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JP7301212B2 - ケイ素酸素化合物、その調製方法、及びその関連の二次電池、電池モジュール、電池パック並びに装置 - Google Patents

ケイ素酸素化合物、その調製方法、及びその関連の二次電池、電池モジュール、電池パック並びに装置 Download PDF

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Description

本願は、２０１９年７月２９日に提出された「ケイ素酸素化合物及びそれを含有する二次電池」という発明名称の中国特許出願第２０１９１０６８８２５０．１号の優先権を主張し、その全ての内容が本文に援用される。
本願は、エネルギー貯蔵装置の技術分野に属し、特に、ケイ素酸素化合物、その調製方法、及びその関連の二次電池、電池モジュール、電池パック並びに装置に関する。
環境保護問題がますます注目されるに連れて、環境に優しい二次電池が電気自動車に広く適用されている。消費類電気製品用二次電池と異なって、動力型二次電池は、エネルギー密度及びサイクル寿命に対してより高い需要がある。従来の炭素材料に比べて、負極活性材料としてのケイ素系材料は、非常に高い1グラムあたりの理論容量を有し、それは、グラファイト系負極活性材料の数倍であり、そのため、業界では、ケイ素系材料を用いて二次電池のエネルギー密度を向上させることが望まれている。
しかしながら、ケイ素系材料のサイクル寿命が悪いため、実際の適用において二次電池のサイクル性能が低くなる。これを基に、高いサイクル寿命を有するケイ素系材料を提供する必要がある。
本願の第１の態様は、ケイ素酸素化合物を提供し、その化学式がＳｉＯｘであり、０＜ｘ＜２を満たし、前記ケイ素酸素化合物には、マンガン元素及び銅元素の両方が含有され、且つ、前記マンガン元素の含有量が２０ｐｐｍ～５００ｐｐｍであり、前記マンガン元素と前記銅元素との質量比が１～１８である。
驚くべきことに、本願に係るケイ素酸素化合物は、マンガン元素及び銅元素の両方を含有し、且つ、前記マンガン元素の含有量が２０ｐｐｍ～５００ｐｐｍであり、前記マンガン元素と前記銅元素との質量比が１～１８であることにより、ケイ素酸素化合物の容量発揮及びサイクル寿命を大幅に向上させるため、それを用いる二次電池の初回クーロン効率及びサイクル性能はいずれも大幅に向上される。
上記任意の実施形態において、前記マンガン元素の含有量は、７０ｐｐｍ～４００ｐｐｍであり、選択的に、前記マンガン元素の含有量は、７０ｐｐｍ～２９５ｐｐｍである。ケイ素酸素化合物のマンガン元素の含有量が上記範囲内にある場合、ケイ素酸素化合物の初回クーロン効率及びサイクル寿命をさらに改善し、同時に高い1グラムあたりの容量を保証することができるため、それを用いる二次電池の初回クーロン効率、サイクル性能及びエネルギー密度はいずれもさらに改善することができる。
上記任意の実施形態において、前記銅元素の含有量は、１０ｐｐｍ～１００ｐｐｍであってもよく、選択的に、前記銅元素の含有量は、１５ｐｐｍ～７５ｐｐｍである。ケイ素酸素化合物の銅元素の含有量が上記範囲内にある場合、ケイ素酸素化合物の初回クーロン効率及びサイクル寿命をさらに改善することができるため、二次電池の初回クーロン効率及びサイクル性能をさらに向上させることができる。
上記任意の実施形態において、前記マンガン元素と前記銅元素との質量比は、３．９～１６であってもよく、選択的に、前記マンガン元素と前記銅元素との質量比は、３．９～１２．１であってもよい。マンガン元素と銅元素との質量比が上記範囲内にある場合、ケイ素酸素化合物の容量発揮及びサイクル寿命をさらに向上させ、二次電池の容量性能及びサイクル性能をさらに向上させることができる。
上記任意の実施形態において、前記ケイ素酸素化合物は、Ｘ線回折分析において、回折角２θが１９°～２７°の位置に回折ピークを有し、且つ、前記回折ピークの半値幅が４°～１２°であってもよく、選択的に、前記回折ピークの半値幅が５°～１０°である。前記ケイ素酸素化合物は、回折角２θが１９°～２７°の位置に回折ピークを有し、且つ、回折ピークの半値幅が前記範囲内にある場合、二次電池のサイクル寿命をさらに改善することができる。
上記任意の実施形態において、前記ケイ素酸素化合物は、ラマンスペクトル分析において、ラマンシフトが１３００ｃｍ－１～１４００ｃｍ－１及び１５５０ｃｍ－１～１６５０ｃｍ－１の位置にそれぞれ散乱ピークを有してもよい。当該ケイ素酸素化合物を使用すると、二次電池の容量発揮の向上及び二次電池のサイクル容量保持率の改善に有利であり、二次電池のサイクル性能を向上させることができる。
上記任意の実施形態において、前記ケイ素酸素化合物の平均粒径Ｄｖ５０は、４μｍ～１５μｍであり、選択的に、前記ケイ素酸素化合物のＤｖ５０は、５μｍ～１０μｍである。ケイ素酸素化合物のＤｖ５０が適切な範囲内にある場合、二次電池に高いサイクル性能及び動力学的性能を同時に両立させることができ、さらに、電池のエネルギー密度の向上に有利である。
上記任意の実施形態において、前記ケイ素酸素化合物の比表面積は、０．５ｍ２／ｇ～６ｍ２／ｇであり、選択的に、前記ケイ素酸素化合物の比表面積は、１ｍ２／ｇ～３ｍ２／ｇである。ケイ素酸素化合物の比表面積が適切な範囲内にある場合、二次電池のサイクル性能及び動力学的性能をさらに改善することができる。
上記任意の実施形態において、５トン（４９ＫＮに相当）の圧力下で測定された前記ケイ素酸素化合物の圧密度は、１．２ｇ／ｃｍ３～１．７ｇ／ｃｍ３であり、選択的に、５トン（４９ＫＮに相当）の圧力下で測定された前記ケイ素酸素化合物の圧密度は、１．２ｇ／ｃｍ３～１．５ｇ／ｃｍ３である。ケイ素酸素化合物の圧密度が上記範囲内にある場合、二次電池が高いエネルギー密度を有することができる。
上記任意の実施形態において、前記ケイ素酸素化合物の外面は、被覆層を有し、前記被覆層は、ポリマー、炭素材料、金属材料及び金属化合物のうちの１種類又は複数種類を含む。前記ケイ素酸素化合物の表面が被覆層を有する場合、二次電池のサイクル性能をさらに向上させることができる。
本願の第２の態様は、ケイ素酸素化合物の調製方法を提供し、それは、
原材料を供給し、常圧又は減圧下の不活性雰囲気下で前記原材料を加熱してガスを生成させる工程であって、前記原材料は、ケイ素単体粉末と二酸化ケイ素粉末の混合物及び一酸化ケイ素粉末のうちの少なくとも１種類、銅ソース、並びに選択可能に添加されたマンガンソースを含む工程と、
常圧又は減圧下の不活性雰囲気下でガスを冷却し、ガスを堆積させて、ケイ素酸素化合物を取得する工程と、
を含み、
前記ケイ素酸素化合物は、化学式がＳｉＯｘであり、０＜ｘ＜２を満たし、前記ケイ素酸素化合物には、マンガン元素及び銅元素の両方が含有され、且つ、前記マンガン元素の含有量が２０ｐｐｍ～５００ｐｐｍであり、前記マンガン元素と前記銅元素との質量比が１～１８である。
