CN103290241A - 一种废钨与镍钼矿共同硝石熔炼提取钨钴钼镍的方法 - Google Patents

Abstract

一种废钨与镍钼矿共同硝石熔炼提取钨钴钼镍的方法，涉及一种废钨的处理回收方法。1）废钨与镍钼矿硝石熔炼；2）熔融体在水溶液中浸出；3）将钴和镍渣在酸性体系下还原浸出，浸出液进一步分离提取钴和镍。具有高效、节能、工艺流程短、资源利用率高等优点。大大降低了氧化剂等辅助材料的消耗：废钨硝石熔炼过程中，硝酸钠必须有一定的过量。同时处理镍钼矿，使过量的硝酸钠得到利用，降低了硝酸钠的消耗。

Description

一种废钨与镍钼矿共同硝石熔炼提取钨钴钼镍的方法

技术领域

本发明涉及一种废钨的处理回收方法，尤其是涉及一种废钨与镍钼矿共同硝石熔炼提取钨钴钼镍的方法。

背景技术

随着经济的高速发展，机械制造、电子、军工、化工行业对硬质合金特别是金属钨材料的需求量越来越大。世界钨矿品位日趋贫化，成分逐渐复杂，冶炼难度加大，技术要求越来越高。矿产资源不可再生，如何高效充分地利用钨资源一直为业内人士所关注。对于回收来源复杂的废钨资源，更为适用的是化学方法，其中硝石（主要成分为硝酸钠）熔炼法比较成熟。它是将钨废料（硬质合金或切削料等）与硝石（硝酸钠）一起在炉内熔融，使废料中的钨生成可溶性的钨酸钠在水中浸出，得钨酸钠溶液。过滤后所得的渣在酸性体系下浸出，得到含钴、镍溶液。

镍钼矿是一种重要的含镍、钼等有价金属的资源，是我国特有的多金属复合矿。镍钼矿属于沉积型黑色页岩型矿床，主要分布在我国贵州遵义、湖南张家界、湖北都昌、云南曲靖和浙江富阳等地。我国镍钼矿资源丰富，据研究人员估算，我国镍钼矿中含钼5220万吨、镍4515万吨、金510吨、银10800吨、钯480吨、稀有金属501吨。但由于其成分复杂，品位相对较低，采用物理及化学选矿技术很难将其中有用组分进行富集和分离。

目前，镍钼矿处理工艺主要有焙烧—矿热炉熔炼Ni-Mo-Fe合金，氧化焙烧—碱浸，碳酸钠转化处理，氧化焙烧—N₂C0₃+NaOH浸出，焙烧活氧碱浸出，NaOH／NaClO浸出，加钙氧化焙烧—低温硫酸化焙烧—水浸等。上述工艺存在工艺流程复杂，需经过焙烧、转化、浸出等工序，需消耗较多的氧化剂或能量。

工业实践中发现，废钨的处理与镍钼矿的处理存在相似之处，比如钨、钼的性质相近，能生成可溶性的钨酸钠、钼酸钠，钴、镍渣都需要在酸性体系下进行还原浸出。废钨硝石熔炼过程中放出大量的热量，并且硝酸钠有一定的过量系数，熔炼环境是强碱性和强氧化性的，正好符合镍钼矿的处理特点。如果能将废钨硝石熔炼法与镍钼矿的处理合并起来，将大大缩短流程，降低生产成本和提高原辅材料的利用率。

中国专利CN101613129公开一种废钨回收钨酸钠中除铬的方法，废钨经过硝石熔炼浸出得到碱性粗钨酸钠溶液，在碱性条件，将钨酸钠溶液保温60～90℃，按10m³∶10～50kg比例加入适量沉淀剂，然后在搅拌条件进行加热保温发生沉淀反应，反应过程中保证钨酸钠溶液pH＞8.0，搅拌保温2～10h，最后通过过滤的方式过滤掉反应生成的铬渣沉淀，得到合格的高纯钨酸钠溶液。

