, bezogen auf den Gehalt an N2O im Abgas beim Eintritt in die zweite Reaktionszone. Da in der zweiten Reaktionszone Redukti- onsmittel anwesend ist, kann die weitere Verminderung des Gehalts an N2O in der zweiten Reaktions- zone sowohl durch Zersetzung an einem N2O-Zersetzungskatalysator (Schritt (d1)) als auch durch che- mische Reduktion mit Reduktionsmittel an einem N2O-Reduktionskatalysator (Schritt (d2)) erfolgen. [0453] Bevorzugt erfolgt in der zweiten Reaktionszone eine weitere Verminderung des Gehalts an N2O im Abgas durch chemische Reduktion von N2O mit Reduktionsmittel an einem N2O-Reduktionskataly- sator (Schritt (d2)). [0454] Zusätzlich erfolgt in der zweiten Reaktionszone eine Verminderung des Gehalts an NOX durch chemische Reduktion mit Reduktionsmittel an einem NOX-Reduktionskatalysator. Diese Verminderung hat typischerweise eine schnelle Kinetik und verläuft erfindungsgemäß bevorzugt praktisch quantitativ. Schritt (f): [0455] Im optionalen und bevorzugten Schritt (f) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Ab- kühlen des Abgases in mindestens einem Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage angeordnet ist. [0456] In bevorzugten Ausführungsformen ist ein einzelner Wärmetauscher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage angeordnet, in dem das Abkühlen des Abgases er- folgt. [0457] In anderen bevorzugten Ausführungsformen sind mindestens zwei Wärmetauscher in Strö- mungsrichtung des Abgases stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage angeordnet, in denen nachei- nander das Abkühlen des Abgases erfolgt (vgl. Abbildungen 2, 3 und 4). [0458] In weiteren bevorzugten Ausführungsformen sind mindestens drei Wärmetauscher in Strö- mungsrichtung des Abgases stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage angeordnet, in denen nachei- nander das Abkühlen des Abgases erfolgt (vgl. Abbildung 5).
[0459] In anderen bevorzugten Ausführungsformen sind mindestens vier Wärmetauscher in Strö- mungsrichtung des Abgases stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage angeordnet, in denen nachei- nander das Abkühlen des Abgases erfolgt. [0460] In weiteren bevorzugten Ausführungsformen sind mindestens fünf Wärmetauscher in Strö- mungsrichtung des Abgases stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage angeordnet, in denen nachei- nander das Abkühlen des Abgases erfolgt (vgl. Abbildung 6). [0461] Das Abkühlen des Abgases in dem mindestens einen Wärmetauscher erfolgt durch Abgabe von Wärme aus dem Abgas an ein Wärmeträgermedium. [0462] Als Wärmeträgermedium dient erfindungsgemäß bevorzugt ein Wärmeträgermedium ausge- wählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Wasserdampf, Verbrennungsluft, NH3 und deren Kombi- nationen. Wasser bzw. Wasserdampf als Wärmeträgermedium ist besonders bevorzugt, u.a. aus Grün- den der Sicherheit. [0463] In bevorzugten Ausführungsformen erfolgt in Schritt (f) des erfindungsgemäßen Verfahrens das Abkühlen des Abgases in einem ersten Abgas/H2O-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage angeordnet ist. Das H2O wird im ersten Ab- gas/H2O-Wärmetauscher durch Aufnahme von Wärme aus dem Abgas erwärmt. Bevorzugt wird das erwärmte H2O, welches flüssig und/oder als Wasserdampf vorliegen kann, zum Erwärmen von NH3 eingesetzt. Bevorzugt ist dazu in Strömungsrichtung des H2O stromabwärts des ersten Abgas/H2O-Wär- metauschers ein H2O/NH3-Wärmetauscher angeordnet, in dem NH3 durch Aufnahme von Wärme aus dem H2O erwärmt wird (vgl. Abbildungen 2-6). [0464] In bevorzugten Ausführungsformen erfolgt in Schritt (f) des erfindungsgemäßen Verfahrens das Abkühlen des Abgases in einem ersten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher, welcher in Strö- mungsrichtung des Abgases stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage angeordnet ist. Die Verbren- nungsluft wird im ersten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher durch Aufnahme von Wärme aus dem Abgas erwärmt. Bevorzugt wird die erwärmte Verbrennungsluft zum Verbrennen von NH3 und H2 in der Verbrennungseinrichtung eingesetzt, welche dazu in Strömungsrichtung der Verbrennungsluft stromabwärts des ersten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauschers angeordnet ist (vgl. Abbildungen 2- 6). [0465] In anderen bevorzugten Ausführungsformen erfolgt in Schritt (f) des erfindungsgemäßen Ver- fahrens das Abkühlen des Abgases - in einem vorstehend beschriebenen ersten Abgas/H2O-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrich- tung des Abgases stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage angeordnet ist, sowie - in einem vorstehend beschriebenen ersten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher, welcher eben- falls in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage angeordnet ist; bevorzugt stromabwärts des ersten Abgas/H2O-Wärmetauschers (vgl. Abbildungen 2-6).
[0466] In weiteren bevorzugten Ausführungsformen erfolgt in Schritt (f) des erfindungsgemäßen Ver- fahrens das Abkühlen des Abgases - in einem ersten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abga- ses stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage angeordnet ist, sowie - in einem zweiten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Ab- gases stromabwärts des ersten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauschers angeordnet ist. [0467] Die Verbrennungsluft wird im ersten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher und im zweiten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher jeweils durch Aufnahme von Wärme aus dem Abgas erwärmt. Bevorzugt durchströmt das Abgas zunächst den ersten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher und danach den zweiten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher. Bevorzugt durchströmt die Verbren- nungsluft zunächst den zweiten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher und danach den ersten Ab- gas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher, weshalb der erste Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher in Strömungsrichtung des Verbrennungsgases bevorzugt stromabwärts des zweiten Abgas/Verbrennungs- luft-Wärmetauschers angeordnet ist. Bevorzugt wird die erwärmte Verbrennungsluft zum Verbrennen von NH3 und H2 in der Verbrennungseinrichtung eingesetzt, welche dazu in Strömungsrichtung der Verbrennungsluft stromabwärts des ersten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauschers angeordnet ist (vgl. Abbildungen 5 und 6). [0468] In anderen bevorzugten Ausführungsformen erfolgt in Schritt (f) des erfindungsgemäßen Ver- fahrens das Abkühlen des Abgases - in einem vorstehend beschriebenen ersten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher, welcher in Strö- mungsrichtung des Abgases stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage angeordnet ist, - in einem vorstehend beschriebenen ersten Abgas/H2O-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrich- tung des Abgases stromabwärts des ersten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauschers angeordnet ist, sowie - in einem vorstehend beschriebenen zweiten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts des ersten Abgas/H2O-Wärmetauschers angeordnet ist (vgl. Abbildungen 4-6). [0469] Das Abgas durchströmt dann bevorzugt zunächst den ersten Abgas/Verbrennungsluft-Wärme- tauscher, danach den ersten Abgas/H2O-Wärmetauscher, und anschließend den zweiten Abgas/Verbren- nungsluft-Wärmetauscher. [0470] In bevorzugten Ausführungsformen erfolgt in Schritt (f) des erfindungsgemäßen Verfahrens das Abkühlen des Abgases in mindestens einem Abgas/Verbrennungsgas-Wärmetauscher, welcher in Strö- mungsrichtung des Abgases stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage angeordnet ist, bevorzugt stromabwärts des vorstehend beschriebenen ersten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauschers, des vor- stehend beschriebenen ersten Abgas/H2O-Wärmetauschers, und/oder des vorstehend beschriebenen
zweiten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauschers. Das Verbrennungsgas wird im Abgas/Verbren- nungsgas-Wärmetauscher durch Aufnahme von Wärme aus dem Abgas erwärmt. Bevorzugt wird das erwärmte Verbrennungsgas zum Verbrennen in der Verbrennungseinrichtung eingesetzt, welche dazu in Strömungsrichtung des Verbrennungsgases stromabwärts des Abgas/Verbrennungsgas-Wärmetau- schers angeordnet ist (vgl. Abbildung 6). [0471] In bevorzugten Ausführungsformen erfolgt in Schritt (f) des erfindungsgemäßen Verfahrens das Abkühlen des Abgases in mindestens einem zweiten Abgas/H2O-Wärmetauscher, welcher in Strö- mungsrichtung des Abgases stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage angeordnet ist, bevorzugt stromabwärts des vorstehend beschriebenen ersten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauschers, des vor- stehend beschriebenen ersten Abgas/H2O-Wärmetauschers, und/oder des vorstehend beschriebenen zweiten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauschers. Das H2O wird im zweiten Abgas/H2O-Wärmetau- scher durch Aufnahme von Wärme aus dem Abgas erwärmt (vgl. Abbildung 6). [0472] In anderen bevorzugten Ausführungsformen erfolgt in Schritt (f) des erfindungsgemäßen Ver- fahrens das Abkühlen des Abgases - in einem vorstehend beschriebenen ersten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher, welcher in Strö- mungsrichtung des Abgases stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage angeordnet ist, - in einem vorstehend beschriebenen ersten Abgas/H2O-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrich- tung des Abgases stromabwärts des ersten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauschers angeordnet ist, - in einem vorstehend beschriebenen zweiten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts des ersten Abgas/H2O-Wärmetauschers angeordnet ist, sowie - in einem vorstehend beschriebenen Abgas/Verbrennungsgas-Wärmetauscher, welcher in Strömungs- richtung des Abgases stromabwärts des zweiten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauschers angeord- net ist (vgl. Abbildung 6). [0473] In weiteren bevorzugten Ausführungsformen erfolgt in Schritt (f) des erfindungsgemäßen Ver- fahrens das Abkühlen des Abgases - in einem vorstehend beschriebenen ersten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher, welcher in Strö- mungsrichtung des Abgases stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage angeordnet ist, - in einem vorstehend beschriebenen ersten Abgas/H2O-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrich- tung des Abgases stromabwärts des ersten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauschers angeordnet ist, - in einem vorstehend beschriebenen zweiten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts des ersten Abgas/H2O-Wärmetauschers angeordnet ist, sowie - in einem vorstehend beschriebenen zweiten Abgas/H2O-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrich- tung des Abgases stromabwärts des zweiten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauschers angeordnet ist (vgl. Abbildung 6).
[0474] In anderen bevorzugten Ausführungsformen erfolgt in Schritt (f) des erfindungsgemäßen Ver- fahrens das Abkühlen des Abgases - in einem vorstehend beschriebenen ersten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher, welcher in Strö- mungsrichtung des Abgases stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage angeordnet ist, - in einem vorstehend beschriebenen ersten Abgas/H2O-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrich- tung des Abgases stromabwärts des ersten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauschers angeordnet ist, - in einem vorstehend beschriebenen zweiten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts des ersten Abgas/H2O-Wärmetauschers angeordnet ist, - in einem vorstehend beschriebenen Abgas/Verbrennungsgas-Wärmetauscher, welcher in Strömungs- richtung des Abgases stromabwärts des zweiten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauschers angeord- net ist, sowie - in einem vorstehend beschriebenen zweiten Abgas/H2O-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrich- tung des Abgases stromabwärts des Abgas/Verbrennungsgas-Wärmetauschers angeordnet ist (vgl. Abbildung 6). [0475] Hohe Abgastemperaturen führen durch die Einstellung hoher Wandtemperaturen zumindest an den in Strömungsrichtung des Abgases stromaufwärts gelegenen Wärmetauschern im Abgaskanal zu erheblicher Beanspruchung des verwendeten Materials, was zu reduzierter Lebensdauer oder dem Wechsel zu einem komplexeren und kostenintensiveren Werkstoff führen kann. Daher ist ein Faktor bei der Betrachtung der Effektivität einer Konfiguration des Abgaskanals die Eintrittstemperatur des Abga- ses in den Kanal. Die Vorwärmung des NH3 muss auf eine durch die Anforderungen des Prozesses festgelegte Temperatur erfolgen. Dagegen stellt beispielsweise die Temperatur der Vorwärmung der Verbrennungsluft einen Freiheitsgrad im Design dar, da sie außer einer effizienten Energieintegration keinen direkten Anforderungen unterworfen ist. Die Eintrittstemperatur des Abgases in den Abgaskanal ist daher nach unten begrenzt durch die aufgrund der Anforderungen des Prozesses aufgegebenen Vor- wärmtemperaturen in den analog einem Primärreformer ausgebildeten Rohrreaktor oder eventueller Vorreaktoren (bevorzugt adiabater Festbettreaktoren). [0476] Heterogene Katalysatoren erreichen bei höheren Temperaturen durch die Beschleunigung von Diffusion und Kinetik höhere Reaktionsgeschwindigkeiten. Sie sind jedoch oft durch ihre sinkende Sta- bilität gegen Deaktivierung bei hohen Temperaturen in ihrem Betrieb begrenzt. Für die Abgasbehand- lungsanlage gibt es daher ein optimales Betriebsfenster, in dem sie hohe Reaktionsgeschwindigkeiten erreicht, die sich wiederum in hohen zulässigen Raumgeschwindigkeiten des zugeführten Gases äußert, was wiederum das erforderliche Katalysatorvolumen reduziert. Dieses Fenster liegt jedoch unterhalb des Bereiches, in dem der Betrieb zu einer Deaktivierung und zum Verlust katalytischer Effektivität führt. Ein weitere Kriterium für die Bewertung einer effizienten Energieintegration ist es daher, ob die Eintrittstemperatur des Abgases in die Abgasbehandlungsanlage innerhalb dieses optimalen Fensters liegt.
[0477] Der dritte Faktor zur Bewertung der Effektivität einer Konfiguration des Abgaskanals ist die Eintrittstemperatur des Abgases in den Kamin. Gemeinsam mit dem Massenstrom des Abgases be- stimmt sie den Verlust an Energie über den Strom verglichen mit dem theoretischen Optimum, erreicht beim Taupunkt von Wasser zuzüglich des erforderlichen Sicherheitsabstands von 25 K. [0478] Die Ausbeute an H2 sollte möglichst hoch sein, um die Wirtschaftlichkeit des Betriebs der An- lage zu steigern. Eine hohe Ausbeute ist typischerweise direkt verbunden mit einer niedrigen Eintritts- temperatur des Abgases in den Kamin. Kann dieses Ziel aber nicht erreicht werden, ohne die erforder- liche Eintrittstemperatur des Abgases in den Kamin zu minimieren, oder eine geeignete Eintrittstempe- ratur für die Abgasbehandlungsanlage zu bieten, ist das gewählte Design des Abgaskanals wenig erfolg- reich. Regelung [0479] Ungeachtet der jeweiligen Verfahrensführung wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt geregelt. [0480] In bevorzugten Ausführungsformen wird je nach Konstruktionsweise der Feuerungsanlage, be- vorzugt der Verbrennungseinrichtung für die Regelung des erfindungsgemäßen Verfahrens als erste Messgröße mindestens ein Parameter gemessen, welcher für den aktuellen Betriebszustand der Feue- rungsanlage, bevorzugt der Verbrennungseinrichtung charakteristisch ist. Bevorzugt ist diese erste Messgröße bzw. der Parameter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbrennungstemperatur und NH3-Verbrauch der Feuerungsanlage, bevorzugt der Verbrennungseinrichtung. [0481] Je nach der Beschaffenheit des Abgases, welches die Feuerungsanlage, bevorzugt die Verbren- nungseinrichtung verlässt, insbesondere - Gehalt an NOX im Abgas; - Oxidationsgrad des NOX im Abgas; - Gehalt an N2O im Abgas; - Gehalt anderer Bestandteile im Abgas, wie z.B. H2O, O2, und N2; - Temperatur des Abgases; - Druck des Abgases; und - Volumenstrom des Abgases; können die Verfahrensbedingungen optimiert werden, um eine effiziente und wirtschaftliche Vermin- derung des Gehalts an NOX und N2O im Abgas zu bewirken. [0482] In bevorzugten Ausführungsformen wird daher für die Regelung des erfindungsgemäßen Ver- fahrens am Austritt aus der Feuerungsanlage, bevorzugt der Verbrennungseinrichtung; und/oder am Eintritt in die Abgasbehandlungsanlage als zweite Messgröße, entweder in Ergänzung zur ersten Mess- größe oder anstelle der ersten Messgröße, mindestens ein Parameter gemessen, welcher für den aktuellen Zustand des Abgases vor Eintritt in die Abgasbehandlungsanlage charakteristisch ist. Bevorzugt ist diese
zweite Messgröße bzw. der Parameter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gehalt an NOX im Abgas; Oxidationsgrad des NOX im Abgas; Gehalt an N2O im Abgas; Gehalt anderer Bestandteile im Abgas, wie z.B. H2O, O2, und N2; Temperatur des Abgases; Druck des Abgases; und Volumenstrom des Abgases. [0483] In bevorzugten Ausführungsformen wird für die Regelung des erfindungsgemäßen Verfahrens am Ausgang der Abgasbehandlungsanalage als dritte Messgröße, entweder in Ergänzung zur ersten Messgröße oder anstelle der ersten Messgröße, sowie entweder in Ergänzung zur zweiten Messgröße oder anstelle der zweiten Messgröße, mindestens ein Parameter gemessen, welcher für den aktuellen Zustand des Abgases am Ausgang der Abgasbehandlungsanlage charakteristisch ist. Bevorzugt ist diese dritte Messgröße bzw. der Parameter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gehalt an NOX im Ab- gas; Oxidationsgrad des NOX im Abgas; Gehalt an N2O im Abgas; Gehalt anderer Bestandteile im Ab- gas, wie z.B. H2O, O2, und N2; Temperatur des Abgases; Druck des Abgases; und Volumenstrom des Abgases. [0484] In bevorzugten Ausführungsformen, insbesondere wenn die Abgasbehandlungsanlage eine erste Reaktionszone sowie eine zweite Reaktionszone umfasst, welche nacheinander von dem Abgas durch- strömt werden, wobei Reduktionsmittel zwischen der ersten Reaktionszone und der zweiten Reaktions- zone eingespeist wird, wird für die Regelung des erfindungsgemäßen Verfahrens am Austritt aus der ersten Reaktionszone und vor dem Eintritt in die zweiten Reaktionszone als vierte Messgröße, entweder in Ergänzung zur ersten Messgröße oder anstelle der ersten Messgröße, sowie entweder in Ergänzung zur zweiten Messgröße oder anstelle der zweiten Messgröße, sowie entweder in Ergänzung zur dritten Messgröße oder anstelle der dritten Messgröße, mindestens ein Parameter gemessen, welcher für den aktuellen Zustand des Abgases nach Verlassen der ersten Reaktionszone und vor Eintritt in die zweite Reaktionszone charakteristisch ist. Bevorzugt ist diese vierte Messgröße bzw. der Parameter ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gehalt an NOX im Abgas; Oxidationsgrad des NOX im Abgas; Gehalt an N2O im Abgas; Gehalt anderer Bestandteile im Abgas, wie z.B. H2O, O2, und N2; Temperatur des Ab- gases; Druck des Abgases; und Volumenstrom des Abgases. [0485] In Abhängigkeit von der ersten Messgröße und/oder zweiten Messgröße und/oder der dritten Messgröße und/oder der vierten Messgröße wird zur Regelung bzw. Steuerung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt mindestens eine Stellgröße verändert. Bevorzugt erfolgt daher die Regelung bzw. Steuerung des Verfahrens anhand der ersten Messgröße und/oder anhand der zweiten Messgröße und/o- der anhand der dritten Messgröße und/oder anhand der vierten Messgröße durch gezielte Veränderung der Stellgröße (Steuergröße), bevorzugt durch gezielte Veränderung der zudosierten Menge an Reduk- tionsmittel. [0486] Im Hinblick auf bevorzugte Stellgrößen ist zu unterscheiden zwischen - Verfahrensbedingungen, welche nicht oder nur mit größerem apparativen Aufwand kurzfristig ver- ändert werden können, und