本願に係る調製方法により得られるケイ素酸素化合物は、マンガン元素及び銅元素の両方を含有し、且つ、前記マンガン元素の含有量が２０ｐｐｍ～５００ｐｐｍであり、前記マンガン元素と前記銅元素との質量比が１～１８であることにより、ケイ素酸素化合物の容量発揮及びサイクル寿命を大幅に向上させるため、それを用いる二次電池の初回クーロン効率及びサイクル性能はいずれも大幅に向上される。
上記任意の実施形態において、前記堆積の温度は、８５０℃以下であり、選択的に、前記堆積の温度は、３００℃～７５０℃である。適切な堆積温度はケイ素酸素化合物の結晶構造の改善に有利であり、これにより、得られたケイ素酸素化合物が、回折角２θが１９°～２７°の位置に回折ピークを有し、且つ、前記回折ピークの半値幅が４°～１２°又は５°～１０°であるようにするため、電池の相応性能を改善することができる。
上記任意の実施形態において、ガスを堆積させた後、さらに、得られた堆積物に対して破砕処理を行う工程を含む。破砕処理により、ケイ素酸素化合物が所望の粒径分布及び比表面積を有するようにするため、電池の相応性能を改善することができる。
上記任意の実施形態において、得られた堆積物に対して破砕処理を行った後、さらに、粒子状物質の表面を被覆する工程を含む。被覆工程によって得られたケイ素酸素化合物の外面に被覆層を形成することにより、二次電池のサイクル性能をさらに向上させることができる。
本願の第３の態様は、本願の第１の態様に係るケイ素酸素化合物、又は、本願の第２の態様に係る調製方法により得られるケイ素酸素化合物を含む二次電池を提供する。
本願の二次電池は、本願のケイ素酸素化合物を使用するため、高い初回クーロン効率及びサイクル性能を有することができる。
本願の第４の態様は、本願の第３の態様に係る二次電池を備える電池モジュールを提供する。
本願の第５の態様は、本願の第４の態様に係る電池モジュールを備える電池パックを提供する。
本願の第６の態様は、本願の第３の態様に係る二次電池、本願の第４の態様に係る電池モジュール、又は、本願の第５の態様に係る電池パックのうちの少なくとも１種類を備える装置を提供する。
本願の電池モジュール、電池パック及び装置は、本願に記載の二次電池を備えるため、少なくとも前記二次電池と同じ又は類似する技術効果を有する。
以下、本発明の実施例の技術案をより明確に説明するために、本発明の実施例に必要な図面を簡単に紹介し、当業者であれば、クリエイティブな労力を必要とせずに、これらの図面に基づいて他の図面を取得することができる。
本願の一実施例のケイ素酸素化合物のＸ線回折（ＸＲＤ）図である。 本願の他の実施例のケイ素酸素化合物のラマンスペクトル図である。 二次電池の一実施形態の模式図である。 図３の分解図である。 電池モジュールの一実施形態の模式図である。 電池パックの一実施形態の模式図である。 図６の分解図である。 二次電池が電源として用いられる装置の一実施形態の模式図である。
以下、本願の発明目的、技術案及び有益な技術効果をより明確にするために、具体的な実施例と組み合わせて本願を詳細に説明する。理解すべきことは、本明細書に記述された実施例は、単に本願を説明するためであり、本願を限定するものではない。
簡単のために、本明細書ではいくつかの数値範囲のみを明確に開示している。ただし、任意の下限は、任意の上限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成してもよく、任意の下限は、他の下限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成してもよく、同様に、任意の上限は、任意の他の上限と組み合わせて明確に記載されていない範囲を形成してもよい。また、明確に記載されていないが、範囲の端点間の各点又は単一の数値はその範囲内に含まれる。したがって、各点又は単一の数値は、それ自体の下限又は上限として、任意の他の点又は単一の数値と組み合わせて、又は他の下限又は上限と組み合わせて、明確に記載されていない範囲を形成してもよい。
本明細書の記載において、特に説明しない限り、「以上」及び「以下」は、対象となる数字を含み、「１種類又は複数種類」のうちの「複数種類」は、２種類又は２種類以上を意味することに留意すべきである。
本願の上記発明の概要は、本願に開示の各実施形態又は各実現形態を説明することを意図するものではない。以下の説明は、例示的な実施形態をより具体的に例示して説明する。本願全体を通して、様々な組み合わせの形で使用できる一連の実施例によってガイダンスが提供される。各例において、列挙は、代表的なグループとしてのみ使用され、網羅的であると解釈されてはいけない。
ケイ素酸素化合物
本願の第１の態様は、ケイ素酸素化合物を提供する。前記ケイ素酸素化合物は、化学式がＳｉＯｘであり、０＜ｘ＜２を満たし、且つ、前記ケイ素酸素化合物にはマンガン元素及び銅元素の両方が含有され、そのうち、マンガン元素の含有量が２０ｐｐｍ～５００ｐｐｍであり、マンガン元素と銅元素の質量比が１～１８である。
本明細書において、ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）とは、ケイ素酸素化合物中のマンガン元素又は銅元素の質量が、ケイ素酸素化合物の質量に占める百万分率である。
本願のケイ素酸素化合物は、マンガン元素及び銅元素の両方を含有し、且つ、前記マンガン元素の含有量が２０ｐｐｍ～５００ｐｐｍであり、前記マンガン元素と前記銅元素との質量比が１～１８である。その原理をうまく解釈することはできないが、研究によれば、上記特定の含有量のマンガン元素及び銅元素の両方を有する場合、ケイ素酸素化合物が活性イオンの挿入／脱離の過程において活性イオン及び電子の伝導性能を改善し、さらに負極分極現象を減少させ、サイクル過程での負極インピーダンスの増加を抑制することができ、これによりケイ素酸素化合物の容量発揮及びサイクル過程での容量保持率の向上に有利であるため、二次電池の初回クーロン効率及びサイクル性能を大幅に向上できると推定することができる。
したがって、二次電池は、本願のケイ素酸素化合物を使用することにより、高いサイクル性能、初回クーロン効率及びエネルギー密度を同時に両立させることができる。
選択的に、前記ケイ素酸素化合物ＳｉＯｘにおいて、０．６≦ｘ≦１．５である。さらに選択的に、０．９≦ｘ≦１．２である。
前記ケイ素酸素化合物は、ｘが２以下であり、例えば１．５以下であり、さらに例えば１．２以下であることを満たし、これにより、ケイ素酸素化合物が高い容量性能及び高い初回クーロン効率を有することができる。ケイ素酸素化合物は、ｘが０を超え、例えば０．６以上であり、さらに例えば０．９以上であることを満たし、これにより、ケイ素酸素化合物の体積膨張効果をよりよく低減させ、ケイ素酸素化合物が高い容量発揮及び長いサイクル寿命を有するよう保証することができる。
