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CN102971347A - 具有取代的酰胺酯内供电子体的前催化剂组合物 - Google Patents

具有取代的酰胺酯内供电子体的前催化剂组合物 Download PDF

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CN102971347A CN2011800204643A CN201180020464A CN102971347A CN 102971347 A CN102971347 A CN 102971347A CN 2011800204643 A CN2011800204643 A CN 2011800204643A CN 201180020464 A CN201180020464 A CN 201180020464A CN 102971347 A CN102971347 A CN 102971347A
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Abstract

公开了具有含取代的酰胺酯的内供电子体和任选的供电子体组分的前催化剂组合物。含有本发明前催化剂组合物的齐格勒-纳塔催化剂组合物显示出改进的催化剂活性和/或改进的催化剂选择性，并产生具有宽分子量分布的基于丙烯的烯烃。

Description

具有取代的酰胺酯内供电子体的前催化剂组合物
背景技术
本发明的公开内容涉及含有取代的酰胺酯的前催化剂组合物，在催化剂组合物内掺入该前催化剂组合物的方法，和使用所述催化剂组合物制造基于烯烃的聚合物的方法，和由该方法生产的所得基于烯烃的聚合物。
全世界对基于烯烃的聚合物的需求持续增长，因为这些聚合物的应用变得更加多样化且更加复杂。具有宽分子量分布(MWD)的基于烯烃的聚合物例如在热成形；管道模塑，泡沫成型，吹塑；和薄膜中具有增加的应用。用于生产具有宽MWD的基于烯烃的聚合物，尤其是基于丙烯的聚合物的齐格勒-纳塔催化剂组合物是已知的。齐格勒-纳塔催化剂组合物通常包括含有负载在金属或非金属化合物(例如氯化镁或硅石)上的过渡金属卤化物(即，钛、铬、钒)的前催化剂、与助催化剂例如有机铝化合物络合的前催化剂。然而，通过齐格勒-纳塔催化剂生产的具有宽MWD的基于烯烃的聚合物通常限于要求严格工艺控制的单一反应器工艺和/或要求多个反应器的串联反应器工艺。
考虑到不断地出现基于烯烃的聚合物的新应用，现有技术认识到需要具有改进和变化性能的基于烯烃的聚合物。理想的是采用较少的工艺限制和较少的设备，可生产具有宽分子量分布(MWD)的基于烯烃的聚合物、尤其是基于丙烯的聚合物的齐格勒-纳塔催化剂组合物。
发明内容
本发明的公开内容涉及含取代的酰胺酯作为内供电子体的前催化剂组合物，和它在催化剂组合物以及聚合工艺中的用途。含有取代的酰胺酯的催化剂组合物可用于烯烃聚合工艺的应用中。本发明含有取代的酰胺酯的催化剂组合物具有高的催化剂活性和/或高的选择性，且生产具有高的全同立构规整度和宽分子量分布的基于丙烯的烯烃。
在一种实施方式中，提供前催化剂组合物。该前催化剂组合物包括镁部分、钛部分和内供电子体的组合。该内供电子体包括取代的酰胺酯。取代的酰胺酯具有以下结构(II)。
Figure BDA00002292471100021
R1-R6相同或不同。R1-R6各自选自氢和具有1-20个碳原子的烃基。R1-R6中的至少一个是具有至少2个碳原子的烃基。或者，R3和R5各自是具有1-20个碳原子的烃基。R11-R13和R21-R23相同或不同。R11-R13和R21-R23各自选自氢和具有1-20个碳原子的烃基。
在一种实施方式中，提供另一种前催化剂组合物。该前催化剂组合物包括镁部分、钛部分和内供电子体的组合。内供电子体包括取代的酰胺酯。取代的酰胺酯具有下述结构(II)。
R1-R6、R11-R13、和R21-R23相同或不同。R1-R6、R11-R13、和R21-R23各自选自氢和具有1-20个碳原子的烃基。R1-R6中的至少一个是具有1-20个碳原子的烃基。R11-R13、R21-R23中的至少一个是具有1-20个碳原子的烃基。
在一种实施方式中，提供一种催化剂组合物。该催化剂组合物包括前催化剂组合物。该前催化剂组合物包括结构(II)的取代的酰胺酯。前催化剂组合物还包括助催化剂。
