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CN103068227B - 高效制备富勒炔的过程和方法 - Google Patents

高效制备富勒炔的过程和方法 Download PDF

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Abstract

新富勒炔的制备，其为包含一个或多个炔官能度并可能包含额外的官能团如羟基，卤素基，酯，卤代酯基，苯基，寡聚（乙二醇），全氟化烷基链等的富勒烯（如:C60，C70，C80等）。公开了两种预期的制备路线。相比导致副反应和低产率的以往最初的Steglich反应，第一种路线为使用特别设计的反应器在需要的溶剂中Fischer酯化。相比使用会以不可控方式向C60中添加多个可能加成的以往最初的锂有机物或其他Grignard试剂，第二种路线使用具有降低的亲核性和较高稳定性的乙炔化合物Grignard试剂。

Description

高效制备富勒炔的过程和方法
交叉引用
本专利申请要求2010年7月7日提交的，PROCESS AND METHOD FOR THE EFFICIENTPREPARATION OF FULLERYNES的美国临时申请61/362,128的权益和优先权，其通过引用完全纳入本发明。
发明领域
本发明涉及新富勒炔的制备，其为包含一个或多个炔官能度并可能包含额外的官能团如羟基，卤素基，酯，卤代酯基，苯基，寡聚（乙二醇），全氟化烷基链等的富勒烯（如:C60，C70，C80等）。更具体的，本发明涉及了两种预期的制备路线。相比导致副反应和低产率的以往最初的Steglich反应，第一种路线为使用特别设计的反应器在需要的溶剂中Fischer酯化。相比使用会以不可控方式向C60中添加多个可能加成的以往最初的锂有机物或其他Grignard试剂，第二种路线使用具有降低的亲核性和较高稳定性的乙炔化合物Grignard试剂。
发明背景
富勒烯是有不同数目碳原子的中空球或椭球形式的分子碳同素异形体。最普遍的富勒烯C60，由于其类似足球的形状也被称为巴克球。也可能有不同数目的碳原子，如C70，C76，C84。其都是迷人的碳纳米结构，不仅美学上有吸引力，还具有优秀的结构，磁性，超导，电化学和光化学性质，在生物应用和材料科学中有巨大的潜力。然而，原始富勒烯与其他材料的差相容性严重限制了它们的衍生和应用。尽管有不同的途径来官能化富勒烯，仅有少数是高度有效和特异的。聚合物的情况特别如此。通常不可避免的多加成反应以及富勒烯对各种反应中间体的反应性质总是导致非官能化的富勒烯，均聚物，单-，和多加合物的混合物，其不像小分子，通常难于纯化。此外，聚合物（如叠氮化物）中降低的链末端反应性有时需要剧烈的反应条件（高温，长时间等），其可能导致潜在的聚合物骨架降解。某些衍生物其自身（如反D-A反应）或者与富勒烯核产生的单线态氧（如氮染富勒烯样物质）也不稳定。所有这些问题使富勒烯聚合物的物理研究复杂化。因此，有很大的兴趣发展高效制备富勒烯材料的普遍方法。
在此之前，已经通过文献和本领域已知的“点击”反应制备某些富勒炔化合物。这样的化合物的例子显示于表1和方案1中，其中富勒炔01从富勒烯C60生成。如方案1中所示，富勒炔01可以经历与叠氮官能化材料的“点击”反应。
表1[60]富勒烯（C60）和富勒炔01的化学结构
[60]富勒烯或C60 富勒炔01
方案1富勒炔01的制备以及其与通过ATRPa制备的PS-N3的“点击”反应
1 2 3 富勒炔01
a（i）2-三甲基硅烷氧基-1,3-丁二烯，甲苯，回流，59%；（ii）DIBAL-H，室温，93%；（iii）丙炔酸，DCC，DMAP，室温，17%；（iv）NaN3，DMF，室温，>99%；（v）富勒炔01，CuBr，PMDETA，甲苯，室温，95%。
如方案1中显而易见，尽管富勒炔01可以通过Steglich酯化生成，其产率非常低，如约百分之17wt.。
发明概述