中国专利CN102140576A公开一种从镍钼矿中提取镍和钼的方法，包括以下步骤：a)在氧化剂存在下，将细磨后的镍钼矿石在酸液中浸出，过滤后，得到浸出液，所述氧化剂为氯酸钠或氯酸钾；b)向所述浸出液中加入第一碱性化合物，将浸出液的pH值调至1.5～3.5，过滤后分别得到沉淀和上清液；c)向所述上清液中加入第二碱性化合物，将所述上清液的pH值调至5～7，过滤后得到含镍化合物；d)将所述沉淀在碱液中浸出，过滤后得到含钼浸出液，将所述含钼浸出液经过萃取和反萃取处理后，得到含钼化合物。

中国专利CN102560102A公开一种催化氧化浸出镍钼矿中镍、钼的方法，包括以下步骤：(1)镍钼矿的预处理；(2)将预处理后的镍钼矿进行催化氧化浸出；催化氧化浸出是在酸性浸出体系中进行，催化氧化浸出中选用的催化剂主要指FeCl3；催化氧化浸出后的浸出液进一步分离提取金属镍和钼。

发明内容

本发明的目的在于提供充分利用成熟的废钨回收工艺，结合镍钼矿的特点，在废钨回收的过程中同时处理镍钼矿，提取钨、钴、钼、镍等有价金属，使工艺流程得到了合并，降低生产成本和提高资源利用率的一种废钨与镍钼矿共同硝石熔炼提取钨钴钼镍的方法。

本发明包括以下步骤：

1）废钨与镍钼矿硝石熔炼；

2）熔融体在水溶液中浸出；

3）将钴和镍渣在酸性体系下还原浸出，浸出液进一步分离提取钴和镍。

在步骤1）中，所述废钨可采用废硬质合金、钨合金、纯钨金属等块状、粒状、丝状、粉状等中的至少一种；所述熔炼的具体方法可将废钨与镍钼矿在700～1200℃加入足量的硝酸盐进行反应，所述硝酸盐可选自硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸镁、硝酸铵中的至少一种。

在步骤2）中，所述浸出的具体方法可将步骤1）产生的的熔融体在水溶液中进行浸出，钨、钼进入浸出液中，进一步分离提取钨和钼，钴和镍保留在渣里。

在步骤3）中，所述酸性体系可采用H₂SO₄、HCl、HNO₃等中的至少一种水溶液体系；所述还原采用的还原剂可选自亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、二氧化硫、二价铁离子化合物等中的至少一种。

与现有技术相比，本发明具有以下突出优点：

1）具有高效、节能的优点：已有技术需将镍钼矿进行氧化焙烧或电炉熔炼处理，焙烧温度至少700℃以上，电炉熔炼温度需1200℃以上，操作温度高，过程需消耗大量的电能或煤、气等能源。而本发明采用废钨硝石熔炼法，将温度加热到700℃以上，反应是自发热过程，熔炼反应能持续进行，并能提供充分的热量使镍钼矿的反应进行，不需要再消耗额外的能量。

2）具有工艺流程短、资源利用率高的优点：充分利用成熟的废钨回收工艺，结合镍钼矿的特点，在废钨回收的过程中同时处理镍钼矿，提取钨、钴、钼、镍等有价金属。经过流程的合并，使得废钨回收与镍钼矿的处理在同一设备和操作过程进行，提高了资源利用率高，也提高了劳动生产率。

3）大大降低了氧化剂等辅助材料的消耗：废钨硝石熔炼过程中，硝酸钠必须有一定的过量。同时处理镍钼矿，使过量的硝酸钠得到利用，降低了硝酸钠的消耗。

具体实施方式

以下实施例将对本发明作进一步的说明。

本发明充分利用成熟的废钨回收工艺，结合镍钼矿的特点，在废钨回收的过程中同时处理镍钼矿，提取钨、钴、钼、镍等有价金属。

实施例1：

一种废钨与镍钼矿共同硝石熔炼提取钨、钴、钼、镍的方法，包括以下步骤：

（1）硝石熔炼：将镍钼矿破碎、球磨并通过200目筛网，按NaNO₃∶镍钼矿=4∶1（质量比）进行混合。镍钼矿的主要成分（质量分数计）：Mo5.62%，Ni3.12%，Fe7.86%，Mg1.64%，Al4.53%，Si12.87%，S10.21%，Ca5.34%，P1.76%。废钨主要成分（质量分数计）为：W92%，Co7.5%。将500kg废钨投入炉膛，加热炉膛，从室温升至700℃，开始投入混合好的NaNO₃与镍钼矿，连续投入1000kg。

