CN103262305B - 电池电极或隔板表面保护剂组合物、被其保护的电池电极或隔板及具有该电池电极或隔板的电池 - Google Patents
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Abstract
本发明解决由耐热性、耐压崩性低引起的安全性低并且内阻高,高倍率充电及放电特性差这样的问题。一种电池电极表面或隔板表面保护剂组合物,其特征在于,其含有包含基本不相溶的有机物的两种以上的有机物粒子,且具有流动性,在热熔状态下可固化形成,其中,在固化形成上述组合物时,相同种类的有机物粒子之间相互热熔融粘结而成为连续相。
Description
技术领域
本发明涉及电池电极或隔板表面保护剂组合物、使用其的电池电极或隔板表面保护方法、用其涂布而成的电池电极或隔板以及包含该电池电极或隔板的电池。该电池的耐热性高、内阻低,充电及放电循环特性优异,充电及放电容量大,长时间多次循环充电及放电后的活性物质层的劣化小,寿命长。
背景技术
对于轻质且电压高、容量也大的锂离子原电池及二次电池、钙离子原电池及二次电池、镁离子原电池及二次电池、钠离子原电池及二次电池、充电及放电倍率特性良好的双电层电容器,它们作为手机、笔记本电脑等移动设备;电动工具(Electrictool)、车等动力工具(Powertool)用电源,一部分正在被实用化。但是,以往的电池的话,有由耐热性、耐压崩性差引起的安全性低,并且在制造阶段中混入的导电性异物穿透隔板而造成短路的问题。此外,内阻高,高倍率充电及放电特性在实用上不充分,充电及放电容量也不充分,长时间使用时的活性物质层的劣化也剧烈。
如上,作为不能提供充分的安全性的一个理由,可列举出在由导电性异物的混入或树枝状晶体的产生、电池的破损等导致隔板的绝缘性破坏、短路而放热时,防止热失控而破坏的进行的结构不充分。
作为上述问题的改善策略,正研究着下述方法:在电池电极和/或隔板表面上设置相对于电子传导来说是绝缘的但具有离子传导性、耐热性高的涂层,即使在热失控时隔板热损坏也防止正负极接触而短路(专利文献1)。这样的涂层抑制树枝状晶体的发生、或还作为保持电解液的层起作用,通过涂层成为离子供给源而降低内阻,还有助于高倍率放电特性的提高。此外,由于该涂层使由与电极表面的不均匀相伴的电极反应的集中引起的局部的劣化的加速缓冲均匀化,因而还有防止在长时间使用时的活性物质层的劣化的效果。但是,该方法因对电极表面的密合性差,离子传导性也低,故作为安装在汽车上用等面向动力(Power)用途的电池,其内阻高,不能达成高倍率充电及放电循环特性,特别是由内阻高引起的充电及放电损耗造成续航不充分。此外,对于与充放电相伴的活性物质等的电池构成材料的膨胀收缩应力没有充分的弛豫效果,出现了使附着力、机械强度等降低的问题。
此外,也有将离子传导性高的柔软性体等作为乳液进行复合而成的类型,其是因为岛部分的柔软性体的高离子传导性与海部分的聚合物的机械强度复合,离子传导性和机械强度、应力弛豫效果优异(专利文献2)。但是,该方法中,离子传导性低,作为安装在汽车上用等面向动力用途的电池,其内阻高,不能达成高倍率充电及放电循环特性,特别是由内阻高引起的充电及放电损耗造成续航不充分。
此外,有混合了陶瓷等无机粒子的类型,但因离子以陶瓷表面的极性基团为基础进行传导,故离子传导性优异,由陶瓷产生的补强效果引起的机械强度也优异(专利文献3)。但是,因粒子之间被离子传导性差的粘合剂覆盖,填埋了粒子之间的空隙,故有使离子传导性降低这样的问题。
此外,通过使用粒状的粘合剂使活性物质、导电助剂粘合,还发明了防止因粘合剂覆盖这些活性物质、导电助剂引起的离子传导性的降低的方法,就此方法而言,有下述问题点:因未形成连续层的粘合剂多,且在活性物质、导电助剂之间出现许多空隙故机械强度低(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平6-196199
专利文献2:日本特开2010-55755
专利文献3:日本特开平9-237622
专利文献4:日本特开2004-348975
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于解决如下的以往技术的问题点:对于用于提高保护电极或隔板表面的电池的安全性,或作为电解液浸透层成为离子源,使电池特性提高用的电池电极或隔板表面保护剂,无实用上充分的离子传导性,不能达成高倍率充电及放电循环特性,由内阻高引起的充电及放电损耗大。
解决问题的手段
本发明者为了解决以往技术的上述问题点而进行研究,结果发现,因担负离子传导性的岛结构未形成连续层,故离子不能连续地移动,其为电池电极或隔板表面保护剂的离子传导性差的原因。
本发明是一种电池电极或隔板表面保护剂组合物,其特征在于,其含有包含不同种类粒子间基本不相溶的有机物的两种以上的有机物粒子,且具有流动性,在热熔状态下可固化成形,其中,在热熔状态下固化形成上述组合物时,相同种类的有机物粒子之间相互热熔融粘结而成为连续相。
本发明是上述电池电极或隔板表面保护剂组合物,其特征在于,上述热熔融粘结的有机物粒子的至少1种在热熔融粘结时进行交联。
本发明是上述电池电极或隔板表面保护剂组合物,其特征在于,在低于其他种类的有机物粒子的热熔融粘结温度下发生上述热熔融粘结时的交联。
本发明是上述电池电极或隔板表面保护剂组合物,其特征在于,在上述包含基本不相溶的有机物的两种以上的有机物粒子中,含有5wt%以上1种有机物粒子的氢键性官能团值为0.00l~0.023mol/g的有机物,且含有5wt%以上的另外至少1种有机物粒子的氢键性官能团值为上述有机物粒子的1/2以下的有机物。
本发明是上述电池电极或隔板表面保护剂组合物,其特征在于,至少1种有机物粒子具有氰基和/或聚乙二醇结构。
本发明是上述电池电极或隔板表面保护剂组合物,其特征在于,还含有不热熔融粘结的粒子或填料,通过使该不热熔融粘结的粒子或填料间热熔融粘结的粒子进行热熔融粘结,从而进行点粘合来形成多孔结构。
本发明是上述电池电极或隔板表面保护剂组合物,其特征在于,还含有等电点的pH在4~13的范围内的具有活性氢基团的无机粒子。
本发明是上述电池电极或隔板表面保护剂组合物,其特征在于,上述有机物粒子的至少1种被无机物覆盖,通过对被上述无机物覆盖的有机物粒子进行加热,上述无机物的覆盖层的至少一部分断裂,上述有机物粒子之间熔融粘结。
本发明是上述电池电极或隔板表面保护剂组合物,其特征在于,还含有核壳型的发泡剂。
本发明是上述电池电极或隔板表面保护剂组合物,其特征在于,相对于上述包含基本不相溶的有机物的两种以上的有机物粒子的重量,还含有50wt%以下的液状的粘合剂。
本发明是上述电池电极或隔板表面保护剂组合物,其特征在于,上述粘合剂为能量射线固化性树脂。
本发明是电池电极或隔板表面保护方法,其特征在于,在电池电极或隔板表面上形成上述电池电极或隔板表面保护剂组合物的层,在热熔状态下固化形成上述组合物层,使相同种类的有机物粒子之间相互热熔融粘结而成为连续相。
本发明是上述电池电极或隔板表面保护方法,其特征在于,使上述有机粒子的至少1种在磁场和/或电场中取向的状态下固化。
本发明是上述电池电极或隔板表面保护方法,其特征在于,利用使用中空框制作的膜来形成电池电极或隔板表面保护剂组合物的层。
本发明是电池电极或隔板,其被上述电池电极或隔板表面保护剂组合物保护,或通过上述电池电极或隔板表面保护方法来制造。
本发明是具有上述电池电极或隔板的电池。
发明效果
通过将本发明的电池电极或隔板表面保护剂组合物涂布于电池电极和/或隔板,防止与由事故引起的电池的压碎或导电性的异物的混入或由热失控等引起的隔板的熔融等相伴的正负极的短路,缓和由与充放电相伴的活性物质的膨胀收缩引起的应力,且通过电极或隔板表面的电解液的保持层、成为电解液中的离子的脱溶剂化层,从而使离子传导电阻降低,由此起到如下效果:可防止长时间多循环充电及放电后、在充电的状态下高温放置时的电池特性的劣化。
根据本发明,通过保护层成为电解液、电解质离子的保持层、或电解液中的离子的脱溶剂化层,从而使离子传导电阻降低,故能以高倍率进行充电及放电。
根据本发明,因保护层的离子传导性和/或柔软性高的材料和机械强度及耐热性高的材料相互形成连续相,可提供应力弛豫能优异且内阻低、耐热性高的电池。
根据本发明,通过使保护层本身具有离子传导性或将保护层做成多孔而在内部浸透电解液,可制成离子传导性的膜,还可用作固体电解质膜、凝胶电解质膜。
本发明还含有不热熔融粘结的粒子或填料,通过用使该不热熔融粘结的粒子或填料间热熔融粘结的粒子进行点粘合,形成多孔结构,可提供电解液的浸透性优异的表面保护剂组合物。
本发明通过含有等电点的pH在4~13的范围内的具有活性氢基团的无机粒子,可提高离子传导性和机械强度及耐热性。
本发明通过含有核壳型的发泡剂,电池热失控时,核壳型的发泡剂膨胀,正极与负极的空隙变宽,变成阻挡层,由此可确保安全性。
本发明通过利用使用中空框制作的膜来保护电池电极和/或隔板或隔板表面,因可形成无针孔的非常薄的均匀的保护层,具有利用此方法制造的保护层的电极或隔板表面的话,可使电解液的保持量一定,在确保安全性的同时可进一步提高电池性能及电池寿命。
附图说明
图1是用电池电极或隔板表面保护剂组合物涂布而成的电池用电极的截面图。
图2是用电池电极或隔板表面保护剂组合物涂布而成的隔板的截面图。
图3是在两种以上有机物粒子之中,相同种类的有机物粒子之间相互热熔融粘结而成为连续相过程的图像,a)为热熔融粘结前,b)为热熔融粘结后。
图4是涂布含有用无机物覆盖的核壳型的发泡剂的电池电极或隔板表面保护剂而成的电极、和对其加热200℃×1分钟时的照片。a)为加热前,b)为加热后。
图5是使用中空框制作薄膜的状况、和以使制作的薄膜半干的状态使其与电极表面密合、干燥而形成的附有保护剂层的电极的照片。a)的左侧是中空框,右侧是中空框和薄膜,b)是密合转印了上述薄膜的电极。
图6是使基本相分离的两种有机物粒子实际熔融粘结时的照片。a)是加热前的照片,看起来发暗的是环氧树脂粒子,看起来发亮的是氰乙基化普鲁兰多糖粒子。b)是将上述有机物粒子的混合物在130℃下加热1分钟使其熔融粘结后的照片。其显示:在看起来发暗的环氧树脂粒子之间,发白的氰乙基化普鲁兰多糖之间熔融粘结形成无界面的连续相,但环氧树脂粒子与氰乙基化普鲁兰多糖粒子互相不溶,维持着相分离的状态。
具体实施方式
本发明的电池电极或隔板表面保护剂组合物,其特征在于,(1)含有包含不同种类粒子间基本不相溶的有机物的两种以上的有机物粒子,(2)具有流动性,(3)在热熔状态下可固化成形,(4)将上述组合物在热熔状态下固化形成时,相同种类的有机物粒子之间相互热熔融粘结而成为连续相。
“(1)包含不同种类粒子间基本不相溶的有机物的两种以上的有机物粒子”中的“基本不相溶的”是两种有机物在接触的状态下在热熔状态下固化形成时不同种类粒子间不混杂在一起且不能成为均匀相的组合的意思,是指,以任意的比例不能均匀混杂且不相溶的组合;熔融时的粘度高且在使用温度范围及时间内仅表面混杂,在直到内部均匀混杂前可冷却固化的组合。两种有机物基本不相溶可根据后述的方法测定。两种以上有机物粒子可以是1种为离子电导性优异的有机物粒子,另一种有机物粒子为机械强度、耐热性优异的有机物粒子。
有机物粒子的平均粒径优选为100~0.00lμm,进一步优选为50~0.002μm,特别优选为l0~0.005μm。若不同种类的有机物粒子的平均粒径在上述的范围内则没有特别的问题,但优选使尽可能具有相同大小的有机物粒子相互熔融粘结。
两种有机物粒子的情况下,就第1有机物粒子:第2有机物粒子的重量比而言,为了使之相互熔融粘结成为连续相,优选为1∶1000~1000∶1的范围,更优选为1∶100~100∶1的范围,进一步优选为1∶10~10∶1的范围。
“(2)具有流动性”是指,在基板上使用各种公知的涂覆装置,例如,棒式涂布机、涂敷器、缝模涂布机、凹版涂布机、丝网印刷机,喷涂机,粉末涂饰机等在可涂覆的程度内可变形的状态。即使是仅包含有机物粒子的粉末的情况下,通过使其含有气体也可具有流动性。此外,为了获得流动性,也可加入溶剂或液状的粘合剂以加热熔融的状态使用。
“(3)在热熔状态下可固化成形”是指,(a)通过加热至少使粒子的表面熔融,(b)接着使粒子之间熔融粘结,(c)在此状态下冷却使其固化。
“(4)将上述组合物在热熔状态下固化形成时,相同种类的有机物粒子之间相互热熔融粘结而成为连续相”是指,在热熔状态下固化形成时,相同种类的有机物粒子的至少表面熔融粘结,在粒子之间相互熔融粘结状态下冷却固化,成为在熔融粘结的相同种类的粒子间没有由组成的不同引起的界面的状态。
[有机物粒子]
就本发明的电池电极或隔板表面保护剂组合物而言,有下述优点:在包含两种基本互不相溶的有机物的两种有机物粒子中,在通过使相同种类的有机物粒子之间热熔融粘结而使之分别成为连续相的方法中,作为有机物,通过选择离子传导性和/或柔软性的高的材料和机械强度、耐热性高的材料,可兼具高离子传导性和高机械强度、耐热性,进一步以及可获得随着与充放电相伴的活性物质等的膨胀收缩的应力的弛豫效果高的表面保护层。像以往那样,任意一种或两种有机物为液状时,为了使在不同种类有机物材料间发生相分离且同种有机物材料间相互形成连续层的状态,对于相分离的有机物材料的种类、混合比率有很大的限制,例如若使一个变多则成为海岛结构,岛结构的连续性消失。此外,因互相相溶的有机物材料不能维持相分离状态,故不能获得相分离结构。在本发明的方法中,由于预先混合两种以上有机物粒子,使有机物粒子分别热熔融粘结而分别形成连续相,因而可使有机物材料的种类、添加量的限制尽量少,可拓宽着眼于离子传导性、机械强度及耐热性、应力弛豫能力的有机物材料的选择范围、混合比率的范围。此外,还可自由调整离子传导性高的有机物材料和机械强度及耐热性高的有机物材料的混合比率。此外,也可使用任意形状的有机物粒子,故可控制相分离结构的形状。
本发明的电池电极或隔板表面保护剂组合物的特征在于,含有包含相同有机物材料的粒子之间热熔融粘结而形成连续层的两种以上有机物粒子。为了进行热熔融粘结,必须至少使有机物粒子表面的一部分热溶解,在此状态下,就包含基本不相溶的有机物的两种以上的有机物粒子而言,包含相同材料的粒子之间熔融粘结而形成连续相,接着通过冷却,在粒子之间连续的状态下固化。另一方面,包含不同的材料的粒子之间即使在相互熔融的状态下接触也没有完全混杂的情况,在基本相分离的状态下固化。就决定这样的相分离的有无的两种有机物是否是“基本不相溶”而言,如在后述的实施例中记载的那样,以任意的比例预先混合实际使用的有机物材料的粒子(粉),通过实验确认是否相互溶解变得均匀从而可选择有机物材料的组合。此时,还可将氢键性官能团值等的溶解度参数利用作相溶性的一个指标。
作为基本不相溶的有机物,可举例示出极性不同的有机物的组合,极性高的基团与极性低的基团不相溶。此外,极性中等的基团与极性高的基团,或极性中等的基团与低的基团,不相溶的情况多。另一方面,在极性高的基团之间,在极性中等的基团之间,在极性低的基团之间,相溶的情况多。作为极性高的基团,可举例示出氢键性官能团值为0.00lmol/g以上的水溶性聚合物,可举例示出PVA及其衍生物、纤维素及其衍生物、淀粉及其衍生物、聚乙二醇及其衍生物等。作为极性中等的基团,可举例示出具有醚键、酯键、不饱和键的非水溶性的化合物,可举例示出环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂的预聚物或聚酯、聚乙酸乙烯酯、苯乙烯·丁二烯橡胶、聚异戊二烯、氯丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、乙丙橡胶、表氯醇橡胶、丁二烯橡胶等。作为极性低的基团,可举例示出氢键性官能团值为0.0005mol/g以下的聚合物,可举例示出不具有极性官能团,此外具有长链烷基或全氟基团、硅酮结构的非水溶性的化合物,可举例示出聚四氟乙烯、氟橡胶、硅酮、全氟烷氧基树脂等。极性中等的基团可举例示出具有在极性高的基团与极性低的基团之间的氢键性官能团值的物质。
热熔加热时作为热熔融粘结的有机物粒子,可列用具有熔点、软化点等的所有的有机物的粒子,例如高分子的有机物粒子及有机物的晶体等。
作为高分子的有机物粒子,可举例示出在聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚氯乙烯、赛璐珞、聚乙烯醇、聚酯、聚乙酸乙烯酯、聚氧化乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯·丁二烯橡胶、聚异戊二烯、氯丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁腈橡胶、聚氨酯橡胶、乙丙橡胶、表氯醇橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、乙烯-乙烯醇共聚物、环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、多糖类、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、硅酮及它们的共聚物或预聚物或混合物或衍生物的粒子;其中,以下化合物因与离子易相互作用,故从离子传导的观点考虑而优选,所述化合物:氰乙基化乙烯醇、氰乙基化羧甲基纤维素、氰乙基化普鲁兰多糖、氰乙基化纤维素、氰乙基化淀粉、氰乙基化酯化淀粉、氰乙基化糊精、氰乙基化胶原、丁腈橡胶等中可举例示出的具有氰基的高分子衍生物的粒子;及聚乙二醇丙烯酰胺苯乙烯共聚物、聚乙二醇聚乳酸共聚物、具有聚乙二醇链作为侧基的聚乙烯醇等中可举例示出的具有聚乙二醇结构的高分子衍生物;或可通过使乙酰乙酸烯丙酯等的具有β-二酮结构的乙烯基化合物和丙烯酸酯进行自由基共聚来制作的具有β-二酮结构的聚丙烯酸酯共聚物;或可例示出与乙酸乙烯酯共聚而成的聚乙烯醇等的具有β-二酮结构的高分子的粒子。优选上述有机物粒子的至少1种具有提高离子传导性的效果高的氰基和/或聚乙二醇结构。就这些高分子而言,可在其在-40~300℃的范围内具有熔点、软化点的程度内调整分子量、交联密度,还可使用加入乙二醇、甘油、二乙二醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、异佛尔酮等的沸点在80℃以上的高沸点溶剂来调整过熔点的物质。
这些粒子也可作为干燥粉末使用,还可通过用表面活性剂、水溶性高分子将其制成保护胶体粒子来作为水性乳液使用。
加热时,热熔融粘结的有机物粒子可以是有机物的晶体,作为有机物晶体,可举例示出由己二酸二酰肼(熔点177~180℃)、1,3-双(肼羧乙基)-5-异丙基乙内酰脲(熔点120℃)、7,11-十八碳二烯-1,18-二碳酰肼(熔点160℃)等举例示出的酰肼;由马来酸酐(熔点53℃)、邻苯二甲酸酐(熔点131℃)、均苯四酸酐(熔点286℃)等举例示出的酸酐晶体;由脲(熔点132℃)、双氰胺(熔点208℃)等举例示出的胺晶体;由咪唑(熔点89~91℃)、2-甲基咪唑(熔点140~148℃)、苯基咪唑(熔点174~184℃)等举例示出的咪唑晶体;由2,4-二氨基-6-乙烯基-均三嗪(熔点240℃)、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧乙基-均三嗪(熔点170℃)等举例示出的三嗪晶体等。上述有机物还能以调整熔点、软化点为目的混合两种以上制成固溶体使用。
[热熔融粘结时交联的有机物粒子]
就本发明的电池电极或隔板表面保护剂组合物而言,作为有机物粒子,可使用各种公知的潜在性固化型的固态树脂的粒子等在热熔融粘结时交联的有机物粒子。例如,可举例示出由大日本油墨化学株式会社制:EPICLON1050(软化点64~74℃的双酚A型环氧树脂)、大日本油墨化学株式会社制:EPICLONN-660(软化点62~70℃的甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、大日本油墨化学株式会社制:EPICLONN-770(软化点65~75℃的苯酚酚醛清漆型环氧树脂)、大日本油墨化学株式会社制:HP-7200HH(软化点88~98℃的双环戊二烯型环氧树脂)、大日本油墨化学株式会社制:EPICLONHP-4700(软化点85~95℃的萘型环氧树脂)、NagaseChemtex株式会社制:EX-72l(熔点94~96℃的单官能固态环氧邻苯二甲酰亚胺骨架)、NagaseChemtex株式会社制:EX-171(熔点40℃的月桂醇(EO)15缩水甘油醚)等举例示出的固态环氧树脂、它们的固态环氧树脂与在3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)乙基]苯基醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、异冰片氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚,异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚,2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、双环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、双环戊烯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、双环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟丙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、3,7-双(3-氧杂环丁基)-5-氧杂-壬烷、3,3’-(1,3-(2-亚甲基)亚丙基双(氧基亚甲基))双-(3-乙基氧杂环丁烷)、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、双环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、亚三环癸烷基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚,季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚,聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、双三羟甲基丙烷四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、环氧乙烷(EO)改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、环氧丙烷(PO)改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO改性氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、PO改性氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO改性双酚F(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、氧杂环丁基倍半硅氧烷等中可举例示出的氧杂环丁烷等的环氧乙烷化合物的混合物形成的固态预聚物,可在所述预聚物中混合潜在性的热引发剂来使用。