本願のケイ素酸素化合物において、前記マンガン元素の含有量は、≦５００ｐｐｍ、≦４８０ｐｐｍ、≦４５０ｐｐｍ、≦４２０ｐｐｍ、≦４００ｐｐｍ、≦３７０ｐｐｍ、≦３５０ｐｐｍ、≦３３０ｐｐｍ、≦３００ｐｐｍ、≦２８０ｐｐｍ、≦２５０ｐｐｍ、≦２３０ｐｐｍ、又は、≦２００ｐｐｍであってもよい。本願のケイ素酸素化合物において、マンガン元素の含有量は、≧２０ｐｐｍ、≧５０ｐｐｍ、≧７０ｐｐｍ、≧１００ｐｐｍ、≧１２０ｐｐｍ、≧１５０ｐｐｍ、又は、≧１８０ｐｐｍであってもよい。選択的に、前記マンガン元素の含有量は、７０ｐｐｍ～４００ｐｐｍであり、例えば、７０ｐｐｍ～２９５ｐｐｍ、７０ｐｐｍ～２００ｐｐｍ等である。
マンガン元素の含有量は、５００ｐｐｍ以下であり、例えば４００ｐｐｍ以下であり、これにより、ケイ素酸素化合物が高い1グラムあたりの容量及び初回クーロン効率を有するよう保証するのに有利である。マンガン元素の含有量は、２０ｐｐｍ以上であり、例えば７０ｐｐｍ以上であり、これにより、ケイ素酸素化合物のイオン及び電子の伝送性能の向上に有利であるため、ケイ素酸素化合物が高い初回クーロン効率及び長いサイクル寿命を有するようにする。
本願のケイ素酸素化合物において、選択的に、前記銅元素の含有量は、１０ｐｐｍ～１００ｐｐｍである。例えば、前記銅元素の含有量は、≦１００ｐｐｍ、≦９５ｐｐｍ、≦９０ｐｐｍ、≦８５ｐｐｍ、≦８０ｐｐｍ、≦７５ｐｐｍ、≦７０ｐｐｍ、≦６５ｐｐｍ、≦６０ｐｐｍ、≦５５ｐｐｍ、又は、≦５０ｐｐｍであってもよい。例えば、前記銅元素の含有量は、≧１０ｐｐｍ、≧１２ｐｐｍ、≧１５ｐｐｍ、≧２０ｐｐｍ、≧２５ｐｐｍ、≧３０ｐｐｍ、≧３５ｐｐｍ、≧４０ｐｐｍ、又は、≧４５ｐｐｍであってもよい。さらに選択的に、銅元素の含有量は、１５ｐｐｍ～７５ｐｐｍである。
銅元素の含有量は、選択的に、１００ｐｐｍ以下であり、さらに選択的に、７５ｐｐｍ以下であり、これにより、ケイ素酸素化合物が高い1グラムあたりの容量を有するよう保証するのに有利である。銅元素の含有量はは、選択的に、１０ｐｐｍ以上であり、さらに選択的に、１５ｐｐｍ以上であり、これにより、負極活性材料が長いサイクル寿命を有するのに有利である。
本願のケイ素酸素化合物において、選択的に、前記マンガン元素と前記銅元素との質量比は、２～１８、３．９～１６、３．９～１４．７、３．９～１２．１、３．９～１０．０、又は、４～１０等であってもよい。
マンガン元素と銅元素との質量比が上記範囲内にある場合、ケイ素酸素化合物の容量発揮及びサイクル寿命をさらに向上させるため、二次電池の容量性能及びサイクル性能をさらに向上させることができる。その原理をうまく解釈することはできないが、研究によれば、ケイ素酸素化合物中のマンガン元素と銅元素との質量比が上記範囲内にある場合、マンガン元素と銅元素との相乗効果をよりよく発揮することができるため、ケイ素酸素化合物の容量性能及びサイクル寿命をさらに向上させることができると推定することができる。
いくつかの実施形態において、選択的に、図１に示す本願のケイ素酸素化合物のＸ線回折図を参照すると、回折角２θが１９°～２７°の位置に回折ピークを有し、且つ、回折ピークの半値幅が４°～１２°である。ここで、半値幅（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍａ、ＦＷＨＭと略称する）とは、半値全幅とも呼ばれ、ピークの高さの半分でのピーク幅を指す。
前記ケイ素酸素化合物が、回折角２θが１９°～２７°の位置に回折ピークを有し、且つ、回折ピークが４°～１２°の半値幅を有する場合、ケイ素酸素化合物が高い1グラムあたりの容量及び低いサイクル膨張を有することができ、二次電池の充放電サイクル過程において破裂による粉末化が発生しにくいため、電池のサイクル寿命をさらに改善することができる。
選択的に、ケイ素酸素化合物は、Ｘ線回折分析において、回折角２θが１９°～２７°の位置に回折ピークを有し、その半値幅が５°～１０°である。このようなケイ素酸素化合物は、より高い構造安定性を有することができる。
いくつかの実施形態において、選択的に、前記ケイ素酸素化合物の外面は被覆層を有し、前記被覆層は、ポリマー、炭素材料、金属材料及び金属化合物のうちの１種類又は複数種類を含み、例えば、被覆層は、ポリマー被覆層、炭素被覆層及び金属化合物被覆層のうちの１種類又は複数種類を含むことができる。
選択的に、前記ポリマーは、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル及びポリエチレンから選択される１種類又は複数種類であってもよい。
選択的に、前記炭素材料は、黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭化水素系化合物熱分解炭素、ハードカーボン及びソフトカーボンのうちの１種類又は複数種類を含むことができ、そのうち、黒鉛は、天然黒鉛及び人造黒鉛のうちの１種類又は複数種類であってもよい。
選択的に、前記金属化合物は、Ｔｉ５Ｓｉ３、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２のうちの１種類又は複数種類を含むことができる。
前記被覆層はケイ素酸素化合物の体積膨張効果をさらに緩和し、材料のサイクル寿命を向上させることができる。また、被覆層はさらにケイ素酸素化合物に対して保護作用を果たし、材料表面での電解液の副反応を抑制し、保護材料の表面が電解液により侵食されず、これによりケイ素酸素化合物が高い容量を有するよう保証し、電池のサイクル寿命をさらに向上させる。
いくつかの実施形態において、選択的に、図２に示す本願のケイ素酸素化合物のラマンスペクトル図を参照すると、本願のケイ素酸素化合物は、ラマンスペクトル分析において、ラマンシフトが１３００ｃｍ－１～１４００ｃｍ－１及び１５５０ｃｍ－１～１６５０ｃｍ－１の位置にそれぞれ散乱ピークを有する。これは、負極シート内の良好な導電ネットワークを維持し、二次電池の容量発揮の向上及び二次電池のサイクル過程での容量保持率の改善に有利であり、ケイ素酸素化合物の体積膨張を効果的に緩和し、二次電池のサイクル性能を向上させることができる。
いくつかの実施形態において、選択的に、前記ケイ素酸素化合物の平均粒径Ｄｖ５０は、４μｍ≦Ｄｖ５０≦１５μｍである。例えば、５μｍ≦Ｄｖ５０≦１０μｍである。
前記ケイ素酸素化合物のＤｖ５０は、選択的に、４μｍ以上であり、例えば５μｍ以上であり、これにより、負極の成膜での活性イオンの消耗を低減させ、且つ負極での電解液の副反応を減少させることができるため、二次電池の不可逆容量を低下させ、二次電池のサイクル性能を向上させることができる。なお、前記ケイ素酸素化合物のＤｖ５０は、選択的に、４μｍ以上であり、例えば５μｍ以上であり、これにより、さらに、負極シート中の接着剤の添加量を減少させることができ、二次電池のエネルギー密度を向上させることができる。