因此，发展各种可以被容易的制备的多功能富勒炔化合物非常可取，如富勒炔02，03，04，05和06，并可以被用于在非常温和的反应条件下常规和高效的发展出稳定的，明确确定的富勒烯材料，如位于详述末尾的方案7。
官能化的富勒炔组合物，包含：化学式
[C60，C70，C72，C76，C80，或C84]
其中-R1-为
而其中
Ra为-(CH2)n -，
Rb为-(CH2)n -或-O(CH2)n -
Rc为-(CH2)nH，
其中对于每个独立的Ra，Rb和Rc，n的范围为从1到8，
如所示Ar为在不同位置单取代的，和
Ar1为或双取代的，和
其中R2不存在或为有1到约6个亚甲基单位的烷基；或者其中所述C60，C70，C72，C76，C80，或C84富勒炔具有额外的基团，其中R1和R2独立的相同或不同于上述的R1和R2基团。
进一步官能化的富勒炔组合物，包括化学式：
[C60，C70，C72，C76，C80，或C84] [C60，C70，C72，C76，C80，或C84] [C60，C70，C72，C76，C80，或C84]
[富勒炔A 或 富勒炔B 或 富勒炔C]
或者其中所述富勒炔A，B，C，分别具有额外的取代的官能团和
其中-R3-为-CH2CH2 -，-CH=CH-，
而R4为不存在，-CH2-，或-(CH2)nH其中n的范围为从0到8，或氢，而
其中Ra为-(CH2)n -，
Rb为-(CH2)n -或-O(CH2)n -
Rc为-(CH2)nH，
其中对于每个独立的Ra，Rb和Rc，n的范围为从1到8，
如所示Ar为或在不同位置单取代的，和
Ar1为或双取代的，
其中R5为-(CH2)nH，或-(CH2)n-X，其中n独立的为1到8，或其中X为氟，氯，溴或，碘。
附图简述
附图1涉及富勒烯衍生物Fischer酯化的反应器设计。
发明详述
总体上，本发明展示了高产率制备各种富勒炔的两种过程，即Fisher酯化和Grignard反应。由此获得的富勒炔具有明确的结构并拥有对于随后“点击”反应的高效率。其也可以被进一步衍生以制备多功能材料。
通过本发明可以制造如表2所展示的具体富勒炔。然而，如前面指出的，除了本发明的方案和实施例中特别展示的那些，也可以加入许多其他官能团。
表2示例性生成的本发明富勒炔的结构
富勒炔01 富勒炔02 富勒炔03
富勒炔04 富勒炔05 富勒炔06
依据本发明的某些方面，高产率生产富勒烯如富勒炔01和富勒炔02的方法包括在特别设计的有所需溶剂的反应器中，使用Fischer酯化将羟基官能化的富勒烯（或称为富勒醇）与炔官能化的羧酸，如丙炔酸反应。所选择溶剂与反应器的使用使得平衡被操纵基本向产物侧进行，得到富勒炔的高产率。所指的富勒炔01和富勒炔02的通用反应展示于通用方案2中。
方案2通过Fischer酯化从富勒醇制备富勒炔
[C60，C70，C72，C76，C80，或C84] [C60，C70，C72，C76，C80，或C84]
如表3所示其中R1可以是连接富勒烯核与羟基基团的各种间隔部分，而R2不存在或者为有1到约6个亚甲基单位，优选1到约3个亚甲基单位的烷基。对于富勒炔01的生产，R1为与C60，C70，C72，C76，C80，C84核融合的2-环己基环（-CH2CH CH2CH2-）而R2不存在。对于富勒炔02的生产，R1为PhC CH2CH2CH2CH2-而R2不存在。
表3C60，C70，C72等与羟基之间的各种R1连接间隔部分如下：
其中-R1-为 或
而其中
Ra为-(CH2)n -，
Rb为-(CH2)n -或-O(CH2)n -
Rc为-(CH2)nH，
其中对于每个独立的Ra，Rb和Rc，n的范围为从1到8，
如所示Ar为或在不同位置单取代的，和
Ar1为或双取代的。
由于π-电子-吸引基团如富勒炔01中的羰基也促进副反应，见方案1，更优选使用σ-电子-吸引基团，如羟基（富勒炔03）和氟（富勒炔04），来激活炔烃来进行Cu催化的叠氮乙炔环加成（CUAAC）。羟基的存在也使得其他官能团能安置到富勒炔上，如溴基（富勒炔05，富勒炔06）。富勒炔05和富勒炔06被设计有高反应性的伯溴基团，其可以被容易的通过高效亲核取代转移为其他官能团。