作为相对于环氧树脂、环氧乙烷化合物的潜在性的热引发剂,可使用在二苯基碘鎓、六氟磷酸盐、二苯基碘鎓、六氟锑酸盐、二苯基碘鎓、四氟硼酸盐、二苯基碘鎓、四(五氟苯基)硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓、六氟磷酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓、六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓、四氟硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓、四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓、六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓、六氟锑酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓、四氟硼酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓、四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲氧基二苯基碘鎓六氟磷酸盐、双(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓、甲苯基异丙苯基碘鎓六氟磷酸盐、碘鎓等的碘鎓盐;
三烯丙基硫鎓六氟锑酸盐等的硫鎓盐;
三苯基芘基甲基磷鎓盐等的磷鎓盐;
(η6-苯)(η5-环戊二烯基)铁(II)六氟锑酸盐;
邻硝基苄基甲硅烷基醚与乙酰丙酮铝的组合;
倍半硅氧烷与乙酰丙酮铝的组合;
等中可举例示出的阳离子聚合用催化剂,可将其混合于上述预聚物,接着粉碎,将制作而成的粒子用作在热熔融粘结时进行交联的有机物粒子。
进一步,将它们的预聚物粒子与羧酸、羧酸酐、胺、酰肼等的固化剂粒子混合,通过使用它们与预聚物热熔融粘结,还可使交联反应进行。通过在使如此制作的有机物粒子热熔融粘结的同时进行交联反应,可得到互相形成连续相且交联的结构。如此,可在将引发剂、固化剂与它们的预聚物混合的状态下制成粒子,也可将预聚物的粒子与引发剂、固化剂粒子以粒子间混合来使用。
作为在这样的热熔融粘结时进行交联的有机物粒子的其他组合,还可利用包含固态的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和固化剂或引发剂的体系。例如,作为热固化性的有机物粒子,可示出甲基丙烯酸酯与热引发剂的混合物(DAICEL-CYTEC株式会社制:EBECRYL767:日油株式会社制:Perhexa(パ一へキサ)HC=100∶5混合物),作为光固化性的有机物粒子,甲基丙烯酸酯与光引发剂的混合物(DAICEL-CYTEC株式会社制:EBECRYL740-40TP:1-羟基环己基苯基甲酮=100∶5)等。
在交联中利用光固化时,还可在使其热熔融粘结的同时或之后照射光使其交联。
除此之外,还可利用具有活性氢基团的预聚物与羧酸或羧酸酐,金属螯合物等的交联剂的组合。可举例示出例如聚乙烯醇与均苯四酸的混合物、聚乙烯醇与金属螯合物的混合物等。将它们的混合物边冷却边粉碎,由此可制作潜在性的交联型有机物粒子,或预先以在混合时遇热不反应的方式将预聚物和固化剂及引发剂混合于相对于固化剂及引发剂的良溶剂中,薄薄地浇铸,将使溶剂在室温下干燥而成的物质边冷却边粉碎,由此可制作潜在性的交联型有机物粒子。
通过对如此制作的有机物粒子在熔融粘结时和/或熔融粘结后进行加热或能量射线的照射等而使交联进行,由此成为机械强度优异、耐热性高的保护材料。因这样的保护材料交联密度高,故虽然离子传导性变低,但并用交联性有机物粒子和不交联的有机物粒子,使其热熔融粘结而相互形成连续相,由此还可制作兼具高离子传导性和机械强度及耐热性的材料。
就本发明的电池电极或隔板表面保护剂组合物而言,理想的是上述交联在其他种类的热熔融粘结的有机物粒子进行热熔融粘结之前进行。就上述交联了的粒子而言,因分子链三维键合而熔融性消失,故在其他种类的有机物粒子进行热熔融粘结时,因不熔融粘结故不形成连续相。在交联前,即使是本来熔融粘结的那样的两种有机物粒子的组合,也可用于相分离结构的形成。
此外,通过在第2有机物粒子的热熔融粘结温度以下引起第1有机物粒子的交联反应,在第2有机物粒子熔融时,还有包含第1有机物粒子的连续相与包含第2有机物粒子的连续相不相混合的效果。即,在第l有机物粒子的温度成为第2有机物粒子熔融粘结的温度时,已经在不熔融的程度内进行了三维交联,即使第2有机物粒子熔融,也不会与包含第1有机物粒子的连续相熔融,可防止其与第1有机物粒子成为连续相。如此,在不与第2有机物粒子熔融的程度内,通过错开时间来预先进行第1有机物粒子的交联反应,即使通常混杂的那样的材料的组合也可形成相分离结构。
[包含氢键性官能团值0.001~0.023mol/g的有机物的有机物粒子]
本发明的电池电极或隔板表面保护剂组合物中,优选上述有机物粒子的一种含有5wt%以上的、氢键性官能团值在0.001~0.023mol/g的范围的有机物,另一种有机物粒子含有5wt%以上的、氢键性官能团值是上述有机物粒子的1/2以下的有机物。作为除此以外的成分,可含有上述氢键性官能团的范围外的有机物或无机粒子等。除此以外的成分为有机物时,上述有机物粒子的一种含有10wt%以上的、氢键性官能团值在0.001~0.023mol/g的范围的有机物,另一种有机物粒子含有10wt%以上的、氢键性官能团值是上述有机物粒子的1/2以下的有机物。特别优选上述有机物粒子的一种含有50wt%以上的、氢键性官能团值在0.001~0.023mol/g的范围的有机物,另一种有机物粒子含有50wt%以上的、氢键性官能团值是上述有机物粒子的1/2以下的有机物。最优选上述有机物粒子的一种包含100重量%的、氢键性官能团值为0.001~0.023mol/g的范围的有机物,另一种有机物粒子包含100wt%的、氢键性官能团值是上述有机物粒子的1/2以下的有机物。
氢键性官能团值通过以下的计算公式(1)计算。
[式1]
氢键性官能团值(mol/g)=1分子中的氢键性官能团的数目/分子量(1)
包括前者的(含有氢键性官能团值在0.001~0.023mol/g的范围的有机物)有机物粒子的连续层由氢键、偶极相互作用的效果引起离子传导性低,另一方面因由电解液引起的溶胀少,故伴随着膨胀的机械强度、耐热性、相对于电极或隔板表面的附着力不易降低。另一方面,因后者的(含有氢键性官能团值是上述有机物粒子的1/2以下的有机物)有机物粒子相比前者氢键性官能团值小,故因氢键性小,电解液易浸透,从而离子传导性变高。进一步,因两种有机物粒子的极性不同,故在使其热熔融粘结时不同种类粒子之间不熔融粘结,可防止相分离结构破坏。
作为机械强度、耐热性、附着力优异的的有机物,可举例示出通过氢键、偶极相互作用形成的分子间的键牢固的具有活性氢的高分子化合物。可具体举例示出具有羟基(-OH)、羧基(-COOH)、氨基(-NH2、-NHR1)、酰肼基(R1R2NN(R3)C(=O)R4)、羟基氨基(-NHOH)、磺酸基(-SO3H)、巯基(-SH)、硅烷醇基(-SiOHR1R2(在上述式中,R1、R2、R3及R4表示氢原子、C1~C8的烷基、羟基、酰基、羧基、氨基、乙烯基、烯丙基、芳基、卤素、金属等)等的高分子,作为具体的化合物的例子,可举例示出完全皂化聚乙烯醇(株式会社KURARAY制:KURARAYPOVALPVA-124、JAPANVAM&POVALCO.,LTD制:JC-25等),部分皂化聚乙烯醇(株式会社KURARAY制:KURARAYPOVALPVA-235,JAPANVAM&POVALCO.,LTD(日本酢ビ·ポバ一ル株式会社)制:JP-33等)改性聚乙烯醇(株式会社KURARAY制:KURARAYKpolymerKL-118、KURARAYCpolymerCM-318、KURARAYRpolymerR-1130、KURARAYLMpolymerLM-10HD,JAPANVAM&POVALCO.,LTD制:DpolymerDF-20、阴离子改性PVAAF-17,信越化学工业株式会社制:CyanoresinCR-V等)、羧甲基纤维素(大赛璐工业株式会社制:H-CMC、DN-100L、1120、2200,日本制纸化学株式会社制:MAC200HC等)、羟乙基纤维素(大赛璐工业株式会社制:SP-400等)、聚丙烯酰胺(MTAquaPolymer株式会社制:Accofloc(アコフロツク)A-102)、环氧树脂(NagaseChemtex株式会社制:EX-614、JapanChemtech株式会社制:Epicoat5003-W55等)、环硫化物(日本环氧树脂株式会社(ジヤパンエポキシレジン株式会社)制:YL7000等)、聚亚乙基亚胺(日本触媒株式会社制:Epomin(エポミン)P-1000)、聚丙烯酸酯(MTAquaPolymer株式会社制:AccoflocC-502等)、糖类及其衍生物(和光纯药工业株式会社:Chitosan5、日淀化学株式会社制:酯化淀粉乳华、格力高株式会社制:Clusterdextrin、日本制纸化学株式会社制:CellulosepewderKCFlockW-400G等)、聚苯乙烯磺酸(东曹有机化学株式会社制:Bolinas(ボリナス)PS-100等)等。因包含它们的有机物的粒子的极性高,故若不是相同程度的极性高的有机物粒子之间则热熔融粘结而不形成连续相。此外,因牢固地以氢键键合着,故离子传导性低。因此,作为基本不相溶的第2有机物粒子,通过选择包含氢键性官能团值是第1有机物粒子的1/2以下的有机物的极性相对低的有机物粒子,可形成与包含上述氢键性官能团值为0.001~0.023mol/g的有机物的第1有机物粒子的相分离结构。此时,因第2有机物粒子的氢键性低,故附着力、机械强度、耐热性差,但因离子传导性良好,故可见将其作为担负离子传导的相起作用。
在以下显示各种有机物的氢键性官能团值。
聚乙烯醇
聚乙烯醇(平均聚合度500,皂化度100%)=2.3×10-2mol/g
聚乙烯醇(平均聚合度1000,皂化度100%)=2.3×10-2mol/g
聚乙烯醇(平均聚合度500,皂化度80%)=1.6×10-2mol/g
聚乙烯醇(平均聚合度1000,皂化度80%)=1.6×10-2mol/g
纤维素
羧甲基纤维素=2.0×10-2mol/g
聚羧酸
均苯四酸=1.6×10-2mol/g
苯六甲酸=1.8×10-2mol/g
丙二酸=1.9×10-2mol/g
胺
二亚乙基三胺=4.0×10-2mol/g
酰肼
己二酸二酰肼=1.1×10-2mol/g
7,11-十八碳二烯-1.18-二碳酰肼=6.5×10-3mol/g
此外,在上述氢键性官能团值为0.001~0.023mol/g的有机物中,还可含有与氢键性官能团反应的固化剂。作为这样的固化剂,可使用聚羧酸、聚磺酸等酸,可具体举例示出柠檬酸、丁烷四羧酸、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸、六氢邻苯二甲酸、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)萘[1,2-c]呋喃-1,3-二酮(酸酐)、甘油双脱水偏苯三酸酯单乙酸酯(酸酐)、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸、乙二醇双脱水偏苯三酸酯(酸酐)、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸、乙二醇双脱水偏苯三酸酯、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸、天冬氨酸、均苯四酸、苯六甲酸、含磷酯基四羧酸、苯基乙炔基邻苯二甲酸、氧双邻苯二甲酸等。其中从反应性的观点考虑优选芳香族羧酸,从反应性、交联密度的观点考虑优选羧酸在1分子中被取代3处以上而成的物质。此外,在举例示出的聚羧酸之中,还可使用相当于酸酐的物质。
就本发明的电池电极或隔板表面保护剂而言,相对于上述氢键性官能团值为0.001~0.023mol/g的有机物100重量份,优选含有聚羧酸、聚磺酸1~300重量份,更优选含有10~200重量份,特别优选含有20~100重量份。
除了聚羧酸、聚磺酸等的固化剂以外,还可将公知的酸、金属醇盐、金属螯合物用作交联剂,可举例示出硼酸、硫酸铜、三氟化铬、四异丙醇钛、四正丁醇钛、丁醇钛二聚物、四-2-乙基己醇钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、四乙酰丙酮钛、二辛氧基双(辛二醇)钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、二异丙氧基双(三乙醇胺)钛、乳酸钛、聚羟基硬脂酸酯钛、四正丙醇锆、四正丁醇锆、四乙酰丙酮锆、三丁氧基单乙酰丙酮锆、单丁氧基乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)锆、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)锆、四乙酰丙酮锆、三丁氧基单硬脂酸酯锆等作为可使氢键性官能团交联的化合物。就本发明的电池电极保护剂而言,相对于上述氢键性官能团值为0.001~0.023mol/g的有机物100重量份,优选含有这些交联剂0.01~100重量份,更优选含有0.1~80重量份,特别优选含有1~50重量份。
作为上述热熔融粘结的粒子,可使用被至少表面热熔融粘结的有机物覆盖了的核壳结构的复合粒子。其中,具有纤维结构的热熔融粘结的粒子的情况下,将纤维结构热熔融粘结后还进行保持时,可使用具有在热熔融粘结温度下不熔融的芯的纤维,通过使纤维之间热熔融粘结还可提高保护膜的机械强度。
[不热熔融粘结的粒子]
本发明的电池电极或隔板表面保护剂组合物还可含有不热熔融粘结的粒子或填料。作为不热熔融粘结的粒子或填料的具体例,可列举出丙烯酸树脂或环氧树脂、聚酰亚胺等高分子之中三维交联,无熔点的高分子或纤维素的粒子或纤维、薄片等。这样的不热熔融粘结的粒子或填料可将1种或两种以上适当组合使用。
这些不热熔融粘结的粒子或填料的大小优选为0.001~100μm的范围,进一步优选为0.01~10μm的范围。
[具有活性氢基团的无机粒子]
本发明的电池电极或隔板表面保护剂组合物还可含有具有活性氢基团的无机粒子或填料。作为具有活性氢基团的无机粒子或填料的具体例,可列举出氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化铍、氧化镁、二氧化钛、氧化铁等金属氧化物的粉末;硅胶或二氧化钛溶胶、氧化铝溶胶等溶胶;滑石、高岭石、蒙脱石等的粘土矿物;碳化硅、碳化钛等碳化物;氮化硅、氮化铝、氮化钛等氮化物;氮化硼、硼化钛、氧化硼等硼化物;莫来石等复合氧化物;氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铁等氢氧化物;钛酸钡、碳酸锶、硅酸镁、硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、玻璃等。这样的无机粒子或填料可将1种或两种以上适当组合使用。
为了使表面的活性氢基团活化,优选在200℃左右的高温下使无机粒子干燥1小时。通过使活性氢基团活化,相对于有机物粒子的密合性提高,机械强度、耐热性提高,通过使电解质中的离子稳定化,离子传导性提高。
这些无机粒子能以粉末的形式使用,也能以二氧化硅溶胶、铝溶胶这样的水分散胶体的形式或在分散在有机溶胶这样的有机溶剂中的状态下使用。可以在上述热熔融粘结的有机物粒子中含有它们,可在与上述热熔融粘结的有机物粒子的表面密合的状态下使用,也可在相对于上述热熔融粘结的有机物粒子独立的状态下加入。
因比表面积与表面的活性氢基团的量成比例,就其大小而言,故优选无机粒子的尺寸小,优选为0.001~1μm的范围,进一步优选为0.005~0.5μm的范围。进一步,为了增大比表面积,还优选使用这些无机粒子的多孔体。还可使用二氧化硅凝胶、多孔氧化铝、各种沸石等。此外,就无机粒子的大小而言,以不妨碍由有机物粒子之间的热熔融粘结引起的连续相的形成的方式,优选比形成上述连续相的有机物粒子还小,更优选为上述有机物粒子的1/2以下,进一步优选为1/10以下。
使用的电池为例如锂离子、钠离子、钙离子、镁离子电池时,因优选使用不妨碍作为碱金属的锂、钠离子或作为碱土金属的钙、镁离子的移动的碱性的表面电势的无机粒子,故优选使用等电点的pH高的无机粒子。无机粒子的等电点的pH可采用例如等电点通过在JISR1638“フアインセラミツク粉末の等電点測定方法(精细陶瓷粉末的等电点测定方法)”中规定的方法测定得到的数值,举例示出二氧化硅(pH约1.8)、高岭土(pH约5.1)、莫来石(pH约6.3:通过改变硅与铝的比率,可在某程度内控制等电点的pH)、二氧化钛:锐钛矿(pH约6.2)、氧化锡(pH约6.9)、勃姆石(pH约7.7)、γ-氧化铝(pH约7.9)、α-氧化铝(pH约9.1)、氧化铍(pH约10.1)、氢氧化铁:Fe(OH)2(pH约12.0),氢氧化锰(pH约12.0)、氢氧化镁(pH约12.4)等。
即使是等电点低的无机粒子,通过使表面的活性氢基团与硅烷偶联剂反应等来控制等电点的pH,由此可使离子传导性提高。作为这样的偶联剂,作为氟系硅烷偶联剂,可列举出(十三氟-1,1,2,2-四氢辛基)三乙氧基硅烷,作为环氧改性硅烷偶联剂,可列举出信越化学工业株式会社制偶联剂(商品名:KBM-403),作为氧杂环丁烷改性硅烷偶联剂,可列举出东亚合成株式会社制偶联剂(商品名:TESOX)或乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、氰醇甲硅烷基醚等硅烷偶联剂或三乙醇胺钛酸酯、乙酰丙酮钛、乙酰乙酸乙酯钛、乳酸钛、乳酸钛铵盐、四硬脂基钛酸酯、异丙基三异丙苯基苯基钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、二异丙苯基苯基氧乙酸酯钛酸酯、异丙基三辛醇钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸酯、乳酸乙酯钛、辛二醇钛酸酯、异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、三异硬脂基异丙基钛酸酯、异丙基三(十二烷基)苯磺酰基钛酸酯、四(2-乙基己基)钛酸酯、丁基钛酸酯二聚物、异丙基异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸酯、异丙基三(磷酸二辛酯)钛酸酯、异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯、四异丙基双(亚磷酸二辛酯)钛酸酯、四辛基双(亚磷酸双十三烷基酯)钛酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(双十三烷基)亚磷酸酯钛酸酯、双(焦磷酸二辛酯)氧乙酸酯钛酸酯、双(焦磷酸二辛酯)乙烯钛酸酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、二异硬脂酰基乙烯钛酸酯等的钛系偶联剂。这些偶联剂可以1种或两种以上适当组合使用。作为偶联剂,优选钛系偶联剂或硅烷偶联剂。这样的偶联剂还可通过引起与电池电极表面、隔板表面的相互作用来使附着力提高,但通过用这些偶联剂来覆盖无机粒子表面,利用由偶联剂分子引起的排斥效果可在无机粒子间制造空隙,通过在其中传导离子还可使离子传导性提高。
