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TW201538456A - 氟化烴之製造方法 - Google Patents

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TW201538456A
TW201538456A TW104104493A TW104104493A TW201538456A TW 201538456 A TW201538456 A TW 201538456A TW 104104493 A TW104104493 A TW 104104493A TW 104104493 A TW104104493 A TW 104104493A TW 201538456 A TW201538456 A TW 201538456A
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Abstract

本發明係一種結構式(3)所示之氟化烴之製造方法，其特徵為使下述結構式(1)所示之二級或三級醚化合物、與結構式(2)所示之醯氟(acid fluoride)，在烴系溶媒中、三氟化硼錯合物存在下接觸(結構式(1)~(3)中，R1與R2表示碳數1~3之烷基，R1與R2可鍵結而形成環結構；R3表示氫原子、甲基或乙基，R4、R5表示甲基或乙基)。 □

Description

氟化烴之製造方法
本發明係有關於一種有用於作為在半導體裝置的製造領域中屬有用之蝕刻、化學氣相沉積法(CVD)等的電漿反應用氣體、含氟醫藥中間體、及氫氟化碳系溶劑的含氟化烴之製造方法。經高純度化的氟化烴，特別是在採用電漿反應的半導體裝置的製造領域中，適用於電漿用蝕刻氣體及CVD用氣體等。
近年來，半導體製造技術的微細化持續進展，在最尖端製程中已採用線寬為20nm、甚而10nm世代的技術。伴隨微細化，其加工之際的技術難度亦提高，而藉由使用之材料、裝置、加工方法等來自多方面的研究來進行技術開發。
基於此種背景，本案申請人亦開發出可因應最尖端之乾式蝕刻製程的乾式蝕刻用氣體，發現氟數較少的飽和氟化烴具有超越使用於氮化矽膜之蝕刻的一氟甲烷的性能(專利文獻1)。
以往，作為2-氟丁烷之製造方法已知有數種方法。舉例言之，在專利文獻2所記載的方法中，係使作為氟化劑的N,N’-二乙基-3-側氧基-甲基三氟丙胺與2-丁醇接觸，而以產率46%得到2-氟丁烷。專利文獻3中 記載，藉由使六氟化硫與二級丁基鋰的環己烷/正己烷混合溶液接觸，可確認到氟化二級丁基。根據專利文獻4，有藉由將2-氟丁二烯在觸媒存在下氫化，得到2-氟丁烷之記載。又，非專利文獻1中揭示一種使用三氟化硼磷酸錯合物或氟化鋅為觸媒，使作為氟化劑的氟化乙醯與金剛烷基甲基醚、環己基甲基醚等具有環狀結構的醚化合物作用，而得到一氟化烴的方法。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 WO2009-123038號公報(US20110068086A1)
專利文獻2 日本特開昭59-46251號公報
專利文獻3 日本特開2009-292749號公報
專利文獻4 美國專利第2550953號公報
非專利文獻
非專利文獻1 Bulletin of the Chemical Society of Japan,Vol.41,1724(1968)
本發明人等先前報導過一種供獲得高純度之2-氟丁烷的方法(WO2014/136877號小冊)，惟找出一種產率良好且較廉價地製造2-氟丁烷本身的方法之必要性實屬迫切。此係由於在上述專利文獻2所記載的方法中，使用的氟化劑本身極為昂貴；在專利文獻3所記載 的方法中，則須使用有起火之危險性的烷基鋰等，含有所謂基於工業生產性觀點不易應用的問題。
