JP4182706B2 - アダマンチルリチウム類の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、医農薬、電子材料等の原料として有用なアダマンチルリチウム類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
これまでアダマンチルリチウム類の製造方法としては、例えば、ペンタン溶媒中にて金属リチウムとアダマンチルハライド類とを反応させることが、テトラヘドロン レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ） Ｎｏ．３４，ｐｐ３１７７−３１８０，（１９７８）により知られている。しかしながら、該方法を用いると原料の転化率が低く、反応完結まで長時間必要であるという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来技術の問題を解決すること、すなわち、アダマンチル化合物類への変換が容易であり、また医農薬、電子材料として有用な一般式（ＩＩ）で示されるアダマンチルリチウム類の新規な製造方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アダマンチルリチウム類を短時間で高収率にて製造可能である方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち本発明は下記一般式（Ｉ）
【０００６】
【化３】

（式中、Ｒは水素または１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基もしくはアルキルシリル基を表す。ａは９以下の整数を表し、ｂは１又は２を表す。Ｘは塩素、臭素、沃素原子を表す。Ｘはアダマンタン環の３級炭素原子へ結合している。）
で示されるアダマンチルハライド類と金属リチウムとを沸点４０℃以上の有機溶媒存在下に反応させる事を特徴とする下記一般式（ＩＩ）
【０００７】
【化４】

（式中、Ｒ，ａ，ｂは前記に同じ。Ｌｉ原子はアダマンタン環の３級炭素原子へ結合している。）
で表されるアダマンチルリチウム類の製造方法であり、
具体的な反応式は次のとおりである。
【０００８】
【化５】