前記ケイ素酸素化合物のＤｖ５０は、選択的に、１５μｍ以下であり、例えば１０μｍ以下であり、これにより、材料粒子中の活性イオン及び電子の移動経路が短くなく、活性イオン及び電子の移動速度が向上されるため、二次電池の動力学的性能を向上させる。さらに、充放電過程において、ケイ素酸素化合物が破裂又は破砕されることを防止し、さらに二次電池のサイクル性能を向上させるのに有利である。
いくつかの実施形態において、選択的に、前記ケイ素酸素化合物の比表面積は、０．５ｍ２／ｇ～６ｍ２／ｇであり、例えば、１ｍ２／ｇ～３ｍ２／ｇである。
前記ケイ素酸素化合物の比表面積は、選択的に、０．５ｍ２／ｇ以上であり、例えば１ｍ２／ｇ以上であり、これにより、材料粒子の表面に比較的多い活性部位を有し、ケイ素酸素化合物の電気化学性能を向上させ、二次電池の動力学的性能需要を満たすことができる。前記ケイ素酸素化合物の比表面積は、選択的に、６ｍ２／ｇ以下であり、例えば３ｍ２／ｇ以下であり、これにより、負極での電解液の副反応を減少させるのに有利であり、さらに負極の成膜での活性イオンの消耗を低減させることができるため、二次電池の不可逆容量を低下させ、二次電池のサイクル性能を向上させることができる。
いくつかの実施形態において、選択的に、５トン（４９ＫＮに相当）の圧力下で測定された前記ケイ素酸素化合物の圧密度は、１．２ｇ／ｃｍ３～１．７ｇ／ｃｍ３であり、例えば１．２ｇ／ｃｍ３～１．５ｇ／ｃｍ３である。前記ケイ素酸素化合物の圧密度が上記範囲内にある場合、電池が高いエネルギー密度を得ることができる。
本願において、本分野で周知の機器及び方法を用いて本願のケイ素酸素化合物中のマンガン元素及び銅元素の含有量を測定することができる。例えば、ＥＰＡ－３０５２－１９９６「ケイ酸塩のマイクロ波酸式分解法」を参照してケイ素酸素化合物を分解し、その後、ＥＰＡ ６０１０Ｄ－２０１４「誘導結合プラズマ原子発光分光法」に基づいて、アメリカサーモフィッシャーサイエンティフィック（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社のＩＣＡＰ－７０００型誘導結合プラズマ発光分光装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を用いてマンガン元素及び銅元素の含有量を測定する。具体的な測定方法は、以下の通りである。硝酸１０ｍＬ及びフッ化水素酸１０ｍＬを用いて、ケイ素酸素化合物のサンプル０．５ｇをマイクロ波により分解し、分解した後に、容量５０ｍＬのメスフラスコに入れて容量を確定し、その後、ＩＣＡＰ-７０００型ＩＣＰ-ＯＥＳを用いてマンガン元素及び銅元素の含有量を測定する。
本願において、本分野で周知の機器及び方法を用いて本願のケイ素酸素化合物のＸ線回折スペクトルを測定することができる。例えば、Ｘ線粉末回折装置を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１３１－１９９６ Ｘ線回折分析規則に基づいて、Ｘ線回折スペクトルを測定する。また、例えば、ドイツＢｒｕｋｅｒ ＡｘＳ社のＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ型Ｘ線回折装置を使用し、ＣｕＫα線を放射源とし、放射線波長 λ＝１．５４０６Åであり、走査２θ角度範囲は１０°～９０°であり、走査速度は４°／ｍｉｎである。
本願において、本分野で周知の機器及び方法を用いて本願のケイ素酸素化合物のラマンスペクトルを測定することができる。例えばラマン分光計を用いて、本願のケイ素酸素化合物粉末から三個所をランダムに取り出して測定を行い、３群の測定値を取得して平均値を取る。ラマン分光計は、ＬａｂＲＡＭ ＨＲ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ型レーザマイクロラマン分光計であってもよく、波長５２３ｎｍの固体レーザを光源として使用し、ビームの直径が１．２μｍで、パワーが１ｍＷであり、測定モードとしてマクロラマンが用いられ、ＣＣＤ検出器が用いられる。
本願において、ケイ素酸素化合物の平均粒径Ｄｖ５０は、本分野の周知の意味であり、本分野で周知の機器及び方法を用いて測定することができる。例えば、ＧＢ／Ｔ １９０７７－２０１６粒度分布レーザー回折法を参照し、例えばイギリスマルバーン社のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００Ｅ型レーザー粒度分析計のようなレーザー粒度分析計を用いて簡単に測定することができる。ここで、Ｄｖ５０は、前記ケイ素酸素化合物の累積体積分布パーセントが５０％に達した際に対応する粒径を示す。
本願において、ケイ素酸素化合物の比表面積は、本分野の周知の意味であり、本分野で周知の機器及び方法を用いて測定することができる。例えば、ＧＢ／Ｔ １９５８７－２０１７ガス吸着ＢＥＴ法を参照して固形物の比表面積の標準を測定し、窒素ガス吸着比表面積の分析測定方法を利用して測定し、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔｔ Ｔｅｌｌｅｒ、ブルナウアー‐エメット‐テラー）法を用いて算出することができ、そのうち、窒素ガス吸着比表面積の分析測定は、アメリカＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＴｒｉ Ｓｔａｒ ＩＩ ３０２０型比表面積及び細孔分析装置によって行うことができる。
本願において、ケイ素酸素化合物の圧密度は、本分野で周知の機器及び方法を用いて測定することができ、例えば、ＧＢ／Ｔ ２４５３３－２００９基準を参照して、例えばＵＴＭ ７３０５型電子圧力試験機のような電子圧力試験機によって測定することができる。サンプル１ｇ程度を正確に秤取し、底面積が１．３２７ｃｍ２の金型中に仕込み、加圧装置を用いてサンプルに５トン（４９ＫＮに相当）の圧力を印加し、この圧力下で３０秒保持してから圧力を解除し、その後、サンプルの高さを測定し、式ρ＝ｍ／（１．３２７×ｈ）により材料の圧密度を得ることができる。式において、ρは材料の圧密度を示し、ｍはサンプルの質量を示し、ｈは、サンプルに５トン（４９ＫＮに相当）の圧力を印加し、この圧力下で３０秒保持してから圧力を解除した後のサンプルの高さを示す。
本願は、さらに、ケイ素酸素化合物の調製方法を提供し、それは、以下の工程を含む。
Ｓ１０において、原材料を供給し、常圧又は減圧下の不活性雰囲気下で前記原材料を加熱してガスを生成させる。