本發明係鑒於所述實情而完成者，茲以提供一種較安全且效率良好地製造2-氟丁烷的方法為目的。
本發明人等依循非專利文獻1之記載，在無溶媒下進行反應的結果，面對到屬副產物的、甲基烷基醚的甲基部分由源自氟化劑之乙醯基取代的乙酸烷基酯大量生成的問題。因此，為謀求此副產物的減少，而進行更進一步的研究。其結果，發現透過在烴系溶媒下進行本反應，反應本身縱使在低溫下亦可順利地進行，而且，可大幅減少屬副產物之乙酸烷基酯的生成，以及對於作為原料醚化合物之具有鏈狀結構的化合物亦可加以應用，終至完成本發明。
如此，根據本發明，茲提供一種結構式(3)所示之氟化烴之製造方法，
結構式(3)中，R1~R3表示與下述相同之意義；其特徵為使結構式(1)所示之二級或三級醚化合物，
結構式1中，R1與R2分別獨立表示碳數1~3之烷基，R3表示氫原子、甲基或乙基，R4表示甲基或乙基；又，R1與R2可鍵結而形成環結構；與結構式(2)所示之醯氟(acid fluoride)，R 5 -COF 結構式(2)
結構式(2)中，R5表示甲基或乙基；在烴系溶媒中、三氟化硼錯合物存在下接觸而得。
前述三氟化硼錯合物較佳為三氟化硼之醚錯合物。
前述結構式(1)所示之二級或三級醚化合物較佳為二級丁基甲基醚或三級丁基甲基醚。
前述結構式(2)所示之醯氟較佳為氟化乙醯。
又，前述結構式(3)所示之氟化烴較佳為2-氟丁烷。
[實施發明之形態]
以下，就本發明詳細加以說明。
本發明係使前述結構式(1)所示之二級或三級醚化合物、與前述結構式(2)所示之醯氟，在烴系溶媒中、三氟化硼錯合物存在下接觸，來製造結構式(3)所示之氟化烴之方法。
本發明所使用的起始原料為前述結構式(1)所示之醚化合物。
結構式1中，R1與R2分別獨立表示碳數1~3之烷基，R3表示氫原子、甲基或乙基，R4為甲基或乙基。
在本發明中，R1~R4的碳數總數較佳為3或4。
作為前述R1與R2之碳數1~3之烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基。
又，R1與R2可鍵結而形成環結構，惟以未形成環結構為較佳。
作為R1與R2鍵結而形成的環結構，可舉出環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環等。
作為前述結構式(1)所示之醚化合物的具體例，可舉出二級丁基甲基醚、三級丁基甲基醚、環丁基甲基醚、2-戊基甲基醚、3-戊基甲基醚、2-甲基-2-丁基甲基醚、環戊基甲基醚等甲基醚；二級丁基乙基醚、三級丁基乙基醚、環丁基乙基醚、2-戊基乙基醚、3-戊基乙基醚、2-甲基-2-丁基乙基醚、環戊基乙基醚等乙基醚等。
此等當中，基於原料取得的容易性觀點，較佳為二級丁基甲基醚、三級丁基甲基醚、二級丁基乙基醚、三級丁基乙基醚之對應碳數4的醇的甲基或乙基醚。
此等醚化合物可依循例如油化學 第31卷960頁(1982年)所記載之方法、Journal of American Chemical Society,Vol.54,2088(1932)所記載之方法來製造。前者為使對應的醇在50%濃度的氫氧化鈉與四烷基銨鹽之類的相關轉移觸媒存在下與硫酸酯接觸的方法。後者為使對應的醇在無水狀態下與金屬鈉接觸後，使其與溴烷基、或碘烷基接觸來製造醚化合物者。
作為本反應中所使用的氟化劑，為前述結構式(2)所示之醯氟。具體而言，為氟化乙醯(乙醯氟)、或氟化丙醯(丙醯氟)。
氟化乙醯及氟化丙醯可依循例如Journal of Chemical Society Dalton Transaction,2129(1975)、Journal of American Chemical Society,Vol.59,1474(1937)所記載之方法來製造。前者為使氟化鉀溶解於乙酸，在加熱下添加氯化乙醯、或氯化丙醯，並回收產生之氟化乙醯、氟化丙醯的方法；後者為使氫氟化鈉溶解於乙酸酐中，添加氯化乙醯，並回收產生之氟化乙醯的方法。
