CN101481754A - 含钼镍黑色页岩中钼镍的分离方法 - Google Patents
含钼镍黑色页岩中钼镍的分离方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种含钼镍黑色页岩中钼镍的分离方法，属于冶金化工技术领域。本方法工艺为：先将含钼镍黑色页岩破碎磨细后，加入碱性物料调浆，在压力釜中氧压碱浸出，过滤后得到含钼浸出液和含镍浸出渣，一段含钼浸出液经沉钼处理即得钼酸铵；然后对一段浸出渣硫酸调浆，压力釜中二段氧压酸浸出，过滤后得到含镍浸出液和二段浸出渣，二段含镍浸出液经净化除铁、蒸发浓缩得到硫酸镍。本发明无焙烧工序，避免了SO2等烟气对环境的污染；通过两段氧压浸出，有利于钼和镍生成钼酸钠和硫酸镍进入不同溶液而富集，可较好分离和回收钼、镍，并得到合格尾渣，是一种强化转化的清洁生产技术，且其主体工艺不受矿物组成的变化而制约。
Description
技术领域
本发明涉及一种含钼镍黑色页岩中钼镍的分离方法，属于冶金化工技术领域。
背景技术
我国浙江西部、安徽南部、江西、湖南、湖北西部、河南西南部、陕西南部、贵州东北部等地的早古代地层中有一种黑色页岩，俗称“石煤”，“石煤”实质上是一种含碳页岩，不属于煤。黑色碳质页岩含有机物很少，发热量很低，灰分产率很高(远高于40％)，同时含有钒、钼、镍、磷、铜、硫、铁、铀等有价金属元素，因而，黑色碳质页岩实质是一种含多种金属元素的复杂多金属矿物。黑色碳质页岩生成于震旦采、寒开系、志留系等古老地层中，由菌藻类低等生物在浅海还原环境下形成高度质程度的可燃矿产。在我国贵州省织金县、纳雍县、金沙县、铜仁市、遵义市，湖南省的大庸等地蕴藏大量的含钼镍的黑色碳质页岩。含钼镍的黑色碳质页岩是钼镍矿物资源，因而，含钼镍的黑色碳质页岩也就成为提取钼镍重要的矿物资源。
含钼镍的黑色碳质页岩矿的物质组成复杂，钼和镍的赋存状态及赋存价态变化多样，分散细微，在同一矿体中，通常存在多种的钼矿物和镍矿物。石煤中的钼大多赋存于硫化物中，并于黄铁矿伴生，主要为辉钼矿(MoS2)和硫铁钼矿((Mo，Fe)xSy)，另有部分主要以类质同相形式取代Al3+、Fe3+等进入云母矿物和硅酸盐相，其他则以有机态形式存在于有机质中。石煤中的镍主要与镍的独立矿物、硫化物(如黄铁矿)、黏土矿物有关。研究表明，石煤中的镍部分以针镍矿(NiS)、二硫镍矿(NiS2)和辉镍矿(Ni3S4)形式存在，部分取代黄铁矿中的Fe以镍黄铁矿((Ni，Fe)S2)形式存在，部分取代硅氧八面体“复网层”和铝氧八面体“单网层”中的Al3+、Fe3+等进入粘土矿物中的硅酸盐、硅铝酸盐相，另外还存在部分与有机官能团结合的有机态的镍。正是由于石煤中的钼镍以多种价态多种形式赋存，相互掺杂伴生，且嵌布粒度较细，泥化状态严重，粒度粗细极不均匀，同时微细粒石英和粘土含量较高，钼镍的存在呈现复杂性、多样化、多变化等特点，因而，石煤中的钼镍的分离和富集是相当困难和复杂的。
目前，对于钼镍共生矿由于选矿技术水平限制，提取方法主要采用传统的焙烧—碱浸法或碳酸钠焙烧—水浸法，此类方法的不足是金属回收率低、成本高，效益差，环境污染严重，且只能单独回收钼，而不能同时回收镍，造成资源的严重浪费。
为了使含钼镍的黑色碳质页岩中复杂多变的钼镍矿物提取出来，在化学原理上必须使不可溶解的的钼镍，转化为可溶解的钼镍化合物或盐，从矿物工艺重点上，则必须使复杂多变的钼镍矿物转变为单一矿物。目前，还没有工业规模的技术和工艺。