也可混合树状大分子来获得同样的效果。为了提高离子传导性,优选引入具有介电常数高的与氰基或离子的相互作用强的聚氧乙烯基等的结构。相比等电点的pH为7以上的无机粒子,可更优选应用钛系偶联剂,相比等电点的pH不到7的无机粒子,可在硅烷偶联剂中更优选地应用。相对于两种以上有机物粒子100重量份,优选本发明的电池电极或隔板表面保护剂组合物含有具有活性氢基团的无机粒子1~10000重量份,更优选含有5~5000重量份,特别优选含有10~1000重量份。这些无机粒子可使用两种以上,其中,就等电点的pH之差较大的组合而言,易引起酸碱基相互作用,以单方面使活性氢变多的方式混合则因剩下的活性氢的活性提高故而优选。其中,等电点的pH小的二氧化硅与等电点的pH大的γ-氧化铝、α-氧化铝、氧化铍、氢氧化铁、氢氧化锰、氢氧化镁的组合良好,特别是二氧化硅与α-氧化铝或二氧化硅与氢氧化镁的组合良好,Li离子电池的情况下,相对于等电点的pH大的无机粒子,优选二氧化硅的添加量为0.1~100重量%的范围,更优选为1~10重量%的范围。
[用无机物覆盖了的有机物粒子]
在本发明的电池电极或隔板表面保护剂组合物中,可用无机物覆盖上述有机物粒子的至少1种。通过设计成在对有机物粒子热熔加热时无机物的覆盖层断裂、有机物粒子热熔融粘结的方式,可防止在固化形成前有机物粒子之间热熔融粘结,可提高保护剂组合物的稳定性。此外,在有机物粒子间不均匀存在的无机成分表面的活性氢基团成为离子传导时的抗衡离子,由此,还可有效提高离子传导性。通过用无机物覆盖有机物粒子的表面,还能使得有机物粒子在固化前热熔融粘结而不有损流动性等。
作为这样的无机物,可举例示出氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化铍、氧化镁、二氧化钛、氧化铁等金属氧化物;硅胶、二氧化钛溶胶、氧化铝溶胶等溶胶;莫来石等复合氧化物;氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铁等氢氧化物。以溶胶凝胶反应或在有机物粒子之间不熔融粘结的程度内对这些无机物加热,可使其在有机物粒子表面熔融粘结。此外,在无机物的覆盖之前,通过对表面进行如下处理,还可提高密合性,所述处理为铬酸盐处理、等离子体处理,用使PVA、羧甲基纤维素、淀粉等的水溶性高分子及在它们中加入上述聚羧酸进行酯交联而成的混合物进行表面处理。
[核壳型的发泡剂]
本发明的电池电极或隔板表面保护剂组合物可以含有核壳型的发泡剂。作为这样的发泡剂,可使用JapanFilliteCo.,LTD(日本フイライト株式会社)制的商品名:EXPANCEL等。因壳是由有机物得到的,故其对电解液缺乏长期可靠性,因此还可使用进一步用无机物覆盖此核壳型发泡剂而成的物质。关于无机物的覆盖,可采用上述的材料方法。
通过使用将达到一定的温度则软化的壳和包含通过利用加热引起的蒸发等而体积膨胀的材料的核组合而成的核壳型发泡剂,在电池热失控时,通过发泡剂的扩散而可使电极间距关闭(Shutdown)。通过壳部大幅膨胀,可防止电极间距扩大而短路等。此外,即使停止放热,通过膨胀的壳部维持其形状,也可防止电极间再次变窄而再次短路。此外,通过用无机物覆盖,可降低充放电时的电解的影响,进一步通过无机物表面的活性氢基团成为离子传导时的抗衡离子,还可有效提高离子传导性。
[液状的粘合剂]
本发明的电池电极或隔板表面保护剂组合物在不妨碍上述有机物粒子的热熔融粘结的程度的量下,可含有液状的粘合剂。特别是通过使用能量射线固化型的粘合剂,可在固定上述有机物粒子之间的位置关系的状态下进行熔融粘结。因此,例如通过在通过磁场等使上述有机物粒子基本取向的状态下,固定使其热熔融粘结,可形成离子传导性、机械强度各向异性的电池电极保护层。
作为液状的粘合剂,可使用各种公知的液状的粘合剂。它们可使用液状的预聚物与固化剂或热及光、电子束等的能量射线引发剂的混合物;将固态高分子物质溶于溶剂而成的粘合剂;通过溶胶凝胶反应而成为固态的无机物的粘合剂等。
(液状的预聚物与固化剂或引发剂的混合物)
作为液状的预聚物与热及光、电子束等的能量射线引发剂的混合物,可举例示出光自由基引发剂或热自由基引发剂与具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、马来酰亚胺基等的化合物的组合,阳离子光(热)引发剂与具有环氧基、氧杂环丁烷环等的环氧乙烷环、乙烯基醚、环状缩醛等的化合物的组合。
作为光自由基引发剂,可举例示出4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、4-叔丁基三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等的苯乙酮系;安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、苯偶酰二甲基缩酮等安息香系;二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酰化二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系;噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮系;1-苯基-1,2-丙二酮-2(O-乙氧基羰基)肟、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯基乙醛酸甲酯、9,10-菲醌、樟脑醌、二苯并环庚酮、2-乙基蒽醌、4’,4”-二乙基-1,3-联苯甲酰基苯(isophthalophenone),3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、1-[4-(3-巯基丙硫基)苯基]-2-甲基-2-吗啉-4-基-丙烷-1-酮、1-[4-(10-巯基癸硫基)苯基]-2-甲基-2-吗啉-4-基-丙烷-1-酮、1-(4-{2-[2-(2-巯基乙氧基)乙氧基]乙硫基}苯基)-2-甲基-2-吗啉-4-基-丙烷-1-酮、1-[3-(巯基丙硫基)苯基]-2-二甲氨基-2-苄基-丙烷-1-酮、1-[4-(3-巯基丙基氨基)苯基]-2-二甲氨基-2-苄基-丙烷-1-酮、1-[4-(3-巯基丙氧基)苯基]-2-甲基-2-吗啉-4-基-丙烷-1-酮、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛、α-烯丙基安息香、α-烯丙基安息香芳基醚、1-4-(苯硫基)-1,2-辛二酮2-(O-苯甲酰基肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰基肟)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、1,3-双(对二甲氨基亚苄基)丙酮等。对于上述光自由基引发剂之中分子间夺氢型光引发剂、可添加电子供体(供氢体)作为引发助剂,作为引发助剂,可使用具有活性氢的脂肪族胺、芳香族胺。可具体列举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4,4’-二甲氨基二苯甲酮、4,4’-二乙氨基二苯甲酮、2-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯等。
作为热自由基引发剂,可举例示出4-叠氮苯胺盐酸盐、4,4’-二硫代双(1-叠氮苯)等叠氮化物;4,4’-二乙基-1,2-二硫杂环戊烷、四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物等二硫化物;过氧化辛酰、3,5,5-三甲基过氧化己酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化琥珀酸、过氧化苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化间甲苯甲酰这样的二酰基过氧化物;过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯这样的过氧化二碳酸酯;过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化辛酸辛酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化新十二酸叔丁酯、过氧化新十二酸辛酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯这样的过氧化酯;二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基己炔-3这样的二烷基过氧化物;2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯这样的过氧化缩酮;过氧化甲乙酮这样的酮过氧化物;过氧化氢对孟烷、氢过氧化枯烯、过氧化氢异丙苯等过氧化物、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁基丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈等的偶氮丁腈类;2,2’-偶氮双(2-甲基-N-苯基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(4-羟基苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(4-苯基甲基)丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(2-羟乙基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等偶氮酰胺类;2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙烷)等烷基偶氮化合物类;除此以外,二甲基-2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双[2-羟甲基丙酸酯]等偶氮化合物。
对于上述热自由基引发剂,可使用分解促进剂,作为分解促进剂,可举例示出N,N’-二甲基硫脲、四甲基硫脲、N,N’-二乙基硫脲、N,N’-二丁基硫脲、苯甲酰基硫脲、乙酰基硫脲、亚乙基硫脲、N,N’-二亚乙基硫脲、N,N’-二苯基硫脲、N,N’-二月桂基硫脲,优选为四甲基硫脲或苯甲酰基硫脲等硫脲衍生物;环烷酸钴、环烷酸钒、环烷酸铜、环烷酸铁、环烷酸锰、硬脂酸钴、硬脂酸钒、硬脂酸铜、硬脂酸铁、硬脂酸锰等有机金属络合物;烷基或亚烷基的碳原子数用1~18的整数表示的伯、仲、叔烷胺类或亚烷基二胺类、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基苄胺、三(二甲氨基)甲基苯酚、三(二乙氨基)甲基苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7、1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳烯-7、1,5-二氮杂双环(4,3,0)-壬烯-5、6-二丁氨基-1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯-7、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等胺;甲基丙烯酰磷酸酯、二甲基丙烯酰磷酸酯、单烷基酸式磷酸酯、磷酸二烷基酯、磷酸三烷基酯、亚磷酸二烷基酯、亚磷酸三烷基酯等磷酸酯化合物;N,N-二甲基对甲苯胺、N,N-二乙基对甲苯胺等甲苯胺衍生物;N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙苯胺等苯胺衍生物。
作为具有(甲基)丙烯酰基作为通过上述光自由基引发剂或热自由基引发剂进行交联的反应性取代基的化合物,可举例示出单(甲基)丙烯酸丁二醇酯、(甲基)丙烯酸叔丁氮基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、聚乙二醇400二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、N-(甲基)丙烯酰氧基-N-羧基哌啶、N-(甲基)丙烯酰氧基-N,N-二羧基甲基对苯二胺、羟基萘氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸苯酯((メタ)アクリロキシエチルホスホリスフエニル)、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸、(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、长链脂肪族(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、单(甲基)丙烯酸丁二醇酯、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、ECH改性(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁氨基乙酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-氰基乙基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、脂环式改性(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二溴丙酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸双环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、2(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇1000(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化环癸三烯(甲基)丙烯酸酯、吗啉(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯氧基羟丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、EO(EO=环氧乙烷)改性苯氧基化磷酸(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯、EO改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、EO改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、EO改性邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、EO,PO(PO=环氧丙烷)改性邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇90(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇200(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇400(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇500(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇800(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇/聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、EO改性琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、磺酸钠乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、四氢糠基(甲基)EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、乙酸乙烯酯、二(甲基)丙烯酸烯丙基环己酯、(甲基)丙烯酰化异氰脲酸酯、双(丙烯酰氧基新戊二醇)己二酸酯、EO改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚S二(甲基)丙烯酸酯、双酚F二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚AD二(甲基)丙烯酸酯、EO改性双酚AF二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸双环戊酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、ECH改性二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、倍半硅氧烷(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、EO改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇200二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四溴双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二(甲基)丙烯酸锌酯、异氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯、氯菌酸二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基醚(甲基)丙烯酸酯等。它们即使不加入上述自由基引发剂也可用电子束固化。
作为上述阳离子光引发剂,可举例示出二苯基碘鎓、六氟磷酸盐、二苯基碘鎓、六氟锑酸盐、二苯基碘鎓、四氟硼酸盐、二苯基碘鎓、四(五氟苯基)硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓、六氟磷酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓、六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓、四氟硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓、四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓、六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓、六氟锑酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓、四氟硼酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓、四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲氧基二苯基碘鎓六氟磷酸盐、双(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓、甲苯基异丙苯基碘鎓六氟磷酸盐、碘鎓等碘鎓盐;三烯丙基硫鎓六氟锑酸盐等硫鎓盐;三苯基芘基甲基磷鎓盐等磷鎓盐;(η6-苯)(η5-环戊二烯基)铁(II)六氟锑酸盐、邻硝基苄基甲硅烷基醚与乙酰丙酮铝的组合等。还可在阳离子光引发剂中添加敏化剂,作为这样的敏化剂,可举例示出9,10-丁氧基蒽、吖啶橙、吖啶黄、苯并黄素、硫素T、苝、芘、蒽、吩噻嗪、1,2-苯并蒽、晕苯、噻吨酮、芴酮、二苯甲酮、蒽醌等。作为使具有环氧基、氰丙烯酸酯基等的化合物聚合的阴离子光引发剂,可举例示出用邻硝基苄醇化合物嵌段了2官能性以上的异氰酸酯而成的2-硝基苄基氨基甲酸酯化合物、醌二叠氮磺酸酯化合物和N-烷基氮丙啶化合物的组合等。