氟化乙醯或氟化丙醯的用量，相對於作為原料的醚化合物，較佳為0.8~1.3當量，更佳為0.9~1.2當量。氟化乙醯或氟化丙醯的用量若為此範圍，生產性優良，且後處理或精製步驟無需煩雜，因而較佳。氟化乙醯在發揮氟化劑之作用後，作為醚化合物若使用甲基醚化合物時會轉換成乙酸甲酯、使用乙基醚化合物時則會轉換成乙酸乙酯。使用氟化丙醯時亦會同樣地分別轉換成丙酸甲酯、丙酸乙酯。
本發明所使用的烴系溶媒，若考量精製步驟(蒸餾精製)的負擔，則較佳使用具有比生成物之氟化烴的沸點高25℃以上之沸點的化合物。具體而言，可舉出正戊烷、環戊烷等碳數5之烴；正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、環己烷、甲基環戊烷等碳數6之烴；正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷、甲基環己烷、環庚烷、甲苯等碳數7之烴；正辛烷、4-甲基庚烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、2,2-二甲基己烷、2,3-二甲基己烷、2,4-二甲基己烷、2,5-二甲基己烷、3,3-二甲基己烷、3,4-二甲基己烷、3-乙基己烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,3,4-三甲基戊烷、2-甲基-3-乙基戊烷、3-甲基-3-乙基戊烷、環辛烷、乙基苯、二甲苯等碳數8之烴等。當烴彼此處於異構物之關係時，亦可為彼等的混合物。
此等當中，以容易取用處理觀點而言，更佳為正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、環己烷、甲基環戊烷等碳數6之烴；正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2,2-二甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、2,2,3-三甲基丁烷、甲基環己烷、環庚烷、甲苯等碳數7之烴。
此等烴系溶媒的用量，通常相對於作為原料的醚化合物1g，為2.5~3ml。
用量過少時，屬副產物之乙酸烷基酯的生成量變多；用量過多時，則反應至完成前需要大量的時間、或後處理時之廢液的處理極麻煩。
在本發明中，作為觸媒，係使用三氟化硼之錯合物。作為三氟化硼之錯合物的具體例，可舉出三氟化硼之乙酸錯合物、乙腈錯合物、乙胺錯合物、甲醇錯合物、丙醇錯合物、二甲硫錯合物、磷酸錯合物、二甲基醚錯合物、二乙基醚錯合物、三級丁基甲基醚錯合物、二丁基醚錯合物、四氫呋喃錯合物等。此等當中，較佳為二甲基醚錯合物、二乙基醚錯合物、三級丁基甲基醚錯合物、二丁基醚錯合物、四氫呋喃錯合物等與醚化合物之錯合物；以容易取用處理觀點而言，更佳為二乙基醚錯合物、四氫呋喃錯合物。
三氟化硼錯合物的用量，相對於作為原料的二級或三級醚化合物，為0.01~10莫耳%，更佳為0.1~5莫耳%。用量過少時，會導致反應速度顯著降低；用量過多時，則內容物的黏度變高，而有引起不易攪拌、或反應劇烈進行而發生突沸等不良情形的可能性。
反應溫度較佳為-30℃~+30℃之範圍，更佳為-10℃~+20℃。若為此溫度範圍內，反應速度適當而生產性優良，並可抑制生成之氟化烴的揮發所導致的損失，因而較佳。
反應時間係視作為原料的醚化合物、醯氟與烴系溶媒的組合而定，通常為0.5~10小時，較佳為1~5小時。若為此反應時間範圍，由於反應可充分進行，未 反應原料或殘餘醯氟較少，且可抑制過量反應所引起之副產物的產生，因而較佳。
作為反應實施形態，係對反應器加入作為原料的醚化合物、作為氟化劑的醯氟、及烴系溶媒，並使反應器達到既定的溫度(-30℃~0℃)。只要向該處一體添加作為觸媒的三氟化硼之錯合物即可。其後，一面維持於既定的溫度(-30℃~+30℃範圍的任意溫度)一面持續進行內容物的攪拌。