在一种实施方式中，提供生产基于烯烃的聚合物的方法。该方法包括在聚合条件下，使烯烃与含取代的酰胺酯的催化剂组合物接触，和形成基于烯烃的聚合物。
本发明公开内容的一个优点是提供改进的前催化剂组合物。
本发明公开内容的一个优点是提供改进的催化剂组合物，用于基于烯烃的聚合物的聚合反应。
本发明公开内容的一个优点是提供不含邻苯二甲酸酯的催化剂组合物，和由其生产的不含邻苯二甲酸酯的基于烯烃的聚合物。
本发明公开内容的一个优点是，生产具有宽分子量分布和/或高全同立构规整度的基于丙烯的聚合物。
本发明公开内容的一个优点是，在单一反应器内生产具有宽分子量分布的基于丙烯的聚合物。
具体实施方式
本发明的公开内容提供一种前催化剂组合物。在一种实施方式中，提供一种前催化剂组合物，该组合物包括镁部分、钛部分和内供电子体的组合。内供电子体包括取代的酰胺酯。换句话说，前催化剂组合物是前催化剂前体、取代的酰胺酯、和任选的卤化剂和任选的钛酸化试剂(titanating agent)的反应产物。
通过在内供电子体存在下，卤化/钛酸化前催化剂前体，生产前催化剂组合物。此处所使用的“内供电子体”是在形成前催化剂组合物的过程中添加或者以其它方式形成的化合物，所述化合物贡献至少一对电子给所得前催化剂组合物内存在的一种或更多种金属。内供电子体包括取代的酰胺酯。在不希望束缚于任何特定理论的情况下，认为在卤化和钛酸化的过程中，内供电子体(1)调节活性位点的形成，(2)调节钛在基于镁的载体上的位点，并进而提高催化剂的立体选择性，(3)促进镁和钛部分向相应卤化物转化和(4)调节在转化过程中卤化镁载体的微晶尺寸。因此，提供内供电子体得到具有提高的立体选择性的前催化剂组合物。
前催化剂前体可以是镁部分化合物(MagMo)，镁混合的金属化合物(MagMix)，或含苯甲酸酯的氯化镁化合物(BenMag)。在一种实施方式中，前催化剂前体是镁部分(“MagMo”)前体。“MagMo前体”包含镁作为唯一的金属组分。MagMo前体包括镁部分。适宜的镁部分的非限制性实例包括无水氯化镁和/或其醇加合物、烷氧基镁或芳氧基镁、混合的烷氧基卤化镁、和/或二烷氧基羧酸镁或芳氧基羧酸镁。在一种实施方式中，MagMo前体是二(C1-4)烷氧基镁。在进一步的实施方式中，MagMo前体是二乙氧基镁。
MagMix包括镁和至少一种其它金属原子。其它金属原子可以是主族金属或过渡金属，或IIIB-VIIIB族元素的过渡金属。在一种实施方式中，过渡金属选自Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Y，Zr，Nb，和Hf。在进一步的实施方式中，MagMix前体是混合的镁/钛化合物(“MagTi”)。“MagTi前体”具有式MgdTi(ORe)fXg，其中Re是包含1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团或COR’，其中R’是包含1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团；各ORe基团相同或不同；X独立地为氯、溴或碘，优选为氯；d为0.5至56、或2至4；f是2至116或5-15；g为0.5至116、或1至3。
在一种实施方式中，前催化剂前体是含苯甲酸酯的氯化镁物质。如本申请使用，“含苯甲酸酯的氯化镁”(“BenMag”)是包含苯甲酸酯内供电子体的氯化镁前催化剂(即，卤化的前催化剂前体)。BenMag物质也可以包括钛部分，例如卤化钛。苯甲酸酯内供电子体是不稳定的，其可以在前催化剂合成过程中由其它供电子体置换。适宜的苯甲酸酯基团的非限制性实例包括苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、对氯苯甲酸乙酯。在一种实施方式中，苯甲酸酯基团是苯甲酸乙酯。适宜的BenMag前催化剂前体的非限制性实例包括商业名称SHACTM 103和SHACTM310的催化剂，购自The Dow Chemical Company，Midland，Michigan。
在一种实施方式中，BenMag前催化剂前体是在具有结构(I)的苯甲酸酯化合物存在下，任何前催化剂前体(即MagMo前体或MagMix前体)的卤化产物。