Ｓ２０において、常圧又は減圧下の不活性雰囲気下でガスを冷却し、ガスを堆積させて、本願の第１の態様のケイ素酸素化合物を取得する。
選択的に、前記原材料は、ケイ素単体粉末と二酸化ケイ素粉末の混合物及び一酸化ケイ素粉末のうちの少なくとも１種類、銅ソース、及び選択可能に添加されたマンガンソースを含む。
マンガン元素は、金属ケイ素粉末及び／又は一酸化ケイ素粉末に由来することができ、さらにマンガンソースに由来することができる。
異なる含有量のマンガン元素を有する一酸化ケイ素粉末又はケイ素粉末と二酸化ケイ素粉末を選択すること、及びマンガンソース及び／又は銅ソースの添加量を調整することのうちの１種類又は複数種類の手段により、本願のケイ素酸素化合物中のマンガン元素と銅元素の含有量を制御することができ、マンガン元素の含有量を２０ｐｐｍ～５００ｐｐｍとし、且つマンガン元素と銅元素との質量比を１～１８とすることができる。
選択的に、前記マンガンソースは、金属マンガン、マンガン合金、マンガン化合物から選択できる。マンガン化合物は、マンガンの酸化物、マンガンの炭酸塩、マンガンの水酸化物、マンガンの酢酸塩、マンガンのシュウ酸塩、マンガンの硝酸塩、マンガンの硫酸塩のうちの１種類又は複数種類から選択できる。
選択的に、前記銅ソースは、金属銅、銅合金、銅化合物から選択できる。銅化合物は、銅の酸化物、銅の炭酸塩、銅の水酸化物、銅の酢酸塩、銅のシュウ酸塩、銅の硝酸塩、銅の硫酸塩のうちの１種類又は複数種類から選択できる。
上記調製方法において、工程Ｓ１０において、前記不活性雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気等であってもよい。不活性雰囲気の圧力は常圧又は減圧である。選択的に、前記不活性雰囲気の絶対圧は、１０Ｐａ～１ｋＰａであり、例えば２０Ｐａ～５０Ｐａである。加熱の温度は、選択的に、１１００℃～１６００℃である。
上記加熱温度範囲内において、温度が高いほど、銅ソース及びマンガンソースのガス化に有利である。原材料中のマンガンソース及び銅ソースの含有量が一定である場合、温度を上昇させることにより、最終的に得られたケイ素酸素化合物中のマンガン元素及び銅元素の含有量を対応的に増加させることができる。
上記不活性雰囲気圧力の範囲内において、圧力が低いほど、銅ソース及びマンガンソースのガス化に有利である。原材料中のマンガンソース及び銅ソースの含有量が一定である場合、圧力を低減させることにより、即ち、真空度を向上させることにより、最終的に得られたケイ素酸素化合物中のマンガン元素及び銅元素の含有量を対応的に増加させることができる。
上記調製方法において、工程Ｓ２０において、前記不活性雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気、ヘリウムガス雰囲気等であってもよい。前記不活性雰囲気の圧力は常圧又は減圧である。選択的に、前記不活性雰囲気の絶対圧は、１０Ｐａ～１ｋＰａであり、例えば２０Ｐａ～５０Ｐａである。
上記調製方法において、工程Ｓ２０において、堆積された温度等を調整することにより、本願のケイ素酸素化合物が、回折角２θが１９°～２７°の位置に回折ピークを有し、且つ、前記回折ピークの半値幅が４°～１２°、又は５°～１０°であるようにすることができる。選択的に、堆積温度は、８５０℃以下であり、例えば３００℃～７５０℃である。
さらに、工程Ｓ２０の後に、さらに、得られた堆積物に破砕処理を行うことにより、上記粒径分布及び比表面積を有するケイ素酸素化合物を取得する工程Ｓ３０を含むことができる。
工程Ｓ３０において、本分野で既知の任意の方法及び機器、例えば研磨機を用いて、堆積物に対する破砕処理を行うことができる。
さらに、工程Ｓ３０の後に、さらに選択的に、工程Ｓ３０において得られた粒子状物質の表面を被覆する工程Ｓ４０を含むことができる。
工程Ｓ４０において、化学気相堆積法を使用して粒子状物質の表面に被覆して、被覆層を形成することができる。例えば、粒子状物質が入れられた反応器内へ炭化水素系化合物ガスを導入し、不活性雰囲気下で熱処理を行い、炭化水素化合物を炭化させ、粒子状物質の表面に被覆された被覆層を形成する。
さらに液相被覆法を使用して粒子状物質の表面に被覆して、被覆層を形成することができる。例えば、ポリマーを一定量の溶媒中に溶解し、ケイ素酸素化合物粒子と十分に撹拌して均一に混合し、その後に溶媒を蒸発させて除去すれば、ポリマーがケイ素酸素化合物粒子の表面に均一に被覆される。
二次電池
本願の第２の態様は、本願の第１の態様のケイ素酸素化合物を含む二次電池を提供する。
具体的に、前記二次電池は、正極シート、負極シート、セパレータ及び電解質を含み、前記負極シートは、負極集電体と、負極集電体の少なくとも１つの表面に設けられ且つ負極活性材料を含む負極膜層と、を含み、前記負極活性材料は、本願の第１の態様のケイ素酸素化合物を含む。
本願の二次電池において、前記負極集電体は、良好な導電性及び機械的強度を有する材質、例えば銅箔を使用することができる。
本願の二次電池において、さらに、前記負極活性材料は、黒鉛、ハードカーボン及びソフトカーボンのうちの１種類又は複数種類を選択的に含むことができる。選択的に、前記負極活性材料は黒鉛をさらに含む。前記黒鉛は、人造黒鉛及び天然黒鉛から選択される１種類又は複数種類であってもよい。
本願の二次電池において、さらに、前記負極膜層は、導電剤、接着剤及び増粘剤をさらに選択的に含むことができ、それらの種類は特に限定されず、当業者であれば必要に応じて選択することができる。
選択的に、負極膜層に用いられる導電剤は、黒鉛、超導電カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーから選択される１種類又は複数種類であってもよい。接着剤は、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）及びカルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）から選択される１種類又は複数種類であってもよい。増粘剤は、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）から選択できる。
負極シートは、本分野の常用の方法によって製造することができる。例えば、ケイ素酸素化合物と選択可能な他の負極活性材料、導電剤、接着剤及び増粘剤とを溶剤により分散させて、均一な負極スラリーを形成し、ここで、溶剤は脱イオン水であってもよい。その後、負極スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレス等の工程を経た後、負極シートを取得する。
本願の二次電池において、前記正極シートは、正極集電体と、正極集電体の少なくとも１つの表面に設けられ且つ正極活性材料を含む正極膜層と、を含む。