专利号为97107568.9的发明专利“碳酸钠转化处理黑色页岩分离钼镍的工艺”提供了一种用碳酸钠转化处理黑色页岩分离钼镍的工艺，它是经脱硫焙烧、调浆、转化、溶浸、净化处理而得。其特征在于：先将黑色页岩脱硫焙烧并粉碎，加入50％的碳酸钠及30％的水进行调浆，然后经高温转化，再加水100％溶浸，用清水洗涤得浸液，浸液尾渣得镍精矿，再将浸液除磷净化、过滤，得净液，经沉钼处理即得钼酸钙盐产品。本发明虽可实现钼镍分离，且钼的回收率可达90％以上，镍的回收率可达98％，但其中的镍仍停留在渣中，未能得到进一步的富集分离；脱硫焙烧过程环境污染严重。
专利号为99114737.5的发明专利“用稀酸从钼镍共生矿提取钼和镍盐的方法”描述了一种湿法冶金领域的用稀酸和氧化剂对钼镍共生原矿直接浸出镍钼盐的工艺方法，包括将钼镍共生原矿破碎球磨、酸浸、过滤、萃取、反萃取及蒸发浓缩等。其特征在于原矿经过球磨后，不经过焙烧，是将钼镍共生原矿分离。具体为一种用稀酸和氧化剂对钼镍共生原矿直接浸出钼镍盐的工艺方法，将钼镍矿原矿经过破碎球磨、然后用稀酸和氧化剂浸出、过滤、滤液萃取和反萃取得到钼酸铵，萃余溶液再经过萃取和反萃取得到硫酸镍，残液经过蒸发浓缩得到副产品硫酸铁铵。原矿钼的品位4.0～8.0％，镍的品位为2.5～4.0％，硫～23％。此发明方法的钼镍的总回收率分别为90％、94％，但工艺操作复杂，试剂消耗量大，成本较高。
上述针对钼镍共生矿的处理方法，具有氧化焙烧或加盐焙烧过程的方法，SO2的环境污染严重，焙烧过程中产生大量烟气，严重污染环境。加盐焙烧法其焙烧反应基本是在固—固表面发生化学反应，且由于含钼镍的黑色碳质页岩中含钼镍量低，含铁硫量高(钼含量为2～6％、镍含量2.5～3％，铁含量3～18％、硫含量5～23％)，盐的添加量有限，同时由于钼镍矿物行为复杂，这就从根本上限制了钼镍矿物的反应速度和转化率；具有直接浸出的方法，其浸出转化率低，体系复杂。因而，上述方法存在的不足是技术工艺复杂，金属回收率低，有价金属分散，试剂消耗量大，成本高、效益差，难以克服矿物的复杂性，矿物中钼镍分离困难，环境污染严重。
因此，含钼镍黑色碳质页岩提取分离钼镍技术工艺的研究，开发适合资源与环境发展要求的清洁生产工艺，走可持续性发展道路，具有十分重要的经济和社会意义。
发明内容：
本发明的目的是克服现有技术方法的不足，提供一种技术工艺简单，金属回收率高，钼镍易分离，试剂消耗量小，有价金属集中，低污染的含钼镍黑色页岩中钼镍的分离方法。
本发明的技术方案是：先将含钼镍黑色页岩破碎磨细后，加入碱性物料调浆，在压力釜中一段氧压碱浸出，过滤后得到含钼浸出液和含镍浸出渣，一段含钼浸出液经沉钼处理即得钼酸铵；然后对一段浸出渣硫酸调浆，压力釜中二段氧压酸浸出，过滤后得到含镍浸出液和二段浸出渣，二段含镍浸出液经净化除铁、蒸发浓缩得到硫酸镍。
本发明的具体技术方案还包括：所述的一段氧压碱浸出的工艺条件为，含钼镍黑色页岩中加入质量百分浓度为30％～50％的工业纯碱和质量百分浓度为10％～20％的苛性钠进行调浆，控制固液质量体积比1：2～4，调浆后泵入到压力釜中，通入工业氧气或无水空气，控制转化温度100℃～220℃，在釜内压力0.5MPa～4.0MPa条件下，浸出反应60分钟～240分钟，过滤得到一段含钼浸出液和一段含镍浸出渣。
所述的二段氧压酸浸出的工艺条件为：将一段含镍浸出渣经两级洗涤、过滤后与浓度为质量百分浓度为90％～93％的工业硫酸进行调浆，控制硫酸浓度100g/L～250g/L，固液质量体积比1：2～6，调浆后泵入到压力釜中，通入工业氧气或空气，控制转化温度100℃～200℃，在釜内压力0.5MPa～2.5MPa条件下，浸出反应60分钟～240分钟，过滤得到二段含镍浸出液和二段浸出渣。
所述的含钼镍的黑色碳质页岩原料的成分为，钼含量为1％～9％、镍含量为0.5％～5.0％、铁含量3％～18％、硫含量5％～23％；页岩破碎磨细后的进料粒度为200目大于或等于90％。
所述的二段浸出渣经两级洗涤、过滤后得到的终渣做为弃渣，或用做建筑材料的原材料。
实现本发明的具体工艺参数及步骤是：