- Verfahrensbedingungen, welche kurzfristig verändert werden können und sich daher zur Regelung des Verfahrens besser eignen. [0487] Erfindungsgemäß bevorzugt sind - die Dimensionierung der Abgasbehandlungsvorrichtung; - die Art, Menge und Durchströmungsrichtung des N2O-Zersetzungskatalysators und/oder N2O-Re- duktionskatalysators; - die Art, Menge und Durchströmungsrichtung des NOX-Reduktionskatalysators; - die Art des Reduktionsmittels; - der Druck des Abgases; - die Position der Einspeisung von Reduktionsmittel; und - die Anordnung der ersten Reaktionszone und zweiten Reaktionszone relativ zueinander keine Stellgrößen, d.h. diese Parameter bleiben während der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- fahrens bevorzugt konstant. [0488] Diese Parameter können jedoch bei der Planung und Auslegung der Abgasbehandlungsanlage so gewählt bzw. eingestellt werden, dass eine Regelung des erfindungsgemäßen Verfahrens in weiten Grenzen möglich ist. So kann auch auf kurzfristige Veränderungen, etwa im Hinblick auf das zu behan- delnde Abgas, reagiert werden. Eine effiziente und wirtschaftliche Verminderung des Gehalts an NOX und N2O im Abgas bleibt gewährleistet, ohne dass es zu unerwünschtem Durchbruch von Reduktions- mittel kommt (sog. Schlupf). [0489] Erfindungsgemäß bevorzugte Stellgrößen (Steuergrößen) sind: - die Menge an Reduktionsmittel; - ggf. die Temperatur des Abgases; und - ggf. die Temperatur der Katalysatoren. [0490] Bevorzugt verlässt das Abgas die Abgasbehandlungsanlage und weist dabei einen Restgehalt an NOX von höchstens 20 ppmv auf, bevorzugt höchstens 15 ppmv, bevorzugter höchstens 10 ppmv, noch bevorzugter höchstens 7,5 ppmv, am bevorzugtesten höchstens 5,0 ppmv, und insbesondere höchs- tens 2,5 ppmv. [0491] Bevorzugt verlässt das Abgas die Abgasbehandlungsanlage und weist dabei einen Restgehalt an N2O von höchstens 20 ppmv auf, bevorzugt höchstens 15 ppmv, bevorzugter höchstens 10 ppmv, noch bevorzugter höchstens 7,5 ppmv, am bevorzugtesten höchstens 5,0 ppmv, und insbesondere höchs- tens 2,5 ppmv. [0492] Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine Vorrichtung umfassend (i) eine mit NH3 Feuerungsanlage, bevorzugt umfassend eine Verbrennungseinrichtung zum Verbren- nen von NH3 und eine NH3-Zersetzungseinrichtung zum Spalten von NH3 in N2 und H2, und (ii) eine Abgasbehandlungsanlage;
wobei die Vorrichtung konfiguriert ist zur Durchführung des vorstehend beschriebenen erfindungsge- mäßen Verfahrens. [0493] Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist bevorzugt ein Anlagenkomplex zur Erzeugung von rei- nem Wasserstoff umfassend - eine (oder mehrere) NH3-Zersetzungseinrichtung(en) zur katalytischen Zersetzung von NH3 in N2 und H2, bevorzugt einen mit Katalysator befüllter Reaktor; - eine Verbrennungseinrichtung zur direkten oder indirekten Beheizung der NH3-Zersetzungseinrich- tung(en), bevorzugt umfassend einen Verbrennungsraum und mindestens einen Brenner zur Ver- brennung eines Brennstoffs mit (Luft-)Sauerstoff, wobei der Brennstoff NH3 enthält oder im wesent- lichen daraus besteht; - eine Einrichtung zur Aufreinigung eines Produktstromes der NH3-Zersetzungseinrichtung, bevorzugt durch PSA; - eine Abgasbehandlungsanlage zur Reinigung der Abgase der Verbrennungseinrichtung umfassend ein oder mehrere Katalysatorbetten zur Reduktion von NOX, optional zur N2O-Reduktion und/oder N2O-Zersetzung, und bevorzugt zur Oxidation von nicht umsetzen Reduktionsmittel und/oder deren nicht vollständig oxidierten Reaktionsprodukten (bevorzugt ein nachgeschaltetes Katalysatorbett mit NH3-Oxidationskatalysator). [0494] Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend als Sätze zusammenge- fasst: Satz 1: Ein Verfahren zur Verminderung des Gehalts an NOX und N2O im Abgas einer mit NH3 betrie- benen Feuerungsanlage, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: (a) Verbrennen von NH3 zum Betrieb der Feuerungsanlage, bevorzugt eines Ofens, bevorzugt umfassend Verbrennungseinrichtung und NH3-Zersetzungseinrichtung, zum katalytischen Zersetzen von NH3 in N2 und H2, unter Erzeugung eines Abgases, welches N2, H2O, NOX und N2O umfasst und welches die Feuerungsanlage verlässt; (b) optional und bevorzugt Abkühlen des Abgases in mindestens einem Wärmetauscher, welcher in Strö- mungsrichtung des Abgases stromabwärts der Feuerungsanlage angeordnet ist; (c) Überführen des op- tional abgekühlten Abgases in eine Abgasbehandlungsanlage; (d) Vermindern des Gehalts an N2O im Abgas durch (d1) Zersetzung von N2O an einem N2O-Zersetzungskatalysator und/oder (d2) chemische Reduktion von N2O mit Reduktionsmittel an einem N2O-Reduktionskatalysator; (e) Vermindern des Gehalts an NOX im Abgas durch chemische Reduktion von NOX mit Reduktionsmittel an einem NOX- Reduktionskatalysator; und (f) optional und bevorzugt Abkühlen des Abgases in mindestens einem Wär- metauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage an- geordnet ist. Satz 2: Das Verfahren nach Satz 1, zur Verminderung des Gehalts an NOX und N2O im Abgas einer mit NH3 und H2 betriebenen Feuerungsanlage, welche in eine Anlage zur katalytischen Zersetzung von
NH3 zu N2 und H2 integriert ist, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: (a) Verbrennen von NH3 und H2 zum Betrieb der Feuerungsanlage (bevorzugt in einer Verbrennungseinrichtung) unter Er- zeugung eines Abgases, welches N2, H2O, NOX und N2O umfasst und die Feuerungsanlage verlässt; (b) optional und bevorzugt Abkühlen des Abgases in mindestens einem Wärmetauscher, welcher in Strö- mungsrichtung des Abgases stromabwärts der Feuerungsanlage angeordnet ist; (c) Überführen des op- tional abgekühlten Abgases in eine Abgasbehandlungsanlage, welche in Strömungsrichtung des Abga- ses stromabwärts der Feuerungsanlage und ggf. des mindestens einen Wärmetauschers angeordnet ist; (d) Vermindern des Gehalts an N2O im Abgas durch (d1) Zersetzung von N2O an einem N2O-Zerset- zungskatalysator und/oder (d2) chemische Reduktion von N2O mit Reduktionsmittel an einem N2O-Re- duktionskatalysator; (e) Vermindern des Gehalts an NOX im Abgas durch chemische Reduktion von NOX mit Reduktionsmittel an einem NOX-Reduktionskatalysator; und (f) optional und bevorzugt Ab- kühlen des Abgases in mindestens einem Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage angeordnet ist. Satz 3: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts der Feuerungsanlage ein einzelner Wärmetauscher angeordnet ist, in dem das Abkühlen des Abgases erfolgt. Satz 4: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts der Feuerungsanlage mindestens zwei Wärmetauscher angeordnet sind, in denen nachei- nander das Abkühlen des Abgases erfolgt. Satz 5: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts der Feuerungsanlage mindestens drei Wärmetauscher angeordnet sind, in denen nachei- nander das Abkühlen des Abgases erfolgt. Satz 6: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei in Schritt (b) das Abkühlen des Ab- gases in dem mindestens einen Wärmetauscher durch Abgabe von Wärme aus dem Abgas an ein Wär- meträgermedium erfolgt, wobei als Wärmeträgermedium bevorzugt NH3 dient, welches dann anschlie- ßend der katalytischen Zersetzung in einer NH3-Zersetzungseinrichtung an einem NH3-Zersetzungska- talysator zugeführt wird. Satz 7: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei in Schritt (b) das Abkühlen des Ab- gases in mindestens einem ersten Abgas/NH3-Wärmetauscher erfolgt, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts der Feuerungsanlage angeordnet ist. Satz 8: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei in Schritt (b) das Abkühlen des Ab- gases erfolgt - in einem ersten Abgas/NH3-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts der Feuerungsanlage angeordnet ist, sowie - in einem zweiten Abgas/NH3-Wärmetau- scher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts des ersten Abgas/NH3-Wärmetauschers angeordnet ist.
Satz 9: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei in Schritt (b) das Abkühlen des Ab- gases erfolgt - in einem ersten Abgas/NH3-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts der Feuerungsanlage angeordnet ist, - in einem zweiten Abgas/NH3-Wärmetauscher, wel- cher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts des ersten Abgas/NH3-Wärmetauschers angeord- net ist, sowie - in einem dritten Abgas/NH3-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts des zweiten Abgas/NH3-Wärmetauschers angeordnet ist. Satz 10: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas in Schritt (b) auf eine Temperatur T2 abgekühlt wird im Bereich von 400 bis 450°C, bevorzugter 400 bis 420°C. Satz 11: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei der N2O-Zersetzungskatalysator und/oder der N2O-Reduktionskatalysator und/oder der NOX-Reduktionskatalysator unabhängig vonei- nander ein zeolithisches Material umfasst; bevorzugt einen mit Übergangsmetall (einschließlich Lan- thanid), insbesondere mit Eisen, Kobalt oder Kupfer beladenen Zeolith; bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith; noch bevorzugter unabhängig voneinander einen mit Eisen beladenen Zeolith vom Typ MFI, BEA, FER, MOR, FAU und/oder MEL. Satz 12: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei der N2O-Zersetzungskatalysator und der N2O-Reduktionskatalysator aus dem gleichen Material sind. Satz 13: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei der N2O-Zersetzungskatalysator und der NOX-Reduktionskatalysator aus dem gleichen Material sind. Satz 14: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei der N2O-Reduktionskatalysator und der NOX-Reduktionskatalysator aus dem gleichen Material sind. Satz 15: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei der N2O-Zersetzungskatalysator, der N2O-Reduktionskatalysator und der NOX-Reduktionskatalysator aus dem gleichen Material sind. Satz 16: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei in Schritt (a) die Verbrennung von NH3 nicht an einem Katalysator erfolgt. Satz 17: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei der Anteil von H2 im Gemisch mit NH3 höchstens 80 Mol.-%, bevorzugter höchstens 70 Mol.-%, noch bevorzugter höchstens 60 Mol.-%, am bevorzugtesten höchstens 50 Mol.-%, und insbesondere höchstens 40 Mol.-% beträgt. Satz 18: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei der Anteil von H2 im Gemisch mit NH3 mindestens 10 Mol.-%, bevorzugter mindestens 20 Mol.-%, noch bevorzugter mindestens 30 Mol.- %, am bevorzugtesten mindestens 40 Mol.-%, und insbesondere mindestens 50 Mol.-% beträgt. Satz 19: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das molare Verhältnis von H2 : NH3 im Gemisch im Bereich von 45:55 bis 90:10, bevorzugt 50:50 bis 85:15, bevorzugter 55:45 bis 80:20, noch bevorzugter 60:40 bis 75:25, am bevorzugtesten 65:35 bis 70:30 liegt. Satz 20: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei die Luftzahl λ im Bereich von 0,9 bis 1,7, bevorzugter 1,0 bis 1,6, noch bevorzugter 1,1 bis 1,5, am bevorzugtesten 1,2 bis 1,4 liegt.
Satz 21: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei die Feuerungsanlage, bevorzugt der Ofen (bevorzugt umfassend Verbrennungseinrichtung und NH3-Zersetzungseinrichtung), in eine Anlage zur thermischen und/oder katalytischen Zersetzung von NH3 in N2 und H2 integriert ist. Satz 22: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas einen Gehalt an NOX aufweist, welcher größer ist als der Gehalt an N2O; bevorzugt wobei der Gehalt an NOX mindestens doppelt so groß, bevorzugter mindestens dreimal so groß, noch bevorzugter mindestens viermal so groß, am bevorzugtesten mindestens siebenmal so groß und insbesondere mindestens zehnmal so groß ist wie der Gehalt an N2O. Satz 23: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas einen Gehalt an NO auf- weist, welcher größer ist als der Gehalt an N2O; bevorzugt wobei der Gehalt an NO mindestens doppelt so groß, bevorzugter mindestens dreimal so groß, noch bevorzugter mindestens viermal so groß, am bevorzugtesten mindestens siebenmal so groß und insbesondere mindestens zehnmal so groß ist wie der Gehalt an N2O. Satz 24: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas einen Gehalt an NO2 aufweist, welcher größer ist als der Gehalt an N2O; bevorzugt wobei der Gehalt an NO2 mindestens doppelt so groß, bevorzugter mindestens dreimal so groß, noch bevorzugter mindestens viermal so groß, am bevorzugtesten mindestens siebenmal so groß und insbesondere mindestens zehnmal so groß ist wie der Gehalt an N2O. Satz 25: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas einen Gehalt an N2O aufweist, welcher größer ist als der Gehalt an NOX; bevorzugt wobei der Gehalt an N2O mindestens doppelt so groß, bevorzugter mindestens dreimal so groß, noch bevorzugter mindestens viermal so groß, am bevorzugtesten mindestens siebenmal so groß und insbesondere mindestens zehnmal so groß ist wie der Gehalt an NOX. Satz 26: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas einen Gehalt an N2O aufweist, welcher größer ist als der Gehalt an NO; bevorzugt wobei der Gehalt an N2O mindestens doppelt so groß, bevorzugter mindestens dreimal so groß, noch bevorzugter mindestens viermal so groß, am bevorzugtesten mindestens siebenmal so groß und insbesondere mindestens zehnmal so groß ist wie der Gehalt an NO. Satz 27: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas einen Gehalt an N2O aufweist, welcher größer ist als der Gehalt an NO2; bevorzugt wobei der Gehalt an N2O mindestens doppelt so groß, bevorzugter mindestens dreimal so groß, noch bevorzugter mindestens viermal so groß, am bevorzugtesten mindestens siebenmal so groß und insbesondere mindestens zehnmal so groß ist wie der Gehalt an NO2. Satz 28: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas einen Gehalt an NOX von mindestens 10 ppmv, bevorzugt mindestens 20 ppmv, bevorzugter mindestens 30 ppmv, noch bevor- zugter mindestens 40 ppmv, und insbesondere mindestens 50 ppmv aufweist.
Satz 29: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas einen Gehalt an NOX von mindestens 75 ppmv, bevorzugt mindestens 100 ppmv, bevorzugter mindestens 150 ppmv, noch bevor- zugter mindestens 200 ppmv, und insbesondere mindestens 250 ppmv aufweist. Satz 30: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas einen Gehalt an NOX von mindestens 500 ppmv, bevorzugt mindestens 1000 ppmv, bevorzugter mindestens 2000 ppmv, noch bevorzugter mindestens 3000 ppmv, und insbesondere mindestens 3500 ppmv aufweist. Satz 31: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas einen Gehalt an N2O von mindestens 10 ppmv, bevorzugt mindestens 20 ppmv, bevorzugter mindestens 30 ppmv, noch bevor- zugter mindestens 40 ppmv, und insbesondere mindestens 50 ppmv aufweist. Satz 32: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas einen Gehalt an N2O von mindestens 75 ppmv, bevorzugt mindestens 100 ppmv, bevorzugter mindestens 150 ppmv, noch bevor- zugter mindestens 200 ppmv, und insbesondere mindestens 250 ppmv aufweist. Satz 33: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas einen Gehalt an N2O von mindestens 500 ppmv, bevorzugt mindestens 1000 ppmv, bevorzugter mindestens 2000 ppmv, noch bevorzugter mindestens 3000 ppmv, und insbesondere mindestens 3500 ppmv aufweist. Satz 34: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas einen Gehalt an H2O von weniger als 2,0 Vol.-% aufweist. Satz 35: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas einen Gehalt an H2O von mehr als 4,0 Vol.-% aufweist; bevorzugt mindestens 5,0 Vol.-%, bevorzugter mindestens 6,0 Vol.-%, noch bevorzugter mindestens 7,0 Vol.-%, am bevorzugtesten mindestens 8,0 Vol.-%, und insbesondere mindestens 9,0 Vol.-%. Satz 36: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas einen Gehalt an H2O von mindestens 10 Vol.-% aufweist; bevorzugt mindestens 12 Vol.-%, bevorzugter mindestens 14 Vol.-%, noch bevorzugter mindestens 16 Vol.-%, am bevorzugtesten mindestens 18 Vol.-%, und insbesondere mindestens 20 Vol.-%. Satz 37: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas einen Gehalt an H2O im Bereich von 10±8 Vol.-% aufweist; bevorzugt im Bereich von 10±7 Vol.-%, bevorzugter im Bereich von 10±6 Vol.-%, noch bevorzugter im Bereich von 10±5 Vol.-%, am bevorzugtesten im Bereich von 10±4 Vol.-%, und insbesondere im Bereich von 10±3 Vol.-%. Satz 38: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas einen Gehalt an H2O im Bereich von 15±8 Vol.-% aufweist; bevorzugt im Bereich von 15±7 Vol.-%, bevorzugter im Bereich von 15±6 Vol.-%, noch bevorzugter im Bereich von 15±5 Vol.-%, am bevorzugtesten im Bereich von 15±4 Vol.-%, und insbesondere im Bereich von 15±3 Vol.-%. Satz 39: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas einen Gehalt an H2O im Bereich von 20±8 Vol.-% aufweist; bevorzugt im Bereich von 20±7 Vol.-%, bevorzugter im Bereich
von 20±6 Vol.-%, noch bevorzugter im Bereich von 20±5 Vol.-%, am bevorzugtesten im Bereich von 20±4 Vol.-%, und insbesondere im Bereich von 20±3 Vol.-%. Satz 40: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas einen Gehalt an H2O im Bereich von 25±8 Vol.-% aufweist; bevorzugt im Bereich von 25±7 Vol.-%, bevorzugter im Bereich von 25±6 Vol.-%, noch bevorzugter im Bereich von 25±5 Vol.-%, am bevorzugtesten im Bereich von 25±4 Vol.-%, und insbesondere im Bereich von 25±3 Vol.-%. Satz 41: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas einen Gehalt an H2O im Bereich von 30±8 Vol.-% aufweist; bevorzugt im Bereich von 30±7 Vol.-%, bevorzugter im Bereich von 30±6 Vol.-%, noch bevorzugter im Bereich von 30±5 Vol.-%, am bevorzugtesten im Bereich von 30±4 Vol.-%, und insbesondere im Bereich von 30±3 Vol.-%. Satz 42: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas einen Gehalt an N2 von höchstens 95 Vol.-%, bevorzugt höchstens 90 Vol.-%, bevorzugter höchstens 85 Vol.-%, noch bevor- zugter höchstens 80 Vol.-%, am bevorzugtesten höchstens 75 Vol.-%, und insbesondere höchstens 70 Vol.-% aufweist. Satz 43: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas einen Gehalt an N2 von mindestens 40 Vol.-%, bevorzugt mindestens 50 Vol.-%, bevorzugter mindestens 60 Vol.-%, noch be- vorzugter mindestens 70 Vol.-%, am bevorzugtesten mindestens 80 Vol.-%, und insbesondere mindes- tens 90 Vol.-% aufweist. Satz 44: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas weitere gasförmige Be- standteile umfasst; bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O2, CO, CO2, NH3, CH4 und deren Mischungen. Satz 45: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas beim Verlassen der Feu- erungsanlage, bevorzugt des Ofens, bevorzugter der Verbrennungseinrichtung eine Temperatur von mindestens 500°C, bevorzugter mindestens 600°C, noch bevorzugter mindestens 700°C, am bevorzug- testen mindestens 800°C, und insbesondere mindestens 900°C aufweist. Satz 46: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas beim Verlassen der Feu- erungsanlage, bevorzugt des Ofens, bevorzugter der Verbrennungseinrichtung eine Temperatur von höchstens 1100°C, bevorzugter höchstens 1000°C, noch bevorzugter höchstens 900°C, am bevorzug- testen höchstens 800°C, und insbesondere höchstens 700°C aufweist. Satz 47: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas beim Verlassen der Feu- erungsanlage, bevorzugt des Ofens, bevorzugter der Verbrennungseinrichtung einen Druck von höchs- tens 1,5 bar aufweist; bevorzugt atmosphärischen Druck. Satz 48: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas beim Verlassen der Feu- erungsanlage, bevorzugt des Ofens, bevorzugter der Verbrennungseinrichtung einen Oxidationsgrad von NOX von mindestens 10%, bevorzugter mindestens 20%, noch bevorzugter mindestens 30%, am bevorzugtesten mindestens 40%, und insbesondere mindestens 50% aufweist.