本发明的这些官能富勒炔化合物以相对高，纯的产率生产，并可以使用“点击反应”与其他化合物结合以改善其与其他化合物的相容性。
为了避免存在于富勒炔制备和“点击”反应中的副反应，找到能区分乙炔基团和C60双键反应性的试剂和反应条件以促进合成非常可取。（整个说明书中C60被用作例子但应当理解其他富勒烯也可以被使用。）C60上双键的反应性已知与电子缺乏烯烃上的双键相似。炔烃和烯烃都是不饱和碳-碳键并容易受到类似反应的作用。当化学修饰的C60等以附加乙炔基团时，需要考虑任何相关的副反应。经常会使用保护/去保护方案。可选的，可以通过不包括C60上双键的反应，如酯化或醚化反应来安置炔烃基团。如上所述，为改善步骤经济性和总体过程效率，已经发展了两种方法来制备富勒炔。
第一种方法改善了富勒炔01的产率。理想的是使用附图1中所示的反应器。其使用三种瓶：反应瓶（A），水去除瓶（B），和溶剂存储瓶（C）。平衡反应在反应瓶（A）中发生。共沸蒸馏将水从反应瓶（A）转移到瓶（B），其中水分被去除，而溶剂被再蒸馏到溶剂存储瓶（C）并回流到反应瓶（A）以继续循环并推动反应完成。其由此形成单向循环系统，从反应瓶（A），到水去除瓶（B），随后溶剂存储瓶（C），并随后返回反应瓶（A）。第一种方法修改了Fischer酯化反应的反应条件（方案3）并得到了增加的产率。这是由于使用了需要的芳香族溶剂，如1-氯萘，1-甲基萘，1,2-二氯苯，其对富勒烯衍生物有高的溶解度，以及特殊的反应器（图1），该反应器使得能从系统中连续去除水以推动反应平衡向产物侧进行。
方案3通过Fischer酯化合成富勒炔01和富勒炔02
实施例1
富勒炔01和富勒炔02（方案3Fischer酯化）。富勒烯醇（a1或a2，0.3g，～0.34mmol），丙炔酸（0.565g，6.8mmol），ρ-TsOH（29.3mg，0.17mmol），6ml1-氯萘和25mL甲苯被加入到装有Dean-stark分离器和回流冷凝器的100mL圆底瓶中。激活的分子筛被置于Dean-stark分离器中，其被包裹棉线和铝箔以防止热量散失。混合物在有稳定回流的125℃油浴中搅拌。24小时后，溶液被冷却到室温并通过旋转蒸发器浓缩。残留物被直接加到硅胶柱顶部。首先使用己烷冲洗掉1-氯萘。随后使用甲苯作为洗脱剂以提供为黑色固体的所需富勒炔。以甲苯/乙酸乙酯混合洗脱剂（v/v=95/5）的进一步洗脱回收未反应的富勒烯醇a1或a2。对于富勒炔01，以34%产率获得98mg，而对应富勒烯醇的回收为153mg（51%），所有的特征与之前报告相同。对于富勒炔02，以84%产率获得267mg，而对应富勒烯醇的回收为15mg（5%）。使用有激活分子筛的Soxhlet装置的反应给出基本相同的结果。为使用附图1中所示的反应器，玻璃器皿首先被通过连接到高真空管路中完全干燥并被火焰干燥3次。在氩气中，瓶A被装上富勒烯醇a1或a2（0.50g，～0.63mmol），ρ-TsOH（20mg，0.11mmol），和1-氯萘（16mL），同时瓶B被装上激活的分子筛。整个系统在真空中被进一步干燥4小时。随后，丙炔酸（1.0mL，1.138g，16.3mmol）在氩气中被加入到瓶A而系统被脱气。甲苯（20mL）被通过真空传输蒸馏到反应器中（瓶A）。以氩气吹扫后，瓶A和B被放入125℃油浴中以允许回流并使甲苯从A到B到C并随后再回到A的连续循环进行。24小时后，反应器被冷却至室温而瓶A中的材料被移出并在真空下浓缩。残留物被直接加到硅胶柱顶部以做层析。纯化随后与之前描述的使用Dean-Stark或Soxhlet装置的Fischer酯化的纯化相同。富勒炔01的产率为92%而富勒炔02的为93%。反应随后被放大到2.1g富勒烯醇，此时产率略低为86%。
