CN101736153B - 通过加压氨浸从钼精矿中提取钼酸铵的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种通过加压氨浸从钼精矿中提取钼酸铵的方法，该方法包括以下步骤：将钼精矿加入到含氨水的高压釜中，通氧后在温度为140℃～200℃、压力为1.0MPa～2.5MPa的条件下进行加压氨浸反应，将反应后得到的矿浆过滤，滤液蒸氨后经酸化沉淀、过滤洗涤得到钼酸铵。本发明的方法具有适用范围广、成本小、环保安全、资源综合利用率高等优点。

Description

通过加压氨浸从钼精矿中提取钼酸铵的方法

技术领域

本发明属于湿法冶金领域，具体涉及一种钼精矿中有价金属的提取方法。

背景技术

钼是一种稀有、珍贵的高熔点金属，是生产合金钢、不锈钢、耐热钢和合金铸铁等产品的重要合金化元素，也是重要的战略性物资。钼及其合金具有良好的导热性、导电性、耐磨性、耐高温性、耐腐蚀性和化学稳定性，同时具有低热膨胀系数、低蒸气压等特点。钼不仅大量用于冶金领域，而且在航空航天、机械制造、能源、化工催化剂、电光源、电子计算机、生物医学、润滑剂、抑烟剂、食品、涂料和化肥等技术领域也得到广泛应用。

我国的钼资源十分丰富，其储量约占世界钼总储量的25％，仅次于美国，居世界第二位。我国钼资源以原生辉钼矿为主，普遍伴生有铜、硫、铼，有的辉钼矿还伴生有铁、钨等，这些伴生组分均具有回收价值。

目前，我国大多数的钼加工厂采用选矿得到的辉钼精矿(可简称“钼精矿”)作为加工原料，通过传统的焙烧-氨浸方法生产钼酸铵，钼精矿焙烧过程中产生大量含低浓度二氧化硫烟气，烟气中排出的SO₂约4万t/a，严重污染大气环境。钼精矿中伴生的稀有元素铼大部分进入到烟气中，用淋洗的方法虽可回收部分铼，但回收率较低。随着钼工业的发展，高品位和容易处理的钼精矿石会越来越少，而低品位和复杂矿的比例会逐渐增加，然而传统工艺也不适合处理低品位矿及复杂辉钼矿，因此传统工艺面临的压力愈来愈大。针对传统焙烧-氨浸工艺中存在的种种问题，辉钼矿全湿法分解研究在近年开始倍受重视。从上世纪70年代至今，本技术领域相继发展了氧压煮法(POX)、硝酸分解法、次氯酸钠法、电氧化法和生物浸出法等。

1962年，Sada，Usataya.E.S等就开始研究POX，以从钼精矿中生产工业氧化钼。Climax钼公司和Kennecott Utah铜公司等也采用POX法处理钼精矿和含铜钼精矿。

在国内，株洲硬质合金厂和长沙矿冶研究院等对酸氧压分解辉钼矿做过比较系统的研究，在200℃、2.4MPa～2.6MPa条件下，Mo的转化率可达到98％以上。另外，张邦胜等也对酸性条件下的氧压分解进行了实验，在温度160℃、氧分压0.35MPa的条件下，Mo的转化率达到99％。然而，酸氧压分解辉钼矿由于对反应釜材质要求较高，所以大部分工艺都使用价格昂贵的钛反应釜，而且初期反应进行剧烈，难以精确控制反应条件；辉钼矿分解后钼进入两相，造成钼的分散，亦不利于钼的高效回收。

上世纪80年代，牟德渊等人在1m³高压釜中进行了碱氧压煮试验，反应时间6h，钼、铼的浸出率都大于96％。核工业北京化工冶金研究所的程光荣等在160℃、1.6MPa、液固比为10∶1的条件下，用氢氧化钠浸出含钼约45％左右的辉钼矿，钼的回收率为95.54％。中南大学唐忠阳等用此法对低钼高铜的铜辉钼矿进行浸出，钼回收率也达到了95.6％。较酸氧压煮而言，碱氧压煮对设备材质要求不高，并且反应较为缓和，容易实现工业化，但仍存在一些不足，例如反应时间较长，反应要消耗大量的氢氧化钠，产品为钼酸钠而不利于工业应用，同时反应会产生大量难以处理的硫酸钠。