Satz 49: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas beim Verlassen der Feu- erungsanlage, bevorzugt des Ofens, bevorzugter der Verbrennungseinrichtung einen Oxidationsgrad von NOX von höchstens 90%, bevorzugter höchstens 80%, noch bevorzugter höchstens 70%, am bevor- zugtesten höchstens 60%, und insbesondere höchstens 50% aufweist. Satz 50: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas beim Verlassen der Feu- erungsanlage, bevorzugt des Ofens, bevorzugter der Verbrennungseinrichtung einen Gehalt an O2 von weniger als 2,0 Vol.-% aufweist. Satz 51: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas beim Verlassen der Feu- erungsanlage, bevorzugt des Ofens, bevorzugter der Verbrennungseinrichtung einen Gehalt an O2 von mehr als 4,0 Vol.-% aufweist. Satz 52: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas beim Eintritt in die Ab- gasbehandlungsanlage eine Temperatur von mindestens 300°C, bevorzugter mindestens 350°C, noch bevorzugter mindestens 400°C, am bevorzugtesten mindestens 425°C, und insbesondere mindestens 450°C aufweist. Satz 53: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas beim Eintritt in die Ab- gasbehandlungsanlage eine Temperatur von mindestens 500°C, bevorzugter mindestens 550°C, noch bevorzugter mindestens 600°C, am bevorzugtesten mindestens 625°C, und insbesondere mindestens 650°C aufweist. Satz 54: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas beim Eintritt in die Ab- gasbehandlungsanlage eine Temperatur von höchstens 825°C, bevorzugter höchstens 800°C, noch be- vorzugter höchstens 775°C, am bevorzugtesten höchstens 750°C, und insbesondere höchstens 725°C aufweist. Satz 55: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas beim Eintritt in die Ab- gasbehandlungsanlage eine Temperatur von höchstens 700°C, bevorzugter höchstens 650°C, noch be- vorzugter höchstens 600°C, am bevorzugtesten höchstens 550°C, und insbesondere höchstens 500°C aufweist. Satz 56: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas beim Eintritt in die Ab- gasbehandlungsanlage eine Temperatur aufweist, welche relativ um mindestens 20°C, bevorzugt min- destens 40°C, bevorzugter mindestens 60°C, noch bevorzugter mindestens 80°C, am bevorzugtesten mindestens 100°C, und insbesondere mindestens 120°C unterhalb der Temperatur liegt, welche das Ab- gas beim Verlassen der Feuerungsanlage, bevorzugt des Ofens, bevorzugter der Verbrennungseinrich- tung aufweist. Satz 57: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas beim Eintritt in die Ab- gasbehandlungsanlage einen Druck von höchstens 1,2 bar aufweist; bevorzugt atmosphärischen Druck. Satz 58: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas beim Eintritt in die Ab- gasbehandlungsanlage einen Oxidationsgrad von NOX von mindestens 10%, bevorzugter mindestens
20%, noch bevorzugter mindestens 30%, am bevorzugtesten mindestens 40%, und insbesondere min- destens 50% aufweist. Satz 59: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas beim Eintritt in die Ab- gasbehandlungsanlage einen Oxidationsgrad von NOX von höchstens 90%, bevorzugter höchstens 80%, noch bevorzugter höchstens 70%, am bevorzugtesten höchstens 60%, und insbesondere höchstens 50% aufweist. Satz 60: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas beim Eintritt in die Ab- gasbehandlungsanlage einen Gehalt an O2 von weniger als 2,0 Vol.-% aufweist. Satz 61: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas beim Eintritt in die Ab- gasbehandlungsanlage einen Gehalt an O2 von mehr als 4,0 Vol.-% aufweist. Satz 62: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei Schritt (d) das Vermindern des Ge- halts an N2O in dem Abgas durch (d1) Zersetzung von N2O an einem N2O-Zersetzungskatalysator um- fasst; bevorzugt wobei der N2O-Zersetzungskatalysator ein zeolithisches Material umfasst; bevorzugt einen mit Übergangsmetall (einschließlich Lanthanid), insbesondere mit Eisen, Kobalt oder Kupfer be- ladenen Zeolith; bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith; noch bevorzugter einen mit Eisen be- ladenen Zeolith vom Typ MFI, BEA, FER, MOR, FAU und/oder MEL. Satz 63: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei Schritt (d) das Vermindern des Ge- halts an N2O in dem Abgas durch (d2) chemische Reduktion von N2O mit Reduktionsmittel an einem N2O-Reduktionskatalysator umfasst; bevorzugt wobei der N2O-Reduktionskatalysator ein zeolithisches Material umfasst; bevorzugt einen mit Übergangsmetall (einschließlich Lanthanid), insbesondere mit Eisen, Kobalt oder Kupfer beladenen Zeolith; bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith; noch be- vorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith vom Typ MFI, BEA, FER, MOR, FAU und/oder MEL. Satz 64: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Reduktionsmittel in Schritt (d2) ausgewählt ist aus NH3, Kohlenwasserstoffen, CO, H2 und deren Mischungen; bevorzugt NH3. Satz 65: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Reduktionsmittel in Schritt (d2) NH3 ist, welches in einer Menge von 0,5 bis 2,0 molaren Anteilen, bevorzugt 0,8 bis 1,8 molaren An- teilen, eingesetzt wird, bezogen auf einen molaren Anteil an chemisch zu reduzierendem N2O. Satz 66: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Reduktionsmittel in Schritt (d2) ein Kohlenwasserstoff oder eine Mischung mehrerer Kohlenwasserstoffe ist, welche bevorzugt in einer Menge von 0,2 bis 1,0 molaren Anteilen, bevorzugter von 0,2 bis 0,7 molaren Anteilen, eingesetzt wer- den, bezogen auf einen molaren Anteil an abzubauendem N2O. Satz 67: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei der NOX-Reduktionskatalysator ein zeolithisches Material umfasst; bevorzugt einen mit Übergangsmetall (einschließlich Lanthanid), insbe- sondere mit Eisen, Kobalt oder Kupfer beladenen Zeolith; bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeo- lith; noch bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith vom Typ MFI, BEA, FER, MOR, FAU und/o- der MEL.
Satz 68: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Reduktionsmittel in Schritt (e) ausgewählt ist aus NH3, Kohlenwasserstoffen, CO, H2 und deren Mischungen; bevorzugt NH3. Satz 69: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Reduktionsmittel in Schritt (e) NH3 ist, welches in einer Menge von 0,9 bis 2,5 molaren Anteilen, bevorzugt 1,0 bis 1,4 molaren An- teilen, bevorzugter 1,0 bis 1,2 molaren Anteilen, eingesetzt wird, bezogen auf einen molaren Anteil an chemisch zu reduzierendem NOX. Satz 70: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Reduktionsmittel in Schritt (d2) das gleiche ist wie das Reduktionsmittel in Schritt (e); bevorzugt NH3. Satz 71: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei die Abgasbehandlungsanlage eine erste Reaktionszone und eine dahinter angeordnete zweite Reaktionszone umfasst, welche vom Abgas nacheinander durchströmt werden; wobei dem Abgas vor der ersten Reaktionszone Reduktionsmittel zugesetzt wird; wobei zunächst in der ersten Reaktionszone der Gehalt an NOX im Abgas durch chemi- sche Reduktion von NOX mit Reduktionsmittel an einem NOX-Reduktionskatalysator vermindert wird; (Schritt (e)); wobei optional zusätzlich der Gehalt an N2O im Abgas durch Zersetzung von N2O an einem N2O-Zersetzungskatalysator (Schritt (d1)) und/oder durch chemische Reduktion von N2O mit Redukti- onsmittel an einem N2O-Reduktionskatalysator (Schritt (d2)) vermindert wird; wobei optional dem Ab- gas vor der zweiten Reaktionszone weiteres Reduktionsmittel zugesetzt wird; und wobei anschließend in der zweiten Reaktionszone der Gehalt an N2O im Abgas durch Zersetzung von N2O an einem N2O- Zersetzungskatalysator (Schritt (d1)) und/oder durch chemische Reduktion von N2O mit Reduktionsmit- tel an einem N2O-Reduktionskatalysator vermindert wird (Schritt (d2)); wobei optional zusätzlich der Gehalt an NOX im Abgas durch chemische Reduktion von NOX an einem NOX-Reduktionskatalysator weiter vermindert wird (Schritt (e)). Satz 72: Das Verfahren nach Satz 71, wobei der NOX-Reduktionskatalysator in der ersten Reaktions- zone einen klassischen SCR-Katalysator umfasst, bevorzugt auf Basis von V2O5-WO3-/TiO2. Satz 73: Das Verfahren nach Satz 71 oder 72, wobei die Temperatur des Abgases beim Eintritt in die erste Reaktionszone höchstens 400°C, bevorzugt höchstens 350°C beträgt. Satz 74: Das Verfahren nach einem der Sätze 71 bis 73, wobei der N2O-Zersetzungskatalysator in der zweiten Reaktionszone ein zeolithisches Material umfasst; bevorzugt einen mit Übergangsmetall (ein- schließlich Lanthanid), insbesondere mit Eisen, Kobalt oder Kupfer beladenen Zeolith; bevorzugter ei- nen mit Eisen beladenen Zeolith; noch bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith vom Typ MFI, BEA, FER, MOR, FAU und/oder MEL. Satz 75: Das Verfahren nach einem der Sätze 71 bis 74, wobei die Temperatur des Abgases beim Ein- tritt in die zweite Reaktionszone im Bereich von 300 bis 550°C, bevorzugt 350 bis 500°C. Satz 76: Das Verfahren nach einem der Sätze 71 bis 75, wobei der NOX-Reduktionskatalysator in der ersten Reaktionszone ein zeolithisches Material umfasst; bevorzugt einen mit Übergangsmetall (ein-
schließlich Lanthanid), insbesondere mit Eisen, Kobalt oder Kupfer beladenen Zeolith; bevorzugter ei- nen mit Eisen beladenen Zeolith; noch bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith vom Typ MFI, BEA, FER, MOR, FAU und/oder MEL. Satz 77: Das Verfahren nach einem der Sätze 71 bis 76, wobei die Temperatur des Abgases beim Ein- tritt in die erste Reaktionszone mindestens 300°C, bevorzugter mindestens 350°C, noch bevorzugter mindestens 400°C beträgt. Satz 78: Das Verfahren nach einem der Sätze 71 bis 77, wobei die Temperatur des Abgases beim Ein- tritt in die erste Reaktionszone höchstens 600°C, bevorzugter höchstens 550°C beträgt. Satz 79: Das Verfahren nach einem der Sätze 71 bis 78, wobei der N2O-Zersetzungskatalysator in der zweiten Reaktionszone einen NOX-sensitiven N2O-Zersetzungskatalysator umfasst. Satz 80: Das Verfahren nach einem der Sätze 71 bis 79, wobei die Temperatur des Abgases beim Ein- tritt in die zweite Reaktionszone mindestens 300°C, bevorzugter mindestens 350°C, noch bevorzugter mindestens 400°C beträgt. Satz 81: Das Verfahren nach einem der Sätze 71 bis 80, wobei die Temperatur des Abgases beim Ein- tritt in die zweite Reaktionszone höchstens 600°C, bevorzugter höchstens 550°C beträgt. Satz 82: Das Verfahren nach einem der Sätze 71 bis 81, wobei das Abgas nach Verlassen der ersten Reaktionszone und vor Eintritt in die zweite Reaktionszone einen Gehalt an NOX im Bereich von 0 bis 200 ppmv, bevorzugt 1 bis 200 ppmv, und einen Gehalt an N2O im Bereich von 200 bis 2000 ppmv aufweist. Satz 83: Das Verfahren nach einem der Sätze 71 bis 82, wobei das Abgas nach Verlassen der ersten Reaktionszone und vor Eintritt in die zweite Reaktionszone einen Gehalt an NOX von höchstens 20 ppmv, bevorzugter höchstens 10 ppmv, noch bevorzugter höchstens 5 ppmv und einen Gehalt an N2O im Bereich von 200 bis 2000 ppmv aufweist. Satz 84: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei die Abgasbehandlungsanlage eine erste Reaktionszone und eine dahinter angeordnete zweite Reaktionszone umfasst, welche vom Abgas nacheinander durchströmt werden; wobei dem Abgas zwischen der ersten Reaktionszone und der zwei- ten Reaktionszone Reduktionsmittel zugesetzt wird; wobei zunächst in der ersten Reaktionszone der Gehalt an N2O im Abgas durch Zersetzung von N2O an einem N2O-Zersetzungskatalysator vermindert wird (Schritt (d1)); und wobei anschließend in der zweiten Reaktionszone der Gehalt an NOX im Abgas durch chemische Reduktion von NOX mit Reduktionsmittel an einem NOX-Reduktionskatalysator ver- mindert wird (Schritt (e)); wobei optional zusätzlich der Gehalt an N2O im Abgas durch weitere Zerset- zung von N2O an einem N2O-Zersetzungskatalysator (Schritt (d1)) und/oder durch chemische Reduktion von N2O mit Reduktionsmittel an einem N2O-Reduktionskatalysator (Schritt (d2)) weiter vermindert wird. Satz 85: Das Verfahren nach Satz 84, wobei dem Abgas vor der ersten Reaktionszone kein Redukti- onsmittel zugesetzt wird.
Satz 86: Das Verfahren nach Satz 84 oder 85, wobei der N2O-Zersetzungskatalysator in der ersten Re- aktionszone ein zeolithisches Material umfasst; bevorzugt einen mit Übergangsmetall (einschließlich Lanthanid), insbesondere mit Eisen, Kobalt oder Kupfer beladenen Zeolith; bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith; noch bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith vom Typ MFI, BEA, FER, MOR, FAU und/oder MEL. Satz 87: Das Verfahren nach einem der Sätze 84 bis 86, wobei der N2O-Zersetzungskatalysator in der ersten Reaktionszone einen NOX-sensitiven N2O-Zersetzungskatalysator umfasst. Satz 88: Das Verfahren nach einem der Sätze 84 bis 87, wobei der NOX-Reduktionskatalysator in der zweiten Reaktionszone ein zeolithisches Material umfasst; bevorzugt einen mit Übergangsmetall (ein- schließlich Lanthanid), insbesondere mit Eisen, Kobalt oder Kupfer beladenen Zeolith; bevorzugter ei- nen mit Eisen beladenen Zeolith; noch bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith vom Typ MFI, BEA, FER, MOR, FAU und/oder MEL. Satz 89: Das Verfahren nach einem der Sätze 84 bis 88, wobei in der ersten Reaktionszone und in der zweiten Reaktionszone die Raumgeschwindigkeiten so eingestellt werden, dass in der ersten Reaktions- zone eine Verminderung des Gehalts an N2O im Abgas um höchstens 95%, bevorzugt höchstens 90% erfolgt, bezogen auf den Gehalt an N2O im Abgas beim Eintritt in die erste Reaktionszone. Satz 90: Das Verfahren nach einem der Sätze 84 bis 89, wobei in der zweiten Reaktionszone eine wei- tere Verminderung des Gehalts an N2O im Abgas um mindestens 30%, bevorzugt mindestens 40%, bevorzugter mindestens 50% erfolgt, bezogen auf den Gehalt an N2O im Abgas beim Eintritt in die zweite Reaktionszone. Satz 91: Das Verfahren nach einem der Sätze 84 bis 90, wobei in der zweiten Reaktionszone eine wei- tere Verminderung des Gehalts an N2O im Abgas durch chemische Reduktion von N2O mit Reduktions- mittel an einem N2O-Reduktionskatalysator erfolgt (Schritt (d2)). Satz 92: Das Verfahren nach einem der Sätze 71 bis 91, wobei die erste Reaktionszone und die zweite Reaktionszone räumlich getrennt sind. Satz 93: Das Verfahren nach einem der Sätze 71 bis 92, wobei die erste Reaktionszone und die zweite Reaktionszone räumlich miteinander verbunden sind. Satz 94: Das Verfahren nach einem der Sätze 71 bis 93, wobei die erste Reaktionszone und die zweite Reaktionszone in einem gemeinsamen Behälter angeordnet sind. Satz 95: Das Verfahren nach einem der Sätze 71 bis 94, wobei die Temperatur des Abgases in der ersten Reaktionszone und in der zweiten Reaktionszone höchstens 500°C beträgt, bevorzugt im Bereich von 350 bis 450°C liegt. Satz 96: Das Verfahren nach einem der Sätze 71 bis 95, wobei die Raumgeschwindigkeit in der ersten Reaktionszone größer als in der zweiten Reaktionszone ist; bevorzugt um mindestens Faktor 1,2, bevor- zugter mindestens Faktor 1,4, noch bevorzugter mindestens Faktor 1,6, am bevorzugtesten mindestens Faktor 1,8, und insbesondere mindestens Faktor 2,0.