第二种方法涉及富勒炔的生产，其包括将酮官能化富勒烯（或称为富勒酮）与各种包含乙炔基Grignard试剂的化合物反应；随后，通过与水化的盐反应淬灭加成产物，镁盐，来形成包含羟基的富勒炔，如富勒炔03，或者随后与官能化的酰基卤化物，如溴乙酰溴，或6-溴己酰溴反应来形成包含通过酯键相连接的官能团，如溴的富勒炔，例如富勒炔05和富勒炔06。富勒炔上的官能团可以经过进一步的变换。例如，含羟基的富勒炔，如富勒炔03，可以与氟化剂如双（2-甲氧基乙基）氨基三氟化硫进一步反应，并形成含氟的富勒炔，例如，富勒炔04。
方案4通过乙炔基Grignard试剂加成到含羰基的富勒烯上，随后原位或顺序官能化来制备富勒炔。
如表4中所示其中R3可以是连接富勒烯核的各种间隔部分。R4不存在或如表4中所展示，而R5如表4中所展示。对于富勒炔03，04，05和06的生产，连接间隔部分为形成的与C60，C70，C72，等核融合的2-环己基环，R3为-(CH2-CH2)-而R4为-(CH2)-。对于富勒炔04的生产，X为氟。对于富勒炔05和富勒炔06的生产，R5为-(CH2)n-Br，其中n为1或5。
表4 C60和羰基之间的各种连接间隔部分
其中-R3为-CH2CH2 -，-CH=CH-， 或
而R4为不存在，-CH2-，或-(CH2)nH其中n的范围为从0到8，或氢，而
其中Ra为-(CH2)n -，
Rb为-(CH2)n -或-O(CH2)n -
Rc为-(CH2)nH，
其中对于每个独立的Ra，Rb和Rc，n的范围为从1到8，
如所示Ar为或在不同位置单取代的，和
Ar1为或双取代的，
其中R5为-(CH2)nH，-(CH2)n-X，其中n独立的为1到约8， 其中X为氟，氯，溴,或碘,或其任意组合。
第二种方法使用Grignard试剂如1-乙炔基氯化镁来加成到富勒烯衍生物中的羰基上（如，方案1中的2），其没有与C60核上的双键反应而单独且高效的发生（方案4）。这是由于1-乙炔基氯化镁Grignard试剂降低的亲核性和较高的稳定性。乙炔基上碳的sp杂交增加了其作为阴离子的稳定性并大幅降低了其亲核性。Grignard试剂优选具有炔烃基团但其也可以具有二炔烃甚至三炔烃，并也含有卤素，如氟，或氯，或溴，或碘。不需要乙炔基团有保护。这与使用会以不可控方式向C60中添加多个可能加成的以往最初锂有机物或其他Grignard试剂相反。另一个优点是产物，富勒炔03，包含羟基，其在通过顺序官能化策略转变为其他官能团来制备多官能富勒炔时非常多能。该中间体，富勒烯镁盐，可以通过在一锅法过程中与酰基卤化物，如溴乙酰溴或其他反应试剂，淬灭来被进一步原位官能化。
方案5 1-乙炔基氯化镁加成到羰基上作为富勒炔a制备中的多功能方法
a（i）1-乙炔基氯化镁，甲苯，室温；（ii）H2O，室温，从2为92%；（iii）甲苯，0℃，从富勒炔03为76%；（iv）溴乙酰溴（或溴己酰溴），甲苯，室温，从2为～68%；（v）溴乙酰溴（或溴己酰溴），NEt3，65℃，从富勒炔03为～72%。
该方法也来适用于更高的加成产物，其能以相似的方法与制备多炔官能化富勒烯，即，二炔官能化富勒炔（富勒二炔）和，三炔官能化富勒炔（富勒三炔）（示例性富勒二炔合成见方案5）。应当注意在该情况下更高的加成产物以重构异构体混合物的形式获得。然而，这些多炔官能化富勒烯是富勒烯聚合物或巴克凝胶合成中有用的中间体。当需要时，也可以获得重构控制的加成产物。此外，描述的方法同样适用于从其他含羰基的富勒烯衍生物合成富勒炔。
方案6 1-乙炔基氯化镁加成到羰基上作为富勒二炔制备中的多功能方法。除了加成两个官能团替代了一个，方案6与方案4相同。
a（i）1-乙炔基氯化镁，甲苯，室温；（ii）H2O，室温；（iii）甲苯，0℃，；（iv）溴乙酰溴，甲苯，室温；（iv）溴乙酰溴（或溴己酰溴），甲苯，室温，；（v）溴乙酰溴（或溴己酰溴），NEt3，65℃。
方案3，4，5，和6涉及利用上述的本发明方法生产富勒炔01，富勒炔02，富勒炔03，富勒炔04，富勒炔05和富勒炔06。制备所述富勒炔化合物的实际实施例支持了使用这样方法的优势。
本发明的优势