硝酸氧化分解辉钼矿的研究较早，由于在常压下反应，反应需要在较高浓度的硝酸中进行，耗酸量大，成本较高，而且大量浓硝酸的使用对环境构成了威胁，这制约了硝酸氧化法的进一步发展和应用。

H.B.舍夫斯基等利用次氯酸纳(NaClO)进行地下辉钼矿的浸出。当矿石为10mm～60mm左右时，用7g/L～9g/L的NaClO浸出55d，浸出率可达到37％～59％。用小于10mm的矿堆浸，喷淋NaClO溶液，经过150d，钼的浸出率可达95％。浸出液含钼在0.5g/L以上，可用离子交换法回收。邹平等对含钼0.03％～0.07％的辉钼矿石进行次氯酸钠堆浸，将矿石破碎至8mm左右后在pH值3～12的室温下喷淋49d，钼回收率达65％。NaClO浸出法的优点是反应温度低，选择性强，但原料次氯酸钠消耗量大造成生产成本过高。该法常用于低品位中矿、尾矿的浸出，其改进工艺氯碱法虽可适当降低药剂成本，但存在氯源供给限制及氯污染问题。

电氧化法处理辉钼矿是由次氯酸钠法改进而来，即在电解槽中集NaClO的生成和辉钼矿的氧化为一体。中南大学符剑刚等对电氧化法进行了一些研究，该方法适宜处理低品位辉钼矿，主要问题是电耗高、浸出速率慢，钼的浸出率低。

B.Nasernejad等利用氧化亚铁硫杆菌浸出含钼27.4％的低品位辉钼矿，在pH值1.5、温度30℃条件下浸出40d，钼、铜的浸出率达93％以上。细菌浸矿工艺虽具有能耗低、选择性高及安全无污染等优点，但其最大缺点是浸出速度慢、浸出率低且生产周期长，目前只适合处理贫矿、尾矿和含钼废渣等。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种适用范围广、成本小、环保安全、资源综合利用率高的通过加压氨浸从钼精矿中提取钼酸铵的方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种通过加压氨浸从钼精矿中提取钼酸铵的方法，该方法包括以下步骤：将钼精矿加入到含氨水的高压釜中，通氧后在温度为140℃～200℃、压力为1.0MPa～2.5MPa条件下进行加压氨浸反应，将反应后得到的矿浆过滤，滤液蒸氨后经酸化沉淀、过滤洗涤得到钼酸铵。该技术方案中，所述钼精矿一般是由各种品位的辉钼矿或者含钼的硫化矿经选矿后得到。

考虑到钼精矿中经常伴生有金属铜和/或金属铼，作为对上述技术方案的进一步改进，本发明还提供以下方法以同时从钼精矿中提取其他有价金属(例如铜、铼等)。

当所述钼精矿含铜时，在上述技术方案的所述矿浆过滤步骤完成后、所述蒸氨步骤以前，先对滤液中的铜进行萃取分离和反萃取，反萃液经电解得到金属铜，萃铜余液再进行所述蒸氨及后续处理。

当所述钼精矿含铼时，在上述技术方案的所述矿浆过滤步骤完成后、所述蒸氨步骤以前，先对滤液中的铼进行萃取分离和反萃取，反萃液经纯化得到铼酸盐，萃铼余液再进行所述蒸氨及后续处理。

当所述钼精矿含铜和铼时，在上述技术方案的所述矿浆过滤步骤完成后、所述蒸氨步骤以前，分别对滤液中的铜、铼进行萃取分离和反萃取，铜反萃液经电解得到金属铜，铼反萃液经纯化得到铼酸盐，萃余液再进行所述蒸氨及后续处理。

在上述改进后的技术方案中，优选的铜萃取剂为LiX984、LiX984N、XD5640中的一种或多种；优选的铼萃取剂为N1923。通过改进后的技术方案，可使钼精矿中伴生的金属铜或金属铼均得到回收和利用，大大提高了钼矿资源的综合利用率。