(1)将含钼镍的黑色碳质页岩(钼含量为1％～9％、镍含量为0.5％～5.0％、铁含量3％～18％、硫含量5％～23％)破碎并粉碎至200目(≥90％)，加入质量百分浓度为30％～50％的工业纯碱和质量百分浓度为10％～20％的苛性钠进行调浆，控制固液质量体积比1：2～4，调浆后泵入到压力釜中，通入工业氧气或无水空气，控制转化温度100℃～220℃，在釜内压力0.5MPa～4.0MPa条件下，浸出反应60分钟～240分钟，进行一段氧压碱浸出。
(2)过滤得到一段含钼浸出液和一段含镍浸出渣，一段含钼浸出液经沉钼处理即得钼酸铵。
(3)将一段含镍浸出渣经两级洗涤、过滤后与质量百分浓度为90％～93％的工业硫酸进行调浆，控制硫酸浓度100g/L～250g/L，固液质量体积比1：2～6，调浆后泵入到压力釜中，通入工业氧气或空气，控制转化温度100～200℃，在釜内压力0.5MPa～2.5MPa条件下，浸出反应60分钟～240分钟，进行二段氧压酸浸出。
(4)过滤得到二段含镍浸出液和二段浸出渣，二段含镍浸出液经净化除铁、蒸发浓缩得到硫酸镍。
(5)将二段浸出渣经两级洗涤、过滤后得到终渣，终渣为弃渣，或成为做建筑材料的原材料。
本发明的有益效果是：由于热压氧化过程是在加压状态下，将氧化过程温度提高到100～200℃，用水作为液体介质，在浸出剂和水中溶解的[O]的作用下，对黑色页岩中复杂矿物组成中的钼镍等元素进行氧化转化反应，生成易溶的化合物，将加盐高温焙烧工艺中依矿物性质选定的复杂工艺和浸取的方法变成在加压氧化过程中使复杂矿物转变为易溶化合物的过程，使冶化工艺简化，过程强化，实现了黑色页岩中复杂钼镍矿氧化为易溶的钼镍化合物。
两段氧压浸出从含钼镍黑色碳质页岩中分离钼镍的方法，无焙烧工序，避免了SO2等烟气对环境的污染；通过两段氧压浸出，直接转化和溶解含钼镍黑色碳质页岩中的钼和镍生成钼酸钠和硫酸镍进入不同溶液而富集，实现了钼镍的较好分离和回收，并得到合格尾渣。因此，加压氧化转化是一种强化转化的清洁生产技术，且其主体工艺不受矿物组成的变化而制约。
具体实施例：
实例一：
1.原料：钼含量为6.32％，镍含量3.05％，铁含量8.27％，硫含量21.58％，破碎并粉碎至200目(≥90％)。
2.一段氧压碱浸出：加入质量百分浓度为50％的工业纯碱和质量百分浓度为10％的苛性钠进行调浆，控制固液质量体积比1：4，调浆后泵入到压力釜中，通入工业氧气，控制转化温度150℃，在釜内压力1.6MPa条件下，浸出反应180分钟。过滤得到一段含钼浸出液和一段含镍浸出渣，一段含钼浸出液经沉钼处理即得钼酸铵。
钼浸出率：90.37％ 钼酸铵回收率：98.69％
3.二段氧压酸浸出：将一段含镍浸出渣经两级洗涤、过滤后与质量百分浓度为90～93％的工业硫酸进行调浆，控制硫酸浓度200g/L，固液质量体积比1：4，调浆后泵入到压力釜中，通入工业氧气，控制转化温度150℃，在釜内压力1.5MPa条件下，浸出反应240分钟。过滤得到二段含镍浸出液和二段浸出渣，二段含镍浸出液经净化除铁、蒸发浓缩得到硫酸镍。
镍浸出率：97.28％ 硫酸镍回收率：98.91％
4.终渣：将二段浸出渣经两级洗涤、过滤后得到终渣，终渣为弃渣，或成为做建筑材料的原材料。
实例二：
1.原料：钼含量为5.92％，镍含量3.17％，铁含量15.69％，硫含量13.88％，破碎并粉碎至200目(≥90％)。
2.一段氧压碱浸出：加入质量百分浓度为40％的工业纯碱和质量百分浓度为20％的苛性钠进行调浆，控制固液质量体积比1：3，调浆后泵入到压力釜中，通入工业氧气，控制转化温度220℃，在釜内压力3.5MPa条件下，浸出反应90分钟。过滤得到一段含钼浸出液和一段含镍浸出渣，一段含钼浸出液经沉钼处理即得钼酸铵。
钼浸出率：94.25％ 钼酸铵回收率：99.31％