本願の二次電池において、前記正極集電体は、良好な導電性及び機械的強度を有する材質、例えばアルミニウム箔を使用することができる。
本願の二次電池において、前記正極活性材料の具体的な種類は特に限定されず、活性イオンの可逆的な脱離が可能な材料を使用することができ、当業者であれば必要に応じて選択することができる。選択的に、前記正極活性材料は、リチウム遷移金属酸化物及びその改質材料から選択されてもよく、前記改質材料は、リチウム遷移金属酸化物に対する被覆改質及び／又はドーピング改質により得られたものであってもよい。選択的に、前記リチウム遷移金属酸化物は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物から選択される１種類又は複数種類であってもよい。
本願の二次電池において、前記正極膜層には、接着剤及び／又は導電剤が含まれてもよく、接着剤及び導電剤の種類は特に限定されず、当業者であれば必要に応じて選択することができる。選択的に、正極膜層に用いられる接着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のうちの１種類又は複数種類であってもよい。導電剤は、黒鉛、超導電カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノファイバーのうちの１種類又は複数種類のうちの１種類又は複数種類であってもよい。
上記正極シートは、本分野の常用の方法によって製造することができる。例えば、正極活性材料と選択可能な導電剤及び接着剤とを溶媒（例えばＮ-メチルピロリドン、ＮＭＰと略称）により分散させて、均一な正極スラリーを形成し、正極スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレス等の工程を経た後、正極シートを取得する。
本願の二次電池において、電解質の種類は特に限定されず、必要に応じて選択することができる。前記電解質は、固体電解質、液体電解質（即ち電解液）から選択される少なくとも１種類であってもよい。前記電解質が電解液である場合、前記電解液は、電解質塩及び溶媒を含む。
選択的に、前記電解質塩は、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（テトラフルオロホウ酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ４（過塩素酸リチウム）、ＬｉＡｓＦ６（ヘキサフルオロヒ酸リチウム）、ＬｉＦＳＩ（ジフルオロスルホニルイミドリチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＢ（ジフルオロシュウ酸ホウ酸リチウム）、ＬｉＢＯＢ（ジシュウ酸ホウ酸リチウム）、ＬｉＰＯ２Ｆ２（ジフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＰ（ジフルオロジシュウ酸リン酸リチウム）及びＬｉＴＦＯＰ（テトラフルオロシュウ酸リン酸リチウム）から選択される１種類又は複数種類であってもよい。
選択的に、前記溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸エチル（ＥＢ）、１、４－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＦ）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ）、メチルエチルスルホン（ＥＭＳ）及びジエチルスルホン（ＥＳＥ）のうちの１種類又は複数種類であってもよい。
前記電解液には、添加剤がさらに選択的に含まれてもよく、ここで、添加剤の種類は特に限定されず、必要に応じて選択することができる。例えば、添加剤は、負極成膜用添加剤を含んでもよいし、正極成膜用添加剤を含んでもよいし、電池の特定の性能を改善できる添加剤を含んでもよいし、例えば、電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温性能を改善する添加剤、電池の低温性能を改善する添加剤等を含んでもよい。
本願の二次電池において、前記セパレータは、正極シートと負極シートとの間で隔離の作用を果たす。セパレータの種類は特に限定されず、周知の良好な化学的安定性や機械的安定性を有する多孔質構造のセパレータを任意に選択することができ、例えば、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリフッ化ビニリデンのうちの１種類又は複数種類であってもよい。セパレータは、単層フィルムであってもよいし、多層複合フィルムであってもよい。セパレータが多層複合フィルムである場合、各層の材料は同じであってもよいし、異なってもよい。
二次電池は、本分野で周知の方法を利用して製造することができる。一例として、正極シート、セパレータ、負極シートを順次に巻回（又は積層）することにより、セパレータが正極シートと負極シートとの間で隔離の作用を果すようにして、コアを取得し、コアを外装内に配置し、電解液を注入して封止し、これにより、二次電池が得られる。
本願は、二次電池の形状を特に限定せず、円筒形、四角形、又は他の任意の形状であってもよい。図３は、一例としての四角形構造の二次電池５である。
いくつかの実施例において、二次電池は、外装を含んでもよい。当該外装は、正極シート、負極シート及び電解質を封止するのに用いられる。
いくつかの実施例において、図４を参照すると、外装は、ケース５１及びカバープレート５３を備える。そのうち、ケース５１は、底板と、底板に接続された側板と、を備え、底板及び側板により囲まれて収容室が形成される。ケース５１は、収容室に連通している開口を有し、カバープレート５３は、前記収容室を密閉するように、前記開口をカバーする。
正極シート、負極シート及びセパレータは、巻回工程又は積層工程を経て電極アセンブリ５２を形成することができる。電極アセンブリ５２は、前記収容室内に封止されている。電解質として電解液を使用することができ、電解液は電極アセンブリ５２内に浸潤されている。二次電池５に含まれる電極アセンブリ５２の個数は１つまたは複数であってもよく、必要に応じて調整することができる。
いくつかの実施例において、二次電池の外装は、硬質シェルであってもよく、例えば、硬質プラスチックシェル、アルミニウムシェル及び鋼シェル等である。電池の外装は、ソフトパックであってもよく、例えば、袋状のソフトパックである。ソフトパックの材質は、プラスチックであってもよく、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）等のうちの１種類又は複数種類であってもよい。