作为用阳离子光、阴离子光引发剂交联的反应性取代基,作为具有环氧基的化合物,可举例示出(3’,4’-环氧环己烷)甲基3,4-环氧环己烷甲酸酯、4-乙烯基氧化环己烯、1-甲基-4-(2-甲基环氧乙基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷、环氧化丁烷四羧酸四-(3-环己烯基甲基)修饰ε-己内酯、环氧化聚丁二烯、2,2-双(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙基)环己烷加成物、2,2-双(羟甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-环氧乙基)环己烷加成物、3,4-环氧环己烯基甲基-3,’4’-环氧环己烯甲酸酯、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、α-烯烃环氧化物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的环氧化物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的环氧化物、双酚A型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、α-萘酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、二羟基萘·二缩水甘油醚、二苯基型环氧树脂、倍半硅氧烷型环氧树脂、异戊二烯型环氧树脂、异冰片基骨架、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、环氧改性硅酮、环氧改性倍半硅氧烷等。作为反应性取代基,具有环硫化物的化合物可使用上述环氧树脂的氧原子被硫原子取代而成的物质。作为反应性取代基,作为具有氧杂环丁烷环的化合物,可举例示出3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)乙基]苯基醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、异冰片氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、双环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、双环戊烯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、双环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟丙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、3,7-双(3-氧杂环丁基)-5-氧杂壬烷、3,3’-(1,3-(2-亚甲基)亚丙基双(氧亚甲基))双(3-乙基氧杂环丁烷)、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、双环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、亚三环癸基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、双三羟甲基丙烷四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、环氧乙烷(EO)改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、环氧丙烷(PO)改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO改性氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、PO改性氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO改性双酚F(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、氧杂环丁基倍半硅氧烷等。作为反应性取代基,作为具有螺环原碳酸酯的化合物,可举例示出螺二醇二烯丙基醚、双环原酸酯等。作为反应性取代基,作为具有环硫化物的化合物,可举例示出环硫乙烷、环硫丙烷、1-丁烯硫醚、2-丁烯硫醚、异丁烯硫醚、1-戊烯硫醚、2-戊烯硫醚、1-己烯硫醚、1-辛烯硫醚、1-癸烯硫醚、环戊烯硫醚、环己烯硫醚、苯环硫乙烷、乙烯基环己烯硫醚、3-苯基环硫丙烷、3,3,3-三氟环硫丙烷、3-萘基环硫丙烷、3-苯氧基环硫丙烷、3-萘氧基环硫丙烷、丁二烯单硫醚、3-三甲基甲硅烷基氧环硫丙烷等。作为反应性取代基,作为具有乙烯基醚的化合物,可举例示出正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、9-羟壬基乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、三乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、壬二醇二乙烯基醚、环己二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、三甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四乙烯基醚等。
还可将这些光引发剂、热引发剂两种以上组合使用。就这些光引发剂、热引发剂而言,相对于预聚物100重量份,优选添加0.01~50重量份,更优选为0.1~20重量份,进一步优选为1~10重量份。
(将固态的高分子物质溶解于溶剂而成的液状的粘合剂)
作为将上述固态的高分子物质溶解于溶剂而成的液状的粘合剂,可举例示出将上述高分子溶解于溶剂而成的粘合剂,能以将完全皂化聚乙烯醇(株式会社KURARAY制:KURARAYPOVALPVA-124,JAPANVAM&POVALCO.,LTD株式会社制:JC-25等)、部分皂化聚乙烯醇(株式会社KURARAY制:KURARAYPOVALPVA-235,JAPANVAM&POVALCO.,LTD株式会社制:JP-33等)改性聚乙烯醇(株式会社KURARAY制:KURARAYKPolymerKL-118、KURARAYCPolymerCM-318、KURARAYRPolymerR-1130、KURARAYLMPolymerLM-10HD,JAPANVAM&POVALCO.,LTD株式会社制:DPolymerDF-20、阴离子改性PVAAF-17、羧甲基纤维素(大赛璐工业株式会社制:H-CMC、DN-100L、1120、2200,日本制纸化学株式会社制:MAC200HC等)、羟乙基纤维素(大赛璐工业株式会社制:SP-400等)、聚丙烯酰胺(MTAquaPolymer株式会社制:AccoflocA-102)、聚氧乙烯(明成化学工业株式会社制:alkox(アルコツクス)E-30)、环氧树脂(NagaseChemtex株式会社制:EX-614,JapanChemtech株式会社制:Epicoat5003-W55等)、聚亚乙基亚胺(日本触媒株式会社制:EpominP-1000)、聚丙烯酸酯(MTAquaPolymer株式会社制:AccoflocC-502等)、糖类及其衍生物(和光纯药工业株式会社:Chitosan5,日淀化学株式会社制:酯化淀粉乳华,格力高株式会社制:Clusterdextrin,聚苯乙烯磺酸(东曹有机化学株式会社制:BolinasPS-100等)等水溶性高分子溶解于水的状态使用,能以将改性聚乙烯醇(信越化学工业株式会社制:CyanoresinCR-V)、改性普鲁兰多糖(信越化学工业株式会社制:CyanoresinCR-S)、聚偏二氟乙烯(株式会社Kureha制:KurehaKFPolymer#1120)等高分子溶解于N-甲基吡咯烷酮的状态使用。这些液状的粘合剂通过加热和/或减压可除去溶剂而固化。
(通过溶胶凝胶反应成为固态的无机物的液状的粘合剂)
作为通过溶胶凝胶反应得到固态的无机物的液状的粘合剂,举例示出三乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、异丙醇铝、四异丙醇钛、四正丁醇钛、丁醇钛二聚物、钛四-2-乙基六氧化物、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、四乙酰丙酮钛、二辛氧基双(辛二醇)钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、二异丙氧基双(三乙醇胺)钛、乳酸钛、聚羟基钛硬脂酸酯、四正丙醇锆、四正丁醇锆、四乙酰丙酮锆、三丁氧基单乙酰丙酮锆、单丁氧基乙酰丙酮双(乙酰乙酸乙酯)锆、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)锆、四乙酰丙酮锆、三丁氧基单硬脂酸酯锆等。此外,它们还可列举出:可添加溶胶凝胶反应催化剂、使无机成分水解缩聚的、像盐酸这样的酸;像氢氧化钠这样的碱;胺;或二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二马来酸二辛基锡、辛酸锡等有机锡化合物;异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(焦磷酸二辛酯)钛酸酯、二(焦磷酸二辛酯)氧乙酸酯钛酸酯、钛酸四烷酯等的有机钛酸酯化合物;锆酸四丁酯、四(乙酰丙酮)锆、锆酸四异丁酯、丁氧基三(乙酰丙酮)锆、环烷酸锆等有机锆化合物;三(乙酰乙酸乙酯)铝、三(乙酰丙酮)铝等有机铝化合物;环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸钴等有机金属催化剂等。它们之中,作为市售品,可具体列举出二丁基锡化合物(三共有机化学(株)制SCAT-24)。这些化合物可1种或适当组合两种以上使用。作为这些除了溶胶凝胶反应以外可获得固态的无机物的液状的粘合剂,可举例示出水玻璃,可使用JIS标准表K1408的1号水玻璃、2号水玻璃、3号水玻璃或1种偏硅酸钠、两种偏硅酸钠、1号硅酸钾、2号硅酸钾、硅酸锂等。
液状的粘合剂必须是在不妨碍有机物粒子之间的热熔融粘结的范围的添加量,相对于上述有机物粒子,优选为50重量%以下,进一步优选为30重量%以下,最优选为20重量%以下。
[盐]
本发明的电池电极保护剂组合物可混合成为各种离子源的盐。由此,可使离子传导性提高。还可加入使用的电池的电解质,锂离子电池的情况下,可举例示出氢氧化锂、硅酸锂、六氟化磷酸锂、四氟化硼酸锂、高氯酸锂、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂、三氟甲烷磺酸锂等,钠离子电池的情况下,可举例示出氢氧化钠、高氯酸钠等,钙离子电池的情况下,可举例示出氢氧化钙、高氯酸钙等,镁离子电池的情况下,可举例示出高氯酸镁等,双电层电容器的情况下,可举例示出四乙基四氟硼酸铵、三乙基甲基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺、四乙基铵双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺等。相对于有机物粒子及粘合剂100重量份,优选本发明的电池电极或隔板表面保护剂组合物含有上述盐0.1~300重量份,更优选含有0.5~200重量份,特别优选含有1~100重量份。有时以粉末的形式添加上述盐,有时制成多孔来添加,可使其溶解于混合成分。
[具有离子性的液体]
本发明的电池电极或隔板表面保护剂组合物可含有具有离子性的液体。具有离子性的液体可以是将上述盐溶解于溶剂而成的溶液或离子性液体。作为将盐溶解于溶剂而成的溶液,溶剂为水时,可举例示出氯化钠、氯化钾、氯化锂等,溶剂为碳酸二甲酯等有机物时,可举例示出六氟化磷酸锂、四乙基氟硼酸铵等。
作为离子性液体的例子,可示出1,3-二甲基咪唑鎓甲基硫酸酯、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物等咪唑鎓盐衍生物;3-甲基-1-丙基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、1-丁基-3-甲基吡啶鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺等吡啶鎓盐衍生物;四丁基铵十七氟辛烷磺酸酯、四苯基铵甲烷磺酸酯等的烷基铵衍生物;四丁基磷鎓甲烷磺酸酯等磷鎓盐衍生物;聚亚烷基二醇与高氯酸锂的复合体等的复合化导电性赋予剂等。
相对于有机物粒子100重量份,优选本发明的电池电极或隔板表面保护剂组合物含有具有离子性的液体0.01~1000重量份,更优选含有0.1~100重量份,特别优选含有0.5~50重量份。
[偶联剂]
本发明的电池电极或隔板表面保护剂组合物可以进一步含有偶联剂,可使用之前举例示出的偶联剂。
相对于有机物粒子100重量份,优选本发明的电池电极或隔板表面保护剂组合物含有偶联剂0.01~100重量份,特别优选含有0.01~5重量份。
[溶剂]
为了调整流动性,本发明的电池电极或隔板表面保护剂组合物可以含有各种溶剂。能以并没有将上述熔融粘结的有机物粒子全部溶解的种类及添加量来使用溶剂,可与实际使用的有机物粒子混合,观察溶解状态,一面选择一面调整添加量。此时,溶解于溶剂的部分作为液状的粘合剂起作用,故若溶解的量过多则妨碍有机物粒子之间的熔融粘结,因此优选溶解于溶剂的有机物粒子的量为有机物粒子的50%以下,更优选为20%以下。就溶剂而言,可加热使其干燥、真空干燥、冷冷冻干燥燥或将这些组合来进行干燥。此外,事先添加在电池中使用的电解液溶剂,还可协助电解质的浸透。作为溶剂,可举例示出烃(丙烷、正丁烷、正戊烷、异己烷、环己烷、正辛烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、戊苯、松节油、蒎烯等)、卤代烃类(氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯化乙烯、溴甲烷、溴乙烷、氯苯、氯溴甲烷、溴苯、氟二氯甲烷、二氯二氟甲烷、二氟氯乙烷等)、醇(甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇、2-辛醇、正十二醇、壬醇、环己醇、缩水甘油等)、醚、缩醛(乙醚、二氯乙醚、异丙醚、正丁醚、二异戊醚、甲基苯基醚、乙基苄基醚、呋喃、糠醛、2-甲基呋喃、桉树脑、甲缩醛)、酮(丙酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基正戊基酮、二异丁基酮、佛尔酮、异佛尔酮、环己酮、苯乙酮等)、酯(甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正戊酯、乙酸甲基环己酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、硬脂酸丁酯等;碳酸丙二醇酯、碳酸二乙酯、碳酸乙二醇酯、碳酸亚乙烯酯等)、多元醇及其衍生物(乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚、甲氧基甲氧基乙醇、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、丙二醇、丙二醇单乙醚等)、脂肪酸及苯酚(甲酸、乙酸、乙酸酐、丙酸、丙酸酐、丁酸、异戊酸、苯酚、甲酚、邻甲酚、二甲酚等)、氮化合物(硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷、硝基苯、单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二戊胺、苯胺、单甲基苯胺、邻甲苯胺、邻氯苯胺、环己胺、二环己胺、单乙醇胺、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、乙腈、吡啶、α-甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、喹啉、吗啉等)、硫、磷、其他化合物(二硫化碳、二甲基亚砜、4,4-二乙基-1,2-二硫杂环戊烷、二甲硫醚、二甲二硫醚、甲硫醇、丙磺酸内酯、磷酸三乙酯、磷酸苯酯、碳酸二乙酯、碳酸乙二醇酯、硼酸戊酯等)、无机溶剂(液氨、硅油等)、水等液体。
在本发明的电池电极或隔板表面保护剂组合物中,从根据涂覆装置,为了调整粘度、能以任意的比率添加溶剂的观点,且从涂覆性的观点考虑,优选为1~10000mPa·s的粘度,更优选为10~5000mPa·s的粘度,特别优选为100~3000mPa·s的粘度。
[稳定剂]
本发明的电池电极或隔板表面保护剂组合物根据需要还可适当选择并含有稳定剂。作为这样的稳定剂,可具体列举出由2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,4-二正辛硫基-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪等举例示出的苯酚系抗氧化剂;由烷基二苯胺、N,N’-二苯基对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、N-苯基-N’-异丙基对苯二胺等举例示出的芳香族胺系抗氧化剂;由二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、双十三烷基-3,3’-硫代二丙酸酯、双[2-甲基-4-{3-正烷基硫代丙酰氧基}-5-叔丁基苯基]硫醚、2-巯基-5-甲基苯并咪唑等举例示出的硫醚系过氧化氢分解剂;由亚磷酸三异癸酯、苯基二异辛基亚磷酸酯、二苯基异辛基亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯、双(4-叔丁基苯基)磷酸钠等举例示出的磷系过氧化氢分解剂;由水杨酸苯酯、4-叔辛基苯基水杨酸酯等举例示出的水杨酸酯系光稳定剂;由2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸等举例示出的二苯甲酮系光稳定剂;由2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚]等举例示出的苯并三唑系光稳定剂;由苯基-4-哌啶基碳酸酯、癸二酸双[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基]酯等举例示出的受阻胺系光稳定剂;由[2,2’-硫代双(4-叔辛基酚盐)]-2-乙基己基胺-镍-(II)举例示出的Ni系光稳定剂;氰基丙烯酸酯系光稳定剂、草酸苯胺系光稳定剂、富勒烯、氢化富勒烯、氢氧化富勒烯等。这些稳定剂可以1种或适当组合两种以上使用。
相对于有机物粒子100重量份,优选本发明的电池电极或隔板表面保护剂组合物含有稳定剂0.01~10重量份,更优选含有0.05~5重量份,特别优选含有0.1~1重量份。
[表面活性剂]
本发明的电池电极或隔板表面保护剂组合物还可含有表面活性剂,由此,可调节该组合物的润湿性、消泡性。关于离子性的表面活性剂,还可用于离子传导性的提高。
作为表面活性剂,作为阴离子表面活性剂,可列举出肥皂、月桂基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯、N-酰基氨基酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基苯基醚硫酸酯盐、甲基牛磺酸盐、三氟甲烷磺酸盐、五氟乙烷磺酸盐、七氟丙烷磺酸盐、九氟丁烷磺酸盐等,作为抗衡阳离子,可使用钠离子、锂离子等。在锂离子电池中更优选锂离子类,在钠离子电池中更优选钠离子类。
作为两性表面活性剂,可列举出盐酸烷基二氨基乙基甘氨酸、2-烷基-N-羧基甲基-N-羟乙基咪唑啉甜菜碱、月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱、椰子油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱、脂肪酸烷基甜菜碱、磺基甜菜碱、氧化胺等,作为非离子(Nonion)型表面活性剂,可列举出聚乙二醇的烷基酯型化合物、三乙二醇单丁醚等烷基醚型化合物、聚氧脱水山梨糖醇酯等酯型化合物、烷基苯酚型化合物、氟型化合物、硅酮型化合物等。
这些表面活性剂可以1种或适当组合两种以上使用。
相对于有机物粒子100重量份,优选本发明的电池电极或隔板表面保护剂组合物含有表面活性剂0.01~50重量份,更优选含有0.1~20重量份,特别优选含有1~10重量份。
[电池电极或隔板表面保护剂组合物的制造]
本发明的电池电极或隔板表面保护剂组合物可通过混合然后搅拌上述成分来制作,可得到具有流动性的粉状混合物、溶液或悬浮液等。搅拌可适当选择螺旋桨式搅拌机、行星搅拌机、混合搅拌机、捏和机、乳化用均化机、超声波均化机等各种搅拌装置来进行。此外,根据需要,还可边加热或冷却边搅拌。
[电池电极或隔板表面保护方法]
本发明的电池电极或隔板表面保护方法的特征在于,在电池电极或隔板表面上形成至少1层上述电池电极或隔板表面保护剂组合物的层,在热熔状态下固化形成上述组合物层,使相同种类的有机物粒子之间相互热熔融粘结而形成连续相。还可使这些层从熔点高的层向低的层依次层压形成。
[磁场和/或电场取向]
就本发明的电池电极或隔板表面保护方法而言,可在利用磁场和/或电场使混合材料取向的状态下进行固化。由此,可形成离子传导性、机械强度及耐热性各向异性的保护膜。上述高分子材料的情况下,因通过拉伸可对磁化率和/或介电常数赋予各向异性,故可在磁场和/或电场中使其取向。此外,还可使用纤维素等各向异性的纤维。将这样的高分子拉伸制成纤维或将纤维粉碎而制成粒子,通过以长轴方向与电极面垂直直立的方式取向,可使离子传导性提高。关于有机物晶体,晶体磁和/或介电常数各向异性的有机物晶体可在磁场和/或电场中取向,可发挥出同上的效果。磁场和/或电场可以是静磁场和/或电场,亦可是旋转磁场和/或电场这样的随时间变化的磁场和/或电场,可同时施加磁场和电场。
[保护剂组合物的层的形成方法1]