在上述的各技术方案中，我们均可以对酸化沉淀钼酸铵后的沉淀母液进一步地回收，其优选的方法为：在所述酸化沉淀、过滤洗涤得到钼酸铵后，对剩余沉淀母液中的残余钼进行萃取分离和反萃取后，反萃液循环至所述的蒸氨步骤进行回收利用。在该回收方法中，所述残余钼的萃取剂一般为N235；所述残余钼的反萃取剂优选为氨水。通过对沉淀母液的回收利用，进一步提高了金属钼的回收率，提高了工艺的经济效益。

上述各技术方案中，所述通氧后氧气分压优选控制在0.4MPa～1MPa，所述氨水的质量浓度优选为5％～15％。

上述各技术方案中，所述钼精矿和氨水的配比没有特别严格的要求，能够使得钼精矿完全浸渍于所述氨水浸出剂中即可，优选的配比为每千克钼精矿添加1～10L的氨水，这样能够使原料的反应更为充分，效率更高。

上述各技术方案中，所述加压氨浸反应的反应温度优选控制在160℃～180℃，反应压力优选控制在1.6MPa～2.0MPa，反应时间优选控制在3h～6h。

与现有技术相比，本发明的优点在于：首先，本发明的工艺与传统的辉钼矿焙烧氨浸工艺相比，彻底解决了低浓度二氧化硫对环境的污染问题，避免了向大气中排放有害的工业废气，有利于对环境的保护；其次，本发明大大提高了有价金属的回收率和钼矿资源的综合利用率，各种有价金属的回收率最高可达95％以上，充分利用了现有不可再生的矿产资源，提高了企业的经济效益；再次，本发明工艺的适用范围广，可以用于各种不同品位辉钼矿(包括标准钼精矿和非标钼精矿)及含钼硫化矿中有价金属的提取；最后，相比于酸氧压煮法，本发明工艺对设备材质要求较低，能够进一步减小工艺成本，提高生产效益。

附图说明

图1为本发明实施例1的工艺流程图；

图2为本发明实施例2的工艺流程图；

图3为本发明实施例3的工艺流程图。

具体实施方式

以下各实施例中将用到两种钼精矿(钼精矿A和钼精矿B)，两种矿的主要化学成分列表如下：

表1：钼精矿A的主要化学成分列表

成分	Mo	S	Fe	Cu
					含量(质量分数％)	40.12	35.0	10.8	0.15

表2：钼精矿B的主要化学成分列表

成分	Mo	Re	S	Fe	Cu
						含量(质量分数％)	43.06	0.072	33.5	4.1	3.31

实施例1：

一种如图1所示的本发明的通过加压氨浸从钼精矿中提取钼酸铵的方法，包括以下步骤：

将100g上述的钼精矿A加入到盛有750ml质量浓度为10％的氨水的高压釜(2L)中(即固液比为1∶7.5)，通入氧气后，控制氧气分压为1.0MPa，在160℃～180℃、总反应压力为2.0MPa的条件下进行加压氨浸反应，搅拌转速为400r/min，将反应3h后得到的矿浆过滤，滤出的干渣重52.3g，对滤出干渣中的钼含量进行检测分析后，钼、铜的浸出率分别为94.6％和85％。对上述矿浆过滤后的浸出溶液先用铜萃取剂(5％体积分数的XD5640和95％体积分数的磺化煤油混合)萃取分离铜，萃取相比(O/A)为1/2，二级逆流萃取，室温下，萃取时间3min，铜萃取率为99.2％，而钼不萃取，铜负载有机相经反萃取后采用现有成熟电解工艺回收电铜。萃铜余液中钼的回收采用硝酸调pH值到2.2左右沉淀、过滤和洗涤后得到钼酸铵，钼沉淀回收率达85％以上；沉淀母液中的残余钼用钼萃取剂(10％体积分数的N235、30％体积分数的仲辛醇和60％体积分数的磺化煤油混合)萃取残余钼，萃取相比(O/A)为1/2，二级逆流萃取，萃取率达97.8％，再用氨水反萃后返回前述蒸氨过程进一步回收利用；萃余液进一步处理回收硫酸铵。