就反應後之後處理而言，可採用一般適用的方法。例如，對預先充分冷卻的(0℃左右)反應混合物添加水、或弱鹼，使三氟化硼錯合物與未反應的醯氟去活化、水解後，分取有機層，實施乾燥處理。其次，透過對所得有機層(溶液)直接實施精餾，將屬標的物之氟化烴分離。如欲進一步提高氟化烴的純度時，亦可再度實施精餾。
如上進行，則可得前述結構式(3)所示之氟化烴。
作為前述結構式(3)所示之氟化烴的具體例，可舉出2-氟丁烷、氟化三級丁基、2-氟戊烷、3-氟戊烷、2-甲基-2-氟丁烷、氟化環丁基、氟化環戊基、氟化環己基等。
此等當中，基於原料取得的容易性觀點，較佳為2-氟丁烷、氟化三級丁基。
[實施例]
以下，根據實施例對本發明更詳細地加以說明，惟本發明非由以下實施例限定其範圍。此外，除非特別明述，否則「%」表示「重量%」。
以下所採用的分析條件如下：
(1)氣相層析分析(GC分析)
‧裝置：HP-6890(Agilent公司製)
‧管柱：GL Sciences公司製Inert Cap-1、長度60m、內徑0.25mm、膜厚1.5μm
‧管柱溫度：於40℃保持10分鐘，接著，以20℃/分鐘升溫，其後，於40℃保持10分鐘
‧注射溫度：200℃
‧載送氣體：氮氣
‧分流比：100/1
‧檢測器：FID
(2)氣相層析質譜分析
‧GC部分：HP-6890(Agilent公司製)
‧管柱：GL Sciences公司製Inert Cap-1、長度60m、內徑0.25mm、膜厚1.5μm
‧管柱溫度：於40℃保持10分鐘，接著，以20℃/分鐘升溫，其後，於240℃保持10分鐘
‧MS部分：Agilent公司製5973 NETWORK
‧檢測器：EI型(加速電壓：70eV)
[製造例1]二級丁基甲基醚的製造
對裝有攪拌子的容量500ml之茄型燒瓶，進一步裝入360ml之2-丁醇、37.3g片狀氫氧化鉀(Aldrich公司製，純度約90%)，對全部容量以約2.5小時、50℃攪拌。在氫氧化鉀溶解而成為均勻溶液的時候，暫時停 止加熱。對該均勻溶液加入84.4g碘甲烷，在附有戴氏冷凝器的狀態下，再度於50℃強烈攪拌3小時。將茄型燒瓶(反應容器)冷卻至室溫(約25℃)，對上澄液以氣相層析進行分析的結果，碘甲烷幾經消耗，確認為標的物之2-甲氧基丁烷、與2-丁醇的混合物。從茄型燒瓶內的內容物中將碘化鉀過濾分離。使過濾分離的碘化鉀溶解於少量的水，將上層之有機相分離，與先前的濾液混合(濾液混合物)。
將所得濾液混合物加入至蒸餾釜，使用KS型精餾塔(東科精機公司製；管柱長30cm、填充劑「HELI PACK No.1」)進行蒸餾。收集塔頂溫度55~56℃的餾分，將經共沸而蒸餾出來的水以分液漏斗分離，再以分子篩4A乾燥，而得到38g之二級丁基甲基醚(產率72%)。
GC-MS(EI-MS)：m/z 73、59、41、29
[製造例2]二級丁基乙基醚的製造
對裝有攪拌子的容量500ml之茄型燒瓶，裝入240ml之2-丁醇、24.8g片狀氫氧化鉀(Aldrich公司製，純度約90%)，對全部容量以3小時、50℃攪拌。在氫氧化鉀溶解而成為均勻溶液的時候，暫時停止加熱。對該均勻溶液加入43g溴乙烷，在附有戴氏冷凝器的狀態下，對內容物於70℃劇烈攪拌4小時。將茄型燒瓶(反應容器)冷卻至室溫(約25℃)，對上澄液以氣相層析進行分析的結果，溴乙烷幾經消耗，確認為標的物之2-乙氧基丁烷、與2-丁醇的混合物。從茄型燒瓶內的內容物中將溴化鉀過濾分離。使過濾分離的溴化鉀溶解於少量的 水，將上層之有機相分離，與先前的濾液混合(濾液混合物)。
將所得濾液混合物加入至蒸餾釜，使用KS型精餾塔(東科精機公司製；管柱長30cm、填充劑「HELI PACK No.1」)進行蒸餾。收集塔頂溫度68~69℃的餾分，將經共沸而蒸餾出來的水以分液漏斗分離，再以分子篩4A乾燥，而得到31g之二級丁基乙基醚(產率51%)。