以下に、その製造方法について詳細に説明する。
【０００９】
一般式（ＩＩ）で示されるアダマンチルリチウム類は、一般式（Ｉ）で示されるアダマンチルハライドと金属リチウムとの反応から製造される。
【００１０】
ここでＲとしては、水素または１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基もしくはアルキルシリル基であり、アルキル基としては、炭素数１〜１０が好ましく、更に好ましくは炭素数１〜６であり、特に好ましくは炭素数１〜４である。このようなアルキル基としては、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル基などをあげることができる。
【００１１】
アルキルシリル基としては、炭素数１〜１０が好ましく、更に好ましくは炭素数１〜６であり、特に好ましくは炭素数１〜４である。このようなアルキルシリル基としては、具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などをあげることができる。
【００１２】
シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を例示することができる。
【００１３】
本発明で用いられる一般式（Ｉ）で示されるアダマンチルハライド類の具体例としては、例えば、１−クロロアダマンタン、１−ブロモアダマンタン、３−ブロモ−１−メチル−アダマンタン、１−クロロ−３，５−ジメチルーアダマンタン、３−ブロモ−１−メチル−アダマンタン、１，３−ジブロモアダマンタン、１−ヨードアダマンタン等が挙げられる。
【００１４】
本発明の反応は、一般式（ＩＩ）で示されるアダマンチルハライド類と、金属リチウムとを、沸点４０℃以上の有機溶媒存在下加熱する事で実施される。
【００１５】
本発明に用いられる金属リチウムの使用量は、一般式（ＩＩ）で示されるアダマンチルハライドに対し、２〜２０倍モル等量、より好ましくは３〜１０倍等量である。金属リチウム量が２倍モル等量未満の場合、未反応の原料が残る場合があり、また２０倍モル等量を超える場合、製造効率が下がることがある。
【００１６】
本発明の反応は、沸点が４０℃以上、好ましくは沸点が６０〜２６０℃の溶媒中にて実施される。沸点が４０℃未満の溶媒の場合、反応の完結に長時間必要であり製造上好ましくない。沸点が４０℃以上の溶媒としては、炭化水素溶媒や、１分子中に、窒素原子もしくは酸素原子を少なくとも２つ有する有機化合物からなる群より選ばれる有機溶媒を例示することができる。
【００１７】
炭化水素溶媒としては、炭素数６以上の直鎖、分岐または環状のものを挙げる事ができる。具体例としては、ヘキサン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、オクタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、４−メチルヘプタン、３−エチルヘキサン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン、３，３−ジメチルヘキサン、３，４−ジメチルヘキサン、２−メチル−３−エチルペンタン、３−メチル−３−エチルペンタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，３，４−トリメチルペンタン、２，２，３，３−テトラメチルブタン、２，２，３−トリメチルペンタン、イソオクタン、ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン、やトリデカン、テトラデカン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ビシクロヘキシル、デカリン等が挙げられる。
【００１８】
また、１分子中に、窒素原子もしくは酸素原子を少なくとも２つ有する有機化合物の具体例としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレジアミン等が挙げられる。
【００１９】
上記したこれらの溶媒は、その１種を使用しても、また、２種以上を混合した混合物として使用しても有効である。混合溶媒を用いる場合、沸点が４０℃未満の溶媒と沸点が４０℃以上の溶媒とを併用して、混合溶媒としての沸点が４０℃以上となるように調製した溶媒も、本発明の有機溶媒として使用することが可能である。
【００２０】
上記溶媒の内、好ましい例としてはヘキサン、ヘプタン、エチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを挙げる事ができる。
【００２１】
本発明において、溶媒の使用量は特に限定するものではないが、反応混合物の粘度を適正に保ち、反応を充分に進行させることために、反応混合物中において通常４０〜９５ｗｔ．％とすることが好ましい。溶媒量が４０ｗｔ．％未満の場合、反応混合物の粘度が上昇する場合があり、また、９５ｗｔ．％を超える場合、反応速度が遅くなってしまう場合がある。
【００２２】
本発明においては、反応温度４０〜２００℃、より好ましくは５０〜１２０℃の間で加熱攪拌する事で目的とする一般式（ＩＩ）で示されるアダマンチルリチウム類を得ることができる。
【００２３】
本発明における反応時間は、溶媒の種類、温度に依存するが、通常２〜２４時間で原料のアダマンチルハライドは消失する。反応終了後常法により、たとえば反応混合物中より副生するハロゲン化リチウムを濾過により取り除く事により一般式（ＩＩ）で示されるアダマンチルリチウム類を得ることができる。
【００２４】
【実施例】
以下に本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみに限定されるものではない。
【００２５】
実施例１（１−アダマンチルリチウムの合成）
アルゴン気流下５００ｍｌフラスコに、金属リチウム５．３ｇ（０．７６ｍｏｌ）、ヘプタン１４０ｍｌを仕込み、加熱還流下で１−クロロアダマンタン２６．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）をヘプタン１４０ｍｌに溶かした溶液を２時間かけて滴下した。さらに同温度で２時間熟成することでアダマンチルリチウムを含む反応液を得る事ができた。
【００２６】
反応混合物を脱イオン水にて加水分解し有機層をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、原料１−クロロアダマンタンは完全に消失している事を確認した。また１−アダマンチルリチウムの加水分解に起因するアダマンタンは８２％の収率であった。
【００２７】
実施例２（１−アダマンチルリチウムの合成）
反応溶媒をヘプタンに代えてヘキサンを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。熟成時間９時間にて反応混合物を脱イオン水にて加水分解処理し、有機層をガスクロマトグラフィーにて分析したところ原料１−クロロアダマンタンは完全に消失している事を確認した。また１−アダマンチルリチウムの加水分解に起因するアダマンタンは８４．６％の収率であった。
【００２８】
実施例３（参考例）（１−アダマンチルリチウムの合成）
反応溶媒をヘプタンに代えてエチレングリコールジメチルエーテルを用い、金属リチウムを１０．６ｇ（１．５３ｍｏｌ）用い室温にて１−クロロアダマンタン溶液を滴下した以外は実施例１と同様の操作を行った。
【００２９】
１−クロロアダマンタン溶液滴下直後、反応混合物を脱イオン水にて加水分解処理し、有機層をガスクロマトグラフィーにて分析したところ原料１−クロロアダマンタンは完全に消失している事を確認した。また、１−アダマンチルリチウムの加水分解に起因するアダマンタンは９９．２％の収率であった。
【００３０】
実施例４（参考例）（１−アダマンチルリチウムの合成）
反応溶媒をヘプタンに代えてペンタンを用い金属リチウムを２．２ｇ（０．３２ｍｏｌ）用い室温にて１−クロロアダマンタン溶液を滴下した以外は実施例１と同様の操作を行った。１−クロロアダマンタン滴下後加熱還流下６時間熟成を行った。反応混合物を脱イオン水にて加水分解処理し、有機層をガスクロマトグラフィーにて分析したところ原料１−クロロアダマンタンは使用量に対し９７．６％残存していた。
【００３１】
続いて、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン２３ｍｌを反応液に加えて２時間加熱還流を実施した。反応混合物を脱イオン水にて加水分解処理し、有機層をガスクロマトグラフィーにて分析したところ原料１−クロロアダマンタンは完全に消失している事を確認した。また１−アダマンチルリチウムの加水分解に起因するアダマンタンは８４．２％の収率であった。
【００３２】
比較例１（１−アダマンチルリチウムの合成）
反応溶媒をヘプタンに代えてペンタン（沸点：３６℃）を用い、金属リチウムを１０．６ｇ（１．５３ｍｏｌ）使用した以外は実施例１と同様の操作を行った。熟成時間７時間にて反応混合物を脱イオン水にて加水分解処理し、有機層をガスクロマトグラフィーにて分析したところ原料１−クロロアダマンタンは３４．４％残存していた。
【００３３】
また１−アダマンチルリチウムの加水分解に起因するアダマンタンは３４．８％の収率であった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、医農薬、電子材料として有用なアダマンチルリチウム類を短時間で高収率にて製造することが可能となった。

Claims (3)

1. 下記一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒは水素または１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基もしくはアルキルシリル基を表す。ａは９以下の整数を表し、ｂは１又は２を表す。Ｘは塩素、臭素、沃素原子を表す。Ｘはアダマンタン環の３級炭素原子へ結合している。）
   で示されるアダマンチルハライド類と金属リチウムとをヘキサンおよび／またはヘプタン存在下に反応させる事を特徴とする下記一般式（ＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ，ａ，ｂは前記に同じ。Ｌｉ原子はアダマンタン環の３級炭素原子へ結合している。）
   で示されるアダマンチルリチウム類の製造方法。
2. ヘキサンおよびヘプタン存在下に反応させる請求項１に記載の製造方法。
3. アダマンチルハライド類が、アダマンチルクロライドである請求項１または２に記載の製造方法。