（2）浸出：将步骤（1）产生的熔融体倒入5m³水中，搅拌浸出2h。钨浸出率为98.5%，钼浸出率为97.6%。

（3）固液分离：将步骤（2）浸出的料浆采用压滤机或其它分离设备进行固液分离。分离的（Na₂WO₄+Na₂MoO₄）浸出液输送到钨钼分离、提取流程。浸出渣进入步骤（4）进行酸浸。

（4）酸浸：配制200g/L的H₂SO₄水溶液，投入步骤（3）分离的浸出渣加热至80℃以上，液固比为4∶1，缓慢加入亚硫酸钠20kg，保温3h。钴浸出率98.7%，镍浸出率96.5%。

（5）固液分离：将步骤（4）浸出的料浆采用压滤机或其它分离设备进行固液分离。分离的（CoSO₄+NiSO₄）浸出液输送到钴镍分离、提取流程。浸出渣当作工业废渣进行处理。

实施例2：

一种废钨与镍钼矿共同硝石熔炼提取钨、钴、钼、镍的方法，包括以下步骤：

（1）硝石熔炼：将镍钼矿破碎、球磨并通过100目筛网，按NaNO₃∶镍钼矿=5∶1（质量比）进行混合。镍钼矿的主要成分（质量分数计）：Mo5.62%，Ni3.12%，Fe7.86%，Mg1.64%，Al4.53%，Si12.87%，S10.21%，Ca5.34%，P1.76%。废钨主要成分（质量分数计）为：W90%，Co8%，Ni1.2%。将450kg废钨投入炉膛，加热炉膛，从室温升至700℃，开始投入混合好的NaNO₃与镍钼矿，连续投入1000kg。

（2）浸出：将步骤（1）产生的熔融体倒入5m³水中，搅拌浸出1h。钨浸出率为97.9%，钼浸出率为97.3%。

（3）固液分离：将步骤（2）浸出的料浆采用压滤机或其它分离设备进行固液分离。分离的（Na₂WO₄+Na₂MoO₄）浸出液输送到钨钼分离、提取流程。浸出渣进入步骤（4）进行酸浸。

（4）酸浸：配制200g/L的H2SO4水溶液，投入步骤（3）分离的浸出渣加热至80℃以上，液固比为4∶1，缓慢加入亚硫酸钠30kg，保温3h。钴浸出率98.5%，镍浸出率96.7%。

（5）固液分离：将步骤（4）浸出的料浆采用压滤机或其它分离设备进行固液分离。分离的（CoSO₄+NiSO₄）浸出液输送到钴镍分离、提取流程。浸出渣当作工业废渣进行处理。

实施例3：

一种废钨与镍钼矿共同硝石熔炼提取钨、钴、钼、镍的方法，包括以下步骤：

（1）硝石熔炼：将镍钼矿破碎、球磨并通过80目筛网，按NaNO₃∶镍钼矿=4.5∶1（质量比）进行混合。镍钼矿的主要成分（质量分数计）：Mo5.32%，Ni3.35%，Fe6.86%，Mg2.64%，Al4.87%，Si10.87%，S12.24%，Ca6.44%，P1.62%。废钨主要成分（质量分数计）为：W93%，Co6%，Ni0.8%。将550kg废钨投入炉膛，炉膛温度为800℃，投入混合好的NaNO₃与镍钼矿，连续投入1200kg。

（2）浸出：将步骤（1）产生的熔融体倒入5m³水中，搅拌浸出1h。钨浸出率为98.14%，钼浸出率为97.63%。

（3）固液分离：将步骤（2）浸出的料浆采用压滤机或其它分离设备进行固液分离。分离的（Na₂WO₄+Na₂MoO₄）浸出液输送到钨钼分离、提取流程。浸出渣进入步骤（4）进行酸浸。

（4）酸浸：配制250g/L的H₂SO₄水溶液，投入步骤（3）分离的浸出渣加热至80℃以上，液固比为4∶1，缓慢加入亚硫酸钠40kg，保温3h。钴浸出率98.7%，镍浸出率96.9%。

（5）固液分离：将步骤（4）浸出的料浆采用压滤机或其它分离设备进行固液分离。分离的（CoSO₄+NiSO₄）浸出液输送到钴镍分离、提取流程。浸出渣当作工业废渣进行处理。