在本发明的电池电极或隔板表面保护方法中,就对于电池电极、隔板的保护剂组合物的涂层的形成而言,使用具有流动性的粉末时,可采用静电粉末喷涂法,在粉末中加入溶剂时,可利用凹版涂布机、缝模涂布机、喷涂机、浸渍机等。优选涂层的厚度在0.01~100μm的范围,从电特性及密合性的观点考虑,进一步优选为0.05~50μm的范围。若涂层过薄则相对于电子传导的绝缘性变差,短路的危险性增加。反过来若过厚则电阻与厚度成比例增加,故相对于离子传导的电阻变高,电池的充放电特性降低。
[保护剂组合物的层的形成方法2(使用中空框的成膜法)]
在本发明的电池电极或隔板表面保护方法中,可通过使用中空框制成的膜来形成保护剂组合物的涂层。由保护剂组合物通过中空框形成离子传导性的膜,通过接着在电池电极表面、隔板表面上密合该膜,可形成相比以往的保护层膜厚的均匀性更高,即使薄薄地形成,针孔的产生也少的保护膜。通过采用使用中空框制作肥皂泡时的要领来制作薄膜,可在电池电极或隔板表面形成极薄的无针孔等的缺损的保护层;膜受表面张力支撑,故不产生针孔;因膜在纳米水平上均匀,故不会产生由电极、隔板的凹凸引起的保护层膜出现厚的部分或薄部分,可有助于电极反应的均匀化和与此相伴的电池的长寿命化;此外,因可简便地制成具有数十~数百nm的膜厚的膜,故还可使伴随着离子透过的电阻降低,对于电极、隔板的表面形状的可追溯性也好。即使如此薄地形成,因一旦成膜便进行转印,故即使在电极表面出现鼓出的部分,覆盖性也高,可使由电极表面的暴露引起的保护膜的缺损消失。膜还可一边连续地形成一边在电极、隔板上转印,因除了中空框以外不与电极、隔板接触,故还可降低对于表面的物理损坏;还使制作的膜干燥然后贴在电极、隔板上,使其热熔融粘结,或用溶剂溶解少量然后使其干燥密合。此外,还有下述优点:通过在半干的状态下在电极、隔板上转印,还可直接使其干燥、热熔融粘结;通过简便的工序,可提供离子传导性高,电极或隔板表面的电化学反应均匀,电池特性不易劣化的电池。膜在干燥后贴于电极和/或隔板上然后使其热熔融粘结,也可在未干燥状态下贴附然后使其干燥、热熔融粘结。这些电池电极或隔板表面保护膜在其一部分至少与电极表面和/或隔板表面密合的状态下使用,还可将其一部分浸入电极内部和/或隔板内部。
[热熔融粘结方法]
就本发明的电池电极或隔板表面保护方法而言,在热熔状态下固化形成然后使相同种类的有机物粒子之间相互热熔融粘结形成连续相。固化形成时的热熔融粘结也可在有机物粒子完全熔融的温度下使其热熔融粘结然后使其固化,也可通过在仅有机物粒子的表面热溶解,熔接然后相互密合的状态下冷却,在粒子之间以点进行密合,在存在空隙的状态下使其固化。通过前者的热熔融粘结固化,形成连续相的部分多,离子传导性、机械强度及耐热性高。通过后者的热熔融粘结固化,形成连续相的部分少,通过熔融粘结的有机物粒子间的离子传导性、机械强度及耐热性差,但通过在粒子间的空隙中浸透电解液可使离子传导性提高。此外,因后者形成随机存在空隙的结构,故产生树枝状晶体时,通过妨碍其直线型生长,还可提高防止短路的效果。热熔时的加热熔融粘结方法可采用热风、电热板、烘箱、红外线、超声波熔融粘结等各种公知的方法,在加热时通过加压还可提高保护剂层的密度。此外,冷却除了自然冷却以外,可采用冷却气体、按在放热板上等各种公知的方法。
[有机物粒子的交联方法]
就本发明的电池电极或隔板表面保护方法而言,可使上述有机物粒子的至少1种在热熔融粘结时进行交联,由此,可制成机械强度及耐热性高的相。上述交联可在热熔融粘结时完成,也可在之后的时间经过的同时进行交联或在热熔融粘结后重新加热然后交联,利用能量射线进行交联。通过交联,从而在交联后进行加热时,还可防止再熔融而相分离结构破坏。
[电极和/或隔板]
本发明或是用上述电池电极或隔板表面保护剂组合物保护,或是通过上述电池电极或隔板表面保护方法来制造的电池电极和/或隔板。
用本发明的电池电极或隔板表面保护剂组合物保护的电池电极或隔板可将混合有上述各成分的组合物涂布于电池电极或隔板然后在热熔状态下固化来制造。作为电池电极,可举例示出各种电池、双电层型电容器的正极和/或负极,可在它们的至少一面涂布或浸透电池电极或隔板表面保护剂组合物。作为隔板,可举例示出聚丙烯、聚乙烯制的多孔材料或纤维素制,聚丙烯、聚乙烯制的无纺布等,可在它们的双面或单面涂布或使其浸透。本发明的电池电极或隔板表面保护剂组合物可在使其与相对置的隔板、电极密合的状态下使用,通过在组装电池后进行热压,还可使它们热熔融粘结。
[电池]
本发明涉及包含用上述电池电极或隔板表面保护剂组合物保护的电池电极和/或隔板的电池。电池的制造可通过公知的方法进行。此外,就电池而言,还可使电解液浸透在表面保护剂组合物中而赋予离子传导性,使表面保护剂组合物本身具有离子传导性而作为固体电解质膜组装入电池中。
实施例
以下采用实施例对本发明加以具体的说明,但本发明不限于此。除非另行说明,添加量以重量份的表示。
[试验例1]
在热熔状态下固化形成时,对于可相互熔融粘结的两种以上有机物粒子,为同一种类的话,热熔融粘结形成连续相,为不同种类的话不热熔融粘结而不形成连续相,用下述方法确认了基本相分离。
(粒子的制备)
将干式或湿式粉碎或溶解于溶剂使其喷雾干燥等来得到的各种有机物粒子通过200网眼和300网眼的筛子,制作一定大小且均匀的有机物粒子。由这些有机物粒子制成试验组合物。
(溶解试验)
将制作的试验组合物以变成厚度1mm、φ20mm的圆盘状的方式涂布在铝板上。将涂布组合物置于一个一个铝板加热至软化点、熔点最高的有机物粒子的热熔融粘结的温度+20℃的电热板上,加热1分钟后从电热板取下自然冷却。
(观察)
用光学显微镜确认有机物粒子之间的熔融粘结的状况,虽然相同种类的有机物粒子之间热熔融粘结,但不同种类的有机物粒子未均匀熔融而没有形成单一相的情况下,设为本发明的同一种类的话熔融粘结形成连续相、不同种类的话为基本相分离的有机物粒子的组合,记载在实施例中。
就图6而言,
(a)显示加热前的基本相分离的两种有机物粒子(看起来发暗的粒子=固态环氧树脂1(大日本油墨化学株式会社制:Epiclon(エピクロン)HP-7200HH,熔点=88~98℃,氢键性官能团值=0.0005mol/g以下),发白的透明粒子=氰乙基化普鲁兰多糖(信越化学工业株式会社制:CyanoresinCR-S,软化温度=90~110℃,氢键性官能团值=0.0005mol/g以下)的混合物,
(b)显示将上述粒子混合物加热熔融粘结130℃×1分钟后的基本相分离的有机物粒子(看起来发暗的环氧树脂粒子之间,发白的氰乙基化普鲁兰多糖粒子之间互相溶合,相互形成连续相,但环氧树脂粒子与氰乙基化普鲁兰多糖粒子互不溶合,相分离)。
而且,难以观察到相分离状态时,在一种有机物粒子中加入0.5%玫瑰红染色,进行试验。
[试验例2]
关于在后述实施例及比较例中制造的锂离子二次电池,测定下述特性。
(初期电容测定)
为了产生初期电容,以0.01mA的恒定电流直到电压变成4.2V为止进行充电,接着以4.2V的恒定电压充电2小时。之后,以0.01mA的恒定电流直到电压变成3.5V为止进行放电。将其重复3次,将第3次的放电容量作为初期电容。
(初期内阻)
将测定了初期电容的电池设置成4.2V的电势,以其电势在中间±15mV的电压变化测定1kHz的电阻。
(倍率特性)
由初期电容求出放电率,测定不同放电率的放电容量。充电每次花10小时,以恒定电流将电压升至4.2V后,用4.2V恒定电压充电2小时。之后,花10小时以恒定电流直至电压变成3.5V为止进行放电,将此时的放电容量设为0.1C的放电容量。接着在同样地充电后,以由0.1C求出的放电容量1小时放电完毕的电流值进行放电,求出此时的放电容量,将其作为1C时的放电容量。同样地,求出3C、10C、30C时的放电容量,算出将0.1C时的放电容量设为100%时的容量保持率。
(循环寿命)
在1C下充电至4.2V,以4.2V的恒定电压充电2小时后,以1C放电至3.5V,实施充电及放电试验。此时,计算放电容量相对于最初的第1次放电变成多少%,将电容变成80%时的充电及放电次数作为寿命。
(耐热绝缘性试验)
实施如下所述的试验:在以1C充电至4.2V,以4.2V的恒定电压充电2小时至充满电的状态下,从25℃到260℃用1小时以10℃为单位进行升温之后,大概到25℃为止用1小时以20℃为单位进行冷却;通过上述(内阻)的测定法确认耐久试验后的电阻。评价基准同下。
1kHz的电阻:
◎;10MΩ以上
○:100~10MΩ
△:1~100kΩ
×:不到1kΩ
(耐热外观确认)
试验方法与上述耐热绝缘试验相同,将试验后的电池拆开,确认内部的状况。评价基准同下。
◎:正极与负极无直接接触而保持着绝缘状态,电池电极保护层与电极和/或隔板密合
○:正极与负极无直接接触而保持着绝缘状态,虽然观察到电池电极保护层一部分飞起,但未剥离
△:进行脱离,正负极的一部分暴露出
×:正负极接触而短路的状态
[实施例1]
在实施例1中对下述方法进行说明:使用在负极上涂布包含两种有机物粒子的电池电极或隔板表面保护剂组合物而成的电极来制造锂离子二次电池。
(电池电极或隔板表面保护剂组合物的制造)
(熔融粘结的有机物粒子1的制作)
用纳米喷射粉碎机(Nanojetmizer)(株式会社aishin-nanotech(アイシンナノテクノロジ一ズ)制;NJ-30)将氰乙基化普鲁兰多糖(信越化学工业株式会社制:CyanoresinCR-S,软化温度=90~110℃,氢键性官能团值=0.0005mol/g以下)粉碎制作平均粒径3μm的氰乙基化普鲁兰多糖粒子。
(熔融粘结的有机物粒子2的制作)
用纳米喷射粉碎机(株式会社aishin-nanotech制;NJ-30)粉碎部分皂化聚乙烯醇(株式会社KURARAY制:PVA-205,氢键性官能团值约=0.019mol/g):乙二醇=70∶30混合物(软化温度150~170℃),制作平均粒径2μm的粒子。
(熔融粘结的两种粒子的混合)
在V型搅拌机中加入700g上述有机粒子1、300g有机粒子2搅拌均匀,得到具有流动性的粉状混合物作为电池电极或隔板表面保护剂组合物。
(正极的制造)
在带有冷却套管的10L行星搅拌机中,加入PVdF的15%NMP溶液(株式会社Kureha制:KurehaKFPolymer#1120)540份、钴酸锂(日本化学工业株式会社制:C-5H)1150份、乙炔黑(电气化学工业株式会社制:DenkablackHS-100)110份、NMP5200份,以液温不超过30℃的方式边冷却边搅拌均匀。将其以宽度180mm、厚度200μm涂覆于轧制铝集电体(日本制箔株式会社制:宽度300mm、厚度20μm),在160℃热风炉中使其干燥30秒钟。对其用线性压力600kgf/cm进行辊加压。加压后的正极活性物质层的厚度为21μm。
(负极的制造)
在带有冷却套管的10L行星搅拌机中,加入PVdF的15%NMP溶液(株式会社Kureha制:KurehaKFPolymer#9130)540份、石墨(日本黑铅株式会社制:GR-15)1180份、NMP4100份,以液温不超过30℃的方式边冷却边搅拌均匀。将其以宽度180mm、厚度200μm涂覆于轧制铜箔集电体(日本制箔株式会社制:宽度300mm、厚度20μm),用100℃热风炉使其干燥2分钟。对其以线性压力400kgf/cm进行辊加压。加压后的负极活性物质层的厚度为27μm。
(涂布了电池电极或隔板表面保护剂组合物的负极的制造)
在上述负极上喷雾上述粉状混合物进行粉末涂饰,在氮气气氛下加热180℃×60秒钟,制造以电池电极或隔板表面保护剂组合物为厚15μm的方式涂布后的负极。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,虽然有机物粒子1之间及有机物粒子2之间相互熔融粘结形成连续相,但有机物粒子1与有机物粒子2相分离而未形成连续相。
(锂离子二次电池的制造)
将正极及涂布了电池电极保护剂组合物的负极在短边以10mm的宽度以包括在两端未涂覆活性物质层的区域的方式切割成40mm×50mm,对于金属暴露的部分,通过电阻焊接将正极与铝的极耳、负极与镍的极耳连接。将隔板(Celgard株式会社制:#2400)切割成宽度45mm、长度120mm,将其折叠成3折,在之间将正极及负极以相对置的方式夹入,将其用将宽度50mm、长度100mm的铝叠层电池折成两折而成的物品夹住,在极耳所对应的部分夹入密封剂,在此基础上将密封剂部分和与其垂直的边热层压而制成袋状。将其投入100℃的真空烘箱中12小时使其真空干燥,接着在干燥手套箱中注入六氟化磷酸锂/EC∶DEC=1∶11M电解液(岸田化学株式会社制:LBG-96533),真空浸透后,挤出(极き出す)剩余电解液,用真空封口机连接密封,制造锂离子电池。
[实施例2]
在实施例2中对下述方法进行说明:使用在负极上涂布包含两种有机物粒子的电池电极或隔板表面保护剂组合物而成的电极来制造锂离子二次电池。
(电池电极保护剂组合物的制造)
(熔融粘结的有机物粒子1的制作)
使聚偏二氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮15%溶液(株式会社Kureha制:KurehaKFPolymer#1120,软化温度=160~180℃,氢键性官能团值=0.0001mol/g以下)喷雾干燥,制作平均粒径3μm的聚偏二氟乙烯粒子。
(熔融粘结的有机物粒子2的制作)
通过实施例1的方法制作。
(熔融粘结的两种粒子的混合)
通过实施例1的方法制作粉状混合物作为电池电极或隔板表面保护剂组合物。
(正极的制造)
通过实施例1的方法制作。
(负极的制造)
通过实施例1的方法制作。
(涂布了电池电极或隔板表面保护剂组合物的负极的制造)
在上述负极上喷雾上述粉状混合物进行粉末涂饰,在氮气气氛下加热180℃×60秒钟,制造以电池电极或隔板表面保护剂组合物的厚度为15μm的方式涂布后的负极。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,虽然有机物粒子1之间及有机物粒子2之间相互熔融粘结形成连续相,但有机物粒子1与有机物粒子2相分离而未形成连续相。
(锂离子二次电池的制造)
除了使用上述两种粒子的混合物以外,通过与实施例1同样的方法制作。
[实施例3]
在实施例3中对下述方法进行说明:使用在负极上涂布包含两种有机物粒子和溶剂的电池电极或隔板表面保护剂组合物而成的电极来制造锂离子二次电池。
(熔融粘结的有机物粒子1的制作)
通过与实施例2相同的方法制作。
(熔融粘结的有机物粒子2的制作)
通过与实施例1同样的方法制作。
(包含熔融粘结的两种粒子的组合物的制作)
在10L烧杯中加入6000g乙酸2-甲氧基乙氧基乙酯、700g上述有机粒子1、300g有机粒子2,然后用螺旋桨式搅拌机搅拌均匀,得到液状组合物作为电池电极或隔板表面保护剂组合物。
(正极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(负极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(涂布了电池电极或隔板表面保护剂组合物的负极的制造)
在上述负极上使用涂敷器涂布上述液状组合物,在氮气气氛下加热180℃×60秒钟,制造以电池电极或隔板表面保护剂组合物的厚度为15μm的方式涂布后的负极。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,虽然有机物粒子1之间及有机物粒子2之间相互熔融粘结形成连续相,但有机物粒子1与有机物粒子2相分离而未形成连续相。
(锂离子二次电池的制造)
除了使用用上述电池电极或隔板表面保护剂组合物涂布了的负极以外,通过与实施例1同样的方法制作。
[实施例4]
在实施例4中对下述方法进行说明:使用在负极上涂布包含3种有机物粒子和溶剂的电池电极或隔板表面保护剂组合物、即在3种有机物粒子之中使粒子2与粒子3在加热时反应交联的电池电极或隔板表面保护剂组合物而成的电极,制造锂离子二次电池。
(熔融粘结的有机物粒子1的制作)
通过与实施例2相同的方法制作。
(熔融粘结的有机物粒子2的制作)
通过与实施例1同样的方法制作。
(熔融粘结的有机物粒子3的制作)
用纳米喷射粉碎机(株式会社aishin-nanotech制;NJ-30)粉碎丁烷四羧酸(熔点180℃,氢键性官能团值=0.017mol/g)制作平均粒径3μm的丁烷四羧酸粒子。
(含有熔融粘结的3种粒子的组合物的制作)
在10L烧杯中加入6000g乙酸2-甲氧基乙氧基乙酯、700g上述有机粒子1、300g上述有机粒子2、100g上述有机粒子3,然后用螺旋桨式搅拌机搅拌均匀,得到液状组合物作为电池电极或隔板表面保护剂组合物。
(正极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(负极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(涂布了电池电极或隔板表面保护剂组合物的负极的制造)
在上述负极上使用涂敷器涂布上述液状组合物,在氮气气氛下加热180℃×60秒钟,制造以电池电极或隔板表面保护剂组合物的厚度为15μm的方式涂布后的负极。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,虽然有机物粒子1之间及有机物粒子2之间相互熔融粘结形成连续相,但有机物粒子1与有机物粒子2相分离而未形成连续相。
(锂离子二次电池的制造)
除了使用用上述电池电极保护剂组合物涂布而成的负极以外,通过与实施例1同样的方法制作。
[实施例5]
在实施例5中对下述方法进行说明:在负极上涂布包含3种有机物粒子和水的电池电极或隔板表面保护剂组合物、即在3种有机物粒子之中使粒子2与粒子3在加热时反应交联的电池电极或隔板表面保护剂组合物而成的电极,制造锂离子二次电池。
(熔融粘结的有机物粒子1的制作)
通过与实施例1相同的方法制作氰乙基化普鲁兰多糖粒子。
(熔融粘结的有机物粒子2的制作)
用纳米喷射粉碎机(株式会社aishin-nanotech制;NJ-30)粉碎固态环氧树脂1(大日本油墨化学株式会社制:EpiclonHP-7200HH,熔点=88~98℃,氢键性官能团值=0.0005mol/g以下)制作平均粒径2μm的粒子。
(熔融粘结的有机物粒子3的制作)
用纳米喷射粉碎机(株式会社aishin-nanotech制;NJ-30)粉碎7,11-十八碳二烯-1,18-二碳酰肼(味之素精细化学株式会社制:Ajicure(アミキュア一)UDH,熔点160℃,氢键性官能团值=0.016mol/g)制作平均粒径3μm的7,11-十八碳二烯-1,18-二碳酰肼粒子。
(含有熔融粘结的3种粒子的组合物的制作)
在10L烧杯中加入6000g水、700g上述有机粒子1、300g上述有机粒子2、150g上述有机粒子3,然后用螺旋桨式搅拌机搅拌均匀,得到液状组合物作为电池电极或隔板表面保护剂组合物。
(正极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(负极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(涂布了电池电极或隔板表面保护剂组合物的负极的制造)
在上述负极上使用涂敷器涂布上述液状组合物,氮气气氛下加热160℃×60秒,制造以电池电极或隔板表面保护剂组合物的厚度为15μm的方式涂布后的负极。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,虽然有机物粒子1之间及有机物粒子2之间相互熔融粘结形成连续相,但有机物粒子1与有机物粒子2相分离而未形成连续相。
(锂离子二次电池的制造)
除了使用用上述电池电极或隔板表面保护剂组合物涂布了的负极以外,通过与实施例1同样的方法制作。
[实施例6]
在实施例6中对下述方法进行说明:在负极上涂布包含两种有机物粒子和水的电池电极或隔板表面保护剂组合物、即在两种有机物粒子之中一种含有热引发催化剂且在加热时反应交联的电池电极或隔板表面保护剂组合物而成的电极,制造锂离子二次电池。
(熔融粘结的有机物粒子1的制作)
通过与实施例1相同的方法制作氰乙基化普鲁兰多糖粒子。
(熔融粘结的热交联性有机物粒子2的制作)
在10L的烧杯中加入甲苯1000份和固态环氧树脂1(大日本油墨化学株式会社制:EpiclonHP-7200HH,熔点=88~98℃,氢键性官能团值=0.0005mol/g以下)100份,然后用螺旋桨型搅拌机搅拌均匀后,加入潜在型光引发剂(三新化学工业株式会社制:san-aid(サンエイド)SI-180L,热固化引发温度约180℃)5份进一步搅拌均匀。之后在遮光条件、室温下减压除去甲苯,得到固态物。用上述粉碎装置将其粉碎,制作平均粒径3μm的热交联性有机物粒子。
(包含熔融粘结的两种粒子的组合物的制作)
在10L烧杯中加入6000g水、700g上述有机粒子1、300g上述有机粒子2,然后用螺旋桨式搅拌机搅拌均匀,得到液状组合物作为电池电极或隔板表面保护剂组合物。
(正极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(负极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(涂布了电池电极或隔板表面保护剂组合物的负极的制造)
在上述负极上使用涂敷器涂布上述液状组合物,在氮气气氛下加热180℃×60秒钟,制造以电池电极或隔板表面保护剂组合物的厚度为15μm的方式涂布后的负极。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,虽然有机物粒子1之间及有机物粒子2之间相互熔融粘结形成连续相,但有机物粒子1与有机物粒子2相分离而未形成连续相。
(锂离子二次电池的制造)