本发明的方法和过程具有如下显著的优势：（a）富勒烯的制备产率高并容易放大；（b）在一锅法工序中“实时”官能化以给富勒炔安置额外的官能团；（c）是从羟基官能化或羰基官能化的富勒烯衍生物制备富勒炔的通用过程；（d）可以以相似的方式合成多炔官能化的富勒烯（如富勒二炔和富勒三炔）。
例如，富勒炔01的制备有高重量产率，如从约65到约97%，理想的从约70到约96%，并优选的从约80到约95%。富勒炔02的制备也有高重量产率，如从约82到约92%，理想的从约85到约90%。当使用溶剂（1-氯萘）和普通Dean-Stark装置时，可以得到85%左右的令人满意的产率。当使用专门设计的反应器时，产率可以被进一步改善到约90%。相比使用甲苯中Fischer反应仅微量的或使用Steglich反应仅约17%的现有技术产率，两个结果都高。制备富勒炔01和富勒炔02的反应温度一般从约110℃到约135℃，在此温度中回流被方便的保持，并优选的从约115℃到约130℃，其中从约120℃到约128℃为优选的。应该使用过量的含炔烃的酸。对富勒炔01和富勒炔02，含炔烃的酸与富勒烯醇之间的比率应从约5:1到约50:1，理想的从约10:1到约30:1，并优选从约15:1到约25:1。Lewis酸催化剂的选择可以变化，如ρ-甲苯磺酸（ρ-TsOH），硫酸，盐酸等，或者其他Lewis酸，如各种三卤化硼，或各种有机硼烷，或其任意组合。酸催化剂与富勒烯醇的摩尔数比率为从约0.1到约100%，理想的从约0.5到约10%，并优选的从约1到约5%。溶剂必须具有高溶解度和高沸点同时对反应体系为惰性。经常优选芳香族烃溶剂，如1-氯萘，1-甲基萘，或1,2-二氯苯。其他能够从系统中共沸去除水的溶剂如甲苯或苯应组合使用。脂肪族溶剂如己烷，庚烷等应避免，或者如果使用，其量非常低，如基于溶剂系统总重量的约10%重量或更低，理想的约5%重量或更低，优选从约2%或约1%重量，并最优选为零，即无脂肪族溶剂。使用的溶剂量优选为能溶解富勒烯化合物最小值。用于去除水的化合物应当对反应条件惰性。分子筛是最优选的。其他干燥剂包括但不限于CaH2，NaH，P2O5等。
方案5中的富勒炔03有高重量产率，如从约80%到约97%，理想的从约84%到约96%，并优选的从约88%到约95%。富勒炔04的重量产率也相当高，并为从约60%到约85%，其中从约70到约80%为优选的。对于富勒炔05和富勒炔06的制备，重量产率一般相同，并且范围从约40%到约80%，并优选的从约60%到约75%。对于方案6，化学组成一般相同除了富勒烯中存在双官能团。形成富勒炔03的反应温度一般从约-30℃到约30℃，并优选从约15℃到约30℃，其中约20℃到约28℃为优选的。形成富勒炔04的的反应温度一般低，从例如，约负30℃到约30℃，而理想的从约负20℃到约+10℃，其中约负0.5℃到约+5℃为优选的。富勒炔05和富勒炔06的制备使用酰基卤化物，其中酰基具有从约1到约8个碳原子而卤化物为氟，氯，溴或碘，原位官能化一般在从约0℃到约+25℃，理想的从约0℃到约15℃，并优选约2℃到约10℃的温度。通过从富勒炔03顺序官能化使用酰基卤化物的富勒炔05和富勒炔06制备也一般在约0℃到约100℃，理想的从约25℃到约80℃，并优选的约55℃到约75℃的温度。对于方案6中展示的富勒二炔的制备，制备温度一般与方案5相同，并以此通过引用完全纳入。富勒炔03，04，05，和06的制备中1-乙炔基卤化镁与富勒酮（含羰基的富勒烯）的当量比率应从约1到约3，理想的从约1.05到约1.5，并优选的从约1.1到约1.3。溶剂应能溶解富勒酮。芳香族溶剂是理想的而优选的溶剂包括苯，甲苯，氯苯，溴苯，o-二氯苯。通常，由于各种富勒烯衍生物在其中的溶解度不佳，脂肪族溶剂不适用。将富勒烯镁盐转化到富勒炔03的各种淬灭剂，如水，甲醇的化学计量过量使用，通常从1当量到1000当量，并理想的从2当量到100当量。制备富勒炔05，和06中官能化剂如酰基卤化物与富勒烯镁盐的比率一般过量使用，通常从约2当量到约100当量，理想的从约2当量到约20当量，并优先的约3到约10当量。在富勒炔04的制备中（二（2-甲氧基乙基）氨基三氟化硫）试剂与富勒炔03的比率一般从约1.05到约2，并理想的从约1.05到约1.5，其中从约1.06到约1.3当量为优选的。对于方案6中展示的富勒二炔的制备，制备中的化学计量一般为方案4中的两倍，并由此通过引用完全纳入。