GC-MS(EI-MS)：m/z 87、73、59、45
[製造例3]氟化乙醯(乙醯氟)的製造
對附有攪拌機、滴液漏斗、及收集阱的容量500ml之玻璃製反應器裝入200ml乙酸酐、46.9g氫氟化鈉，一面加熱至40℃一面加以攪拌。
自滴液漏斗以40分鐘滴下47g氯化乙醯，滴下結束後，每隔15分鐘按每10℃提升反應器內溫。
最終加熱至90℃，於此溫度加熱20分鐘後，將反應停止。於此期間，由反應器中蒸餾出來的氟化乙醯係收集至以冰水冷卻的玻璃阱中。粗產量為47.6g(粗產率128%)。(於本反應中，由乙酸酐亦生成氟化乙醯，故產率大於100%)
所得粗氟化乙醯經由簡單蒸餾，收集塔頂溫度20~24℃的餾分，而得到42.4g的氟化乙醯(產率114%)。
[製造例4]氟化丙醯(丙醯氟)的製造
對附有攪拌機、滴液漏斗、及收集阱的容量500ml之玻璃製反應器裝入200ml丙酸酐、46.8g氫氟化鉀，一面加熱至90℃一面加以攪拌。
自滴液漏斗以1小時滴下55.5g氯化丙醯，滴下結束後，進一步攪拌15分鐘。其後，每隔15分鐘將反應器以每10℃升溫至110℃，於此110℃加熱30分鐘後，將反應停止。於此期間，由反應器中蒸餾出來的氟化丙醯係收集至以冰水冷卻的玻璃阱中。粗產率132%。
對所得粗製氟化丙醯進行簡單蒸餾，收集塔頂溫度42~43℃的餾分，而得到46.8g的氟化丙醯(產率103%)。
[實施例1]
對附有攪拌子、戴氏冷凝器的容量50ml之玻璃製反應器，裝入3.52g製造例1中所合成的二級丁基甲基醚、2.98g製造例3中所合成的氟化乙醯、及10ml正己烷，冷卻至0℃並對內容物攪拌。對該處，利用注射器注入0.28g三氟化硼四氫呋喃錯合物，在維持於0℃的狀態下持續攪拌3小時。對內容物以氣相層析進行分析的結果，原料之二級丁基甲基醚幾近消失，屬標的物之2-氟丁烷以24.45面積%、1-丁烯、(E)-2-丁烯、及(Z)-2-丁烯分別以0.18面積%、6.50面積%、及2.00面積%生成。又，原料經乙醯氧化的2-乙醯氧基丁烷僅以0.35面積%生成。此外，其餘者為溶媒之正己烷、源自錯合物之四氫呋喃、及乙酸甲酯。
[實施例2]
除將氟化乙醯的量變更為2.23g以外，係以與實施例1同樣的方式進行反應。使其反應3小時後，對內容物以氣相層析進行分析的結果，氟化劑之氟化乙醯幾近消失，屬標的物之2-氟丁烷以18.92面積%、1- 丁烯、(E)-2-丁烯、及(Z)-2-丁烯分別以0.13面積%、4.56面積%、及1.55面積%生成，原料之二級丁基甲基醚以3.84面積%殘留。又，原料經乙醯氧化的2-乙醯氧基丁烷僅以0.35面積%生成。
[實施例3]
除將0.28g三氟化硼四氫呋喃錯合物變更為0.23g三氟化硼二甲基醚錯合物以外，係以與實施例1同樣的方式進行反應。使其反應3小時後，對內容物以氣相層析進行分析的結果，原料之二級丁基甲基醚幾近消失，屬標的物之2-氟丁烷以20.24面積%、1-丁烯、(E)-2-丁烯、及(Z)-2-丁烯分別以0.19面積%、6.07面積%、及2.43面積%生成。又，原料經乙醯氧化的2-乙醯氧基丁烷僅以0.16面積%生成。
[實施例4]
除將0.28g三氟化硼四氫呋喃錯合物變更為0.26g三氟化硼二乙基醚錯合物以外，係以與實施例1同樣的方式進行反應。使其反應3小時後，對內容物以氣相層析進行分析的結果，原料之二級丁基甲基醚幾近消失，屬標的物之2-氟丁烷以20.00面積%、1-丁烯、(E)-2-丁烯、及(Z)-2-丁烯分別以0.18面積%、6.36面積%、及2.59面積%生成。又，原料經乙醯氧化的2-乙醯氧基丁烷僅以0.44面積%生成。
[實施例5]