Satz 97: Das Verfahren nach einem der Sätze 71 bis 96, wobei die Raumgeschwindigkeit in der ersten Reaktionszone kleiner als in der zweiten Reaktionszone ist; bevorzugt um mindestens Faktor 1,5, be- vorzugter mindestens Faktor 2,0, noch bevorzugter mindestens Faktor 3,0, am bevorzugtesten mindes- tens Faktor 5,0, und insbesondere mindestens Faktor 10,0. Satz 98: Das Verfahren nach einem der Sätze 71 bis 97, wobei die Temperatur in der ersten Reaktions- zone mindestens 450°C beträgt, bevorzugter mindestens 500°C, noch bevorzugter mindestens 550°C, am bevorzugtesten mindestens 600°C und insbesondere mindestens 650°C. Satz 99: Das Verfahren nach einem der Sätze 71 bis 98, wobei die Temperatur in der zweiten Reakti- onszone höchstens 600°C beträgt, bevorzugter höchstens 550°C, noch bevorzugter höchstens 500°C, am bevorzugtesten höchstens 450°C und insbesondere höchstens 400°C. Satz 100: Das Verfahren nach einem der Sätze 71 bis 99, wobei die Temperatur in der ersten Reakti- onszone relativ um mindestens 20°C, bevorzugter um mindestens 40°C, noch bevorzugter um mindes- tens 60°C, am bevorzugtesten um mindestens 80°C und insbesondere um mindestens 100°C höher ist als die Temperatur in der zweiten Reaktionszone. Satz 101: Das Verfahren nach einem der Sätze 71 bis 100, wobei die Temperatur in der ersten Reakti- onszone relativ um mindestens 120°C, bevorzugter um mindestens 140°C, noch bevorzugter um min- destens 160°C, am bevorzugtesten um mindestens 180°C und insbesondere um mindestens 200°C höher ist als die Temperatur in der zweiten Reaktionszone. Satz 102: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas die Abgasbehandlungs- anlage verlässt und einen Restgehalt an NOX von höchstens 20 ppmv aufweist, bevorzugt höchstens 15 ppmv, bevorzugter höchstens 10 ppmv, noch bevorzugter höchstens 7,5 ppmv, am bevorzugtesten höchstens 5,0 ppmv, und insbesondere höchstens 2,5 ppmv. Satz 103: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei das Abgas die Abgasbehandlungs- anlage verlässt und einen Restgehalt an N2O von höchstens 20 ppmv aufweist, bevorzugt höchstens 15 ppmv, bevorzugter höchstens 10 ppmv, noch bevorzugter höchstens 7,5 ppmv, am bevorzugtesten höchstens 5,0 ppmv, und insbesondere höchstens 2,5 ppmv. Satz 104: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei der N2O-Zersetzungskatalysator in einem Radialkorb angeordnet ist, welcher axial durchströmt wird. Satz 105: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei der N2O-Zersetzungskatalysator partikulär ist und mindestens 50 Partikel umfasst. Satz 106: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei der N2O-Reduktionskatalysator in einem Radialkorb angeordnet ist, welcher axial durchströmt wird. Satz 107: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei der N2O-Reduktionskatalysator partikulär ist und mindestens 50 Partikel umfasst. Satz 108: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei der NOX-Reduktionskatalysator in einem Radialkorb angeordnet ist, welcher axial durchströmt wird.
Satz 109: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei der NOX-Reduktionskatalysator partikulär ist und mindestens 50 Partikel umfasst. Satz 110: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei in der Feuerungsanlage als eine erste Messgröße mindestens ein Parameter gemessen wird, welcher für den aktuellen Betriebszustand der Feuerungsanlage charakteristisch ist. Satz 111: Das Verfahren nach Satz 110, wobei die erste Messgröße ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Verbrennungstemperatur, NH3-Verbrauch, ggf. Umdrehungsgeschwindigkeit, und Laut- stärke der Feuerungsanlage. Satz 112: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei vor Eintritt in die Abgasbehand- lungsanlage als eine zweite Messgröße mindestens ein Parameter gemessen wird, welcher für den aktu- ellen Zustand des Abgases vor Eintritt in die Abgasbehandlungsanlage charakteristisch ist. Satz 113: Das Verfahren nach Satz 112, wobei die zweite Messgröße ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Gehalt an NOX im Abgas; Oxidationsgrad des NOX im Abgas; Gehalt an N2O im Abgas; Gehalt anderer Bestandteile im Abgas, wie z.B. H2O, O2, und N2; Temperatur des Abgases; Druck des Abgases; und Volumenstrom des Abgases. Satz 114: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei am Ausgang der Abgasbehand- lungsanlage als eine dritte Messgröße mindestens ein Parameter gemessen wird, welcher für den aktu- ellen Zustand des Abgases am Ausgang der Abgasbehandlungsanlage charakteristisch ist. Satz 115: Das Verfahren nach Satz 114, wobei die dritte Messgröße ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Gehalt an NOX im Abgas; Oxidationsgrad des NOX im Abgas; Gehalt an N2O im Abgas; Gehalt anderer Bestandteile im Abgas, wie z.B. H2O, O2, und N2; Temperatur des Abgases; Druck des Abgases; und Volumenstrom des Abgases. Satz 116: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei die Abgasbehandlungsanlage eine erste Reaktionszone sowie eine zweite Reaktionszone umfasst, welche nacheinander von dem Abgas durchströmt werden, wobei Reduktionsmittel zwischen der ersten Reaktionszone und der zweiten Re- aktionszone eingespeist wird, und wobei nach Verlassen der ersten Reaktionszone und vor Eintritt in die zweite Reaktionszone als eine vierte Messgröße mindestens ein Parameter gemessen wird, welcher für den aktuellen Zustand des Abgases nach Verlassen der ersten Reaktionszone und vor Eintritt in die zweite Reaktionszone charakteristisch ist. Satz 117: Das Verfahren nach Satz 116, wobei die vierte Messgröße ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Gehalt an NOX im Abgas; Oxidationsgrad des NOX im Abgas; Gehalt an N2O im Abgas; Gehalt anderer Bestandteile im Abgas, wie z.B. H2O, O2, und N2; Temperatur des Abgases; Druck des Abgases; und Volumenstrom des Abgases. Satz 118: Das Verfahren nach einem der Sätze 110 bis 117, wobei die Regelung des Verfahrens anhand der ersten Messgröße und/oder anhand der zweiten Messgröße und/oder anhand der dritten Messgröße und/oder anhand der vierten Messgröße durch gezielte Veränderung einer Stellgröße erfolgt.
Satz 119: Das Verfahren nach Satz 118, wobei die Stellgröße die zudosierte Menge an Reduktionsmit- tel ist. Satz 120: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei ein einzelner Wärmetauscher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage angeordnet ist, in dem das Abkühlen des Abgases erfolgt. Satz 121: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage mindestens zwei Wärmetauscher angeordnet sind, in denen nacheinander das Abkühlen des Abgases erfolgt. Satz 122: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage mindestens drei Wärmetauscher angeordnet sind, in denen nacheinander das Abkühlen des Abgases erfolgt. Satz 123: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage mindestens vier Wärmetauscher angeordnet sind, in denen nacheinander das Abkühlen des Abgases erfolgt. Satz 124: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage mindestens fünf Wärmetauscher angeordnet sind, in denen nacheinander das Abkühlen des Abgases erfolgt. Satz 125: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei in Schritt (f) das Abkühlen des Abgases in dem mindestens einen Wärmetauscher durch Abgabe von Wärme aus dem Abgas an ein Wärmeträgermedium erfolgt; wobei das Wärmeträgermedium bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Wasserdampf, Verbrennungsluft, NH3 und deren Kombinationen. Satz 126: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei in Schritt (f) das Abkühlen des Abgases in einem ersten Abgas/H2O-Wärmetauscher erfolgt, welcher in Strömungsrichtung des Abga- ses stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage angeordnet ist. Satz 127: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei in Schritt (f) das Abkühlen des Abgases in einem ersten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher erfolgt, welcher in Strömungsrich- tung des Abgases stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage angeordnet ist Satz 128: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei in Schritt (f) das Abkühlen des Abgases erfolgt - in einem ersten Abgas/H2O-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Ab- gases stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage angeordnet ist, sowie - in einem ersten Abgas/Ver- brennungsluft-Wärmetauscher, welcher ebenfalls in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage angeordnet ist; bevorzugt stromabwärts des ersten Abgas/H2O-Wärmetau- schers Satz 129: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei in Schritt (f) das Abkühlen des Abgases erfolgt - in einem ersten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrich- tung des Abgases stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage angeordnet ist, sowie - in einem zweiten
Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts des ersten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauschers angeordnet ist. Satz 130: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei in Schritt (f) das Abkühlen des Abgases erfolgt - in einem ersten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrich- tung des Abgases stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage angeordnet ist, - in einem ersten Ab- gas/H2O-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts des ersten Ab- gas/Verbrennungsluft-Wärmetauschers angeordnet ist, sowie - in einem zweiten Abgas/Verbrennungs- luft-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts des ersten Abgas/H2O- Wärmetauschers angeordnet ist. Satz 131: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei in Schritt (f) das Abkühlen des Abgases in mindestens einem Abgas/Verbrennungsgas-Wärmetauscher erfolgt, welcher in Strömungs- richtung des Abgases stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage angeordnet ist, bevorzugt stromab- wärts des ersten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauschers, des ersten Abgas/H2O-Wärmetauschers, und/oder des zweiten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauschers. Satz 132: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei in Schritt (f) das Abkühlen des Abgases in mindestens einem Abgas/Verbrennungsgas-Wärmetauscher erfolgt, welcher in Strömungs- richtung des Abgases stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage angeordnet ist, bevorzugt stromab- wärts des ersten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauschers, des ersten Abgas/H2O-Wärmetauschers, und/oder des zweiten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauschers. Satz 133: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei in Schritt (f) das Abkühlen des Abgases in mindestens einem zweiten Abgas/H2O-Wärmetauscher erfolgt, welcher in Strömungsrich- tung des Abgases stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage angeordnet ist, bevorzugt stromabwärts des ersten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauschers, des ersten Abgas/H2O-Wärmetauschers, und/oder des zweiten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauschers. Satz 134: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei in Schritt (f) Verfahrens das Ab- kühlen des Abgases erfolgt - in einem ersten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher, welcher in Strö- mungsrichtung des Abgases stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage angeordnet ist, - in einem ers- ten Abgas/H2O-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts des ersten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauschers angeordnet ist, - in einem zweiten Abgas/Verbrennungsluft- Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts des ersten Abgas/H2O-Wär- metauschers angeordnet ist, sowie - in einem Abgas/Verbrennungsgas-Wärmetauscher, welcher in Strö- mungsrichtung des Abgases stromabwärts des zweiten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauschers ange- ordnet ist. Satz 135: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei in Schritt (f) das Abkühlen des Abgases erfolgt - in einem ersten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrich- tung des Abgases stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage angeordnet ist, - in einem ersten Ab-
gas/H2O-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts des ersten Ab- gas/Verbrennungsluft-Wärmetauschers angeordnet ist, - in einem zweiten Abgas/Verbrennungsluft- Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts des ersten Abgas/H2O-Wär- metauschers angeordnet ist, sowie - in einem zweiten Abgas/H2O-Wärmetauscher, welcher in Strö- mungsrichtung des Abgases stromabwärts des zweiten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauschers ange- ordnet ist. Satz 136: Das Verfahren nach einem der vorstehenden Sätze, wobei in Schritt (f) das Abkühlen des Abgases erfolgt - in einem ersten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrich- tung des Abgases stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage angeordnet ist, - in einem ersten Ab- gas/H2O-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts des ersten Ab- gas/Verbrennungsluft-Wärmetauschers angeordnet ist, - in einem zweiten Abgas/Verbrennungsluft- Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts des ersten Abgas/H2O-Wär- metauschers angeordnet ist, - in einem Abgas/Verbrennungsgas-Wärmetauscher, welcher in Strömungs- richtung des Abgases stromabwärts des zweiten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauschers angeordnet ist, sowie - in einem zweiten Abgas/H2O-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts des Abgas/Verbrennungsgas-Wärmetauschers angeordnet ist. Satz 137: Eine Vorrichtung umfassend (i) eine mit NH3 betriebene Feuerungsanlage; bevorzugt einen Ofen (bevorzugt umfassend Verbrennungseinrichtung und NH3-Zersetzungseinrichtung) zum katalyti- schen Zersetzen von NH3 in N2 und H2; und (ii) eine Abgasbehandlungsanlage; wobei die Vorrichtung konfiguriert ist zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorstehenden Sätze. [0495] Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nachfolgend anhand der Ab- bildungen erläutert. Bei allen diesen Ausführungsformen wird NH3 bevorzugt mit Wasserdampf und Wasserdampfkondensat vorgewärmt, ggf. ausschließlich oder auch zusätzlich. [0496] Abbildung 1 zeigt schematisch eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. NH3 wird in eine NH3-Zersetzungseinrichtung (1) geleitet, welche analog einem Primärreformer ausgestaltet ist, und darin an einem NH3-Zersetzungskatalysator katalytisch zersetzt in ein Produktgas umfassend H2+N2+NH3. Parallel dazu wird ein Verbrennungsgas umfassend NH3+N2+H2 in einer Verbrennungs- einrichtung (2) mit Verbrennungsluft umfassend N2+O2 vermischt und verbrannt. Die dabei erzeugte Verbrennungswärme befeuert die NH3-Zersetzungseinrichtung (1). Das bei der Verbrennung erzeugte Abgas umfassend N2+H2O+NOX+N2O tritt in einen Abgaskanal (3) ein und wird einer Abgasbehand- lungsanlage (4) zugeführt, worin der Gehalt an NOX und N2O praktisch vollständig entfernt wird. Das die Abgasbehandlungsanlage verlassende Abgas umfassend N2+H2O passiert einen Ventilator (5) und verlässt dir Anlage durch einen Kamin (6). Das bei der katalytischen Zersetzung gebildete Produktgas umfassend H2+N2+NH3 wird in einer Druckwechseladsorptionsanlage (7) in H2 als Produkt und ein Off- Gas umfassend NH3+N2+H2 aufgetrennt, welches als das Verbrennungsgas eingesetzt wird, ggf. nach Zudosieren von zusätzlichem NH3.