与现有技术相比，之前，合成富勒炔01中的Steglich反应仅给出了17%的产率，产率太低以至于不能用于富勒二炔和富勒三炔的制备。向富勒烯中引入炔烃基团的其他方法，如Bingle-Hirsch反应需要小心控制化学剂量和反应条件以避免与炔烃处氢卤化相关的副反应，或者需要保护-脱保护方案。本方法不需要保护炔烃基团。该Grignard试剂，1-乙炔基氯化镁降低的亲核性和较高的稳定性使得其对C60核上的双键不反应但保持对碳基的高度活性。本发明重要的方面是加成定量发生。使用不同淬灭试剂，镁盐中间体的一锅法官能化是可能的并且有高产率，这使得能以容易的程序制备多官能富勒炔。该反应非常多功能，其可以与存在于富勒烯衍生物中的任何羰基反应而没有与中心C60核的副反应。也可以使用相似的过程从双加成到4制备富勒二炔。富勒二炔是富勒烯聚合物和富勒烯凝胶合成中有用的中间体。
下面的实施例用于说明，而非限制本发明。
实施例2
富勒炔03（方案5）。25℃下，向100mL甲苯中2的脱气溶液（100mg，0.126mmol）里通过注射器滴加THF中的1-乙炔基氯化镁溶液（0.5mL，0.25mmol）。澄清的黑褐色溶液立即变浑浊。30分钟后，加入1mL饱和的氯化铵水溶液以终止反应。溶液变澄清并随着搅拌再次变成黑褐色。溶液随后以水清洗两次并在无水Na2SO4上干燥。去除溶剂之后，产物被在硅胶柱上层析纯化（甲苯，Rf=0.35）以得到富勒炔03，其为棕色固体（94mg，92%）。1H NMR（CS2：CDC13=1:2，500MHz，ppm，δ）：（也见图6.6）4.00（m，1H），3.85（m，1H），3.50（m，3H），3.19（m，1H），2.82（s，1H），2.58（s，1H）。13C NMR（CS2：CDC13=2:1，125MHz，ppm，δ）:29.83，34.76，38.94，50.22（C-OH），61.30（C60，sp3-C），63.56（C60，sp3-C），73.06（C≡CH），88.58（C≡CH），135.22，141.37，141.84，142.36，145.19，145.23，146.00，146.22，147.43，155.76，156.06，156.91。FT-IR（KBr）v（cm-l）：3300（≡C-H）,527（C60中的C-C）。MS（MALDI-TOF）：C66H8O的计算值816.06，实测值：816.18（100%）（M+）。
实施例3
富勒炔04（方案5）。向冷却到0℃的100mL甲苯中富勒炔03的脱气溶液（158mg，0.194mmol）里通过注射器滴加双（2-甲氧基乙基）氨基三氟化硫（88mg，0.40mmol）。1小时后，TLC显示反应完成，随后通过加入5%NaHCO3水溶液将其终止。溶液随后以水清洗两次并在无水Na2SO4上干燥。去除溶剂之后，产物被在硅胶柱上层析纯化（环己烷：甲苯体积比=1:1，Rf=0.8）以得到富勒炔04，其为棕色固体（120mg，76%）。FT-IR（KBr）v（cm-l）：3300（≡C-H）,527（C60中的C-C）。MS（MALDI-TOF）：C66H7F的计算值818.05，实测值：818.05（100%）（M+）。
实施例4