Figure BDA00002292471100041
其中R1-R5是氢，可以包含杂原子的C1-C20烃基，所述杂原子包括F，Cl，Br，I，O，S，N，P，和Si，以及R’是可以任选地包含杂原子的C1-C20烃基，所述杂原子包括F，Cl，Br，I，O，S，N，P，和Si。优选地，R1-R5选自氢和C1-C20烷基，R’选自C1-C20烷基和烷氧基烷基。
在内供电子体存在下，前催化剂前体的卤化/钛酸化生产前催化剂组合物，该组合物包括镁部分、钛部分和内供电子体(取代的酰胺酯)的组合。在一种实施方式中，镁和钛部分各自是卤化物，例如氯化镁和氯化钛。在没有束缚于任何特定理论的情况下，认为卤化镁是卤化钛沉积在其上且内供电子体掺入到其内的载体。
所得前催化剂组合物的钛含量为约1.0wt%-约6.0wt%，基于固体的总重量，或约1.5wt%-约5.5wt%，或约2.0wt%-约5.0wt%。在固体前催化剂组合物内钛与镁的重量比合适地为约1:3-约1:160，或约1:4-约1:50，或约1:6-1:30。内供电子体的存在量为约0.1wt%-约20.0wt%，或约1.0wt%-约15wt%。在前催化剂组合物内，内供电子体以内供电子体与镁的摩尔比为约0.005:1-约1:1，或约0.01:1-约0.4:1存在。重量百分数以前催化剂组合物的总重量为基础。
在前催化剂组合物内的乙氧化物的含量表示前体金属乙氧化物转化成金属卤化物的完全程度。在卤化过程中，取代的酰胺酯辅助乙氧化物转化成卤化物。在一种实施方式中，前催化剂组合物包括约0.01wt%-约1.0wt%、或约0.05wt%-约0.5wt%的乙氧化物。重量百分数以前催化剂组合物的总重量为基础。
在一种实施方式中，内供电子体是混合的内供电子体。此处所使用的“混合的内供电子体”是(i)取代的酰胺酯，(ii)贡献一对电子给所得前催化剂组合物内存在的一种或更多种金属的供电子组分，和(iii)任选的其它组分。在一种实施方式中，供电子组分是苯甲酸酯，例如苯甲酸乙酯和/或苯甲酸甲氧基丙-2-基酯。可通过之前公开过的前催化剂的生产工序，生产具有混合的内供电子体的前催化剂组合物。在一种实施方式中，通过在前催化剂的生产过程中添加苯甲酸酯，引入苯甲酸酯。在另一实施方式中，苯甲酸酯来自于BenMag前催化剂前体。在再一实施方式中，苯甲酸酯来自于取代的酰胺酯供电子体部分的分解。
内供电子体包括取代的酰胺酯，和任选的供电子组分。在一种实施方式中，取代的酰胺酯具有以下结构(II)：
Figure BDA00002292471100051
其中R1-R6相同或不同。R1-R6各自选自氢和具有1-20个碳原子的烃基。R1-R6中的至少一个是具有至少2个碳原子的烃基。或者，R3和R5各自是具有1-20个碳原子的烃基。R11-R13和R21-R23各自相同或不同且选自氢和具有1-20个碳原子的烃基。
此处所使用的术语“烃基”或“烃”是仅含有氢与碳原子的取代基，其中包括支化或非支化的、饱和或不饱和的、环状的、多环的、稠合的、或者非环状的物质、及其组合。烃基的非限制性实例包括烷基、环烷基、链烯基、链二烯基、环烯基、环二烯基、芳基、芳烷基、烷芳基、和炔基。
如本申请所使用，术语“取代的烃基”或“取代的烃”是取代有一个或多个非烃基取代基团的烃基。非烃基取代基团的非限制性实例为杂原子。如本申请使用，“杂原子”是除了碳或氢以外的原子。杂原子可以为来自元素周期表第IV、V、VI、和VII族的非碳原子。杂原子的非限制性实例包括：卤素(F，Cl，Br，I)，N，O，P，B，S，和Si。取代的烃基也包括卤代烃基和含硅的烃基。如本申请所使用，术语“卤代烃基”是取代有一个或多个卤素原子的烃基。如本申请所使用，术语“含硅的烃基”是取代有一个或更多个硅原子的烃基。硅原子可以在或者可以不在碳链内。
在一种实施方式中，至少两个、或至少三个、或至少四个R1-R6是具有至少2个碳原子的烃基。
在一种实施方式中，R1和R2各自是具有至少两个、或至少三个、或至少四个、或至少五个、或至少六个碳原子的烃基。
在一种实施方式中，R1和R2各自选自异丙基，异丁基，仲丁基，环戊基，环己基及其结合。
在一种实施方式中，R1和R2中的至少一个是异丙基。在进一步的实施方式中，R1和R2各自是异丙基。
在一种实施方式中，R1和R2中的至少一个是异丁基。在进一步的实施方式中，R1和R2各自是异丁基。