实施例2：

一种如图2所示的本发明的通过加压氨浸从钼精矿中提取钼酸铵的方法，包括以下步骤：

将200g上述的钼精矿B加入到盛有1L质量浓度为12.5％的氨水的高压釜(2L)中，固液比为1∶5，控制氧分压小于1.0MPa，在160℃、总压1.6MPa下进行加压氨浸反应，搅拌转速400r/min，将反应4h后得到的矿浆过滤，滤液蒸氨后经酸化沉淀、过滤洗涤得到钼酸铵和沉淀母液。滤出的干渣重46.3g，对滤出干渣中的钼、铜和铼含量进行检测分析后，钼、铜和铼三种金属的浸出率分别达到96.3％、97.5％和97.2％。

实施例3：

一种如图3所示的本发明的通过加压氨浸从钼精矿中提取钼酸铵的方法，包括以下步骤：

将1Kg上述的钼精矿B加入到盛有5L氨水(质量浓度为12.5％)的高压釜(10L)中(即固液比为1∶5)，通入氧气后，控制氧分压1.0MPa，在160℃～180℃、总压为2.0MPa压力下进行加压氨浸反应，搅拌转速500r/min，将反应4h后得到的矿浆过滤洗涤，滤出的干渣重226.3g，对滤出干渣中的钼、铜和铼含量进行检测分析，钼、铜和铼三种金属的浸出率分别为96.7％、96.9％和96.1％。浸出溶液中含Mo 75.14g/L，含Re 0.126g/L，含Cu 5.74g/L。对该浸出溶液先用铜萃取剂(15％体积分数的LiX984和85％体积分数的磺化煤油混合)萃取分离铜，萃取相比(O/A)为1/2，二级逆流萃取，室温下，萃取时间3min，铜萃取率为99.8％，而钼、铼的萃取率分别为0.2％和0.6％，铜负载有机相经洗涤、反萃取后采用现有成熟工艺回收电铜。

再对上述的萃铜余液用铼萃取剂(7％体积分数的N1923、40％体积分数的磷酸三丁酯和53％体积分数的磺化煤油混合)萃取分离铼，萃取相比(O/A)为1/5，三级逆流萃取，室温下萃取3min～5min，铼萃取率为99％以上，而钼的萃取率仅为0.6％，铼负载有机相用碱反萃后经常规方法进一步纯化可得到铼酸盐。

再将上述萃铼余液采用常规工艺进行蒸氨后，溶液中钼的回收采用硝酸调pH值到2.2左右沉淀、过滤和洗涤后得到钼酸铵，钼沉淀回收率达90％以上；再对沉淀母液中的残余钼用钼萃取剂(10％体积分数的N235、30％体积分数的仲辛醇和60％体积分数的磺化煤油混合)萃取残余钼，萃取相比(O/A)为1/2，二级逆流萃取，萃取率达98.5％，再用氨水反萃后返回前述蒸氨过程进一步回收利用，萃余液经进一步处理可回收硫酸铵。钼总收率达95％以上。

Claims (3)

1.一种通过加压氨浸从钼精矿中提取钼酸铵的方法，该方法包括以下步骤：将含铜和含铼的钼精矿加入到含氨水的高压釜中，氨水的质量浓度为5％～15％，通氧后氧气分压为0.4MPa～1MPa，然后在温度为140℃～200℃、压力为1.0MPa～2.5MPa的条件下进行加压氨浸反应，将反应后得到的矿浆过滤，然后分别对滤液中的铜、铼进行萃取分离和反萃取，铜反萃液经电解得到金属铜，铼反萃液经纯化得到铼酸盐，萃余液进行蒸氨后经酸化沉淀、过滤洗涤得到钼酸铵，对剩余沉淀母液中的残余钼进行萃取分离和反萃取，反萃液循环至所述的蒸氨步骤进行回收利用。

2.根据权利要求1所述的通过加压氨浸从钼精矿中提取钼酸铵的方法，其特征在于：所述钼精矿和氨水的配比为每千克钼精矿添加1～10L的氨水。

3.根据权利要求1所述的通过加压氨浸从钼精矿中提取钼酸铵的方法，其特征在于：所述加压氨浸反应时的反应温度控制在160℃～180℃，反应压力控制在1.6MPa～2.0MPa，反应时间为3h～6h。

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