除將0.28g三氟化硼四氫呋喃錯合物變更為0.31g三氟化硼三級丁基甲基醚錯合物以外，係以與實施 例1同樣的方式進行反應。使其反應3小時後，對內容物以氣相層析進行分析的結果，原料之二級丁基甲基醚幾近消失，屬標的物之2-氟丁烷以21.07面積%、1-丁烯、(E)-2-丁烯、及(Z)-2-丁烯分別以0.22面積%、7.28面積%、及3.10面積%生成。又，原料經乙醯氧化的2-乙醯氧基丁烷僅以0.66面積%生成。
[實施例6]
除將10ml溶媒之正己烷變更為10ml環己烷以外，係以與實施例1同樣的方式進行反應。使其反應3小時後，對內容物以氣相層析進行分析的結果，原料之二級丁基甲基醚幾近消失，屬標的物之2-氟丁烷以21.18面積%、1-丁烯、(E)-2-丁烯、及(Z)-2-丁烯分別以0.17面積%、6.15面積%、及1.85面積%生成。又，原料經乙醯氧化的2-乙醯氧基丁烷僅以0.10面積%生成。
[實施例7]
除將10ml溶媒之正己烷變更為10ml庚烷以外，係以與實施例1同樣的方式進行反應。使其反應3小時後，對內容物以氣相層析進行分析的結果，原料之二級丁基甲基醚幾近消失，屬標的物之2-氟丁烷以22.48面積%、1-丁烯、(E)-2-丁烯、及(Z)-2-丁烯分別以0.17面積%、5.98面積%、及1.91面積%生成。又，原料經乙醯氧化的2-乙醯氧基丁烷僅以0.48面積%生成。
[實施例8]
除將10ml溶媒之正己烷變更為10ml甲苯以外，係以與實施例1同樣的方式進行反應。使其反應3 小時後，對內容物以氣相層析進行分析的結果，屬標的物之2-氟丁烷以9.78面積%、1-丁烯、(E)-2-丁烯、及(Z)-2-丁烯分別以0.19面積%、4.41面積%、及1.10面積%生成，原料之二級丁基甲基醚以8.00面積%殘留。又，原料經乙醯氧化的2-乙醯氧基丁烷僅以0.34面積%生成。
[實施例9]
除將3.52g原料之二級丁基甲基醚變更為4.08g製造例2中所合成的二級丁基乙基醚以外，係以與實施例1同樣的方式進行反應。使其反應3小時後，對內容物以氣相層析進行分析的結果，原料之二級丁基乙基醚幾近消失，屬標的物之2-氟丁烷以18.66面積%、1-丁烯、(E)-2-丁烯、及(Z)-2-丁烯分別以0.11面積%、4.68面積%、及1.24面積%生成。又，原料經乙醯氧化的2-乙醯氧基丁烷僅以0.82面積%生成。
[實施例10]
除將3.52g原料之二級丁基甲基醚改為4.08g製造例2中所合成的二級丁基乙基醚，並將10ml溶媒之正己烷變更為10ml環己烷以外，係以與實施例1同樣的方式進行反應。使其反應3小時後，對內容物以氣相層析進行分析的結果，原料之二級丁基乙基醚幾近消失，屬標的物之2-氟丁烷以18.00面積%、1-丁烯、(E)-2-丁烯、及(Z)-2-丁烯分別以0.11面積%、4.62面積%、及1.24面積%生成。又，原料經乙醯氧化的2-乙醯氧基丁烷僅以0.87面積%生成。
[實施例11]
除將3.52g原料之二級丁基甲基醚變更為3.53g三級丁基甲基醚(和光純藥工業公司製)以外，係以與實施例1同樣的方式進行反應。使其反應3小時後，對內容物以氣相層析進行分析的結果，原料之三級丁基甲基醚幾近消失，屬標的物之氟化三級丁基以17.69面積%、異丁烯以2.52面積%生成。又，原料經乙醯氧化的乙醯氧基三級丁基僅以0.72面積%生成。
[實施例12]
除將實施例1中3.52g原料之二級丁基甲基醚變更為4.02g三級丁基乙基醚(東京化成工業公司製)以外，係以與實施例1同樣的方式進行反應。使其反應3小時後，對內容物以氣相層析進行分析的結果，原料之三級丁基乙基醚幾近消失，屬標的物之氟化三級丁基以19.10面積%、異丁烯以1.10面積%生成。又，原料經乙醯氧化的乙醯氧基三級丁基僅以0.095面積%生成。
[實施例13]