实施例4：

一种废钨与镍钼矿共同硝石熔炼提取钨、钴、钼、镍的方法，包括以下步骤：

（1）硝石熔炼：将镍钼矿破碎、球磨并通过150目筛网，按NaNO₃∶镍钼矿=5∶1（质量比）进行混合。镍钼矿的主要成分（质量分数计）：Mo5.32%，Ni3.35%，Fe6.86%，Mg2.64%，Al4.87%，Si10.87%，S12.24%，Ca6.44%，P1.62%。废钨主要成分（质量分数计）为：W88%，Co4.5%，Ni1.8%。将550kg废钨投入炉膛，炉膛温度为850℃，投入混合好的NaNO₃与镍钼矿，连续投入1200kg。

（2）浸出：将步骤（1）产生的熔融体倒入5m³水中，搅拌浸出2h。钨浸出率为98.35%，钼浸出率为98.02%。

（3）固液分离：将步骤（2）浸出的料浆采用压滤机或其它分离设备进行固液分离。分离的（Na₂WO₄+Na₂MoO₄）浸出液输送到钨钼分离、提取流程。浸出渣进入步骤（4）进行酸浸。

（4）酸浸：配制250g/L的H₂SO₄水溶液，投入步骤（3）分离的浸出渣加热至80℃以上，液固比为4∶1，缓慢加入亚硫酸钠35kg，保温3h。钴浸出率98.54%，镍浸出率97.21%。

（5）固液分离：将步骤（4）浸出的料浆采用压滤机或其它分离设备进行固液分离。分离的（CoSO₄+NiSO₄）浸出液输送到钴镍分离、提取流程。浸出渣当作工业废渣进行处理。

Claims (10)

1.一种废钨与镍钼矿共同硝石熔炼提取钨钴钼镍的方法，其特征在于包括以下步骤：

1）废钨与镍钼矿硝石熔炼；

2）熔融体在水溶液中浸出；

3）将钴和镍渣在酸性体系下还原浸出，浸出液进一步分离提取钴和镍。

2.如权利要求1所述一种废钨与镍钼矿共同硝石熔炼提取钨钴钼镍的方法，其特征在于在步骤1）中，所述废钨采用废硬质合金、钨合金、纯钨金属中的至少一种。

3.如权利要求2所述一种废钨与镍钼矿共同硝石熔炼提取钨钴钼镍的方法，其特征在于所述废硬质合金采用块状、粒状、丝状、粉状中的至少一种。

4.如权利要求2所述一种废钨与镍钼矿共同硝石熔炼提取钨钴钼镍的方法，其特征在于所述钨合金采用块状、粒状、丝状、粉状中的至少一种。

5.如权利要求2所述一种废钨与镍钼矿共同硝石熔炼提取钨钴钼镍的方法，其特征在于所述纯钨金属采用块状、粒状、丝状、粉状中的至少一种。

6.如权利要求1所述一种废钨与镍钼矿共同硝石熔炼提取钨钴钼镍的方法，其特征在于在步骤1）中，所述熔炼的具体方法是将废钨与镍钼矿在700～1200℃加入足量的硝酸盐进行反应。

7.如权利要求6所述一种废钨与镍钼矿共同硝石熔炼提取钨钴钼镍的方法，其特征在于所述硝酸盐选自硝酸钠、硝酸钾、硝酸钙、硝酸镁、硝酸铵中的至少一种。

8.如权利要求1所述一种废钨与镍钼矿共同硝石熔炼提取钨钴钼镍的方法，其特征在于在步骤2）中，所述浸出的具体方法是将步骤1）产生的的熔融体在水溶液中进行浸出，钨、钼进入浸出液中，进一步分离提取钨和钼，钴和镍保留在渣里。

9.如权利要求1所述一种废钨与镍钼矿共同硝石熔炼提取钨钴钼镍的方法，其特征在于在步骤3）中，所述酸性体系是采用H₂SO₄、HCl、HNO₃中的至少一种水溶液体系。

10.如权利要求1所述一种废钨与镍钼矿共同硝石熔炼提取钨钴钼镍的方法，其特征在于在步骤3）中，所述还原采用的还原剂选自亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、二氧化硫、二价铁离子化合物中的至少一种。