[0497] Abbildung 2 zeigt schematisch eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung (Prozessvari- ante #1). Der Abgaskanal beinhaltet in Strömungsrichtung des Abgases einen ersten Abgas/NH3-Wär- metauscher (Q1), in dem NH3 Wärme aus dem Abgas aufnimmt und anschließend der NH3-Zersetzungs- einrichtung zugeführt wird. In Strömungsrichtung des Abgases ist stromabwärts des ersten Abgas/NH3- Wärmetauschers (Q1) die Abgasbehandlungsanlage angeordnet. In Strömungsrichtung des Abgases ist stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage ein erster Abgas/H2O-Wärmetauscher (q5) angeordnet, in dem Wasser Wärme aus dem Abgas aufnimmt. In Strömungsrichtung des Abgases ist stromabwärts des ersten Abgas/H2O-Wärmetauschers e(Q5) in zweiter Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher (Q6) an- geordnet, in dem Verbrennungsluft Wärme aus dem Abgas aufnimmt und anschließend der Verbren- nungseinrichtung zugeführt wird. [0498] Abbildung 3 zeigt schematisch eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung (Prozessvari- ante #2). Der Abgaskanal beinhaltet in Strömungsrichtung des Abgases einen ersten Abgas/NH3-Wär- metauscher (Q1), in dem NH3 Wärme aus dem Abgas aufnimmt und anschließend einem ersten Vorre- aktor (NH3-Zersetzungseinrichtung) zur partiellen katalytischen Zersetzung von NH3 zugeführt wird. Dabei kühlt sich das Zwischenproduktgas bevorzugt ab, beispielsweise von 650°C am Eingang des ers- ten Vorreaktors auf 360°C am Ausgang des ersten Vorreaktors. In Strömungsrichtung des Abgases ist stromabwärts des ersten Abgas/NH3-Wärmetauschers (Q1) ein zweiter Abgas/NH3-Wärmetauscher (Q2) angeordnet, in dem Zwischenproduktgas Wärme aus dem Abgas aufnimmt und anschließend der NH3-Zersetzungseinrichtung zur katalytischen Zersetzung von NH3 zugeführt wird. In Strömungsrich- tung des Abgases ist stromabwärts des zweiten Abgas/NH3-Wärmetauschers (Q2) die Abgasbehand- lungsanlage angeordnet. In Strömungsrichtung des Abgases ist stromabwärts der Abgasbehandlungsan- lage ein erster Abgas/H2O-Wärmetauscher (Q5) angeordnet, in dem Wasser Wärme aus dem Abgas aufnimmt. In Strömungsrichtung des Abgases ist stromabwärts des ersten Abgas/H2O-Wärmetauschers (Q5) ein zweiter Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher (Q6) angeordnet, in dem Verbrennungsluft Wärme aus dem Abgas aufnimmt und anschließend der Verbrennungseinrichtung zugeführt wird. [0499] Abbildung 4 zeigt schematisch eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung (Prozessvari- ante #3). Der Abgaskanal beinhaltet in Strömungsrichtung des Abgases einen ersten Abgas/NH3-Wär- metauscher (Q1), in dem NH3 Wärme aus dem Abgas aufnimmt und anschließend einem ersten Vorre- aktor (NH3-Zersetzungseinrichtung) zur partiellen katalytischen Zersetzung von NH3 zugeführt wird. Dabei kühlt sich das erste Zwischenproduktgas bevorzugt ab, beispielsweise von 650°C am Eingang des ersten Vorreaktors auf 480°C am Ausgang des ersten Vorreaktors. In Strömungsrichtung des Abgases ist stromabwärts des ersten Abgas/NH3-Wärmetauschers (Q1) ein zweiter Abgas/NH3-Wärmetauscher (Q2) angeordnet, in dem Zwischenproduktgas Wärme aus dem Abgas aufnimmt und anschließend ei- nem zweiten Vorreaktor (NH3-Zersetzungseinrichtung) zur partiellen katalytischen Zersetzung von NH3 zugeführt wird. Dabei kühlt sich das zweite Zwischenproduktgas bevorzugt ab, beispielsweise von 630°C am Eingang des zweiten Vorreaktors auf 510°C am Ausgang des zweiten Vorreaktors. In Strö- mungsrichtung des Abgases ist stromabwärts des zweiten Abgas/NH3-Wärmetauschers (Q2) ein dritter
Abgas/NH3-Wärmetauscher (Q3) angeordnet, in dem Zwischenproduktgas Wärme aus dem Abgas auf- nimmt und anschließend der NH3-Zersetzungseinrichtung zur katalytischen Zersetzung von NH3 zuge- führt wird. In Strömungsrichtung des Abgases ist stromabwärts des dritten Abgas/NH3-Wärmetauschers (Q3) die Abgasbehandlungsanlage angeordnet. In Strömungsrichtung des Abgases ist stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage ein erster Abgas/H2O-Wärmetauscher (Q5) angeordnet, in dem Wasser Wärme aus dem Abgas aufnimmt. In Strömungsrichtung des Abgases ist stromabwärts des ersten Ab- gas/H2O-Wärmetauschers (Q5) ein zweiter Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher (Q6) angeordnet, in dem Verbrennungsluft Wärme aus dem Abgas aufnimmt und anschließend der Verbrennungseinrich- tung zugeführt wird. [0500] Abbildung 5 zeigt schematisch eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung (Prozessvari- ante #4). Der Abgaskanal beinhaltet in Strömungsrichtung des Abgases einen ersten Abgas/NH3-Wär- metauscher (Q1), in dem NH3 Wärme aus dem Abgas aufnimmt und anschließend einem ersten Vorre- aktor (NH3-Zersetzungseinrichtung) zur partiellen katalytischen Zersetzung von NH3 zugeführt wird. Dabei kühlt sich das Zwischenproduktgas bevorzugt ab, beispielsweise von 650°C am Eingang des ers- ten Vorreaktors auf 360°C am Ausgang des ersten Vorreaktors. In Strömungsrichtung des Abgases ist stromabwärts des ersten Abgas/NH3-Wärmetauschers (Q1) ein zweiter Abgas/NH3-Wärmetauscher (Q2) angeordnet, in dem Zwischenproduktgas Wärme aus dem Abgas aufnimmt und anschließend der NH3-Zersetzungseinrichtung zur katalytischen Zersetzung von NH3 zugeführt wird. In Strömungsrich- tung des Abgases ist stromabwärts des zweiten Abgas/NH3-Wärmetauschers (Q2) die Abgasbehand- lungsanlage angeordnet. In Strömungsrichtung des Abgases ist stromabwärts der Abgasbehandlungsan- lage ein erster Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher (Q4) angeordnet, in dem Verbrennungsluft Wärme aus dem Abgas aufnimmt. In Strömungsrichtung des Abgases ist stromabwärts des ersten Ab- gas/Verbrennungsluft-Wärmetauschers (Q4) ein erster Abgas/H2O-Wärmetauscher (Q5) angeordnet, in dem Wasser Wärme aus dem Abgas aufnimmt. In Strömungsrichtung des Abgases ist stromabwärts des ersten Abgas/H2O-Wärmetauschers (Q5) ein zweiter Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher (Q6) an- geordnet, in dem Verbrennungsluft Wärme aus dem Abgas aufnimmt, danach dem ersten Abgas/Ver- brennungsluft-Wärmetauschers (Q4) und anschließend der Verbrennungseinrichtung zugeführt wird. Die Erwärmung der Verbrennungsluft erfolgt somit zweistufig, zunächst im zweiten Abgas/Verbren- nungsluft-Wärmetauscher (Q6) und anschließend im erster Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher (Q4). [0501] Abbildung 6 zeigt schematisch drei bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung, welche ei- nander ähneln (Prozessvarianten #5, #6 und #7). Bei allen drei Prozessvarianten beinhaltet der Abgas- kanal in Strömungsrichtung des Abgases einen ersten Abgas/NH3-Wärmetauscher (Q1), in dem NH3 Wärme aus dem Abgas aufnimmt und anschließend einem ersten Vorreaktor (NH3-Zersetzungseinrich- tung) zur partiellen katalytischen Zersetzung von NH3 zugeführt wird. Dabei kühlt sich das Zwischen- produktgas bevorzugt ab, beispielsweise von 650°C am Eingang des ersten Vorreaktors auf 360°C am
Ausgang des ersten Vorreaktors. In Strömungsrichtung des Abgases ist stromabwärts des ersten Ab- gas/NH3-Wärmetauschers (Q1) ein zweiter Abgas/NH3-Wärmetauscher (Q2) angeordnet, in dem Zwi- schenproduktgas Wärme aus dem Abgas aufnimmt und anschließend der NH3-Zersetzungseinrichtung zur katalytischen Zersetzung von NH3 zugeführt wird. In Strömungsrichtung des Abgases ist stromab- wärts des zweiten Abgas/NH3-Wärmetauschers (Q2) die Abgasbehandlungsanlage angeordnet. In Strö- mungsrichtung des Abgases ist stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage ein erster Abgas/Verbren- nungsluft-Wärmetauscher (Q4) angeordnet, in dem Verbrennungsluft Wärme aus dem Abgas aufnimmt. In Strömungsrichtung des Abgases ist stromabwärts des ersten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetau- schers (Q4) ein erster Abgas/H2O-Wärmetauscher (Q5) angeordnet, in dem Wasser Wärme aus dem Abgas aufnimmt. In Strömungsrichtung des Abgases ist stromabwärts des ersten Abgas/H2O-Wärme- tauschers (Q5) ein zweiter Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher (Q6) angeordnet, in dem Verbren- nungsluft Wärme aus dem Abgas aufnimmt, danach dem ersten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetau- schers (Q4) und anschließend der Verbrennungseinrichtung zugeführt wird. Die Erwärmung der Ver- brennungsluft erfolgt somit zweistufig, zunächst im zweiten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher (Q6) und anschließend im erster Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher (Q4). In Strömungsrichtung des Abgases ist stromabwärts des zweiten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauschers (Q6) ein Ab- gas/Verbrennungsgas-Wärmetauscher (Q7) angeordnet, in dem Verbrennungsgas, nämlich das Off-Gas der Druckwechseladsorptionsvorrichtung, Wärme aus dem Abgas aufnimmt und danach der Verbren- nungseinrichtung zugeführt wird. In Strömungsrichtung des Abgases ist stromabwärts des ein Ab- gas/Verbrennungsgas-Wärmetauschers (Q7) ein zweiter Abgas/H2O-Wärmetauscher (Q8) angeordnet, in dem Wasser Wärme aus dem Abgas aufnimmt. [0502] Bei Prozessvariante #5 wird die im Abgas verbliebene Restwärme im zweiten Abgas/H2O-Wär- metauscher (Q8) mit Wasser abgeführt und an NH3 abgegeben, welches damit vom flüssigen Zustand (Lagertemperatur -33,5°C) auf beispielsweise -8°C vorgewärmt wird. [0503] Bei Prozessvariante #6 wird Wärme im ersten Abgas/H2O-Wärmetauscher (Q5) mit Wasser abgeführt und an NH3 abgegeben, welches damit vom flüssigen Zustand auf beispielsweise 30°C vor- gewärmt wird. Die im Abgas verbliebene Restwärme wird im zweiten Abgas/H2O-Wärmetauscher (Q8) mit Wasser abgeführt und ebenfalls an NH3 abgegeben, welches damit auf beispielsweise 45°C erwärmt wird. [0504] Bei Prozessvariante #7 wird Wärme im ersten Abgas/H2O-Wärmetauscher (Q5) mit Wasser abgeführt und an NH3 abgegeben, welches damit vom flüssigen Zustand auf beispielsweise 30°C vor- gewärmt wird. Die im Abgas verbliebene Restwärme wird im zweiten Abgas/H2O-Wärmetauscher (Q8) mit Wasser abgeführt und ebenfalls an NH3 abgegeben, welches damit auf beispielsweise 39°C erwärmt wird. Die Menge an vorgewärmten Kesselspeisewasser ist erhöht im Vergleich zu der Menge, welche zur Herstellung von Wasserdampf benötigt wird. Das überschüssige Kesselspeisewasser wird unterhalb
eines NH3-Verdampfers in einen Strom aus Wasserdampfkondensat eingeleitet und dient als zusätzli- cher Wärmeträger. [0505] Massenbilanzen und Temperaturprofile für Prozessvarianten #1 bis #7 sind in nachfolgenden Tabellen zusammengestellt. Alle Daten sind für eine Anlagenkapazität von 1000 mtpd NH3 skaliert. Die in fetten Buchstaben 1 bis 28 angegebenen Zahlen beziehen sich auf die entsprechend gekennzeichneten Positionen in Abbildung 7. Es werden jeweils zwei Fälle A und B unterschieden, bei denen das Abgas einen unterschiedlichen Gehalt an Stickoxiden enthält. Bei Fall A enthält das Abgas jeweils einen ver- gleichsweise geringen Gehalt an Stickoxiden von 500 ppmv NO, 10 ppmv NO2 und 10 ppmv N2O. Bei Fall B enthält das Abgas jeweils einen vergleichsweise hohen Gehalt an Stickoxiden von 5000 ppmv NO, 10 ppmv NO2 und 50 ppmv N2O: [0506] Prozessvariante #1: Prozessvariante 1A 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 CO2 Mol.- 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % Ar Mol.- 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % H2 Mol.- 0,00 0,00 0,00 0,00 74,29 0,00 28,81 % N2 Mol.- 0,00 0,00 0,00 0,00 24,76 0,00 68,55 % NH3 Mol.- 99,81 99,81 99,81 99,81 0,86 99,81 2,37 % O2 Mol.- 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % H2O Mol.- 0,19 0,19 0,19 0,19 0,10 0,19 0,26 % NO ppmv 0 0 0 0 0 0 0 NO2 ppmv 0 0 0 0 0 0 0 N2O ppmv 0 0 0 0 0 0 0 Massestrom kg/h 3685 3685 3685 3685 36856 4776 3131 6 6 6 6 2 molarer kmol/h 2164 2164 2164 2164 4287 280 1547 Strom Temperatur °C 272,0 580,0 579,9 580,0 680,0 22,8 27,0 11 12 13 14 15 24 25 26 27 2 8 CO2 Mol.- 0,00 0,03 0,03 0,02 0,02 0,00 0,00 % Ar Mol.- 0,00 0,90 0,90 0,53 0,53 0,00 0,00 % H2 Mol.- 24,39 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % N2 Mol.- 58,03 75,30 75,30 74,10 74,10 0,00 0,00 % NH3 Mol.- 17,32 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % O2 Mol.- 0,00 20,21 20,21 1,00 0,99 0,00 0,00 % H2O Mol.- 0,25 3,56 3,56 24,30 24,36 100,0 100,0 % 0 0
NO ppmv 0 0 0 476 0 0 0 NO2 ppmv 0 0 0 5 0 0 0 N2O ppmv 0 0 0 10 0 0 0 Massestrom kg/h 3608 7112 7112 10720 10724 27237 27237 8 1 1 9 3 molarer kmol/h 1828 2489 2489 4173 4175 1512 1512 Strom Temperatur °C 26,1 44,3 500,0 870,0 310,2 130,5 230,0 Prozessvariante 1B 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 CO2 Mol.- 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % Ar Mol.- 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % H2 Mol.- 0,00 0,00 0,00 0,00 74,29 0,00 28,81 % N2 Mol.- 0,00 0,00 0,00 0,00 24,76 0,00 68,55 % NH3 Mol.- 99,81 99,81 99,81 99,81 0,86 99,81 2,37 % O2 Mol.- 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % H2O Mol.- 0,19 0,19 0,19 0,19 0,10 0,19 0,26 % NO ppmv 0 0 0 0 0 0 0 NO2 ppmv 0 0 0 0 0 0 0 N2O ppmv 0 0 0 0 0 0 0 Massestrom kg/h 3641 3641 3641 3641 36414 4895 3093 4 4 4 4 6 molarer kmol/h 2138 2138 2138 2138 4236 287 1529 Strom Temperatur °C 267,4 580,0 579,9 580,0 680,0 22,8 27,0 11 12 13 14 15 24 25 26 27 2 8 CO2 Mol.- 0,00 0,03 0,03 0,02 0,02 0,00 0,00 % Ar Mol.- 0,00 0,90 0,90 0,54 0,54 0,00 0,00 % H2 Mol.- 24,25 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % N2 Mol.- 57,70 75,30 75,30 73,80 73,84 0,00 0,00 % NH3 Mol.- 17,79 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % O2 Mol.- 0,00 20,21 20,21 1,00 0,87 0,00 0,00 % H2O Mol.- 0,25 3,56 3,56 24,15 24,74 100,0 100,0 % 0 0 NO ppmv 0 0 0 4951 1 0 0 NO2 ppmv 0 0 0 5 0 0 0 N2O ppmv 0 0 0 10 0 0 0 Massestrom kg/h 3583 7285 7285 10868 10903 27237 27237 1 1 1 2 9 molarer kmol/h 1816 2549 2549 4226 4252 1512 1512 Strom Temperatur °C 26,0 44,3 500,0 870,2 366,4 130,5 230,0 [0507] Prozessvariante #2:
Prozessvariante 2A 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 CO2 Mol.- 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % Ar Mol.- 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % H2 Mol.- 0,00 0,00 33,06 33,06 74,29 0,00 28,81 % N2 Mol.- 0,00 0,00 11,02 11,02 24,76 0,00 68,55 % NH3 Mol.- 99,81 99,81 55,77 55,77 0,86 99,81 2,37 % O2 Mol.- 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % H2O Mol.- 0,19 0,19 0,15 0,15 0,10 0,19 0,26 % NO ppmv 0 0 0 0 0 0 0 NO2 ppmv 0 0 0 0 0 0 0 N2O ppmv 0 0 0 0 0 0 0 Massestrom kg/h 3766 3766 3766 3766 37669 3963 3200 9 9 9 9 3 molarer kmol/h 2212 2212 2837 2837 4382 233 1582 Strom Temperatur °C 280,2 650,0 360,0 580,0 0,0 27,0 680,0 22,8 27,0 11 12 13 14 15 24 25 26 27 2 8 CO2 Mol.- 0,00 0,03 0,03 0,02 0,02 0,00 0,00 % Ar Mol.- 0,00 0,90 0,90 0,52 0,52 0,00 0,00 % H2 Mol.- 25,12 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % N2 Mol.- 59,76 75,30 75,30 74,61 74,62 0,00 0,00 % NH3 Mol.- 14,87 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % O2 Mol.- 0,00 20,21 20,21 1,00 0,99 0,00 0,00 % H2O Mol.- 0,25 3,56 3,56 23,79 23,85 100,0 100,0 % 0 0 NO ppmv 0 0 0 499 0 0 0 NO2 ppmv 0 0 0 5 0 0 0 N2O ppmv 0 0 0 10 0 0 0 Massestrom kg/h 3596 6658 6658 10255 10258 27237 27237 6 6 6 2 6 molarer kmol/h 1814 2330 2330 3984 3987 1512 1512 Strom Temperatur °C 26,2 44,3 296,7 919,7 200,9 130,5 230,0 Prozessvariante 2B 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 CO2 Mol.- 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % Ar Mol.- 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % H2 Mol.- 0,00 0,00 33,06 33,06 74,29 0,00 28,81 % N2 Mol.- 0,00 0,00 11,02 11,02 24,76 0,00 68,55 %
NH3 Mol.- 99,81 99,81 55,77 55,77 0,86 99,81 2,37 % O2 Mol.- 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % H2O Mol.- 0,19 0,19 0,15 0,15 0,10 0,19 0,26 % NO ppmv 0 0 0 0 0 0 0 NO2 ppmv 0 0 0 0 0 0 0 N2O ppmv 0 0 0 0 0 0 0 Massestrom kg/h 3750 3750 3750 3750 37500 3826 3185 0 0 0 0 9 molarer kmol/h 2202 2202 2824 2824 4362 225 1574 Strom Temperatur °C 278,5 650,0 360,0 580,0 680,0 22,8 27,0 11 12 13 14 15 24 25 26 27 2 8 CO2 Mol.- 0,00 0,03 0,03 0,02 0,02 0,00 0,00 % Ar Mol.- 0,00 0,90 0,90 0,53 0,52 0,00 0,00 % H2 Mol.- 25,22 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % N2 Mol.- 59,99 75,30 75,30 74,47 74,50 0,00 0,00 % NH3 Mol.- 14,54 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % O2 Mol.- 0,00 20,21 20,21 1,00 0,87 0,00 0,00 % H2O Mol.- 0,26 3,56 3,56 23,48 24,09 100,0 100,0 % 0 0 NO ppmv 0 0 0 5019 1 0 0 NO2 ppmv 0 0 0 5 0 0 0 N2O ppmv 0 0 0 10 0 0 0 Massestrom kg/h 3568 6683 6683 10251 10285 27237 27237 5 0 0 5 6 molarer kmol/h 1799 2339 2339 3976 4001 1512 1512 Strom Temperatur °C 26,2 44,3 351,5 919,6 225,8 130,5 230,0 [0508] Prozessvariante #3: Prozessvariante 3A 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 CO2 Mol.- 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % Ar Mol.- 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % H2 Mol.- 0,00 0,00 21,45 21,45 33,48 33,48 74,28 0,00 28,81 % N2 Mol.- 0,00 0,00 7,15 7,15 11,16 11,16 24,76 0,00 68,54 % NH3 Mol.- 99,81 99,81 71,23 71,23 55,21 55,21 0,86 99,81 2,39 % O2 Mol.- 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % H2O Mol.- 0,19 0,19 0,16 0,16 0,15 0,15 0,10 0,19 0,26 % NO ppmv 0 0 0 0 0 0 0 0 0 NO2 ppmv 0 0 0 0 0 0 0 0 0 N2O ppmv 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Massestrom kg/h 3722 3722 3722 3722 37228 37228 37228 4403 3163 8 8 8 8 0 molarer kmol/h 2186 2186 2551 2551 2814 2814 4330 259 1563 Strom Temperatur °C 276,3 650,0 480,0 630,0 510,0 580,0 680,0 22,8 27,0 11 12 13 14 15 24 25 26 27 2 8 CO2 Mol.- 0,00 0,03 0,03 0,02 0,02 0,00 0,00 % Ar Mol.- 0,00 0,90 0,90 0,53 0,53 0,00 0,00 % H2 Mol.- 24,72 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % N2 Mol.- 58,81 75,30 75,30 74,33 74,33 0,00 0,00 % NH3 Mol.- 16,21 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % O2 Mol.- 0,00 20,21 20,21 1,00 0,99 0,00 0,00 % H2O Mol.- 0,25 3,56 3,56 24,07 24,13 100,0 100,0 % 0 0 NO ppmv 0 0 0 499 0 0 0 NO2 ppmv 0 0 0 5 0 0 0 N2O ppmv 0 0 0 10 0 0 0 Massestrom kg/h 3603 6906 6906 10509 10513 27237 27237 3 3 3 6 1 molarer kmol/h 1822 2417 2417 4087 4090 1512 1512 Strom Temperatur °C 26,1 44,3 436,0 1030,1 262,1 130,5 230,0 Prozessvariante 3B 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 CO2 Mol.- 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % Ar Mol.- 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % H2 Mol.- 0,00 0,00 21,45 21,45 33,48 33,48 74,28 0,00 28,81 % N2 Mol.- 0,00 0,00 7,15 7,15 11,16 11,16 24,76 0,00 68,54 % NH3 Mol.- 99,81 99,81 71,23 71,23 55,21 55,21 0,86 99,81 2,39 % O2 Mol.- 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % H2O Mol.- 0,19 0,19 0,16 0,16 0,15 0,15 0,10 0,19 0,26 % NO ppmv 0 0 0 0 0 0 0 0 0 NO2 ppmv 0 0 0 0 0 0 0 0 0 N2O ppmv 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Massestrom kg/h 3705 3705 3705 3705 37058 37058 37058 4260 3148 8 8 8 8 4 molarer kmol/h 2176 2176 2539 2539 2801 2801 4310 250 1556 Strom Temperatur °C 274,6 650,0 480,0 630,0 510,0 580,0 680,0 22,8 27,0 11 12 13 14 15 24 25 26 27 2 8 CO2 Mol.- 0,00 0,03 0,03 0,02 0,02 0,00 0,00 % Ar Mol.- 0,00 0,90 0,90 0,53 0,53 0,00 0,00 %