除了使用用上述电池电极或隔板表面保护剂组合物涂布了的负极以外,通过与实施例1同样的方法制作。
[实施例7]
在实施例7中对下述方法进行说明:使用在负极上涂布包含两种有机物粒子和水的电池电极或隔板表面保护剂组合物、即在两种有机物粒子之中一种含有热引发催化剂且另一种在热熔融粘结前进行上述交联的类型的电池电极或隔板表面保护剂组合物而成的电极,制造锂离子二次电池。
(熔融粘结的有机物粒子1的制作)
通过与实施例1相同的方法制作氰乙基化普鲁兰多糖粒子。
(熔融粘结的热交联性有机物粒子2的制作)
在10L的烧杯中加入甲苯1000份和固态环氧树脂1(大日本油墨化学株式会社制:EpiclonHP-7200HH,熔点=88~98℃,氢键性官能团值=0.0005mol/g以下)100份和氧杂环丁烷(东亚合成株式会社制:AronOxetaneOXT-211,液状,氢键性官能团值=0.0005mol/g以下)10份,然后用螺旋桨型搅拌机搅拌均匀后,加入潜在型光引发剂(三新化学工业株式会社制:san-aidSI-60,热固化引发温度约60℃)8份进一步搅拌均匀。之后在遮光条件、室温下减压除去甲苯,得到固态物(熔点40~50℃)。用上述粉碎装置将其粉碎,制作平均粒径3μm的热交联性有机物粒子。
(包含熔融粘结的两种粒子的组合物的制作)
在10L烧杯中加入6000g水、700g上述有机粒子1、300g上述有机粒子2,然后用螺旋桨式搅拌机搅拌均匀,得到液状组合物作为电池电极或隔板表面保护剂组合物。
(正极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(负极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(涂布了电池电极或隔板表面保护剂组合物的负极的制造)
在上述负极上使用涂敷器涂布上述液状组合物,在氮气气氛下加热120℃×60秒钟,制造以电池电极或隔板表面保护剂组合物的厚度为15μm的方式涂布后的负极。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,虽然有机物粒子1之间及有机物粒子2之间相互熔融粘结形成连续相,但有机物粒子1与有机物粒子2相分离而未形成连续相。
(锂离子二次电池的制造)
除了使用用上述电池电极或隔板表面保护剂组合物涂布了的负极以外,通过与实施例1同样的方法制作。
[实施例8]
在实施例8中对下述方法进行说明:使用在负极上涂布包含两种有机物粒子和水的电池电极或隔板表面保护剂组合物、即在两种有机物粒子之中一种含有热引发催化剂且另一种在热熔融粘结前进行上述交联的类型的电池电极或隔板表面保护剂组合物而成的电极,制造锂离子二次电池。
(熔融粘结的有机物粒子1的制作)
用纳米喷射粉碎机(株式会社aishin-nanotech制;NJ-30)粉碎聚环氧乙烷(明星化学工业株式会社制:alkoxE-300,软化温度=65~70℃,氢键性官能团值=0.0005mol/g以下),制作平均粒径4μm的聚环氧乙烷粒子。
(熔融粘结的热交联性有机物粒子2的制作)
通过与实施例7同样的方法制作热交联性的环氧树脂粒子。
(包含熔融粘结的两种粒子的组合物的制作)
除了使用上述熔融粘结的有机物粒子1以外,通过与实施例7同样的方法,得到液状组合物作为电池电极或隔板表面保护剂组合物。
(正极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(负极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(涂布了电池电极或隔板表面保护剂组合物的负极的制造)
除了使用上述液状组合物以外,通过与实施例7同样的方法制造以电池电极或隔板表面保护剂组合物的厚度为15μm的方式涂布后的负极。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,虽然有机物粒子1之间及有机物粒子2之间相互熔融粘结形成连续相,但有机物粒子1与有机物粒子2相分离而未形成连续相。
(锂离子二次电池的制造)
除了使用用上述电池电极或隔板表面保护剂组合物涂布了的负极以外,通过与实施例1同样的方法制作。
[实施例9]
在实施例9中对下述方法进行说明:使用在负极上涂布包含两种有机物粒子和水的电池电极或隔板表面保护剂组合物、即在两种有机物粒子之中一种含有热引发催化剂且另一种在热熔融粘结前进行上述交联的类型的电池电极或隔板表面保护剂组合物而成的电极,制造锂离子二次电池。
(熔融粘结的有机物粒子1的制作)
通过与实施例8同样的方法制作聚环氧乙烷粒子。
(熔融粘结的热交联性有机物粒子2的制作)
在10L的烧杯中加入甲苯1000份和固体聚氨酯树脂(根上工业株式会社制:Artresin(ア一トレジン)UN-905,熔点=35~45℃,氢键性官能团值=0.0045mol/g以下)100份和过氧化物(日油株式会社制:Percure(パ一キュア一)O,热反应温度约40℃)8份,然后用螺旋桨型搅拌机搅拌均匀。之后在遮光条件、室温下减压除去甲苯,得到半固态物(熔点35~45℃)。将其用液氮冷冻,并用高速旋转刀刃粉碎机粉碎,得到粒子。
(包含熔融粘结的两种粒子的组合物的制作)
在10L烧杯中加入6000g水、300g上述粗粒子,用均化机搅拌粉碎至粒径变成5μm,接着投入上述有机物粒子1,用螺旋桨式搅拌机搅拌均匀,得到液状组合物作为电池电极或隔板表面保护剂组合物。
(正极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(负极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(涂布了电池电极或隔板表面保护剂组合物的负极的制造)
除了使用上述液状组合物以外,通过与实施例7同样的方法制造以电池电极或隔板表面保护剂组合物的厚度为15μm的方式涂布后的负极。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,虽然有机物粒子1之间及有机物粒子2之间相互熔融粘结形成连续相,但有机物粒子1与有机物粒子2相分离而未形成连续相。
(锂离子二次电池的制造)
除了使用用上述电池电极或隔板表面保护剂组合物涂布了的负极以外,通过与实施例1同样的方法制作。
[实施例10]
在实施例10中对下述方法进行说明:使用在负极上涂布包含两种有机物粒子和水的电池电极或隔板表面保护剂组合物、即在两种有机物粒子之中一种含有光引发催化剂且另一种在热熔融粘结前使其光交联的电池电极或隔板表面保护剂组合物而成的电极,制造锂离子二次电池。
(熔融粘结的有机物粒子1的制作)
通过与实施例8同样的方法制作聚环氧乙烷粒子。
(熔融粘结的光交联性有机物粒子2的制作)
在10L的烧杯中加入甲苯1000份和固体聚氨酯树脂(根上工业株式会社制:ArtresinUN-905,熔点=35~45℃,氢键性官能团值=0.0005mol/g以下)100份和光引发剂(巴斯夫公司制;IRGACURE184)10份,然后用螺旋桨型搅拌机搅拌均匀。之后在遮光条件、室温下减压除去甲苯,得到半固态物(熔点35~45℃)。将其用液氮冷冻,并用高速旋转刀刃粉碎机粉碎,得到粒子。
(包含熔融粘结的两种粒子的组合物的制作)
除了使用上述光交联性有机物粒子2以外,通过与实施例9同样的方法得到液状组合物作为电池电极或隔板表面保护剂组合物。
(正极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(负极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(涂布了电池电极或隔板表面保护剂组合物的负极的制造)
在上述负极上使用涂敷器涂布上述液状组合物,在氮气气氛下加热55℃×60秒钟后,照射紫外线(365nm100mW/cm2×100秒钟)使光交联性有机物粒子的熔融粘结相光固化后,用80℃的热风加热60秒钟使有机物粒子2熔融粘结,接着冷却,制造以电池电极或隔板表面保护剂组合物的厚度为15μm的方式涂布后的负极。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,虽然有机物粒子1之间及有机物粒子2之间相互熔融粘结形成连续相,但有机物粒子1与有机物粒子2相分离而未形成连续相。
(锂离子二次电池的制造)
除了使用用上述电池电极或隔板表面保护剂组合物涂布了的负极以外,通过与实施例1同样的方法制作。
[实施例11]
在实施例11中对下述方法进行说明:使用在负极上涂布包含两种有机物粒子和水的电池电极或隔板表面保护剂组合物、即两种热熔融粘结性有机物粒子的两者为热交联性的电池电极或隔板表面保护剂组合物而成的电极,制造锂离子二次电池。
(热交联性的熔融粘结的有机物粒子1的制作)
通过与实施例7的热熔融粘结性有机物粒子2相同的制作方法制作热熔融粘结性的环氧树脂粒子。
(熔融粘结的热交联性有机物粒子2的制作)
通过与实施例9同样的方法得到热交联性的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂粗粒子。
(包含熔融粘结的两种粒子的组合物的制作)
除了使用上述有机物粒子1和有机物粒子2以外,通过与实施例9同样的方法得到液状组合物作为电池电极或隔板表面保护剂组合物。
(正极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(负极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(涂布了电池电极或隔板表面保护剂组合物的负极的制造)
使用上述液状组合物,除了将加热条件设为100℃×60秒以外,通过与实施例7同样的方法制造以电池电极或隔板表面保护剂组合物的厚度为15μm的方式涂布后的负极。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,虽然有机物粒子1之间及有机物粒子2之间相互熔融粘结形成连续相,但有机物粒子1与有机物粒子2相分离而未形成连续相。
(锂离子二次电池的制造)
除了使用用上述电池电极或隔板表面保护剂组合物涂布了的负极以外,通过与实施例1同样的方法制作。
[实施例12]
在实施例12中对下述方法进行说明:使用在负极上涂布含包含无机粒子的有机物粒子的电池电极或隔板表面保护剂组合物保护剂组合物而成的电极,制造锂离子二次电池。
(包含无机粒子的熔融粘结的有机物粒子1的制作)
在10L的烧杯中加入4000g水、20g上述氰乙基化普鲁兰多糖和180g二氧化硅粒子(CI化成株式会社制:NanoTekSiO2等电点的pH=1.8)并用螺旋桨式搅拌机搅拌至均匀为止,得到分散液。使用珠磨机(0.3mm氧化锆珠,圆周速度15m,温度25℃,以循环方式分散1小时)分散上述分散液。使得到的分散液在80℃真空烘箱中干燥,得到混合物固体。用高速旋转刀刃粉碎机将得到的混合物固体较粗地粉碎,接着用纳米喷射粉碎机(株式会社aishin-nanotech制;NJ-30)粉碎,制作平均粒径4μm的混合物粒子。
(熔融粘结的热交联性有机物粒子2的制作)
通过与实施例7同样的方法得到热交联性的环氧树脂粒子。
(包含熔融粘结的两种粒子的组合物的制作)
除了使用上述有机物粒子1和有机物粒子2以外,通过与实施例7同样的方法得到液状组合物作为电池电极或隔板表面保护剂组合物。
(正极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(负极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(涂布了电池电极或隔板表面保护剂组合物的负极的制造)
除了使用上述液状组合物以外,通过与实施例7同样的方法制造以电池电极或隔板表面保护剂组合物的厚度为15μm的方式涂布后的负极。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,虽然有机物粒子1之间及有机物粒子2之间相互熔融粘结形成连续相,但有机物粒子1与有机物粒子2相分离而未形成连续相。
(锂离子二次电池的制造)
除了使用用上述电池电极或隔板表面保护剂组合物涂布了的负极以外,通过与实施例1同样的方法制作。
[实施例13]
除了使用勃姆石(大明化学工业株式会社制:C01等电点的pH=7.5)来代替实施例12的二氧化硅以外,通过与实施例11相同的方法制作锂离子二次电池。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,虽然有机物粒子1之间及有机物粒子2之间相互熔融粘结形成连续相,但有机物粒子1与有机物粒子2相分离而未形成连续相。
[实施例14]
除了使用合成蒙脱石(Co-opChemical(コ一プケミカル)株式会社制:Lucentite(ル一センタイト)SWN等电点的pH=10.5)来代替实施例12的二氧化硅以外,通过与实施例11相同的方法制作锂离子二次电池。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,虽然有机物粒子1之间及有机物粒子2之间相互熔融粘结形成连续相,但有机物粒子1与有机物粒子2相分离而未形成连续相。
[实施例15]
除了使用莫来石(共立材料株式会社制:KM101、等电点的pH=5.8)来代替实施例12的二氧化硅以外,通过与实施例11相同的方法制作锂离子二次电池。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,虽然有机物粒子1之间及有机物粒子2之间相互熔融粘结形成连续相,但有机物粒子1与有机物粒子2相分离而未形成连续相。
[实施例16]
除了使用二氧化钛(日挥触媒化成株式会社制:PW-1010、等电点的pH=6.1)来代替实施例12的二氧化硅以外,通过与实施例11相同的方法制作锂离子二次电池。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,虽然有机物粒子1之间及有机物粒子2之间相互熔融粘结形成连续相,但有机物粒子1与有机物粒子2相分离而未形成连续相。
[实施例17]
除了使用氧化锡(CI化成株式会社制:NanoTekSnO2、等电点的pH=6.9)来代替实施例12的二氧化硅以外,通过与实施例11相同的方法制作锂离子二次电池。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,虽然有机物粒子1之间及有机物粒子2之间相互熔融粘结形成连续相,但有机物粒子1与有机物粒子2相分离而未形成连续相。
[实施例18]
除了使用γ-氧化铝(大明化学工业株式会社制:Taimicron(タイミクロン)TM-300、等电点的pH=7.9)来代替实施例12的二氧化硅以外,通过与实施例11相同的方法制作锂离子二次电池。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,虽然有机物粒子1之间及有机物粒子2之间相互熔融粘结形成连续相,但有机物粒子1与有机物粒子2相分离而未形成连续相。
[实施例19]
除了使用α-氧化铝(大明化学工业株式会社制:TaimicronTM-D、等电点的pH=9.1)来代替实施例12的二氧化硅以外,通过与实施例11相同的方法制作锂离子二次电池。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,虽然有机物粒子1之间及有机物粒子2之间相互熔融粘结形成连续相,但有机物粒子1与有机物粒子2相分离而未形成连续相。
[实施例20]
除了使用氢氧化镁(TATEHO(タテホ)化学工业株式会社制:エコ一マグPZ-1等电点的pH=12.4)来代替实施例12的二氧化硅以外,通过与实施例11相同的方法制作锂离子二次电池。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,虽然有机物粒子1之间及有机物粒子2之间相互熔融粘结形成连续相,但有机物粒子1与有机物粒子2相分离而未形成连续相。
[实施例21]
除了混了使用上述二氧化硅1.8份和上述α-氧化铝178.2份来代替实施例12的二氧化硅以外,通过与实施例11相同的方法制作锂离子二次电池。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,虽然有机物粒子1之间及有机物粒子2之间相互熔融粘结形成连续相,但有机物粒子1与有机物粒子2相分离而未形成连续相。
[实施例22]
除了混合使用上述二氧化硅18份和上述α-氧化铝162份来代替实施例12的二氧化硅以外,通过与实施例11相同的方法制作锂离子二次电池。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,虽然有机物粒子1之间及有机物粒子2之间相互熔融粘结形成连续相,但有机物粒子1与有机物粒子2相分离而未形成连续相。
[实施例23]
除了混合使用上述二氧化硅90份和上述α-氧化铝90份来代替实施例12的二氧化硅以外,通过与实施例11相同的方法制作锂离子二次电池。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,虽然有机物粒子1之间及有机物粒子2之间相互熔融粘结形成连续相,但有机物粒子1与有机物粒子2相分离而未形成连续相。
[实施例24]
除了混合使用上述二氧化硅18份和上述α-氧化铝162份来代替实施例12的二氧化硅以外,通过与实施例11相同的方法制作锂离子二次电池。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,虽然有机物粒子1之间及有机物粒子2之间相互熔融粘结形成连续相,但有机物粒子1与有机物粒子2相分离而未形成连续相。
[实施例25]
除了混合使用上述二氧化硅178.2份和上述α-氧化铝1.8份来代替实施例12的二氧化硅以外,通过与实施例11相同的方法制作锂离子二次电池。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,虽然有机物粒子1之间及有机物粒子2之间相互熔融粘结形成连续相,但有机物粒子1与有机物粒子2相分离而未形成连续相。
[实施例26]
除了使用树状大分子(日产化学工业株式会社制:HPEMA)来代替实施例22的二氧化硅以外,通过与实施例11相同的方法制作锂离子二次电池。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,虽然有机物粒子1之间及有机物粒子2之间相互熔融粘结形成连续相,但有机物粒子1与有机物粒子2相分离而未形成连续相。
[实施例27]
在实施例27中对下述方法进行说明:使用在负极上涂布包含含有无机粒子的交联性的有机物粒子的电池电极或隔板表面保护剂组合物而成的电极,制造锂离子二次电池。
(熔融粘结的有机物粒子1的制作)
通过实施例1的方法得到氰乙基化普鲁兰多糖粒子。
(熔融粘结的热交联性有机物粒子2的制作)
在10L的烧杯中加入甲苯1000份和100份上述固态环氧树脂1和上述氧杂环丁烷10份和上述α-氧化铝990g,然后用螺旋桨型搅拌机搅拌均匀后,加入潜在型光引发剂(三新化学工业株式会社制:san-aidSI-60,热固化引发温度约60℃)8份进一步搅拌均匀。之后在遮光条件、室温下减压除去甲苯,得到固态物(熔点40~50℃)。用上述粉碎装置将其粉碎,制作平均粒径3μm的热交联性有机物粒子。
(包含熔融粘结的两种粒子的组合物的制作)
除了使用上述有机物粒子1和有机物粒子2以外,通过与实施例7同样的方法得到液状组合物作为电池电极或隔板表面保护剂组合物。
(正极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(负极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(涂布了电池电极或隔板表面保护剂组合物的负极的制造)
除了使用上述液状组合物以外,通过与实施例7同样的方法制造以电池电极或隔板表面保护剂组合物的厚度为15μm的方式涂布后的负极。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,虽然有机物粒子1之间及有机物粒子2之间相互熔融粘结形成连续相,但有机物粒子1与有机物粒子2相分离而未形成连续相。
(锂离子二次电池的制造)
除了使用用上述电池电极或隔板表面保护剂组合物涂布了的负极以外,通过与实施例1同样的方法制作。
[实施例28]
在实施例28中对下述方法进行说明:使用在负极上涂布含有用无机物覆盖的有机物粒子的电池电极或隔板表面保护剂组合物而成的电极,制造锂离子二次电池。
(用无机物覆盖的熔融粘结的有机物粒子1的制作)
用高速旋转刀刃粉碎机将氰乙基化普鲁兰多糖较粗地粉碎,接着用纳米喷射粉碎机(株式会社aishin-nanotech制;NJ-30)粉碎制作平均粒径4μm的混合物粒子。使此粉碎的有机粒子1000份分散于乙醇100000份后,将三乙醇铝6000份溶解。在此状态下加热至70℃,搅拌1小时在树脂微粒表面使三乙醇铝溶胀。接着,在此溶液中,滴加28%的氨水溶液20000份,通过在室温下搅拌48小时,进行溶胶凝胶反应。反应结束后,用精制水洗涤得到的粒子,接着用乙醇洗涤后,过滤出粒子,通过干燥,得到用氢氧化铝对树脂粒子涂布而成的粒子。
(熔融粘结的热交联性有机物粒子2的制作)
通过与实施例7同样的方法得到热交联性的环氧树脂粒子。
(包含熔融粘结的两种粒子的组合物的制作)
除了使用上述水、有机物粒子1和有机物粒子2以外,通过与实施例7同样的方法得到液状组合物作为电池电极或隔板表面保护剂组合物。