いくつかの実施例において、二次電池は、組み立てられて電池モジュールを形成することができ、電池モジュールに含まれる二次電池の個数は、複数であってもよく、具体的な個数は、電池モジュールの用途及び容量に応じて調整することができる。
図５は、一例としての電池モジュール４である。図５を参照すると、電池モジュール４において、複数の電池５は、電池モジュール４の長さ方向に沿って順次に配列されてもよい。当然のことながら、他の任意の方式により配置することができる。さらに、複数の電池５は、締結具により固定されることができる。
選択的に、電池モジュール４は、収容空間を有するハウジングをさらに備えてもよく、複数の二次電池５は当該収容空間に収容されている。
いくつかの実施例において、上記電池モジュールは、さらに、組み立てられて電池パックを形成することができ、電池パックに含まれる電池モジュールの個数は、電池パックの用途及び容量に応じて調整することができる。
図６及び図７は、一例としての電池パック１である。図６及び図７を参照すると、電池パック１には、電池ボックスと、電池ボックス内に配置された複数の電池モジュール４とが含まれてもよい。電池ボックスは、上部筐体２及び下部筐体３を備え、上部筐体２は、下部筐体３を覆うように配置され、電池モジュール４を収容する密閉空間を形成することができる。複数の電池モジュール４は、任意の方式により電池ボックス内に配置されてもよい。
装置
本願はさらに装置を提供し、前記装置は、本願に記載の二次電池、電池モジュール又は電池パックのうちの少なくとも１種類を備える。前記二次電池、電池モジュール又は電池パックは、前記装置の電源として用いられてもよいし、前記装置のエネルギー貯蔵手段として用いられてもよい。前記装置は、モバイル機器（例えば、携帯電話、ノートパソコン等）、電気自動車（例えば、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクーター、電動ゴルフカート、電動トラック等）、電気列車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システム等が挙げられるが、これらに限定されない。
前記装置は、その使用の必要に応じて、二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択することができる。
図８は、一例としての装置である。当該装置は、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車等である。二次電池の高電力及び高エネルギー密度に対する当該装置の要求を満たすために、電池パック又は電池モジュールを使用してもよい。
別の例としての装置は、携帯電話、タブレット、ノートパソコン等であってもよい。当該装置は、一般的に軽量化及び薄型化を必要とし、電源として二次電池を用いることができる。
実施例
以下の実施例は、本願に開示の内容をより具体的に説明する。これらの実施例は、単に説明のためのものであり、本願に開示の範囲内での様な修正及び変更は、当業者にとって自明である。特に説明しない限り、以下の実施例で報告される全ての部、百分率、及び比率は、重量を基にしたものであり、実施例で使用される全ての試薬は、市販のものであるか、又は常用の方法に従って合成されたものであり、さらに処理することなく直接使用することができる。また、実施例で使用される装置は、市販のものである。
実施例１
ケイ素酸素化合物の調製
１）金属ケイ素１（ケイ素元素の含有量≧９９．７％、マンガン元素の含有量が１００ｐｐｍ、アルミニウム元素の含有量≦１０００ｐｐｍ、鉄元素の含有量≦１０００ｐｐｍ、カルシウム元素の含有量≦１００ｐｐｍ）４３．３３ｇ、金属ケイ素２（ケイ素元素の含有量≧９８．５％、マンガン元素の含有量が１０００ｐｐｍ、アルミニウム元素の含有量≦５０００ｐｐｍ、鉄元素の含有量≦５０００ｐｐｍ、カルシウム元素の含有量≦３０００ｐｐｍ）６．６７ｇ、二酸化ケイ素粉末５０ｇ及び金属銅粉末０．０１２ｇを混合して、原材料の混合物を取得し、ここで、混合物中のマンガン元素の含有量が１１０ｐｐｍであり、混合物中の銅元素の含有量が１２０ｐｐｍである。原材料において、マンガン元素は、金属ケイ素１及び金属ケイ素２に由来し、マンガンソースは添加されていない。銅元素は、銅ソースの金属銅に由来する。
２）絶対圧が３０Ｐａのヘリウムガス雰囲気下で、１３００℃の温度下で原材料を加熱してＳｉＯｘガスを生成させ、ガスには、２０ｐｐｍ含有量のマンガン元素及び２０ｐｐｍ含有量の銅元素が含有されている。
３）絶対圧が３０Ｐａのヘリウムガス雰囲気下で、８５０℃の温度下でガスを冷却して、ガスを堆積させ、堆積物に対して破砕処理を行って、ケイ素酸素化合物を取得する。
電極シートの製造
上記調製されたケイ素酸素化合物と導電剤 Ｓｕｐｅｒ-Ｐ（導電性カーボンブラック）、導電剤 ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、接着剤 ＰＡＡ（ポリアクリル酸）を、８５：４．５：０．５：１０の質量比に従って、適量の脱イオン水中で十分に撹拌して混合し、それにより、均一な負極スラリーを形成させる。負極集電体の銅箔の表面に負極スラリーを塗布し、乾燥、冷間プレスを経経た後、負極シートが得られる。
対極
金属リチウムシートを使用する。
セパレータ
ポリエチレン（ＰＥ）フィルムを使用する。
電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、１：１：１の体積比で混合した後、ＬｉＰＦ６を上記溶液中に均一に溶解させて電解液を取得し、さらにフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加し、ここで、ＬｉＰＦ６の濃度が１ｍｏｌ／Ｌであり、電解液中のＦＥＣの質量比は６％である。
ボタン型電池の製造
上記電極シート、セパレータ、金属リチウムシートを順次に積層し、上記電解液を注入して、ボタン型電池を取得する。
実施例２～２１及び比較例１～４
実施例１との相違とは、ケイ素酸素化合物の調製プロセスにおける関連パラメータを調整し制御することにより、応じるケイ素酸素化合物を取得し、詳細は表１に示す通りである。
ボタン型電池の容量性能及びサイクル性能測定
２５℃、常圧の環境下で、ボタン型電池を０．１Ｃの倍率で０．００５Ｖまで定電流放電した後、０．０４Ｃの倍率で０．００５Ｖまで定電流放電し、その後、５ｍｉｎ静置し、この時の放電容量を記録すると、これが１回目リチウム挿入容量であり、さらに、０．１Ｃの倍率で１．５Ｖまで定電流充電した後、５ｍｉｎ静置し、これが１サイクル充放電過程であり、この時の充電容量を記録すると、これが１回目リチウム脱離容量である。ボタン型電池に対して、上記方法により、３０回のサイクル充放電測定を行い、毎回のリチウム脱離容量を記録する。
ボタン型電池の初回クーロン効率（％）＝１回目リチウム脱離容量／１回目リチウム挿入容量×１００％