H2 Mol.- 24,82 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % N2 Mol.- 59,05 75,30 75,30 74,18 74,22 0,00 0,00 % NH3 Mol.- 15,88 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % O2 Mol.- 0,00 20,21 20,21 1,00 0,87 0,00 0,00 % H2O Mol.- 0,25 3,56 3,56 23,76 24,36 100,0 100,0 % 0 0 NO ppmv 0 0 0 5013 1 0 0 NO2 ppmv 0 0 0 5 0 0 0 N2O ppmv 0 0 0 10 0 0 0 Massestrom kg/h 3574 6930 6930 10504 10539 27237 27237 4 1 1 5 5 molarer kmol/h 1806 2425 2425 4079 4104 1512 1512 Strom Temperatur °C 26,2 44,3 487,9 1030,1 286,1 130,5 230,0 [0509] Prozessvariante #4: Prozessvariante 4A 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 CO2 Mol.- 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % Ar Mol.- 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % H2 Mol.- 0,00 0,00 33,06 33,06 74,29 0,00 28,81 % N2 Mol.- 0,00 0,00 11,02 11,02 24,76 0,00 68,55 % NH3 Mol.- 99,81 99,81 55,77 55,77 0,86 99,81 2,37 % O2 Mol.- 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % H2O Mol.- 0,19 0,19 0,15 0,15 0,10 0,19 0,26 % NO ppmv 0 0 0 0 0 0 0 NO2 ppmv 0 0 0 0 0 0 0 N2O ppmv 0 0 0 0 0 0 0 Massestrom kg/h 3805 3805 3805 3805 38059 3573 3233 9 9 9 9 4 molarer kmol/h 2235 2235 2866 2866 4427 210 1598 Strom Temperatur °C 284,0 650,0 360,0 580,0 680,0 22,8 27,0 11 12 13 14 15 24 25 26 27 2 8 CO2 Mol.- 0,00 0,03 0,03 0,03 0,02 0,02 0,00 0,00 % Ar Mol.- 0,00 0,90 0,90 0,90 0,52 0,52 0,00 0,00 % H2 Mol.- 25,47 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % N2 Mol.- 60,59 75,30 75,30 75,30 74,88 74,88 0,00 0,00 % NH3 Mol.- 13,68 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % O2 Mol.- 0,00 20,21 20,21 20,21 1,00 0,99 0,00 0,00 %
H2O Mol.- 0,26 3,56 3,56 3,56 23,53 23,60 100,0 100,0 % 0 0 NO ppmv 0 0 0 0 511 0 0 0 NO2 ppmv 0 0 0 0 5 0 0 0 N2O ppmv 0 0 0 0 10 0 0 0 Massestrom kg/h 3590 6440 6440 6440 10031 10035 27237 27237 8 8 8 8 6 1 molarer kmol/h 1808 2254 2254 2254 3893 3896 1512 1512 Strom Temperatur °C 26,3 44,3 167,2 386,6 929,4 143,8 130,5 230,0 Prozessvariante 4B 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 CO2 Mol.- 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % Ar Mol.- 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % H2 Mol.- 0,00 0,00 33,06 33,06 74,29 0,00 28,81 % N2 Mol.- 0,00 0,00 11,02 11,02 24,76 0,00 68,55 % NH3 Mol.- 99,81 99,81 55,77 55,77 0,86 99,81 2,37 % O2 Mol.- 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % H2O Mol.- 0,19 0,19 0,15 0,15 0,10 0,19 0,26 % NO ppmv 0 0 0 0 0 0 0 NO2 ppmv 0 0 0 0 0 0 0 N2O ppmv 0 0 0 0 0 0 0 Massestrom kg/h 3789 3789 3789 3789 37891 3442 3219 1 1 1 1 2 molarer kmol/h 2225 2225 2854 2854 4407 202 1591 Strom Temperatur °C 282,4 650,0 360,0 580,0 680,0 22,8 27,0 11 12 13 14 15 24 25 26 27 2 8 CO2 Mol.- 0,00 0,03 0,03 0,03 0,02 0,02 0,00 0,00 % Ar Mol.- 0,00 0,90 0,90 0,90 0,52 0,52 0,00 0,00 % H2 Mol.- 25,57 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % N2 Mol.- 60,82 75,30 75,30 75,30 74,73 74,76 0,00 0,00 % NH3 Mol.- 13,36 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % O2 Mol.- 0,00 20,21 20,21 20,21 1,00 0,87 0,00 0,00 % H2O Mol.- 0,26 3,56 3,56 3,56 23,23 23,83 100,0 100,0 % 0 0 NO ppmv 0 0 0 0 5019 1 0 0 NO2 ppmv 0 0 0 0 5 0 0 0 N2O ppmv 0 0 0 0 10 0 0 0 Massestrom kg/h 3563 6466 6466 6466 10029 10063 27237 27237 4 4 4 4 8 1 molarer kmol/h 1793 2263 2263 2263 3887 3911 1512 1512 Strom Temperatur °C 26,3 44,3 224,4 439,8 929,4 169,5 130,5 230,0
[0510] Prozessvariante #5: Prozessvariante 5A 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 CO2 Mol.- 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % Ar Mol.- 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % H2 Mol.- 0,00 0,00 33,06 33,06 74,29 0,00 28,81 28,81 % N2 Mol.- 0,00 0,00 11,02 11,02 24,76 0,00 68,55 68,55 % NH3 Mol.- 99,81 99,81 55,77 55,77 0,86 99,81 2,37 2,37 % O2 Mol.- 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % H2O Mol.- 0,19 0,19 0,15 0,15 0,10 0,19 0,26 0,26 % NO ppmv 0 0 0 0 0 0 0 0 NO2 ppmv 0 0 0 0 0 0 0 0 N2O ppmv 0 0 0 0 0 0 0 0 Massestrom kg/h 3835 3835 3835 3835 38355 3279 32586 32586 5 5 5 5 molarer kmol/h 2252 2252 2889 2889 4461 193 1610 1610 Strom Temperatur °C 321,2 650,0 360,0 580,0 680,0 22,8 27,0 81,4 11 12 13 14 15 24 25 26 27 28 CO2 Mol.- 0,00 0,03 0,03 0,03 0,02 0,02 0,00 0,00 0,00 0,00 % Ar Mol.- 0,00 0,90 0,90 0,90 0,52 0,51 0,00 0,00 0,00 0,00 % H2 Mol.- 25,74 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % N2 Mol.- 61,23 75,30 75,30 75,30 75,09 75,09 0,00 0,00 0,00 0,00 % NH3 Mol.- 12,78 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % O2 Mol.- 0,00 20,21 20,21 20,21 1,00 0,99 0,00 0,00 0,00 0,00 % H2O Mol.- 0,26 3,56 3,56 3,56 23,33 23,39 100,0 100,0 100,0 100,0 % 0 0 0 0 NO ppmv 0 0 0 0 496 0 0 0 0 0 NO2 ppmv 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 N2O ppmv 0 0 0 0 10 0 0 0 0 0 Massestrom kg/h 3586 6276 6276 6276 9863 9866 25350 25350 24736 24736 5 7 7 7 2 5 molarer kmol/h 1803 2197 2197 2197 3825 3827 1407 1407 1373 1373 Strom Temperatur °C 73,8 44,3 175,4 381,3 909,2 88,0 130,5 230,0 76,1 30,0 Prozessvariante 5B 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 CO2 Mol.- 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % Ar Mol.- 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % H2 Mol.- 0,00 0,00 33,06 33,06 74,29 0,00 28,81 28,81 % N2 Mol.- 0,00 0,00 11,02 11,02 24,76 0,00 68,55 68,55 % NH3 Mol.- 99,81 99,81 55,77 55,77 0,86 99,81 2,37 2,37 %
O2 Mol.- 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % H2O Mol.- 0,19 0,19 0,15 0,15 0,10 0,19 0,26 0,26 % NO ppmv 0 0 0 0 0 0 0 0 NO2 ppmv 0 0 0 0 0 0 0 0 N2O ppmv 0 0 0 0 0 0 0 0 Massestrom kg/h 3829 3829 3829 3829 38296 3046 32536 32536 6 6 6 6 molarer kmol/h 2248 2248 2884 2884 4455 179 1608 1608 Strom Temperatur °C 339,1 650,0 360,0 580,0 680,0 22,8 27,0 81,5 11 12 13 14 15 24 25 26 27 28 CO2 Mol.- 0,00 0,03 0,03 0,03 0,02 0,02 0,00 0,00 0,00 0,00 % Ar Mol.- 0,00 0,90 0,90 0,90 0,52 0,51 0,00 0,00 0,00 0,00 % H2 Mol.- 25,93 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % N2 Mol.- 61,69 75,30 75,30 75,30 75,02 75,05 0,00 0,00 0,00 0,00 % NH3 Mol.- 12,13 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % O2 Mol.- 0,00 20,21 20,21 20,21 1,00 0,87 0,00 0,00 0,00 0,00 % H2O Mol.- 0,26 3,56 3,56 3,56 22,95 23,55 100,0 100,0 100,0 100,0 % 0 0 0 0 NO ppmv 0 0 0 0 5001 1 0 0 0 0 NO2 ppmv 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 N2O ppmv 0 0 0 0 10 0 0 0 0 0 Massestrom kg/h 3558 6242 6242 6242 9800 9832 23982 23982 23407 23407 2 2 2 2 4 9 molarer kmol/h 1787 2185 2185 2185 3794 3818 1331 1331 1299 1299 Strom Temperatur °C 74,3 44,3 243,6 435,1 899,1 88,0 130,5 230,0 114,3 30,0 [0511] Prozessvariante #6: Prozessvariante 6A 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 CO2 Mol.- 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % Ar Mol.- 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % H2 Mol.- 0,00 0,00 33,06 33,06 74,29 0,00 28,81 28,81 % N2 Mol.- 0,00 0,00 11,02 11,02 24,76 0,00 68,55 68,55 % NH3 Mol.- 99,81 99,81 55,77 55,77 0,86 99,81 2,37 2,37 % O2 Mol.- 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % H2O Mol.- 0,19 0,19 0,15 0,15 0,10 0,19 0,26 0,26 % NO ppmv 0 0 0 0 0 0 0 0 NO2 ppmv 0 0 0 0 0 0 0 0 N2O ppmv 0 0 0 0 0 0 0 0 Massestrom kg/h 3874 3874 3874 3874 38749 2885 32921 32921 9 9 9 9 molarer kmol/h 2275 2275 2918 2918 4507 169 1627 1627 Strom
Temperatur °C 371,9 650,0 360,0 580,0 680,0 22,8 27,0 113,2 11 12 13 14 15 24 25 26 27 28 CO2 Mol.- 0,00 0,03 0,03 0,03 0,02 0,02 0,00 0,00 0,00 0,00 % Ar Mol.- 0,00 0,90 0,90 0,90 0,51 0,51 0,00 0,00 0,00 0,00 % H2 Mol.- 26,10 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % N2 Mol.- 62,09 75,30 75,30 75,30 75,38 75,38 0,00 0,00 0,00 0,00 % NH3 Mol.- 11,56 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % O2 Mol.- 0,00 20,21 20,21 20,21 1,00 0,99 0,00 0,00 0,00 0,00 % H2O Mol.- 0,26 3,56 3,56 3,56 23,04 23,11 100,0 100,0 100,0 100,0 % 0 0 0 0 NO ppmv 0 0 0 0 508 0 0 0 0 0 NO2 ppmv 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 N2O ppmv 0 0 0 0 10 0 0 0 0 0 Massestrom kg/h 3580 6056 6056 6056 9636 9639 21782 21782 21270 21270 6 1 1 1 6 9 molarer kmol/h 1796 2119 2119 2119 3733 3736 1209 1209 1181 1181 Strom Temperatur °C 102,7 44,3 196,0 374,6 878,9 88,0 130,5 230,0 76,8 30,0 Prozessvariante 6B 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 CO2 Mol.- 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % Ar Mol.- 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % H2 Mol.- 0,00 0,00 33,06 33,06 74,29 0,00 28,81 0,00 % N2 Mol.- 0,00 0,00 11,02 11,02 24,76 0,00 68,55 0,00 % NH3 Mol.- 99,81 99,81 55,77 55,77 0,86 99,81 2,37 0,00 % O2 Mol.- 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % H2O Mol.- 0,19 0,19 0,15 0,15 0,10 0,19 0,26 0,00 % NO ppmv 0 0 0 0 0 0 0 0 NO2 ppmv 0 0 0 0 0 0 0 0 N2O ppmv 0 0 0 0 0 0 0 0 Massestrom kg/h 3893 3893 3893 3893 38932 2423 33076 0 2 2 2 2 molarer kmol/h 2286 2286 2932 2932 4528 142 1635 0 Strom Temperatur °C 419,3 650,0 360,0 580,0 680,0 22,8 27,0 0,0 11 12 13 14 15 24 25 26 27 28 CO2 Mol.- 0,00 0,03 0,03 0,03 0,02 0,02 0,00 0,00 0,00 0,00 % Ar Mol.- 0,00 0,90 0,90 0,90 0,51 0,50 0,00 0,00 0,00 0,00 % H2 Mol.- 26,51 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % N2 Mol.- 63,06 75,30 75,30 75,30 75,49 75,52 0,00 0,00 0,00 0,00 % NH3 Mol.- 10,17 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 %
O2 Mol.- 0,00 20,21 20,21 20,21 1,00 0,87 0,00 0,00 0,00 0,00 % H2O Mol.- 0,26 3,56 3,56 3,56 22,48 23,09 100,0 100,0 100,0 100,0 % 0 0 0 0 NO ppmv 0 0 0 0 4998 0 0 0 0 0 NO2 ppmv 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 N2O ppmv 0 0 0 0 10 0 0 0 0 0 Massestrom kg/h 3549 5890 5890 5890 9440 9471 18268 18268 17857 17857 9 2 2 2 0 2 molarer kmol/h 1777 2061 2061 2061 3648 3671 1014 1014 991 991 Strom Temperatur °C 153,3 44,3 310,6 457,6 878,6 120,5 130,5 230,0 81,4 30,0 [0512] Prozessvariante #7: Prozessvariante 7A 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 CO2 Mol.- 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % Ar Mol.- 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % H2 Mol.- 0,00 0,00 33,06 33,06 74,29 0,00 28,81 28,81 % N2 Mol.- 0,00 0,00 11,02 11,02 24,76 0,00 68,55 68,55 % NH3 Mol.- 99,81 99,81 55,77 55,77 0,86 99,81 2,37 2,37 % O2 Mol.- 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % H2O Mol.- 0,19 0,19 0,15 0,15 0,10 0,19 0,26 0,26 % NO ppmv 0 0 0 0 0 0 0 0 NO2 ppmv 0 0 0 0 0 0 0 0 N2O ppmv 0 0 0 0 0 0 0 0 Massestrom kg/h 3835 3835 3835 3835 38355 3279 32586 32586 5 5 5 5 molarer kmol/h 2252 2252 2889 2889 4461 193 1610 1610 Strom Temperatur °C 321,2 650,0 360,0 580,0 680,0 22,8 27,0 81,4 11 12 13 14 15 24 25 26 27 28 CO2 Mol.- 0,00 0,03 0,03 0,03 0,02 0,02 0,00 0,00 0,00 0,00 % Ar Mol.- 0,00 0,90 0,90 0,90 0,52 0,51 0,00 0,00 0,00 0,00 % H2 Mol.- 25,74 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % N2 Mol.- 61,23 75,30 75,30 75,30 75,09 75,09 0,00 0,00 0,00 0,00 % NH3 Mol.- 12,78 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % O2 Mol.- 0,00 20,21 20,21 20,21 1,00 0,99 0,00 0,00 0,00 0,00 % H2O Mol.- 0,26 3,56 3,56 3,56 23,33 23,39 100,0 100,0 100,0 100,0 % 0 0 0 0 NO ppmv 0 0 0 0 496 0 0 0 0 0 NO2 ppmv 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 N2O ppmv 0 0 0 0 10 0 0 0 0 0 Massestrom kg/h 3586 6276 6276 6276 9863 9866 25350 25350 24736 24736 5 7 7 7 2 5 molarer kmol/h 1803 2197 2197 2197 3825 3827 1407 1407 1373 1373 Strom
Temperatur °C 73,8 44,3 175,4 381,3 909,2 88,0 130,5 230,0 76,1 30,0 Prozessvariante 7B 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 CO2 Mol.- 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % Ar Mol.- 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % H2 Mol.- 0,00 0,00 33,06 33,06 74,29 0,00 28,81 28,81 % N2 Mol.- 0,00 0,00 11,02 11,02 24,76 0,00 68,55 68,55 % NH3 Mol.- 99,81 99,81 55,77 55,77 0,86 99,81 2,37 2,37 % O2 Mol.- 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % H2O Mol.- 0,19 0,19 0,15 0,15 0,10 0,19 0,26 0,26 % NO ppmv 0 0 0 0 0 0 0 0 NO2 ppmv 0 0 0 0 0 0 0 0 N2O ppmv 0 0 0 0 0 0 0 0 Massestrom kg/h 3878 3878 3878 3878 38781 2569 32948 32948 1 1 1 1 molarer kmol/h 2277 2277 2921 2921 4511 151 1628 1628 Strom Temperatur °C 405,5 650,0 360,0 580,0 680,0 22,8 27,0 123,7 11 12 13 14 15 24 25 26 27 28 CO2 Mol.- 0,00 0,03 0,03 0,03 0,02 0,02 0,00 0,00 0,00 0,00 % Ar Mol.- 0,00 0,90 0,90 0,90 0,51 0,51 0,00 0,00 0,00 0,00 % H2 Mol.- 26,37 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % N2 Mol.- 62,74 75,30 75,30 75,30 75,38 75,41 0,00 0,00 0,00 0,00 % NH3 Mol.- 10,63 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 % O2 Mol.- 0,00 20,21 20,21 20,21 1,00 0,87 0,00 0,00 0,00 0,00 % H2O Mol.- 0,26 3,56 3,56 3,56 22,59 23,20 100,0 100,0 100,0 100,0 % 0 0 0 0 NO ppmv 0 0 0 0 5034 1 0 0 0 0 NO2 ppmv 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 N2O ppmv 0 0 0 0 10 0 0 0 0 0 Massestrom kg/h 3551 5973 5973 5973 9524 9556 27473 27473 26799 26799 6 1 1 1 8 5 molarer kmol/h 1779 2090 2090 2090 3682 3705 1525 1525 1488 1488 Strom Temperatur °C 113,0 44,3 217,4 440,6 868,7 88,9 130,5 230,0 72,5 30,0 [0513] Massenbilanzen und Temperaturprofile sind in nachfolgender Tabelle zusammengefasst: Prozessvari- cNOX Temperatur Wärme- ante [ppmv] Abgaseintritt Eintritt Abgas H2 Aus- rückgewin- [°C] DeNOX [°C] [°C] beute [%] nung [%] 1 A 500 870,0 643,9 310,2 74,8 71,6 B 5000 870,2 646,5 366,4 73,9 64,4 2 A 500 919,7 429,3 200,9 76,4 86,4 B 5000 919,6 429,0 225,8 76,1 83,4 3 A 500 1030,1 563,4 262,1 75,5 81,5
B 5000 1030,1 563,0 286,1 75,2 79,0 4 A 500 929,4 425,3 143,8 77,2 93,4 B 5000 929,4 425,1 169,5 76,9 90,3 5 A 500 909,2 420,2 88,0 77,8 100,0 B 5000 899,1 420,5 88,0 77,7 100,0 6 A 500 878,9 413,3 88,0 78,6 100,0 B 5000 878,6 443,4 120,5 79,0 95,9 7 A 500 909,2 420,2 88,0 77,8 100,0 B 5000 868,7 425,7 88,9 78,7 99,9 [0514] Durch Wahl geeigneter Wärmetauscher im Abgaskanal in geeigneter Anordnung ist es erfin- dungsgemäß möglich, die Wärmerückgewinnung des Abgaskanals bis an das theoretische Maximum des Taupunktes von Wasser plus Sicherheitsabstand zu führen. Wärmerückgewinnung und H2-Ausbeute zeigen eine deutliche Korrelation. Durch eine hoch integrierte Wärmerückgewinnung kann die H2-Aus- beute um mehr als 4 % gesteigert werden. [0515] Das flache Temperaturprofil, welches eine starke Wärmeintegration erlaubt, verringert zudem die erforderliche Eintrittstemperatur des Abgases in den Abgaskanal. Dies verringert Oberflächentem- peraturen an den stromaufwärts angeordneten Wärmetauschern und erlaubt die Nutzung einfacherer Materialien. [0516] Bezugszeichenliste: (Q1) erster Abgas/NH3-Wärmetauscher (Q2) zweiter Abgas/NH3-Wärmetauscher (Q3) dritter Abgas/NH3-Wärmetauscher (Q4) erster Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher (Q5) erster Abgas/H2O-Wärmetauscher (Q6) zweiter Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher (Q7) Abgas/Verbrennungsgas-Wärmetauscher (Q8) zweiter Abgas/H2O-Wärmetauscher (1) NH3-Zersetzungseinrichtung (2) Verbrennungseinrichtung (3) Abgaskanal (4) Abgasbehandlungsanlage (5) Ventilator (6) Kamin (7) Druckwechseladsorptionsvorrichtung
Claims
Patentansprüche: 1. Ein Verfahren zur Verminderung des Gehalts an NOX und N2O im Abgas einer mit NH3 betrie- benen Feuerungsanlage, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: (a) Verbrennen von NH3 zum Betrieb der Feuerungsanlage, bevorzugt umfassend eine Ver- brennungseinrichtung und eine NH3-Zersetzungseinrichtung, zum katalytischen Zersetzen von NH3 in N2 und H2, unter Erzeugung eines Abgases, welches N2, H2O, NOX und N2O umfasst und welches die Feuerungsanlage verlässt; (b) optional und bevorzugt Abkühlen des Abgases in mindestens einem Wärmetauscher, wel- cher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts der Feuerungsanlage angeordnet ist; (c) Überführen des optional abgekühlten Abgases in eine Abgasbehandlungsanlage; (d) Vermindern des Gehalts an N2O im Abgas durch (d1) Zersetzung von N2O an einem N2O-Zersetzungskatalysator und/oder (d2) chemische Reduktion von N2O mit Reduktionsmittel an einem N2O-Reduktionska- talysator; (e) Vermindern des Gehalts an NOX im Abgas durch chemische Reduktion von NOX mit Re- duktionsmittel an einem NOX-Reduktionskatalysator; und (f) optional und bevorzugt Abkühlen des Abgases in mindestens einem Wärmetauscher, wel- cher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage ange- ordnet ist.