(正极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(负极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(涂布了电池电极或隔板表面保护剂组合物的负极的制造)
除了使用上述液状组合物以外,通过与实施例7同样的方法制造以电池电极或隔板表面保护剂组合物的厚度为15μm的方式涂布后的负极。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,虽然有机物粒子1之间及有机物粒子2之间相互熔融粘结形成连续相,但有机物粒子1与有机物粒子2相分离而未形成连续相。
(锂离子二次电池的制造)
除了使用用上述电池电极或隔板表面保护剂组合物涂布了的负极以外,通过与实施例1同样的方法制作。
[实施例29]
在实施例29中对下述方法进行说明:使用在负极上涂布包含核壳型的发泡剂的电池电极或隔板表面保护剂组合物而成的电极,制造锂离子二次电池。
(熔融粘结的有机物粒子1的制作)
通过与实施例21相同的方法制作氰乙基化普鲁兰多糖、α-氧化铝和二氧化硅的复合粒子。
(熔融粘结的热交联性有机物粒子2的制作)
通过与实施例7同样的方法得到热交联性的环氧树脂粒子。
(包含熔融粘结的两种粒子的组合物的制作)
除了上述有机物粒子1和有机物粒子2以外混合核壳型发泡剂(Expancel(エクスパンセル)社制;909-80,发泡膨胀温度175~190℃)1000份,除此之外通过与实施例7同样的方法得到液状组合物作为电池电极或隔板表面保护剂组合物。
(正极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(负极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(涂布了电池电极或隔板表面保护剂组合物的负极的制造)
除了使用上述液状组合物以外,通过与实施例7同样的方法制造以电池电极或隔板表面保护剂组合物的厚度为15μm的方式涂布后的负极(图4的a)。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,虽然有机物粒子1之间及有机物粒子2之间相互熔融粘结形成连续相,但有机物粒子1与有机物粒子2相分离而未形成连续相。
(锂离子二次电池的制造)
除了使用用上述电池电极或隔板表面保护剂组合物涂布了的负极以外,通过与实施例1同样的方法制作。
(发泡状态的确认)
耐热绝缘性试验后拆开电池观察负极表面,结果,如图4的b),可确认发泡剂发泡而体积膨胀,通过在电极之间铺开而绝缘性提高的状况。
[实施例30]
在实施例30中对下述方法进行说明:使用在负极上涂布还含有液状的粘合剂的电池电极或隔板表面保护剂组合物而成的电极,制造锂离子二次电池。
(熔融粘结的有机物粒子1的制作)
通过与实施例21相同的方法制作氰乙基化普鲁兰多糖、α-氧化铝和二氧化硅的复合粒子。
(熔融粘结的热交联性有机物粒子2的制作)
通过与实施例7同样的方法得到热交联性的环氧树脂粒子。
(包含熔融粘结的两种粒子的组合物的制作)
在10L烧杯中加入6000份水和100份上述聚氧乙烯,用螺旋桨式搅拌机搅拌80℃×1小时,得到均匀的溶液。冷却至室温。在上述溶液中加入700份上述有机粒子1、300份上述有机粒子2,进一步用螺旋桨式搅拌机搅拌均匀,得到液状组合物作为电池电极或隔板表面保护剂组合物。
(正极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(负极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(涂布了电池电极或隔板表面保护剂组合物的负极的制造)
除了使用上述液状组合物以外,通过与实施例7同样的方法制造以电池电极或隔板表面保护剂组合物的厚度为15μm的方式涂布后的负极。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,虽然有机物粒子1之间及有机物粒子2之间相互熔融粘结形成连续相,但有机物粒子1与有机物粒子2相分离而未形成连续相。
(锂离子二次电池的制造)
除了使用用上述电池电极或隔板表面保护剂组合物涂布了的负极以外,通过与实施例1同样的方法制作。
[实施例31]
在实施例31中对下述方法进行说明:使用在负极上涂布进一步在液状的粘合剂中包含无机粒子的电池电极或隔板表面保护剂组合物而成的电极,制造锂离子二次电池。
(熔融粘结的有机物粒子1的制作)
通过与实施例21相同的方法制作氰乙基化普鲁兰多糖、α-氧化铝和二氧化硅的复合粒子。
(熔融粘结的热交联性有机物粒子2的制作)
通过与实施例7同样的方法得到热交联性的环氧树脂粒子。
(包含熔融粘结的两种粒子的组合物的制作)
在10L烧杯中加入6000g水和100份上述聚氧乙烯,用螺旋桨式搅拌机搅拌80℃×1小时得到均匀的溶液。冷却至室温。在上述溶液中加入700份上述有机粒子1、300份上述有机粒子2、900份上述α-氧化铝粒子然后进一步用螺旋桨式搅拌机搅拌均匀后,进一步用珠磨机(0.3mm氧化锆珠,圆周速度15m,以循环方式连续分散24小时)分散得到液状组合物作为电池电极或隔板表面保护剂组合物。组合物中的各粒子的平均粒径为0.5μm左右。
(正极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(负极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(涂布了电池电极或隔板表面保护剂组合物的负极的制造)
除了使用上述液状组合物以外,通过与实施例7同样的方法制造以电池电极或隔板表面保护剂组合物的厚度为15μm的方式涂布后的负极。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,虽然有机物粒子1之间及有机物粒子2之间相互熔融粘结形成连续相,但有机物粒子1与有机物粒子2相分离而未形成连续相。
(锂离子二次电池的制造)
除了使用用上述电池电极或隔板表面保护剂组合物涂布了的负极以外,通过与实施例1同样的方法制作。
[实施例32]
在实施例32中对下述方法进行说明:使用在负极上涂布还含有液状的粘合剂的电池电极或隔板表面保护剂组合物而成的电极,制造锂离子二次电池。
(熔融粘结的有机物粒子1的制作)
通过与实施例21相同的方法制作氰乙基化普鲁兰多糖、α-氧化铝和二氧化硅的复合粒子。
(熔融粘结的热交联性有机物粒子2的制作)
通过与实施例7同样的方法得到热交联性的环氧树脂粒子。
(包含熔融粘结的两种粒子的组合物的制作)
在10L烧杯中加入6000份水、100份甲硅烷基改性聚乙烯醇(株式会社KURARAY制:KURARAYPOVALR-1130,氢键性官能团值=0.02mol/g),用螺旋桨式搅拌机搅拌80℃×1小时得到均匀的溶液。冷却至室温。在上述溶液中加入700份上述有机粒子1、300份上述有机粒子2,然后进一步用螺旋桨式搅拌机搅拌均匀,得到液状组合物作为电池电极或隔板表面保护剂组合物。
(正极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(负极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(涂布了电池电极或隔板表面保护剂组合物的负极的制造)
除了使用上述液状组合物以外,通过与实施例7同样的方法制造以电池电极或隔板表面保护剂组合物的厚度为15μm的方式涂布后的负极。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,虽然有机物粒子1之间及有机物粒子2之间相互熔融粘结形成连续相,但有机物粒子1与有机物粒子2相分离而未形成连续相。
(锂离子二次电池的制造)
除了使用用上述电池电极或隔板表面保护剂组合物涂布了的负极以外,通过与实施例1同样的方法制作。
[实施例33]
在实施例33中对下述方法进行说明:使用在负极上涂布还含有液状的热交联性的粘合剂的电池电极或隔板表面保护剂组合物而成的电极,制造锂离子二次电池。
(熔融粘结的有机物粒子1的制作)
通过与实施例21相同的方法制作氰乙基化普鲁兰多糖、α-氧化铝和二氧化硅的复合粒子。
(熔融粘结的热交联性有机物粒子2的制作)
通过与实施例7同样的方法得到热交联性的环氧树脂粒子。
(包含熔融粘结的两种粒子的组合物的制作)
在10L烧杯中加入6000份水、100份甲硅烷基改性聚乙烯醇(株式会社KURARAY制:KURARAYPOVALR-1130,氢键性官能团值=0.02mol/g),用螺旋桨式搅拌机搅拌80℃×1小时得到均匀的溶液。在其中加入均苯四酸50份进一步搅拌80℃×1小时后,冷却至室温。在上述溶液中加入700份上述有机粒子1、300份上述有机粒子2,然后进一步用螺旋桨式搅拌机搅拌均匀,得到液状组合物作为电池电极或隔板表面保护剂组合物。
(正极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(负极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(涂布了电池电极或隔板表面保护剂组合物的负极的制造)
除了使用上述液状组合物以外,通过与实施例7同样的方法制造以电池电极或隔板表面保护剂组合物的厚度为15μm的方式涂布后的负极。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,虽然有机物粒子1之间及有机物粒子2之间相互熔融粘结形成连续相,但有机物粒子1与有机物粒子2相分离而未形成连续相。
(锂离子二次电池的制造)
除了使用用上述电池电极或隔板表面保护剂组合物涂布了的负极以外,通过与实施例1同样的方法制作。
[实施例34]
在实施例34中对下述方法进行说明:使用在负极上涂布包含光固化性的粘合剂的电池电极或隔板表面保护剂组合物而成的电极,制造锂离子二次电池。
(熔融粘结的有机物粒子1的制作)
通过与实施例21相同的方法制作氰乙基化普鲁兰多糖、α-氧化铝和二氧化硅的复合粒子。
(熔融粘结的热交联性有机物粒子2的制作)
通过与实施例7同样的方法得到热交联性的环氧树脂粒子。
(包含熔融粘结的两种粒子的光固化性组合物的制作)
在10L烧杯中加入6000份水和50份水溶性丙烯酸酯(共荣社化学株式会社制:HOB),在室温下用螺旋桨式搅拌机搅拌1小时,得到均匀的溶液。在其中加入上述光自由基引发剂4份,然后进一步搅拌80℃×1小时后,冷却至室温。在上述溶液中加入700份上述有机粒子1、300份上述有机粒子2、150份纤维素纤维(日本制纸化学株式会社制:KCFlockW-400G),然后进一步用螺旋桨式搅拌机搅拌均匀,得到液状组合物作为电池电极或隔板表面保护剂组合物。
(正极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(负极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(涂布了电池电极或隔板表面保护剂组合物的负极的制造)
在上述负极上使用涂敷器涂布上述液状组合物,使其自然干燥1小时然后照射紫外线(365nm100mW/cm2×100秒)使粘合剂固化,接着通过在氮气气氛下加热120℃×60秒钟使有机物粒子熔融粘结,接着冷却,制造以电池电极或隔板表面保护剂组合物的厚度为15μm的方式涂布后的负极。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,虽然有机物粒子1之间及有机物粒子2之间相互熔融粘结形成连续相,但有机物粒子1与有机物粒子2相分离而未形成连续相。
(锂离子二次电池的制造)
除了使用用上述电池电极或隔板表面保护剂组合物涂布了的负极以外,通过与实施例1同样的方法制作。
[实施例35]
在实施例35中对下述方法进行说明:使用在负极上涂布冷冻干燥而除去了溶剂的电池电极或隔板表面保护剂组合物而成的电极,制造锂离子二次电池。
(熔融粘结的有机物粒子1的制作)
通过与实施例21相同的方法制作氰乙基化普鲁兰多糖、α-氧化铝和二氧化硅的复合粒子。
(熔融粘结的热交联性有机物粒子2的制作)
通过与实施例7同样的方法得到热交联性的环氧树脂粒子。
(包含熔融粘结的两种粒子的光固化性组合物的制作)
通过与实施例34相同的方法制作光固化性组合物作为电池电极或隔板表面保护剂组合物。
(正极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(负极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(涂布了电池电极或隔板表面保护剂组合物的负极的制造)
在上述负极上使用涂敷器涂布上述液状组合物,使其冷冻-40℃×60秒钟,然后照射紫外线(365nm100mW/cm2×100秒)使粘合剂固化,并且利用产生的聚合热,使冷冻的冰一下子蒸腾,接着在氮气气氛下加热120℃×60秒钟使有机物粒子熔融粘结,接着冷却,制造以电池电极或隔板表面保护剂组合物的厚度为15μm的方式涂布后的负极。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,虽然有机物粒子1之间及有机物粒子2之间相互熔融粘结形成连续相,但有机物粒子1与有机物粒子2相分离而未形成连续相。此外,将用于稀释的水冷冻然后除去,故冰的微晶结构被转印在保护组合物上,粘合剂变成多孔结构。
(锂离子二次电池的制造)
除了使用用上述电池电极或隔板表面保护剂组合物涂布了的负极以外,通过与实施例1同样的方法制作。
[实施例36]
在实施例36中对下述方法进行说明:使用在负极上涂布使混合物在磁场中取向的电池电极或隔板表面保护剂组合物而成的电极,制造锂离子二次电池。
(熔融粘结的有机物粒子1的制作)
通过与实施例21相同的方法制作氰乙基化普鲁兰多糖、α-氧化铝和二氧化硅的复合粒子。
(熔融粘结的热交联性有机物粒子2的制作)
通过与实施例7同样的方法得到热交联性的环氧树脂粒子。
(包含熔融粘结的两种粒子的光固化性组合物的制作)
通过与实施例34相同的方法制作光固化性组合物作为电池电极或隔板表面保护剂组合物。
(正极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(负极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(涂布了电池电极或隔板表面保护剂组合物的负极的制造)
在上述负极上使用涂敷器涂布上述液状组合物,边对涂覆面施加12T的垂直磁场边使其自然干燥1小时,接着照射紫外线(365nm100mW/cm2×100秒)使粘合剂固化,接着在氮气气氛下加热120℃×60秒钟使有机物粒子熔融粘结,接着冷却,制造以电池电极或隔板表面保护剂组合物的厚度为15μm的方式涂布后的负极。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,虽然有机物粒子1之间及有机物粒子2之间相互熔融粘结形成连续相,但有机物粒子1与有机物粒子2相分离而未形成连续相。
(锂离子二次电池的制造)
除了使用用上述电池电极或隔板表面保护剂组合物涂布了的负极以外,通过与实施例1同样的方法制作。
[实施例37]
在实施例37中对下述方法进行说明:使用在负极上涂布还含有表面活性剂的电池电极或隔板表面保护剂组合物而成的电极,制造锂离子二次电池。
(熔融粘结的有机物粒子1的制作)
用螺旋桨式搅拌机在10L的烧杯中混合4000份水和5份十二烷基苯磺酸锂直至均匀,接着在其中加入上述氰乙基化普鲁兰多糖20份和上述二氧化硅粒子1.8份和上述α-氧化铝粒子178.2g份,然后用螺旋桨式搅拌机搅拌均匀而得到分散液。使用珠磨机(0.3mm氧化锆珠,圆周速度15m,温度25℃,以循环方式分散1小时)将上述分散液分散。使得到的分散液在80℃真空烘箱中干燥得到混合物固体。用高速旋转刀刃粉碎机将得到的混合物固体较粗地粉碎,接着用纳米喷射粉碎机(株式会社aishin-nanotech制;NJ-30)粉碎,制作平均粒径4μm的混合物粒子。
(熔融粘结的热交联性有机物粒子2的制作)
通过与实施例7同样的方法得到热交联性的环氧树脂粒子。
(包含熔融粘结的两种粒子的组合物的制作)
在10L烧杯中加入6000份水和50份十二烷基苯磺酸锂和900份上述α-氧化铝粒子和100份上述聚氧乙烯,然后用螺旋桨式搅拌机搅拌80℃×1小时得到均匀的溶液。冷却至室温。在上述溶液中加入700份上述有机粒子1、300份上述有机粒子2,然后进一步用螺旋桨式搅拌机搅拌均匀后,进一步用珠磨机(0.3mm氧化锆珠,圆周速度15m,以循环方式连续分散24小时)分散得到液状组合物作为电池电极或隔板表面保护剂组合物。组合物中的各粒子的平均粒径为0.15μm左右。
(正极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(负极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(涂布了电池电极或隔板表面保护剂组合物的负极的制造)
通过与实施例7同样的方法制作涂布了电池电极或隔板表面保护剂组合物的负极。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,虽然有机物粒子1之间及有机物粒子2之间相互熔融粘结形成连续相,但有机物粒子1与有机物粒子2相分离而未形成连续相。
(锂离子二次电池的制造)
除了使用用上述电池电极或隔板表面保护剂组合物涂布了的负极以外,通过与实施例1同样的方法制作。
[实施例38]
在实施例38中对下述方法进行说明:使用利用中空框在负极上涂布电池电极或隔板表面保护剂组合物而成的电极,制造锂离子二次电池。
(熔融粘结的有机物粒子1的制作)
通过与实施例37相同的方法制作。
(熔融粘结的热交联性有机物粒子2的制作)
通过与实施例7同样的方法得到热交联性的环氧树脂粒子。
(包含熔融粘结的两种粒子的组合物的制作)
通过与实施例37相同的方法制作电池电极或隔板表面保护剂组合物。
(正极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(负极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(涂布了电池电极或隔板表面保护剂组合物的负极的制造)
对于上述组合物,将加工成宽度30cm、长度60cm的长方形框型的直径2mm的铝线性的中空框(图5的a)的左图)浸入上述组合物中,以短边侧垂直的方式以5cm/秒钟的速度拔出框,在中空框上形成上述组合物的膜(图5的a)的右图)。在该状态下静置5秒钟后,将上下反转,静置7秒钟后,进一步将上下反转,静置5秒钟,接着以90°长轴为中心使其旋转,以相对铅直方向垂直的方式支撑膜面,在5秒钟后在负极表面上一个一个地压上框,将膜转印在负极表面上。之后,在氮气气氛下加热120℃×60秒钟,制造以电池电极或隔板表面保护剂组合物的厚度为0.15μm的方式涂布了的负极(图5的b))。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,虽然有机物粒子1之间及有机物粒子2之间相互熔融粘结形成连续相,但有机物粒子1与有机物粒子2相分离而未形成连续相。
(锂离子二次电池的制造)
除了使用用上述电池电极或隔板表面保护剂组合物涂布了的负极以外,通过与实施例1同样的方法制作。
[实施例39]
除了将聚氧乙烯100份换为硅酸锂100份以外,通过与实施例38同样的方法制作锂离子二次电池。
[实施例40]
除了用涂敷器以1.5μm的厚度对负极涂覆电极或隔板表面保护剂组合物以外,通过与实施例39同样的方法制作锂离子二次电池。
[实施例41]
在实施例41中对下述方法进行说明:使用在负极上涂布含有表面活性剂的电池电极或隔板表面保护剂组合物而成的电极,制造锂离子二次电池。
(熔融粘结的有机物粒子1的制作)
除了使用全氟磺酸锂来代替实施例37的十二烷基苯磺酸锂以外,通过与实施例37相同的方法制作。
(熔融粘结的热交联性有机物粒子2的制作)
通过与实施例7同样的方法得到热交联性的环氧树脂粒子。
(包含熔融粘结的两种粒子的组合物的制作)
除了使用上述两种热熔融粘结性粒子以外,通过与实施例36同样的方法制作电池电极或隔板表面保护剂组合物。
(正极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(负极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(涂布了电池电极或隔板表面保护剂组合物的负极的制造)
通过与实施例7同样的方法制作涂布了电池电极或隔板表面保护剂组合物的负极。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,虽然有机物粒子1之间及有机物粒子2之间相互熔融粘结形成连续相,但有机物粒子1与有机物粒子2相分离而未形成连续相。
(锂离子二次电池的制造)
除了使用用上述电池电极或隔板表面保护剂组合物涂布了的负极以外,通过与实施例1同样的方法制作。
[实施例42]
在实施例42中对下述方法进行说明:使用在负极上涂布含有表面活性剂的电池电极或隔板表面保护剂组合物而成的电极,制造锂离子二次电池。
(熔融粘结的有机物粒子1的制作)
除了使用羟基硬脂酸锂来代替实施例37的十二烷基苯磺酸锂以外,通过与实施例37相同的方法制作。
(熔融粘结的热交联性有机物粒子2的制作)
通过与实施例7同样的方法得到热交联性的环氧树脂粒子。