在一种实施方式中，R1和R2中的至少一个是环戊基。在进一步的实施方式中，R1和R2各自是环戊基。
在一种实施方式中，R1和R2各自是环己基。在进一步的实施方式中，R1和R2各自是环己基。
在一种实施方式中，R11-R13中的至少一个和R21-R23中的至少一个是具有1-20个碳原子的烃基。
在一种实施方式中，R12和R22各自是具有至少2个碳原子的烃基。在一种实施方式中，取代的酰胺酯具有以下结构(II)：
Figure BDA00002292471100071
其中R1-R6相同或不同。R1、R2、R4、和R6各自选自氢和具有1-20个碳原子的烃基。R3和R5各自选自具有1-20个碳原子的烃基。R11-R13和R21-R23各自相同或不同，且选自氢和具有1-20个碳原子的烃基。
在一种实施方式中，R1、R2、R4、和R6各自是氢。R3和R5各自选自具有1-6个碳原子的烃基。在进一步的实施方式中，R3和R5各自是甲基。
本发明的公开内容提供了一种前催化剂组合物。在一种实施方式中，提供前催化剂组合物，其包括镁部分、钛部分和内供电子体的组合。内供电子体包括结构(II)的取代的酰胺酯：
Figure BDA00002292471100072
其中R1-R6、R11-R13、和R21-R23相同或不同。R1-R6、R11-R13、和R21-R23各自选自氢和具有1-20个碳原子的烃基。R1-R6中的至少一个是具有1-20个碳原子的烃基。另外，R11-R13中的至少一个和/或R21-R23中的至少一个是具有1-20个碳原子的烃基。
在一种实施方式中，R1、R2、R12、和R22各自是甲基。
在一种实施方式中，R1和R2各自是甲基和R12和R22各自是乙基。
在一种实施方式中，R1和R2是甲基，和R12和R22各自是丁基。
在一种实施方式中，R1和R2是甲基和R12和R22各自是苯基。
在一种实施方式中，R1和R2中的至少一个选自异丙基，异丁基，仲丁基，环戊基和环己基。R12和R22中的至少一个是具有1-6个碳原子的烃基。
在一种实施方式中，R1和R2各自是异丙基，和R12和R22各自是甲基。
在一种实施方式中，R1和R2各自是异丙基，和R12和R22各自是乙基。
在一种实施方式中，R1和R2各自是异丁基，和R12和R22各自是甲基。
在一种实施方式中，R1和R2各自是异丁基，和R12和R22各自是乙基。
在一种实施方式中，R1和R2各自是环戊基，和R12和R22各自是甲基。
在一种实施方式中，R1和R2各自是环戊基，和R12和R22各自是乙基。
在一种实施方式中，R1和R2各自是环己基，和R12和R22各自是甲基。
在一种实施方式中，R1和R2各自是环己基，和R12和R22各自是乙基。
在一种实施方式中，R3和R5各自是甲基，和R12和R22各自是甲基。
在一种实施方式中，R3和R5各自是甲基，和R12和R22各自是乙基。
在一种实施方式中，内供电子体和/或混合的内供电子体不含邻苯二甲酸酯。
在一种实施方式中，前催化剂组合物不含邻苯二甲酸酯。
本发明的前催化剂组合物可包括此处公开的两种或更多种实施方式。
在一种实施方式中，提供催化剂组合物。此处所使用的“催化剂组合物”是当在聚合条件下与烯烃接触时，形成基于烯烃的聚合物的组合物。该催化剂组合物包括前催化剂组合物和助催化剂。前催化剂组合物可以是具有内供电子体的任何前述前催化剂组合物，所述内供电子体是此处公开的具有结构(II)的取代的酰胺酯。该催化剂组合物可任选地包括外供电子体和/或活性限制剂。
在一种实施方式中，催化剂组合物中的内供电子体是以上公开的混合的内供电子体。
催化剂组合物包括助催化剂。此处所使用的“助催化剂”是能将前催化剂转化成活性聚合催化剂的物质。助催化剂可包括铝、锂、锌、锡、镉、铍、镁的氢化物、烷基物、或芳基物、及其组合。在一种实施方式中，助催化剂是用化学式RnAlX3-n表示的烃基铝化合物，其中n=1，2，或3，R是烷基，和X是卤化物或烷醇化物。合适的助催化剂的非限定性实例包括三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，和三正己基铝。
在一种实施方式中，助催化剂是三乙基铝。铝与钛的摩尔比为约5:1-约500:1，或约10:1-约200:1，或约15:1-约150:1，或约20:1-约100:1，或约30:1-约60:1。在另一实施方式中，铝与钛的摩尔比为约35:1。