ボタン型電池のサイクル容量保持率（％）＝３０回目リチウム脱離容量／１回目リチウム脱離容量×１００％
実施例１～２１及び比較例１～４の測定結果は、表２に示す通りである。
Figure 0007301212000001
 表１において、「／」は当該物質が添加されていないことを示す。
Figure 0007301212000002
表２のデータから分かるように、実施例１～２１は、いずれも、ケイ素酸素化合物がマンガン元素及び銅元素の両方を含有し、且つマンガン元素の含有量が２０ｐｐｍ～５００ｐｐｍであり、マンガン元素と銅元素との質量比が１～１８であることを満たし、電池の初回クーロン効率及びサイクル後の容量保持率がいずれも明らかに改善されている。
比較例１において、マンガン元素の含有量が高すぎ、一方では、材料の1グラムあたりの容量を低減させ、他方では、過剰のマンガン元素が一酸化ケイ素材料中のケイ素と酸素の結合を弱めるため、充放電過程において、一酸化ケイ素粒子がより破砕しやすくなる。比較例２において、マンガン元素の含有量が低すぎ、一酸化ケイ素粒子の活性イオン及び電子の伝導性能を低下させ、負極のインピーダンス及び電池の分極が増大してしまうため、電池の初回クーロン効率及びサイクル性能が悪くなってしまう。
比較例３において、マンガン元素と銅元素との質量比が低すぎ、比較例４において、マンガン元素と銅元素との質量比が高すぎ、いずれも、マンガン元素と銅元素とが良好な相乗効果を達成することができないため、ボタン型電池の初回クーロン効率及びサイクル性能が悪くなってしまう。
以上、本願の具体的な実施形態について説明したが、本願の保護範囲はこれらに限定されるものではなく、当業者であれば、本願に開示の技術的範囲内において、様な等価な修正又は差替えが容易に考えられ、これらの修正又は差替えは、本願の範囲内に含まれるべきである。したがって、本願の保護範囲は、特許請求の範囲の保護範囲に準ずるものとする。

Claims (21)

  1. ケイ素酸素化合物であって、
    前記ケイ素酸素化合物は、化学式がＳｉＯxであり、０＜ｘ＜２を満たし、
    前記ケイ素酸素化合物には、マンガン元素及び銅元素の両方が含有され、且つ、前記マンガン元素の含有量が２０ｐｐｍ～５００ｐｐｍであり、前記銅元素に対する前記マンガン元素の質量比が１～１８であり、前記ケイ素酸素化合物の平均粒径Ｄ v ５０は、４μｍ～１５μｍである、
    ケイ素酸素化合物。
  2. 前記マンガン元素の含有量は、７０ｐｐｍ～４００ｐｐｍである、
    請求項１に記載のケイ素酸素化合物。
  3. 前記マンガン元素の含有量は、７０ｐｐｍ～２９５ｐｐｍである、
    請求項２に記載のケイ素酸素化合物。
  4. 前記銅元素の含有量は、１０ｐｐｍ～１００ｐｐｍである、
    請求項１乃至３のいずれか１項に記載のケイ素酸素化合物。
  5. 前記銅元素の含有量は、１５ｐｐｍ～７５ｐｐｍである、
    請求項４に記載のケイ素酸素化合物。
  6. 前記銅元素に対する前記マンガン元素の質量比は、３．９～１６である、
    請求項１乃至５のいずれか１項に記載のケイ素酸素化合物。
  7. 前記銅元素に対する前記マンガン元素の質量比は、３．９～１２．１である、
    請求項６に記載のケイ素酸素化合物。
  8. 前記ケイ素酸素化合物は、Ｘ線回折分析において、回折角２θが１９°～２７°の位置に回折ピークを有し、且つ、前記回折ピークの半値幅が４°～１２°である、
    請求項１乃至７のいずれか１項に記載のケイ素酸素化合物。
  9. 前記ケイ素酸素化合物は、ラマンスペクトル分析において、ラマンシフトが１３００ｃｍ-1～１４００ｃｍ-1及び１５５０ｃｍ-1～１６５０ｃｍ-1の位置にそれぞれ散乱ピークを有する、
    請求項１乃至８のいずれか１項に記載のケイ素酸素化合物。
  10. 前記ケイ素酸素化合物のＤv５０は、５μｍ～１０μｍである、
    請求項１乃至９のいずれか１項に記載のケイ素酸素化合物。
  11. 前記ケイ素酸素化合物の比表面積は、０．５ｍ2／ｇ～６ｍ2／ｇである、
    請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のケイ素酸素化合物。
  12. ５トン（４９ＫＮに相当）の圧力下で測定された前記ケイ素酸素化合物の圧密度は、１．２ｇ／ｃｍ3～１．７ｇ／ｃｍ3である、
    請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のケイ素酸素化合物。
  13. 前記ケイ素酸素化合物の外面は、被覆層を有し、前記被覆層は、ポリマー、炭素材料、金属材料及び金属化合物のうちの１種類又は複数種類を含む、
    請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のケイ素酸素化合物。
  14. ケイ素酸素化合物の調製方法であって、
    原材料を供給し、常圧又は減圧下の不活性雰囲気下で前記原材料を加熱してガスを生成させる工程であって、前記原材料は、ケイ素単体粉末と二酸化ケイ素粉末の混合物及び一酸化ケイ素粉末のうちの少なくとも１種類、銅ソース、並びに選択可能に添加されたマンガンソースを含む工程と、
    常圧又は減圧下の不活性雰囲気下でガスを冷却し、ガスを堆積させて、ケイ素酸素化合物を取得する工程と、
    を含み、
    前記ケイ素酸素化合物は、化学式がＳｉＯxであり、０＜ｘ＜２を満たし、前記ケイ素酸素化合物には、マンガン元素及び銅元素の両方が含有され、且つ、前記マンガン元素の含有量が２０ｐｐｍ～５００ｐｐｍであり、前記銅元素に対する前記マンガン元素の質量比が１～１８であり、前記ケイ素酸素化合物の平均粒径Ｄ v ５０は、４μｍ～１５μｍである、
    調製方法。
  15. 前記堆積の温度は、３００℃～７５０℃である、
    請求項１４に記載の調製方法。
  16. ガスを堆積させた後、さらに、
    得られた堆積物に対して破砕処理を行う工程を含む、
    請求項１４又は１５に記載の調製方法。
  17. 得られた堆積物に対して破砕処理を行った後、さらに、
    粒子状物質の表面を被覆する工程を含む、
    請求項１６に記載の調製方法。
  18. 請求項１乃至１３のいずれか１項に記載のケイ素酸素化合物を含む、
    二次電池。
  19. 請求項１８に記載の二次電池を備える、電池モジュール。
  20. 請求項１９に記載の電池モジュールを備える、電池パック。
  21. 請求項１８に記載の二次電池、請求項１９に記載の電池モジュール、又は、請求項２０に記載の電池パックのうちの少なくとも１種類を備える、装置。
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