2. Das Verfahren nach Anspruch 1, zur Verminderung des Gehalts an NOX und N2O im Abgas einer mit NH3 und H2 betriebenen Feuerungsanlage, welche in eine Anlage zur katalytischen Zerset- zung von NH3 zu N2 und H2 integriert ist, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: (a) Verbrennen von NH3 und H2 zum Betrieb der Feuerungsanlage (bevorzugt in einer Verbren- nungseinrichtung) unter Erzeugung eines Abgases, welches N2, H2O, NOX und N2O umfasst und die Feuerungsanlage verlässt; (b) optional und bevorzugt Abkühlen des Abgases in mindestens einem Wärmetauscher, wel- cher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts der Feuerungsanlage angeordnet ist; (c) Überführen des optional abgekühlten Abgases in eine Abgasbehandlungsanlage, welche in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts der Feuerungsanlage und ggf. des mindestens einen Wärmetauschers angeordnet ist; (d) Vermindern des Gehalts an N2O im Abgas durch (d1) Zersetzung von N2O an einem N2O-Zersetzungskatalysator und/oder
(d2) chemische Reduktion von N2O mit Reduktionsmittel an einem N2O-Reduktionskataly- sator; (e) Vermindern des Gehalts an NOX im Abgas durch chemische Reduktion von NOX mit Re- duktionsmittel an einem NOX-Reduktionskatalysator; und (f) optional und bevorzugt Abkühlen des Abgases in mindestens einem Wärmetauscher, wel- cher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage ange- ordnet ist.
3. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in Schritt (b) das Abkühlen des Abgases in dem mindestens einen Wärmetauscher durch Abgabe von Wärme aus dem Abgas an ein Wärmeträgermedium erfolgt, wobei als Wärmeträgermedium bevorzugt NH3 dient, welches dann anschließend der katalytischen Zersetzung in einer NH3-Zersetzungseinrichtung an einem NH3-Zersetzungskatalysator zugeführt wird.
4. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in Schritt (b) das Abkühlen des Abgases in mindestens einem ersten Abgas/NH3-Wärmetauscher erfolgt, welcher in Strömungs- richtung des Abgases stromabwärts der Feuerungsanlage angeordnet ist.
5. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in Schritt (b) das Abkühlen des Abgases erfolgt - in einem ersten Abgas/NH3-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts der Feuerungsanlage angeordnet ist, sowie - in einem zweiten Abgas/NH3-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts des ersten Abgas/NH3-Wärmetauschers angeordnet ist.
6. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in Schritt (b) das Abkühlen des Abgases erfolgt - in einem ersten Abgas/NH3-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts der Feuerungsanlage angeordnet ist, - in einem zweiten Abgas/NH3-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts des ersten Abgas/NH3-Wärmetauschers angeordnet ist, sowie - in einem dritten Abgas/NH3-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts des zweiten Abgas/NH3-Wärmetauschers angeordnet ist.
7. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Abgas in Schritt (b) auf eine Temperatur T2 abgekühlt wird im Bereich von 400 bis 450°C, bevorzugter 400 bis 420°C.
8. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der N2O-Zersetzungskatalysator und/oder der N2O-Reduktionskatalysator und/oder der NOX-Reduktionskatalysator unabhängig voneinander ein zeolithisches Material umfasst; bevorzugt einen mit Übergangsmetall (ein- schließlich Lanthanid), insbesondere mit Eisen, Kobalt oder Kupfer beladenen Zeolith; bevorzug- ter einen mit Eisen beladenen Zeolith; noch bevorzugter unabhängig voneinander einen mit Eisen beladenen Zeolith vom Strukturtyp MFI, BEA, FER, MOR, FAU und/oder MEL.
9. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der N2O-Zersetzungskatalysator und/oder der N2O-Reduktionskatalysator sowie der NOX-Reduktionskatalysator jeweils unabhän- gig voneinander mit Übergangsmetall beladene Zeolithe umfassen, bevorzugter jeweils mit Eisen beladene Zeolithe (Fe-Zeolithe), noch bevorzugter jeweils mit Eisen beladene Zeolithe vom glei- chen Strukturtyp, am bevorzugtesten mit gleicher äußerer Form.
10. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der N2O-Zersetzungskatalysator und der N2O-Reduktionskatalysator aus dem gleichen Material sind.
11. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der N2O-Zersetzungskatalysator und der NOX-Reduktionskatalysator aus dem gleichen Material sind.
12. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der N2O-Reduktionskatalysator und der NOX-Reduktionskatalysator aus dem gleichen Material sind.
13. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der N2O-Zersetzungskatalysator, der N2O-Reduktionskatalysator und der NOX-Reduktionskatalysator aus dem gleichen Material sind.
14. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in Schritt (a) die Verbrennung von NH3 nicht an einem Katalysator erfolgt.
15. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in Schritt (a) NH3 im Gemisch mit H2 verbrannt wird und wobei der Anteil von H2 im Gemisch mit NH3 höchstens 80 Mol.-%, bevorzugter höchstens 70 Mol.-%, noch bevorzugter höchstens 60 Mol.-%, am bevorzugtesten höchstens 50 Mol.-%, und insbesondere höchstens 40 Mol.-% beträgt.
16. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in Schritt (a) NH3 im Gemisch mit H2 verbrannt wird und wobei der Anteil von H2 im Gemisch mit NH3 mindestens 10 Mol.-%,
bevorzugter mindestens 20 Mol.-%, noch bevorzugter mindestens 30 Mol.-%, am bevorzugtesten mindestens 40 Mol.-%, und insbesondere mindestens 50 Mol.-% beträgt.
17. Das Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, wobei das molare Verhältnis von H2 : NH3 im Gemisch im Bereich von 45:55 bis 90:10, bevorzugt 50:50 bis 85:15, bevorzugter 55:45 bis 80:20, noch bevorzugter 60:40 bis 75:25, am bevorzugtesten 65:35 bis 70:30 liegt.
18. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Luftzahl λ im Bereich von 0,9 bis 1,7, bevorzugter 1,0 bis 1,6, noch bevorzugter 1,1 bis 1,5, am bevorzugtesten 1,2 bis 1,4 liegt.
19. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Feuerungsanlage eine Ver- brennungseinrichtung zum Verbrennen von NH3 und eine NH3-Zersetzungseinrichtung zum Spal- ten von NH3 in N2 und H2 umfasst.
20. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Abgas einen Gehalt an NOX aufweist, welcher größer ist als der Gehalt an N2O; bevorzugt wobei der Gehalt an NOX mindes- tens doppelt so groß, bevorzugter mindestens dreimal so groß, noch bevorzugter mindestens vier- mal so groß, am bevorzugtesten mindestens siebenmal so groß und insbesondere mindestens zehnmal so groß ist wie der Gehalt an N2O; bevorzugt wobei das molare Verhältnis von NOX:N2O mehr als 10:1 beträgt, bevorzugter mindestens 20:1, noch bevorzugter mindestens 30:1, am be- vorzugtesten mindestens 40:1, und insbesondere mindestens 50:1.
21. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Abgas einen Gehalt an NO aufweist, welcher größer ist als der Gehalt an N2O; bevorzugt wobei der Gehalt an NO mindestens doppelt so groß, bevorzugter mindestens dreimal so groß, noch bevorzugter mindestens viermal so groß, am bevorzugtesten mindestens siebenmal so groß und insbesondere mindestens zehnmal so groß ist wie der Gehalt an N2O.
22. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Abgas einen Gehalt an NO2 aufweist, welcher größer ist als der Gehalt an N2O; bevorzugt wobei der Gehalt an NO2 mindes- tens doppelt so groß, bevorzugter mindestens dreimal so groß, noch bevorzugter mindestens vier- mal so groß, am bevorzugtesten mindestens siebenmal so groß und insbesondere mindestens zehnmal so groß ist wie der Gehalt an N2O.
23. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Abgas einen Gehalt an NOX von mindestens 10 ppmv, bevorzugt mindestens 20 ppmv, bevorzugter mindestens 30 ppmv, noch bevorzugter mindestens 40 ppmv, und insbesondere mindestens 50 ppmv aufweist.
24. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Abgas einen Gehalt an NOX von mindestens 75 ppmv, bevorzugt mindestens 100 ppmv, bevorzugter mindestens 150 ppmv, noch bevorzugter mindestens 200 ppmv, und insbesondere mindestens 250 ppmv aufweist.
25. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Abgas einen Gehalt an NOX von mindestens 500 ppmv, bevorzugt mindestens 1000 ppmv, bevorzugter mindestens 2000 ppmv, noch bevorzugter mindestens 3000 ppmv, und insbesondere mindestens 3500 ppmv auf- weist.
26. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Abgas einen Gehalt an N2O von mindestens 10 ppmv, bevorzugt mindestens 20 ppmv, bevorzugter mindestens 30 ppmv, noch bevorzugter mindestens 40 ppmv, und insbesondere mindestens 50 ppmv aufweist.
27. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Abgas einen Gehalt an N2O von mindestens 75 ppmv, bevorzugt mindestens 100 ppmv, bevorzugter mindestens 150 ppmv, noch bevorzugter mindestens 200 ppmv, und insbesondere mindestens 250 ppmv aufweist.
28. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Abgas einen Gehalt an H2O von mehr als 4,0 Vol.-% aufweist; bevorzugt mindestens 5,0 Vol.-%, bevorzugter mindestens 6,0 Vol.-%, noch bevorzugter mindestens 7,0 Vol.-%, am bevorzugtesten mindestens 8,0 Vol.-%, und insbesondere mindestens 9,0 Vol.-%.
29. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Abgas einen Gehalt an H2O von mindestens 10 Vol.-% aufweist; bevorzugt mindestens 12 Vol.-%, bevorzugter mindestens 14 Vol.-%, noch bevorzugter mindestens 16 Vol.-%, am bevorzugtesten mindestens 18 Vol.-%, und insbesondere mindestens 20 Vol.-%.
30. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Abgas einen Gehalt an H2O im Bereich von 10±8 Vol.-% aufweist; bevorzugt im Bereich von 10±7 Vol.-%, bevorzugter im Bereich von 10±6 Vol.-%, noch bevorzugter im Bereich von 10±5 Vol.-%, am bevorzugtesten im Bereich von 10±4 Vol.-%, und insbesondere im Bereich von 10±3 Vol.-%.
31. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Abgas einen Gehalt an H2O im Bereich von 15±8 Vol.-% aufweist; bevorzugt im Bereich von 15±7 Vol.-%, bevorzugter im Bereich von 15±6 Vol.-%, noch bevorzugter im Bereich von 15±5 Vol.-%, am bevorzugtesten im Bereich von 15±4 Vol.-%, und insbesondere im Bereich von 15±3 Vol.-%.
32. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Abgas einen Gehalt an H2O im Bereich von 20±8 Vol.-% aufweist; bevorzugt im Bereich von 20±7 Vol.-%, bevorzugter im Bereich von 20±6 Vol.-%, noch bevorzugter im Bereich von 20±5 Vol.-%, am bevorzugtesten im Bereich von 20±4 Vol.-%, und insbesondere im Bereich von 20±3 Vol.-%.
33. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Abgas einen Gehalt an H2O im Bereich von 25±8 Vol.-% aufweist; bevorzugt im Bereich von 25±7 Vol.-%, bevorzugter im Bereich von 25±6 Vol.-%, noch bevorzugter im Bereich von 25±5 Vol.-%, am bevorzugtesten im Bereich von 25±4 Vol.-%, und insbesondere im Bereich von 25±3 Vol.-%.
34. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Abgas einen Gehalt an H2O im Bereich von 30±8 Vol.-% aufweist; bevorzugt im Bereich von 30±7 Vol.-%, bevorzugter im Bereich von 30±6 Vol.-%, noch bevorzugter im Bereich von 30±5 Vol.-%, am bevorzugtesten im Bereich von 30±4 Vol.-%, und insbesondere im Bereich von 30±3 Vol.-%.
35. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Abgas einen Gehalt an N2 von höchstens 95 Vol.-%, bevorzugt höchstens 90 Vol.-%, bevorzugter höchstens 85 Vol.-%, noch bevorzugter höchstens 80 Vol.-%, am bevorzugtesten höchstens 75 Vol.-%, und insbeson- dere höchstens 70 Vol.-% aufweist.
36. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Abgas einen Gehalt an N2 von mindestens 40 Vol.-%, bevorzugt mindestens 50 Vol.-%, bevorzugter mindestens 60 Vol.- %, noch bevorzugter mindestens 70 Vol.-%, am bevorzugtesten mindestens 80 Vol.-%, und ins- besondere mindestens 90 Vol.-% aufweist.
37. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Abgas weitere gasförmige Bestandteile umfasst; bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O2, CO, CO2, NH3, CH4 und deren Mischungen.
38. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Abgas beim Verlassen der Feuerungsanlage, bevorzugt der Verbrennungseinrichtung eine Temperatur von mindestens 500°C, bevorzugter mindestens 600°C, noch bevorzugter mindestens 700°C, am bevorzugtesten mindestens 800°C, und insbesondere mindestens 900°C aufweist.
39. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Abgas beim Verlassen der Feuerungsanlage, bevorzugt der Verbrennungseinrichtung eine Temperatur von höchstens
1100°C, bevorzugter höchstens 1000°C, noch bevorzugter höchstens 900°C, am bevorzugtesten höchstens 800°C, und insbesondere höchstens 700°C aufweist.
40. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Abgas beim Verlassen der Feuerungsanlage, bevorzugt der Verbrennungseinrichtung einen Druck von höchstens 1,5 bar auf- weist; bevorzugt atmosphärischen Druck.
41. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Abgas beim Verlassen der Feuerungsanlage, bevorzugt der Verbrennungseinrichtung einen Oxidationsgrad von NOX von mindestens 10%, bevorzugter mindestens 20%, noch bevorzugter mindestens 30%, am bevorzug- testen mindestens 40%, und insbesondere mindestens 50% aufweist.
42. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Abgas beim Verlassen der Feuerungsanlage, bevorzugt der Verbrennungseinrichtung einen Oxidationsgrad von NOX von höchstens 90%, bevorzugter höchstens 80%, noch bevorzugter höchstens 70%, am bevorzugtes- ten höchstens 60%, und insbesondere höchstens 50% aufweist.
43. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Abgas beim Verlassen der Feuerungsanlage, bevorzugt der Verbrennungseinrichtung einen Gehalt an O2 von weniger als 2,0 Vol.-% aufweist.
44. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Abgas beim Verlassen der Feuerungsanlage, bevorzugt der Verbrennungseinrichtung einen Gehalt an O2 von mehr als 4,0 Vol.-% aufweist.
45. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Abgas beim Eintritt in die Abgasbehandlungsanlage eine Temperatur von mindestens 300°C, bevorzugter mindestens 350°C, noch bevorzugter mindestens 400°C, am bevorzugtesten mindestens 425°C, und insbe- sondere mindestens 450°C aufweist.
46. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Abgas beim Eintritt in die Abgasbehandlungsanlage eine Temperatur von mindestens 500°C, bevorzugter mindestens 550°C, noch bevorzugter mindestens 600°C, am bevorzugtesten mindestens 625°C, und insbe- sondere mindestens 650°C aufweist.
47. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Abgas beim Eintritt in die Abgasbehandlungsanlage eine Temperatur von höchstens 825°C, bevorzugter höchstens 800°C,
noch bevorzugter höchstens 775°C, am bevorzugtesten höchstens 750°C, und insbesondere höchstens 725°C aufweist.
48. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Abgas beim Eintritt in die Abgasbehandlungsanlage eine Temperatur von höchstens 700°C, bevorzugter höchstens 650°C, noch bevorzugter höchstens 600°C, am bevorzugtesten höchstens 550°C, und insbesondere höchstens 500°C aufweist.
49. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Abgas beim Eintritt in die Abgasbehandlungsanlage eine Temperatur aufweist, welche relativ um mindestens 20°C, bevor- zugt mindestens 40°C, bevorzugter mindestens 60°C, noch bevorzugter mindestens 80°C, am be- vorzugtesten mindestens 100°C, und insbesondere mindestens 120°C unterhalb der Temperatur liegt, welche das Abgas beim Verlassen der Feuerungsanlage, bevorzugt der Verbrennungsein- richtung aufweist.
50. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Abgas beim Eintritt in die Abgasbehandlungsanlage einen Druck von höchstens 1,4 bara aufweist, bevorzugt von höchstens 1,3 bara, bevorzugter von höchstens 1,2 bara.
51. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Abgas beim Eintritt in die Abgasbehandlungsanlage einen Oxidationsgrad von NOX von höchstens 15%, bevorzugter höchs- tens 12,5%, noch bevorzugter höchstens 10%, am bevorzugtesten höchstens 7,5%, und insbeson- dere höchstens 5,0% aufweist.
52. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Abgas beim Eintritt in die Abgasbehandlungsanlage einen Gehalt an O2 von weniger als 2,0 Vol.-% aufweist.
53. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Abgas beim Eintritt in die Abgasbehandlungsanlage einen Gehalt an O2 von mehr als 4,0 Vol.-% aufweist.
54. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Schritt (d) das Vermindern des Gehalts an N2O in dem Abgas durch (d1) Zersetzung von N2O an einem N2O-Zersetzungskataly- sator umfasst; bevorzugt wobei der N2O-Zersetzungskatalysator ein zeolithisches Material um- fasst; bevorzugt einen mit Übergangsmetall (einschließlich Lanthanid), insbesondere mit Eisen, Kobalt oder Kupfer beladenen Zeolith; bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith; noch be- vorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith vom Strukturtyp MFI, BEA, FER, MOR, FAU und/oder MEL.
55. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Schritt (d) das Vermindern des Gehalts an N2O in dem Abgas durch (d2) chemische Reduktion von N2O mit Reduktionsmittel an einem N2O-Reduktionskatalysator umfasst; bevorzugt wobei der N2O-Reduktionskatalysator ein zeolithisches Material umfasst; bevorzugt einen mit Übergangsmetall (einschließlich Lanthanid), insbesondere mit Eisen, Kobalt oder Kupfer beladenen Zeolith; bevorzugter einen mit Eisen be- ladenen Zeolith; noch bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith vom Strukturtyp MFI, BEA, FER, MOR, FAU und/oder MEL.
56. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Reduktionsmittel in Schritt (d2) ausgewählt ist aus NH3, Kohlenwasserstoffen, CO, H2 und deren Mischungen; bevorzugt NH3.
57. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Reduktionsmittel in Schritt (d2) NH3 ist, welches in einer Menge von 0,5 bis 2,0 molaren Anteilen, bevorzugt 0,8 bis 1,8 molaren Anteilen, eingesetzt wird, bezogen auf einen molaren Anteil an chemisch zu reduzieren- dem N2O.
58. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Reduktionsmittel in Schritt (d2) ein Kohlenwasserstoff oder eine Mischung mehrerer Kohlenwasserstoffe ist, welche bevor- zugt in einer Menge von 0,2 bis 1,0 molaren Anteilen, bevorzugter von 0,2 bis 0,7 molaren An- teilen, eingesetzt werden, bezogen auf einen molaren Anteil an abzubauendem N2O.
59. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der NOX-Reduktionskatalysator ein zeolithisches Material umfasst; bevorzugt einen mit Übergangsmetall (einschließlich Lantha- nid), insbesondere mit Eisen, Kobalt oder Kupfer beladenen Zeolith; bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith; noch bevorzugter einen mit Eisen beladenen Zeolith vom Strukturtyp MFI, BEA, FER, MOR, FAU und/oder MEL.
60. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Reduktionsmittel in Schritt (e) ausgewählt ist aus NH3, Kohlenwasserstoffen, CO, H2 und deren Mischungen; bevorzugt NH3.
61. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Reduktionsmittel in Schritt (e) NH3 ist, welches in einer Menge von 0,9 bis 2,5 molaren Anteilen, bevorzugt 1,0 bis 1,4 mo- laren Anteilen, bevorzugter 1,0 bis 1,2 molaren Anteilen, eingesetzt wird, bezogen auf einen mo- laren Anteil an chemisch zu reduzierendem NOX.
62. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Reduktionsmittel in Schritt (d2) das gleiche ist wie das Reduktionsmittel in Schritt (e); bevorzugt NH3.
63. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Abgasbehandlungsanlage ein erstes Katalysatorbett und ein räumlich davon getrenntes zweites Katalysatorbett umfasst; wobei das erste Katalysatorbett in Strömungsrichtung des Abgases stromaufwärts des zweiten Katalysatorbetts angeordnet ist; optional wobei bevorzugt stromaufwärts des ersten Katalysatorbetts eine erste Vorrichtung mit einem ersten Regelventil zum Zudosieren von NH3 in das Abgas angeordnet ist; wobei stromabwärts des ersten Katalysatorbetts und stromaufwärts des zweiten Katalysatorbetts eine zweite Vorrichtung mit einem zweiten Regelventil zum Zudosieren von NH3 in das Abgas angeordnet ist, mit der weiteres NH3 in das Abgas zudosiert wird; wobei sowohl das erste Katalysatorbett als auch das zweite Katalysatorbett jeweils einen mit Ei- sen beladenen Zeolith-Katalysator enthalten; wobei (i) im ersten Katalysatorbett (d1) der Gehalt an N2O im Abgas durch katalytische Zersetzung von N2O vermindert wird; und (e) der Gehalt an NOX im Abgas durch katalytische chemische Reduktion von NOX mit NH3 unvollständig vermindert wird, wobei zumindest ein Teil des NH3 aus einer un- vollständigen Verbrennung von NH3 in Schritt (a) stammt (NH3-Schlupf); und (ii) im zweiten Katalysatorbett (d2) der Gehalt an restlichem N2O durch katalytische chemische Reduktion von N2O mit NH3 vermindert wird; (d1*) optional der Gehalt an restlichem N2O durch katalytische Zersetzung von N2O ver- mindert wird; und (e*) der Gehalt an restlichem NOX durch katalytische chemische Reduktion von NOX mit NH3 vermindert wird.
64. Das Verfahren nach Anspruch 63, wobei im ersten Katalysatorbett die katalytische Zersetzung von N2O co-katalysiert durch im Abgas vorhandenes NOX erfolgt.
65. Das Verfahren nach Anspruch 63 oder 64, wobei die unvollständige chemische Reduktion von NOX mit NH3 im ersten Katalysatorbett bis zu einem vorgegebenen Restgehalt an NOX führt, welche ausreichend ist, um einen co-katalytischen Effekt auf die Zersetzung von N2O im ersten Katalysatorbett zu bewirken.
66. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 63 bis 65, wobei über die erste Vorrichtung zusätzli- ches NH3 in das Abgas zudosiert wird; bevorzugt unter Feedback-Regelung; wobei bevorzugt ein bestimmter Wert für die Konzentration an NOX am Austritt des ersten Katalysatorbetts als Ziel- wert (Sollwert) vorgegeben und die tatsächliche Konzentration an NOX am Austritt des ersten Katalysatorbetts gemessen (Istwert) wird; und wobei im Falle einer Differenz aus Sollwert und Istwert (Regeldifferenz) der Stellgrad des ersten Regelventils verändert wird, um die Differenz zu minimieren.
67. Das Verfahren nach Anspruch 66, wobei die Menge an zusätzlichem NH3 so gewählt wird, dass die Restkonzentration an NOX am Austritt des ersten Katalysatorbetts höchstens 1000 ppmv be- trägt, bevorzugt höchstens 500 ppmv, bevorzugter höchstens 100 ppmv.
68. Das Verfahren nach Anspruch 66 oder 67, wobei die Menge an zusätzlichem NH3 so gewählt wird, dass die Restkonzentration an NOX am Austritt des ersten Katalysatorbetts mindestens 10 ppmv beträgt, bevorzugt mindestens 20 ppmv, bevorzugter mindestens 40 ppmv.
69. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 63 bis 68, wobei im zweiten Katalysatorbett restliches N2O bis zu einer Restkonzentration an N2O am Austritt des zweiten Katalysatorbetts von höchs- tens 20 ppmv abgebaut wird, bevorzugter höchstens 10 ppmv, noch bevorzugter höchstens 5 ppmv, am bevorzugtesten höchstens 2 ppmv.
70. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 63 bis 69, wobei im zweiten Katalysatorbett restliches NOX bis zu einer Restkonzentration an NOX am Austritt des zweiten Katalysatorbetts von höchs- tens 20 ppmv abgebaut wird, bevorzugter höchstens 10 ppmv, noch bevorzugter höchstens 5 ppmv, am bevorzugtesten höchstens 2 ppmv.
71. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 63 bis 70, wobei das weitere NH3 mit der zweiten Vorrichtung unter Feedforward-Regelung zudosiert wird; wobei bevorzugt die Konzentration an NOX und an N2O am Austritt des ersten Katalysatorbetts gemessen wird; unter Berücksichtigung der in das zweite Katalysatorbett eintretenden Menge an Abgas die erforderliche Menge an NH3 berechnet wird; und mit dem berechneten Ergebnis (Stellgröße) der Stellgrad des zweiten Regel- ventils verändert wird, um die erforderliche Menge an NH3 zuzudosieren.
72. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 63 bis 71, wobei das molare Verhältnis von NH3/(NOX+N2O) am Eintritt in das zweite Katalysatorbett im Bereich von 1,7 bis 6,0 liegt; be- vorzugt 2,1 bis 4,6; bevorzugter 2,7 bis 3,9.
73. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 63 bis 72, wobei das molare Verhältnis von NH3/NOX am Eintritt in das zweite Katalysatorbett im Bereich von 1,0 bis 2,0 liegt; bevorzugt 1,1 bis 1,6; bevorzugter 1,2 bis 1,4.
74. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 63 bis 73, wobei das molare Verhältnis von NH3/N2O am Eintritt in das zweite Katalysatorbett im Bereich von 0,7 bis 4,0 liegt; bevorzugt 1,0 bis 3,0; bevorzugter 1,5 bis 2,5.
75. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 63 bis 74, wobei das weitere NH3 mit der zweiten Vorrichtung nicht unter Feedback-Regelung zudosiert wird.
76. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 63 bis 75, wobei die Katalysatormenge so gewählt wird, dass im ersten Katalysatorbett ein Abbau von N2O von mindestens 50% erfolgt, bevorzugter mindestens 70%, noch bevorzugter mindestens 80%, bezogen auf die Konzentration an N2O am Eintritt in das erste Katalysatorbett.
77. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 63 bis 76, wobei die Katalysatormenge und die Menge an zusätzlichem NH3 so gewählt werden, dass am Austritt des ersten Katalysatorbetts das molare Verhältnis von NOX/N2O mindestens 5 beträgt, bevorzugter mindestens 10, noch bevorzugter mindestens 20.
78. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 63 bis 77, wobei die Raumgeschwindigkeit des ersten Katalysatorbetts im Bereich von 5.000 h-1 bis 100.000 h-1 liegt, bevorzugter 10.000 h-1 bis 50.000 h-1, noch bevorzugter 15.000 h-1 bis 45.000 h-1.
79. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 63 bis 78, wobei das molare Verhältnis von NOX/N2O am Austritt des ersten Katalysatorbetts mindestens 10 beträgt und die Zudosierung von weiterem NH3 über die zweite Vorrichtung alleinig in Relation zur Menge an eintretendem NOX erfolgt.
80. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 63 bis 79, wobei die Temperatur des Abgases bei Ein- tritt in das erste Katalysatorbett mindestens 400°C beträgt, bevorzugter mindestens 425°C, noch bevorzugter mindestens 450°C.
81. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 63 bis 80, wobei die Temperatur des Abgases bei Ein- tritt in das erste Katalysatorbett höchstens 550°C beträgt, bevorzugter höchstens 525°C, noch bevorzugter höchstens 500°C.
82. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 63 bis 81, wobei abhängig von der Wärmetönung der im ersten Katalysatorbett und im zweiten Katalysatorbett ablaufenden chemischen Reaktionen die Eintrittstemperatur des Abgases in das erste Katalysatorbett so gewählt wird, dass die Tem- peratur des Abgases am Austritt des zweiten Katalysatorbetts höchstens 600°C beträgt, bevorzug- ter höchstens 550°C, noch bevorzugter höchstens 520°C.
83. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 63 bis 82, wobei die Raumgeschwindigkeit des zweiten Katalysatorbetts im Bereich von 5.000 h-1 bis 100.000 h-1 liegt, bevorzugter 10.000 h-1 bis 50.000 h-1, noch bevorzugter 15.000 h-1 bis 45.000 h-1.
84. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 63 bis 83, wobei das Verhältnis der Katalysatorvolu- mina (V1kat/V2kat) vom ersten Katalysatorbett V1kat zum zweiten Katalysatorbett V2kat im Bereich von 1/2 bis 20/1 liegt, bevorzugter 1/2 bis 10/1, noch bevorzugter 1/1 bis 4/1.
85. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 63 bis 84, wobei mindestens eine, mehrere oder alle der nachfolgenden Bedingungen erfüllt sind: - der Druck des Abgases bei Eintritt in das erste Katalysatorbett beträgt höchstens 5 bara, be- vorzugter höchstens 4 bara, noch bevorzugter höchstens 1,3 bara, am bevorzugtesten höchs- tens 1,2 bara und insbesondere höchstens 1,1 bara; - der Gehalt an H2O im Abgas bei Eintritt in das erste Katalysatorbett beträgt mindestens 5 Vol.- %, bevorzugter mindestens 10 Vol.-%, noch bevorzugter mindestens 15 Vol.-%, am bevor- zugtesten mindestens 20 Vol.-% und insbesondere mindestens 25 Vol.-%; - der Gehalt an NOX im Abgas bei Eintritt in das erste Katalysatorbett beträgt mindestens 500 ppmv, bevorzugter mindestens 1000 ppmv, noch bevorzugter mindestens 1500 ppmv, am be- vorzugtesten mindestens 2000 ppmv, und insbesondere mindestens 2500 ppmv; - der Gehalt an N2O im Abgas bei Eintritt in das erste Katalysatorbett beträgt höchstens < 500 ppmv, bevorzugter höchstens 200 ppmv, noch bevorzugter höchstens 100 ppmv, jedoch min- destens 5 ppmv, bevorzugt mindestens 10 ppmv, bevorzugter mindestens 50 ppmv; - das Abgas enthält bei Eintritt in das erste Katalysatorbett nicht verbrannte Reste an NH3 aus der Verbrennung von NH3; - der N2O-Zersetzungskatalysator und/oder der N2O-Reduktionskatalysator liegt als Wabenkör- per vor; - der NOX-Reduktionskatalysator liegt als Wabenkörper vor; - das erste Katalysatorbett enthält Fe-Zeolith; - das zweite Katalysatorbett enthält Fe-Zeolith; - das Abgas durchströmt vor Eintritt in das erste Katalysatorbett einen Wärmetauscher und wird darin aufgeheizt;
- der Gehalt an NOX am Austritt des ersten Katalysatorbetts beträgt höchstens 1000 ppmv, be- vorzugter höchstens 500 ppmv, noch bevorzugter höchstens 300 ppmv, am bevorzugtesten höchstens 100 ppmv; jedoch bevorzugt mindestens 10 ppmv, bevorzugter mindestens 20 ppm, noch bevorzugter mindestens 40 ppmv, am bevorzugtesten mindestens 100 ppmv, und insbe- sondere mindestens 250 ppmv; - der Gehalt an N2O am Austritt des ersten Katalysatorbetts beträgt höchstens 20 ppmv, bevor- zugter höchstens 15 ppmv, noch bevorzugter höchstens 10 ppmv, am bevorzugtesten höchs- tens 5 ppmv und insbesondere höchstens 2 ppmv; - nach Verlassen des ersten Katalysatorbetts und bis zum Eintritt in das zweite Katalysatorbett erfolgt keine Zwischenkühlung des Abgases; - das molare Verhältnis von N2O : NOX beim Eintritt in das erste Katalysatorbett beträgt höchs- tens 0,5, bevorzugter höchstens 0,2, noch bevorzugter höchstens 0,1; - das molare Verhältnis von N2O : NOX am Austritt aus dem ersten Katalysatorbett beträgt höchstens 0,20, bevorzugter höchstens 0,1, noch bevorzugter höchstens 0,05; - die Einspeisung von NH3 in das Abgas in Strömungsrichtung des Abgases stromaufwärts des ersten Katalysatorbetts erfolgt optional; sofern eine Einspeisung erfolgt, ist diese bevorzugt unterstöchiometrisch im Hinblick auf den Gehalt an NOX am Eintritt in das erste Katalysator- bett; und/oder - die Einspeisung von NH3 in das Abgas in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts des ersten Katalysatorbetts und stromaufwärts des zweiten Katalysatorbetts erfolgt zwingend, be- vorzugt überstöchiometrisch im Hinblick auf den Gesamtgehalt an NOX und N2O am Eintritt in das zweite Katalysatorbett.
86. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der N2O-Zersetzungskatalysator und/oder der N2O-Reduktionskatalysator sowie der NOX-Reduktionskatalysator unabhängig von- einander als von parallelen Kanälen durchzogene monolithische Katalysatorelemente, bevorzugt als monolithische Wabenkörper vorliegen
87. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Abgas die Abgasbehand- lungsanlage verlässt und einen Restgehalt an NOX von höchstens 20 ppmv aufweist, bevorzugt höchstens 15 ppmv, bevorzugter höchstens 10 ppmv, noch bevorzugter höchstens 7,5 ppmv, am bevorzugtesten höchstens 5,0 ppmv, und insbesondere höchstens 2,5 ppmv.
88. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Abgas die Abgasbehand- lungsanlage verlässt und einen Restgehalt an N2O von höchstens 20 ppmv aufweist, bevorzugt höchstens 15 ppmv, bevorzugter höchstens 10 ppmv, noch bevorzugter höchstens 7,5 ppmv, am bevorzugtesten höchstens 5,0 ppmv, und insbesondere höchstens 2,5 ppmv.
89. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in Schritt (f) das Abkühlen des Abgases in dem mindestens einen Wärmetauscher durch Abgabe von Wärme aus dem Abgas an ein Wärmeträgermedium erfolgt; wobei das Wärmeträgermedium bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Wasserdampf, Verbrennungsluft, NH3 und deren Kombinationen.
90. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in Schritt (f) das Abkühlen des Abgases in einem ersten Abgas/H2O-Wärmetauscher erfolgt, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage angeordnet ist.
91. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in Schritt (f) das Abkühlen des Abgases in einem ersten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher erfolgt, welcher in Strömungs- richtung des Abgases stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage angeordnet ist
92. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in Schritt (f) das Abkühlen des Abgases erfolgt - in einem ersten Abgas/H2O-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage angeordnet ist, sowie - in einem ersten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher, welcher ebenfalls in Strömungs- richtung des Abgases stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage angeordnet ist; bevorzugt stromabwärts des ersten Abgas/H2O-Wärmetauschers
93. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in Schritt (f) das Abkühlen des Abgases erfolgt - in einem ersten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage angeordnet ist, sowie - in einem zweiten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts des ersten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauschers angeordnet ist.
94. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in Schritt (f) das Abkühlen des Abgases erfolgt - in einem ersten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage angeordnet ist, - in einem ersten Abgas/H2O-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts des ersten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauschers angeordnet ist, sowie - in einem zweiten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts des ersten Abgas/H2O-Wärmetauschers angeordnet ist.
95. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in Schritt (f) das Abkühlen des Abgases in mindestens einem Abgas/Verbrennungsgas-Wärmetauscher erfolgt, welcher in Strö- mungsrichtung des Abgases stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage angeordnet ist, bevor- zugt stromabwärts des ersten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauschers, des ersten Abgas/H2O- Wärmetauschers, und/oder des zweiten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauschers.
96. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in Schritt (f) das Abkühlen des Abgases in mindestens einem Abgas/Verbrennungsgas-Wärmetauscher erfolgt, welcher in Strö- mungsrichtung des Abgases stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage angeordnet ist, bevor- zugt stromabwärts des ersten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauschers, des ersten Abgas/H2O- Wärmetauschers, und/oder des zweiten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauschers.
97. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in Schritt (f) das Abkühlen des Abgases in mindestens einem zweiten Abgas/H2O-Wärmetauscher erfolgt, welcher in Strömungs- richtung des Abgases stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage angeordnet ist, bevorzugt stromabwärts des ersten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauschers, des ersten Abgas/H2O-Wär- metauschers, und/oder des zweiten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauschers.
98. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in Schritt (f) Verfahrens das Ab- kühlen des Abgases erfolgt - in einem ersten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage angeordnet ist, - in einem ersten Abgas/H2O-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts des ersten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauschers angeordnet ist, - in einem zweiten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts des ersten Abgas/H2O-Wärmetauschers angeordnet ist, sowie - in einem Abgas/Verbrennungsgas-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abga- ses stromabwärts des zweiten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauschers angeordnet ist.
99. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in Schritt (f) das Abkühlen des Abgases erfolgt - in einem ersten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage angeordnet ist, - in einem ersten Abgas/H2O-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts des ersten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauschers angeordnet ist,
- in einem zweiten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts des ersten Abgas/H2O-Wärmetauschers angeordnet ist, sowie - in einem zweiten Abgas/H2O-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts des zweiten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauschers angeordnet ist.
100. Das Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei in Schritt (f) das Abkühlen des Abgases erfolgt - in einem ersten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts der Abgasbehandlungsanlage angeordnet ist, - in einem ersten Abgas/H2O-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts des ersten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauschers angeordnet ist, - in einem zweiten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts des ersten Abgas/H2O-Wärmetauschers angeordnet ist, - in einem Abgas/Verbrennungsgas-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abga- ses stromabwärts des zweiten Abgas/Verbrennungsluft-Wärmetauschers angeordnet ist, sowie - in einem zweiten Abgas/H2O-Wärmetauscher, welcher in Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts des Abgas/Verbrennungsgas-Wärmetauschers angeordnet ist.
101. Eine Vorrichtung umfassend (i) eine mit NH3 betriebene Feuerungsanlage, bevorzugt umfassend eine Verbrennungseinrich- tung zum Verbrennen von NH3 und eine NH3-Zersetzungseinrichtung zum Spalten von NH3 in N2 und H2; und (ii) eine Abgasbehandlungsanlage; wobei die Vorrichtung konfiguriert ist zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorste- henden Ansprüche.
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