3.二段氧压酸浸出：将一段含镍浸出渣经两级洗涤、过滤后与质量百分浓度为90～93％的工业硫酸进行调浆，控制硫酸浓度250g/L，固液质量体积比1：2，调浆后泵入到压力釜中，通入工业氧气，控制转化温度100℃，在釜内压力1.0MPa条件下，浸出反应120分钟。过滤得到二段含镍浸出液和二段浸出渣，二段含镍浸出液经净化除铁、蒸发浓缩得到硫酸镍。
镍浸出率：87.94％ 硫酸镍回收率：96.19％
4.终渣：将二段浸出渣经两级洗涤、过滤后得到终渣，终渣为弃渣，或成为做建筑材料的原材料。
实例三：
1.原料：钼含量为4.58％，镍含量2.79％，铁含量17.37％，硫含量23.0％，破碎并粉碎至200目(≥90％)。
2.一段氧压碱浸出：加入质量百分浓度为30％的工业纯碱和质量百分浓度为20％的苛性钠进行调浆，控制固液质量体积比1：2，调浆后泵入到压力釜中，通入无水空气，控制转化温度100℃，在釜内压力0.8MPa条件下，浸出反应120分钟。过滤得到一段含钼浸出液和一段含镍浸出渣，一段含钼浸出液经沉钼处理即得钼酸铵。
钼浸出率：75.17％ 钼酸铵回收率：94.95％
3.二段氧压酸浸出：将一段含镍浸出渣经两级洗涤、过滤后与质量百分浓度为90～93％的工业硫酸进行调浆，控制硫酸浓度100g/L，固液质量体积比1：6，调浆后泵入到压力釜中，通入无水空气，控制转化温度200℃，在釜内压力2.5MPa条件下，浸出反应90分钟。过滤得到二段含镍浸出液和二段浸出渣，二段含镍浸出液经净化除铁、蒸发浓缩得到硫酸镍。
镍浸出率：91.29％ 硫酸镍回收率：97.55％
4.终渣：将二段浸出渣经两级洗涤、过滤后得到终渣，终渣为弃渣，或成为做建筑材料的原材料。
Claims (5)
1.一种含钼镍黑色页岩中钼镍的分离方法，其特征在于：先将含钼镍黑色页岩破碎磨细后，加入碱性物料调浆，在压力釜中一段氧压碱浸出，过滤后得到含钼浸出液和含镍浸出渣，一段含钼浸出液经沉钼处理即得钼酸铵；然后对一段浸出渣硫酸调浆，压力釜中二段氧压酸浸出，过滤后得到含镍浸出液和二段浸出渣，二段含镍浸出液经净化除铁、蒸发浓缩得到硫酸镍。
2.根据权利要求1所述的含钼镍黑色页岩中钼镍的分离方法，其特征在于：所述的一段氧压碱浸出的工艺条件为，含钼镍黑色页岩中加入质量百分浓度为30％～50％的工业纯碱和质量百分浓度为10％～20％的苛性钠进行调浆，控制固液质量体积比1：2～4，调浆后泵入到压力釜中，通入工业氧气或无水空气，控制转化温度100℃～220℃，在釜内压力0.5MPa～4.0MPa条件下，浸出反应60分钟～240分钟，过滤得到一段含钼浸出液和一段含镍浸出渣。
3.根据权利要求1所述的含钼镍黑色页岩中钼镍的分离方法，其特征在于：所述的二段氧压酸浸出的工艺条件为，将一段含镍浸出渣经两级洗涤、过滤后与浓度为质量百分浓度为90％～93％的工业硫酸进行调浆，控制硫酸浓度100g/L～250g/L，固液质量体积比1：2～6，调浆后泵入到压力釜中，通入工业氧气或空气，控制转化温度100℃～200℃，在釜内压力0.5MPa～2.5MPa条件下，浸出反应60分钟～240分钟，过滤得到二段含镍浸出液和二段浸出渣。
4.根据权利要求2或3所述的含钼镍黑色页岩中钼镍的分离方法，其特征在于：所述的含钼镍的黑色碳质页岩原料的成分为，钼含量为1％～9％、镍含量为0.5％～5.0％、铁含量3％～18％、硫含量5％～23％；页岩破碎磨细后的进料粒度为200目大于或等于90％。
5.根据权利要求4所述的含钼镍黑色页岩中钼镍的分离方法，其特征在于：所述的二段浸出渣经两级洗涤、过滤后得到的终渣做为弃渣，或用做建筑材料的原材料。
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