除將實施例1中2.98g氟化劑之氟化乙醯變更為3.65g製造例4中所合成的氟化丙醯以外，係以與實施例1同樣的方式進行反應。使其反應3小時後，對內容物以氣相層析進行分析的結果，原料之二級丁基甲基醚幾近消失，屬標的物之2-氟丁烷以20.06面積%、1-丁烯、(E)-2-丁烯、及(Z)-2-丁烯分別以0.16面積%、2.03面積%、及1.69面積%生成。又，原料經丙醯氧化的2-丙醯氧基丁烷僅以0.55面積%生成。
[實施例14]
除將實施例8中氟化劑之氟化乙醯變更為3.65g製造例4中所合成的氟化丙醯以外，係以與實施例8同樣的方式進行反應。使其反應7小時後，對內容物以氣相層析進行分析的結果，原料之二級丁基乙基醚幾近消失，屬標的物之2-氟丁烷以17.43面積%、1-丁烯、(E)-2-丁烯、及(Z)-2-丁烯分別以0.14面積%、6.65面積%、及1.91面積%生成。又，原料經丙醯氧化的2-丙醯氧基丁烷僅以1.30面積%生成。
[實施例15]
除將實施例10中氟化劑之氟化乙醯變更為3.65g製造例4中所合成的氟化丙醯以外，係以與實施例10同樣的方式進行反應。使其反應3小時後，對內容物以氣相層析進行分析的結果，原料之三級丁基甲基醚幾近消失，屬標的物之氟化三級丁基以19.96面積%且異丁烯以4.01面積%生成。又，原料經丙醯氧化的丙醯氧基三級丁基僅以0.24面積%生成。
[比較例1]
在實施例1中，未添加溶媒之正己烷，與實施例1同樣地進行反應。使其反應3小時後，對反應器內添加10ml正己烷，以氣相層析進行分析的結果，原料之二級丁基甲基醚幾近消失，屬標的物之2-氟丁烷以12.20面積%且1-丁烯、(E)-2-丁烯、及(Z)-2-丁烯分別以0.24面積%、6.32面積%、及2.64面積%生成。又，原料經乙醯氧化的2-乙醯氧基丁烷以9.24面積%生成。
[比較例2]
除將溶媒由10ml正己烷變更為10ml之2-戊酮以外，係以與實施例1同樣的方式進行反應。使其反應3小時後，對內容物以氣相層析進行分析的結果，屬標的物之2-氟丁烷以10.79面積%、1-丁烯、(E)-2-丁烯、及(Z)-2-丁烯分別以0.28面積%、5.87面積%、及1.59面積%生成，原料之二級丁基甲基醚以10.79面積%殘留。又，原料經乙醯氧化的2-乙醯氧基丁烷以4.01面積%生成外，結構不明的高沸點成分以7.01面積%生成。
[比較例3]
除將溶媒由10ml正己烷變更為10ml乙酸乙酯以外，係以與實施例1同樣的方式進行反應。使其反應3小時後，對內容物以氣相層析進行分析的結果，屬標的物之2-氟丁烷以14.56面積%、1-丁烯、(E)-2-丁烯、及(Z)-2-丁烯分別以0.25面積%、10.03面積%、及2.47面積%生成，原料之二級丁基甲基醚以7.51面積%殘留。又，原料經乙醯氧化的2-乙醯氧基丁烷以0.24面積%生成。
由此等結果可知，比起使用烴系溶媒的情況，在使用酮系、酯系溶媒的情況下，反應速度較慢，且殘留的原料較多。

Claims (5)

  1. 一種結構式(3)所示之氟化烴之製造方法，其特徵為使結構式(1)所示之二級或三級醚化合物，與結構式(2)所示之醯氟，在烴系溶媒中、三氟化硼錯合物存在下接觸而得； 結構式1中，R1與R2分別獨立表示碳數1~3之烷基，R3表示氫原子、甲基或乙基，R4表示甲基或乙基；又，R1與R2可鍵結而形成環結構；R 5 -COF 結構式(2)結構式(2)中，R5表示甲基或乙基； 結構式(3)中，R1~R3表示與上述相同之意義。
  2. 如請求項1之製造方法，其中該三氟化硼錯合物為三氟化硼之醚錯合物。
  3. 如請求項1之製造方法，其中該結構式(1)所示之二級或三級醚化合物為二級丁基甲基醚或三級丁基甲基醚。
  4. 如請求項1之製造方法，其中該結構式(2)所示之醯氟為氟化乙醯。
  5. 如請求項1之製造方法，其中該結構式(3)所示之氟化烴為2-氟丁烷。
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