富勒炔05（方案5）。25℃下，向100mL甲苯中2的脱气溶液（100mg，0.126mmol）里通过注射器滴加THF中的1-乙炔基氯化镁溶液（0.5mL，0.25mmol）。澄清的黑褐色溶液立即变浑浊。30分钟后，加入溴乙酰溴（0.58g，0.25mL，2.87mmol）以终止反应。溶液逐渐变澄清并随后在过夜搅拌后再次变成黑褐色。溶液随后以水清洗两次并在无水Na2SO4上干燥。去除溶剂之后，产物被在硅胶柱上层析纯化（环己烷：甲苯体积比=1:1，Rf=0.7）以得到富勒炔05，其为棕色固体（81mg，68%）。进一步用甲苯洗脱产生富勒炔03(21mg,19%)1H NMR（CS2：CDC13=1:2，500MHz，ppm，δ）：4.30（d，1H），4.11（d，1H），3.92（s，2H），3.65（m，2H），3.45（m，2H），2.95（s，1H）。13C NMR（CS2：CDC13=2:1，125MHz，ppm，δ）:26.04，29.82，34.04，36.89，47.07（C-O），60.92（C60，sp3-C），63.39（C60，sp3-C），75.57（C≡CH），83.68（C≡CH），134.95，135.67，141.49，141.55，142.45，145.34，145.37，145.63，146.28，155.05，155.38，155.48，156.17，164.74（C=O）。FT-IR（KBr）v（cm-l）：3294（≡C-H）,1745（C=O），527（C60中的C-C）。MS（MALDI-TOF）：C68H9BRO2O的计算值935.98，实测值：935.99（100%）（M+）。
实施例5
富勒炔06（方案5）。25℃下，向100mL甲苯中2的脱气溶液（100mg，0.126mmol）里通过注射器滴加THF中的1-乙炔基氯化镁溶液（0.5mL，0.25mmol）。在加入0.2mL无水丙酮淬灭过量的Grignard试剂之前在室温下搅拌混合物15分钟。随后通过注射器加入6-溴己酰氯（0.1mL，0.63mmol）。在加入饱和的碳酸氢钠水溶液终止之前混合物被在室温下进一步搅拌过夜。有机相被分离并以水和浓盐水清洗，在MgSO4上干燥并在真空下浓缩。残余物通过硅胶柱以甲苯为洗脱剂层析纯化来得到为黑色粉末的产物（71mg，57%）。1H NMR（CDC13，300MHz，ppm）δ4.23（1H，d，J=15Hz），3.66（2H，m），3.38（4H，m），2.92（1H，s），2.44（2H，m），1.88（2H，m），1.71（2H，m），1.55（2H，m）。MS（MALDI-TOF，m/z）：计算值992.0，实测值992.1（M+）。
一般来说，可以使用无论是脂肪族或者优选的芳香族的烃类溶剂，而具体的例子包括石油烯醚，苯，甲苯，己烷，庚烷，二甲苯，三甲苯，或卤代的如氯苯，溴苯，o-二氯苯，1-氯萘，等。溶剂的量一般为使得反应物能溶于其中的有效量。
Cu（I）催化[3+2]的炔烃和叠氮化物之间的环加成（CUAAC）已知为典型的显示高反应性和高效率的“点击”化学反应。当其被用于富勒烯材料的合成时，炔烃经常安置于富勒烯上。炔官能化的富勒烯因此被称为“富勒炔”。许多研究已经证明了富勒炔和叠氮官能化材料之间的反应是将富勒烯引入从小分子，明星分子，树枝状分子，病毒纳米粒子到聚合物和表面的功能材料的有效途径。该方法在制备富勒烯混合材料中非常多用途并可以被视为将富勒烯引入功能材料的通用方法。然而，其实际应用受阻于富勒炔的可用性。例如Steglich酯化中17%的产率是使用富勒炔01合成富勒烯聚合物（方案1）总体过程中的瓶颈。从该机理，认识到如果电子吸引基团临近炔烃，其会促进炔烃对环加成的反应性。例如，1-乙炔基环己醇衍生物已知对CuAAC反应有高反应性，是由于临近炔烃的σ-电子-吸引基团。
因此，包括上述具体富勒炔01到06的本发明各种富勒炔，可以通过标准的点击化学反应，如通常在室温下使用铜催化剂的叠氮炔烃Huisgen环加成来反应。例如，点击反应已经在本发明的富勒炔和PS-N3之间发生，由此以超过90%的产率获得了以富勒烯为末端的聚合物。因此，各种官能团可以被加到本发明的富勒炔化合物上，包括，但不限于，荧光基团，液晶介晶，树枝状分子，全氟化烷基链，多面体低聚倍半硅氧烷，二茂铁，生物活性分子，蛋白质等。这样反应的通用方案展示于方案7中，其中富勒炔上的“R”基团代表加到本发明富勒炔上的化合物或基团，例如对于富勒炔02到06的实施例方式，“F”代表上面刚提到的功能材料。
方案7通过“点击”化学的通用富勒炔官能化