(包含熔融粘结的两种粒子的组合物的制作)
除了使用上述两种热熔融粘结性粒子以外,通过与实施例37相同的方法制作电池电极或隔板表面保护剂组合物。
(正极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(负极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(涂布了电池电极或隔板表面保护剂组合物的负极的制造)
通过与实施例7同样的方法制作涂布了电池电极或隔板表面保护剂组合物的负极。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,虽然有机物粒子1之间及有机物粒子2之间相互熔融粘结形成连续相,但有机物粒子1与有机物粒子2相分离而未形成连续相。
(锂离子二次电池的制造)
除了使用用上述电池电极或隔板表面保护剂组合物涂布了的负极以外,通过与实施例1同样的方法制作。
[实施例43]
在实施例43中对下述方法进行说明:使用在负极上涂布还含有硅烷偶联剂和二氧化硅的电池电极或隔板表面保护剂组合物而成的电极,制造锂离子二次电池。
(包含无机粒子的熔融粘结的有机物粒子1的制作)
在10L的烧杯中加入4000份水和20份上述氰乙基化普鲁兰多糖和180份二氧化硅粒子(CI化成株式会社制:NanoTekSiO2、等电点的pH=1.8),用螺旋桨式搅拌机搅拌均匀而得到分散液。使用珠磨机(0.3mm氧化锆珠,圆周速度15m,温度25℃,以循环方式分散1小时)将上述分散液分散。在其中加入环氧系硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制:KBM-403)50份,用螺旋桨式搅拌机搅拌1小时。使得到的分散液在80℃真空烘箱中干燥混合物,得到固体。用高速旋转刀刃粉碎机将得到的混合物固体较粗地粉碎,接着用纳米喷射粉碎机(株式会社aishin-nanotech制;NJ-30)粉碎,制作平均粒径4μm的混合物粒子。
(熔融粘结的热交联性有机物粒子2的制作)
通过与实施例7同样的方法得到热交联性的环氧树脂粒子。
(包含熔融粘结的两种粒子的组合物的制作)
除了使用上述有机物粒子1和有机物粒子2以外,通过与实施例42同样的方法得到液状组合物作为电池电极或隔板表面保护剂组合物。
(正极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(负极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(涂布了电池电极或隔板表面保护剂组合物的负极的制造)
除了使用上述液状组合物以外,通过与实施例7同样的方法制造以电池电极或隔板表面保护剂组合物的厚度为15μm的方式涂布后的负极。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,虽然有机物粒子1之间及有机物粒子2之间相互熔融粘结形成连续相,但有机物粒子1与有机物粒子2相分离而未形成连续相。
(锂离子二次电池的制造)
除了使用用上述电池电极或隔板表面保护剂组合物涂布了的负极以外,通过与实施例1同样的方法制作。
[实施例44]
在实施例44中对下述方法进行说明:使用在负极上涂布还含有钛偶联剂和二氧化硅的电池电极或隔板表面保护剂组合物而成的电极,制造锂离子二次电池。
(包含无机粒子的熔融粘结的有机物粒子1的制作)
除了使用钛偶联剂(株式会社松本交商制;Orgatix(オルガチツクス)TC-400)来代替实施例41的环氧系硅烷偶联剂以外,通过与实施例43同样的方法制作有机物粒子。
(熔融粘结的热交联性有机物粒子2的制作)
通过与实施例7同样的方法得到热交联性的环氧树脂粒子。
(包含熔融粘结的两种粒子的组合物的制作)
除了使用上述有机物粒子1和有机物粒子2以外,通过与实施例42同样的方法得到液状组合物作为电池电极或隔板表面保护剂组合物。
(正极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(负极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(涂布了电池电极或隔板表面保护剂组合物的负极的制造)
除了使用上述液状组合物以外,通过与实施例7同样的方法制造以电池电极或隔板表面保护剂组合物的厚度为15μm的方式涂布后的负极。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,虽然有机物粒子1之间及有机物粒子2之间相互熔融粘结形成连续相,但有机物粒子1与有机物粒子2相分离而未形成连续相。
(锂离子二次电池的制造)
除了使用用上述电池电极或隔板表面保护剂组合物涂布了的负极以外,通过与实施例1同样的方法制作。
[实施例45]
在实施例45中对下述方法进行说明:使用在负极上涂布还含有硅烷偶联剂和α-氧化铝的电池电极或隔板表面保护剂组合物而成的电极,制造锂离子二次电池。
(包含无机粒子的熔融粘结的有机物粒子1的制作)
除了使用上述α-氧化铝来代替实施例43的二氧化硅以外,通过与实施例43同样的方法制作有机物粒子。
(熔融粘结的热交联性有机物粒子2的制作)
通过与实施例7同样的方法得到热交联性的环氧树脂粒子。
(包含熔融粘结的两种粒子的组合物的制作)
除了使用上述有机物粒子1和有机物粒子2以外,通过与实施例42同样的方法得到液状组合物作为电池电极或隔板表面保护剂组合物。
(正极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(负极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(涂布了电池电极或隔板表面保护剂组合物的负极的制造)
除了使用上述液状组合物以外,通过与实施例7同样的方法制造以电池电极或隔板表面保护剂组合物的厚度为15μm的方式涂布后的负极。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,虽然有机物粒子1之间及有机物粒子2之间相互熔融粘结形成连续相,但有机物粒子1与有机物粒子2相分离而未形成连续相。
(锂离子二次电池的制造)
除了使用用上述电池电极或隔板表面保护剂组合物涂布了的负极以外,通过与实施例1同样的方法制作。
[实施例46]
在实施例46中对下述方法进行说明:使用在负极上涂布还含有钛偶联剂和α-氧化铝的电池电极或隔板表面保护剂组合物而成的电极,制造锂离子二次电池。
(包含无机粒子的熔融粘结的有机物粒子1的制作)
除了使用上述钛偶联剂来代替实施例45的环氧系硅烷偶联剂以外,通过与实施例45同样的方法制作有机物粒子。
(熔融粘结的热交联性有机物粒子2的制作)
通过与实施例7同样的方法得到热交联性的环氧树脂粒子。
(包含熔融粘结的两种粒子的组合物的制作)
除了使用上述有机物粒子1和有机物粒子2以外,通过与实施例42同样的方法得到液状组合物作为电池电极或隔板表面保护剂组合物。
(正极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(负极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(涂布了电池电极或隔板表面保护剂组合物的负极的制造)
除了使用上述液状组合物以外,通过与实施例7同样的方法制造以电池电极或隔板表面保护剂组合物的厚度为15μm的方式涂布后的负极。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,虽然有机物粒子1之间及有机物粒子2之间相互熔融粘结形成连续相,但有机物粒子1与有机物粒子2相分离而未形成连续相。
(锂离子二次电池的制造)
除了使用用上述电池电极或隔板表面保护剂组合物涂布了的负极以外,通过与实施例1同样的方法制作。
[实施例47]
在实施例47中对下述方法进行说明:使用在负极上涂布还含有盐的电池电极或隔板表面保护剂组合物而成的电极,制造锂离子二次电池。
(包含无机粒子的熔融粘结的有机物粒子1的制作)
通过实施例37的方法得到氰乙基化普鲁兰多糖粒子。
(熔融粘结的热交联性有机物粒子2的制作)
通过与实施例7同样的方法得到热交联性的环氧树脂粒子。
(包含熔融粘结的两种粒子的组合物的制作)
在10L烧杯中加入6000g水和100份上述聚氧乙烯和900份上述α-氧化铝,然后用螺旋桨式搅拌机搅拌80℃×1小时,得到均匀的溶液。在冷却至室温的上述溶液中加入10份高氯酸锂、700份上述有机粒子1、300份上述有机粒子2,然后进一步用螺旋桨式搅拌机搅拌均匀,得到液状组合物作为电池电极或隔板表面保护剂组合物。
(正极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(负极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(涂布了电池电极或隔板表面保护剂组合物的负极的制造)
除了使用上述液状组合物以外,通过与实施例7同样的方法制造以电池电极或隔板表面保护剂组合物的厚度为15μm的方式涂布后的负极。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,虽然有机物粒子1之间及有机物粒子2之间相互熔融粘结形成连续相,但有机物粒子1与有机物粒子2相分离而未形成连续相。
(锂离子二次电池的制造)
除了使用用上述电池电极或隔板表面保护剂组合物涂布了的负极以外,通过与实施例1同样的方法制作。
[实施例48]
在实施例48中对下述方法进行说明:使用在负极上涂布还含有盐的电池电极或隔板表面保护剂组合物而成的电极,制造锂离子二次电池。
(包含无机粒子的熔融粘结的有机物粒子1的制作)
通过实施例37的方法得到氰乙基化普鲁兰多糖粒子。
(熔融粘结的热交联性有机物粒子2的制作)
通过与实施例7同样的方法得到热交联性的环氧树脂粒子。
(包含熔融粘结的两种粒子的组合物的制作)
除了使用高氯酸锂、三氟甲烷磺酸锂和PEO-PPO的复合体(日本carlit(カ一リツト)株式会社制:PEL-25)来代替高氯酸锂以外,通过实施例47的方法制作电池电极或隔板表面保护剂组合物。
(正极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(负极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(涂布了电池电极或隔板表面保护剂组合物的负极的制造)
除了使用上述液状组合物以外,通过与实施例7同样的方法制造以电池电极或隔板表面保护剂组合物的厚度为15μm的方式涂布后的负极。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,虽然有机物粒子1之间及有机物粒子2之间相互熔融粘结形成连续相,但有机物粒子1与有机物粒子2相分离而未形成连续相。
(锂离子二次电池的制造)
除了使用用上述电池电极或隔板表面保护剂组合物涂布了的负极以外,通过与实施例1同样的方法制作。
[实施例49]
在实施例49中对下述方法进行说明:使用在负极上涂布还含有橡胶粒子的电池电极或隔板表面保护剂组合物而成的电极,制造锂离子二次电池。
(包含无机粒子的熔融粘结的有机物粒子1的制作)
通过实施例37的方法得到氰乙基化普鲁兰多糖粒子。
(熔融粘结的热交联性有机物粒子2的制作)
通过与实施例7同样的方法得到热交联性的环氧树脂粒子。
(包含熔融粘结的两种粒子的组合物的制作)
除了使用高氯酸锂、三氟甲烷磺酸锂和PEO-PPO的复合体(日本carlit株式会社制:PEL-25)来代替高氯酸锂。并且与有机粒子同时混合硅酮橡胶粒子(东丽·道康宁株式会社制:Torayfil(トレフイル)E-500,粒径3μm,Tg=-20℃以下,氢键性官能团值0.0005mol/g以下)300份以外,通过实施例47的方法制作电池电极或隔板表面保护剂组合物。
(正极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(负极的制造)
通过与实施例1同样的方法制作。
(涂布了电池电极或隔板表面保护剂组合物的负极的制造)
除了使用上述液状组合物以外,通过与实施例7同样的方法制造以电池电极或隔板表面保护剂组合物的厚度为15μm的方式涂布后的负极。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,虽然有机物粒子1之间及有机物粒子2之间相互熔融粘结形成连续相,但有机物粒子1与有机物粒子2相分离而未形成连续相。
(锂离子二次电池的制造)
除了使用用上述电池电极或隔板表面保护剂组合物涂布了的负极以外,通过与实施例1同样的方法制作。
[实施例50]
除了使用丁腈橡胶粒子(丙烯腈丁二烯橡胶粒子∶粒径=0.5μm,Tg=-20℃以下,氢键性官能团值=0.0005mol/g以下,丙烯腈∶丁二烯=1∶1)来代替硅酮橡胶粒子以外,通过与实施例49相同的方法制作锂离子二次电池。
[实施例51]
除了在与对负极的涂覆条件相同的条件下,将电池电极或隔板表面保护剂组合物用于正极以外,通过与实施例50同样的方法制作锂离子二次电池。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,虽然有机物粒子1之间及有机物粒子2之间相互熔融粘结形成连续相,但有机物粒子1与有机物粒子2相分离而未形成连续相。
[实施例52]
除了将电池电极或隔板表面保护剂组合物用于正极和负极两者以外以外,通过与实施例50同样的方法制作锂离子二次电池。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,虽然有机物粒子1之间及有机物粒子2之间相互熔融粘结形成连续相,但有机物粒子1与有机物粒子2相分离而未形成连续相。
[实施例53]
在实施例53中对下述方法进行说明:使用在隔板上涂布电池电极或隔板表面保护剂组合物而成的电极,制造锂离子二次电池。
(熔融粘结的热交联性有机物粒子1的制作)
通过实施例11的方法得到环氧粒子。
(熔融粘结的热交联性有机物粒子2的制作)
通过与实施例11相同的方法得到聚氨酯树脂粒子。
(包含熔融粘结的两种粒子的组合物的制作)
通过实施例11的方法制作电池电极或隔板表面保护剂组合物。
(正极的制造)
虽然通过与实施例1同样的方法制作,但未涂布电极或隔板表面保护剂组合物。
(负极的制造)
虽然通过与实施例1同样的方法制作,但未涂布电极或隔板表面保护剂组合物。
(隔板的制造)
在隔板上涂布上述组合物,使其干燥100℃×60秒钟,制作涂布了电池电极或隔板表面保护剂组合物的隔板。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,虽然有机物粒子1之间及有机物粒子2之间相互熔融粘结形成连续相,但有机物粒子1与有机物粒子2相分离而未形成连续相。
(锂离子二次电池的制造)
除了使用用上述电池电极或隔板表面保护剂组合物涂布了的隔板和使用了未涂布电池电极或隔板表面保护剂组合物的正负极以外,通过与实施例1同样的方法制作。
[实施例54]
在实施例54中对下述方法进行说明:使用在隔板上涂布电池电极或隔板表面保护剂组合物而成的电极,制造锂离子二次电池。
(熔融粘结的有机物粒子1的制作)
使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚乳液(株式会社KURARAY制:PANFLEX(パンフレツクス)OM-4000NT,平均粒径0.7μm,固态成分浓度55%)。
(熔融粘结的热交联性有机物粒子2的制作)
通过实施例11的方法得到环氧粒子。
(包含熔融粘结的两种粒子的组合物的制作)
除了使用上述熔融粘结的有机物粒子1作为粒子1以外,通过实施例11的方法制作电池电极或隔板表面保护剂组合物。
(正极的制造)
虽然通过与实施例1同样的方法制作,但未涂布电极或隔板表面保护剂组合物。
(负极的制造)
虽然通过与实施例1同样的方法制作,但未涂布电极或隔板表面保护剂组合物。
(隔板的制造)
在隔板上涂布上述组合物,使其干燥100℃×60秒钟,制作涂布了电池电极或隔板表面保护剂组合物的隔板。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,虽然有机物粒子1之间及有机物粒子2之间相互熔融粘结形成连续相,但有机物粒子1与有机物粒子2相分离而未形成连续相。
(锂离子二次电池的制造)
除了使用用上述电池电极或隔板表面保护剂组合物涂布了的隔板和未涂布电池电极或隔板表面保护剂组合物的正负极以外,通过与实施例1同样的方法制作。
[比较例1]
除了使用未涂布电池电极或隔板表面保护剂组合物的电极以外,通过与实施例1相同的方法,制造锂离子二次电池。
[比较例2]
除了在使用N-甲基吡咯烷酮来代替作为溶剂的水将热熔融粘结性有机物粒子溶解于溶剂的状态下使用以外,通过与实施例5同样的方法来制造锂离子二次电池。
(相互熔融粘结状态的确认)
用光学显微镜进行确认,结果是,不同种类间的有机物粒子热熔融粘结,未确认出相分离结构。认为其原因是:处于没有由热交联引起的不溶化的状态,且使用有机物粒子的良溶剂预先制成均匀相来使用,从而未发生相分离。
[表1]
[表2]
产业上的可利用性
利用本发明的电池电极或隔板表面保护剂组合物,因内阻低、耐热安全性优异、电化学耐久性比现有产品更好,故可提供长期可靠性优异的电池。
符号说明
1:电池电极或隔板表面保护剂组合物层
2:活性物质层
3:集电体
4:隔板
5:第1粒子
6:第2粒子
Claims (18)
1.一种表面保护剂组合物,其用于保护电池电极或隔板的表面,其特征在于,其含有包含在不同种类粒子间基本不相溶的有机物的两种以上的有机物粒子,且具有流动性,在热熔状态下可固化形成,其中,
所述基本不相溶是两种有机物在接触的状态下在热熔状态下固化形成时不同种类粒子间不混杂在一起且不能成为均匀相的组合的意思,是指,以任意的比例不能均匀混杂且不相溶的组合;熔融时的粘度高且在使用温度范围及时间内仅表面混杂,在直到内部均匀混杂前可冷却固化的组合,
所述包含基本不相溶的有机物的两种以上的有机物粒子中,1种有机物粒子含有5wt%以上的、氢键性官能团值为0.001~0.023mol/g的有机物,且另外至少1种有机物粒子含有5wt%以上的、氢键性官能团值为所述有机物的氢键性官能团值的1/2以下的有机物,
在此,所述氢键性官能团值由以下的计算公式计算:
氢键性官能团值=1分子中的氢键性官能团的数目/分子量(1)
氢键性官能团值的单位为mol/g,
在热熔状态下固化形成所述组合物时,相同种类的有机物粒子之间相互热熔融粘结而成为连续相。
2.根据权利要求1所述的表面保护剂组合物,其特征在于,
所述热熔融粘结的有机物粒子的至少1种在热熔融粘结时进行交联。
3.根据权利要求2所述的表面保护剂组合物,其特征在于,
在低于其他种类的有机物粒子的热熔融粘结温度下发生所述热熔融粘结时的交联。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的表面保护剂组合物,其特征在于,
至少1种有机物粒子具有氰基和/或聚乙二醇结构。
5.根据权利要求1所述的表面保护剂组合物,其特征在于,
其还含有等电点的pH在4~13的范围的具有活性氢基团的无机粒子。
6.根据权利要求1所述的表面保护剂组合物,其特征在于,
所述有机物粒子的至少1种被无机物覆盖,通过对已被所述无机物覆盖的有机物粒子进行加热,所述无机物的覆盖层的至少一部分断裂,所述有机物粒子之间熔融粘结。
7.根据权利要求1所述的表面保护剂组合物,其特征在于,
其还含有核壳型的发泡剂。
8.根据权利要求1所述的表面保护剂组合物,其特征在于,
相对于所述包含基本不相溶的有机物的两种以上的有机物粒子的重量,其还含有50wt%以下的液状的粘合剂。
9.根据权利要求8所述的表面保护剂组合物,其特征在于,
所述粘合剂为能量射线固化性树脂。
10.一种用于保护电池电极表面的表面保护方法,其特征在于,
在电池电极表面形成权利要求1~9中任一项所述的表面保护剂组合物的层,在热熔状态下固化形成所述组合物层,使相同种类的有机物粒子之间相互热熔融粘结而成为连续相。
11.根据权利要求10所述的用于保护电池电极表面的表面保护方法,其特征在于,
使所述有机物粒子的至少1种在磁场和/或电场中取向的状态下固化。
12.根据权利要求10或11所述的用于保护电池电极表面的表面保护方法,其特征在于,
利用使用中空框制作的膜来形成所述表面保护剂组合物的层。
13.一种用于保护隔板表面的表面保护方法,其特征在于,
在隔板表面形成权利要求1~9中任一项所述的表面保护剂组合物的层,在热熔状态下固化形成所述组合物层,使相同种类的有机物粒子之间相互热熔融粘结而成为连续相。
14.根据权利要求13所述的用于保护隔板表面的表面保护方法,其特征在于,
使所述有机物粒子的至少1种在磁场和/或电场中取向的状态下固化。
15.根据权利要求13或14所述的用于保护隔板表面的表面保护方法,其特征在于,
利用使用中空框制作的膜来形成所述表面保护剂组合物的层。
16.一种电池电极,其被权利要求1~9中任一项所述的表面保护剂组合物保护,或通过权利要求10~12中任一项所述的用于保护电池电极表面的表面保护方法来制造。
17.一种隔板,其被权利要求1~9中任一项所述的表面保护剂组合物保护,或通过权利要求13~15中任一项所述的用于保护隔板表面的表面保护方法来制造。
18.一种电池,其具有权利要求16所述的电池电极或权利要求17所述的隔板。
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