富勒炔 R=连接间隔部分 富勒烯材料
F=功能材料
当要官能化的材料藻在更剧烈的反应条件下不稳定时（如生物分子），或者当产物非常难于分离时（如聚合物），或者当材料为异质时（如表面，纳米粒子等）以“点击”化学方法将富勒烯纳入功能材料特别有用。现成可用的高反应性和多官能富勒炔能制备得到多种类型的富勒烯化合物。原型富勒炔01显示非常有反应性并以高效率“被点击”到叠氮官能化聚合物（如PS-N3）上得到有100%富勒烯官能的明确结构。用这种方法，不再需要复杂的纯化步骤，如分馏。
本发明中描述的富勒炔具有下列应用：（1）其可以被直接用作各种应用或作为各种应用的组成部分，应用包括有机太阳能电池，聚合物电子器件，抗氧化剂，生物药物，光治疗剂，添加剂，催化剂，和MRI试剂等；（2）其可以被用作富勒烯混合材料合成的中间体，富勒烯混合材料如富勒烯聚合物，富勒烯水凝胶，和富勒烯生物缀合物，可用于包括有机太阳能电池，聚合物电子器件，抗氧化剂，生物药物，光治疗剂，添加剂，催化剂，和MRI试剂等的各种应用。
尽管依照专利法规，已经展示了最佳模式和优选的实施方式，本发明的范围并非要限制于此，而是仅由所附权利要求的范围限定。

Claims (8)

1.通过酯化反应制备富勒炔的方法，反应包括步骤：反应
其中，富勒醇和富勒炔中的巴克球的碳原子数分别为60、70、72、76、80或84，
其中-R1-为，，，，， ，，，或
而其中
Ra为-(CH2)n-，
Rb为-(CH2)n-或-O(CH2)n-
Rc为-(CH2)nH，
其中对于每个独立的Ra，Rb和Rc，n的范围为从1到8，
如所示Ar为，，或在不同位置单取代的，和
Ar1为，，或双取代的，和
其中R2不存在或为有1到6个亚甲基单位的亚烷基；和其中所述相对于所述当量过量。
2.根据权利要求1的方法，其中，所述酸化合物对所述富勒醇的所述过量从5到50，并包含Lewis酸催化剂。
3.根据权利要求2的方法，其中，所述过量酸对富勒醇的当量比率从10到30，并包括在从110℃到135℃的温度下进行所述反应。
4.根据权利要求3的方法，其中，包括芳香族溶剂，其中，所述反应温度从110℃到135℃，而其中所述Lewis酸催化剂是ρ-甲苯磺酸，硫酸，盐酸，三卤化硼，或有机硼烷，或其任意组合。
5.通过Grignard反应制备富勒炔的方法，包括步骤：反应
其中，中的巴克球的碳原子数为60、70、72、76、80或84，
并随后产生一种或多种官能化的富勒炔，其具有化学式
富勒炔A 或 富勒炔B 或 富勒炔C
其中，所述富勒炔A、富勒炔B和富勒炔C中的巴克球的碳原子数分别为60、70、72、76、80或84，
或者其中所述富勒炔A，B，C，分别具有额外的取代的官能团，，或；
其中-R3-为-CH2CH2-，-CH=CH-，，，，，，，，或，
而R4为不存在，-CH2-，或-(CH2)nH其中n的范围为从0到8，或氢，而
Ra为-(CH2)n-，
Rb为-(CH2)n-或-O(CH2)n-
Rc为-(CH2)nH，
其中对于每个独立的Ra，Rb和Rc，n的范围为从1到8，
如所示Ar为，，或在不同位置单取代的，和
Ar1为，，或双取代的，
其中R5为-(CH2)nH，或-(CH2)n-X，其中n独立的为1到8，，或，其中X为氟，氯，溴,或碘。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述富勒炔具有60或70个碳原子。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，R3为-CH2CH2-，-CH=CH-，或，其中R4不存在或为有1到6个碳原子的烷基。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，R4为-(CH2)-，以及R5为-CH2-Br，或-(CH2)5-Br。
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