在一种实施方式中，本发明的催化剂组合物包括外供电子体。此处所使用的“外供电子体”(或“EED”)是独立于前催化剂形成而添加的一种化合物，且包括至少一个能贡献一对电子给金属原子的官能团。“混合外供电子体”(或“MEED”)是两种或更多种外供电子体的混合物。在没有束缚于特定理论的情况下，认为在催化剂组合物内提供一种或多种外供电子体会影响所形成的聚合物的下述性能：立构规整度的水平(即二甲苯可溶物)，分子量(即熔体流动)，分子量分布(MWD)，熔点和/或低聚物水平。
在一种实施方式中，外供电子体可选自下述中的一种或多种：硅化合物，双齿化合物，胺，醚，羧酸酯，酮，酰胺，氨基甲酸酯，膦，磷酸酯，亚磷酸酯，磺酸酯，砜，亚砜，和前述的任何组合。
在一种实施方式中，EED是具有通式(III)的硅化合物：
SiRm(OR')4-m
其中R在每一情况下独立地为氢或烃基或氨基，其被含有一个或多个第14，15，16，或17族的杂原子的一个或更多个取代基任选取代。R含有最多20个原子，其中氢和卤素不计算在内。R'是C1-20烷基，和m为0、1、或2。在一种实施方式中，R是C6-12芳基、烷芳基或芳烷基，C3-12环烷基，C1-20直链烷基或链烯基，C3-12支链烷基，或C2-12环氨基，R'是C1-4烷基，和m为1或2。
用于EED的合适的硅化合物的非限定性实例包括二烷氧基硅烷，三烷氧基硅烷，和四烷氧基硅烷，例如二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)，二异丙基二甲氧基硅烷，双(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷，甲基环己基二甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，正丙基三乙氧基硅烷，二乙氨基三乙氧基硅烷，双(三甲基甲硅烷基甲基)二甲氧基硅烷及其任何组合。
在一种实施方式中，EED是双齿化合物。“双齿化合物”是含有被C2-C10烃链隔开的至少两个含氧官能团的分子或化合物，其中含氧的官能团相同或不同，且至少一个含氧的官能团是醚基或羧酸酯基，其中双齿组合物不含邻苯二甲酸酯。用于双齿组合物的合适的含氧官能团的非限定性实例包括羧酸酯，碳酸酯，酮，醚，氨基甲酸酯，酰胺，亚砜，砜，磺酸酯，亚磷酸酯，亚膦酸酯，磷酸酯，膦酸酯，和氧化膦。在C2-C10链内的一个或多个碳原子可被第14、15、和16族的杂原子取代。在C2-C10链内的一个或多个氢原子可被烷基、环烷基、链烯基、环烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、卤素，或者含有第14、15、或16族的杂原子的官能团取代。合适的双齿化合物的非限定性实例包括二醚，琥珀酸酯，二烷氧基苯，烷氧基酯，和/或二醇酯。
在一种实施方式中，双齿化合物是二醚，例如，3-双(甲氧基甲基)-2,5-二甲基己烷，4,4-双(甲氧基甲基)-2,6-二甲基庚烷，和9,9-双(甲氧基甲基)芴。
在一种实施方式中，双齿化合物是二醇酯，例如二(苯甲酸)2,4-戊二醇酯，二(2-甲基苯甲酸)2,4-戊二醇酯，二(4-正丁基苯甲酸)2,4-戊二醇酯，二异丁酸2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇酯和/或二苯甲酸2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇酯。
在一种实施方式中，羧酸酯是苯甲酸酯，例如苯甲酸乙酯和4-乙氧基苯甲酸乙酯。
在一种实施方式中，外供电子体是亚磷酸酯，例如磷酸三甲酯，磷酸三乙酯和/或亚磷酸三正丙酯。
在一种实施方式中，外供电子体是烷氧基酯，例如1-甲氧基双环[2.2.1]-庚-5-烯-2-羧酸甲酯，3-甲氧基丙酸甲酯，3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯，和/或3-甲氧基-2-甲基丙酸乙酯。
在一种实施方式中，外供电子体是琥珀酸酯，例如2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯，2,3-二异丙基琥珀酸二正丁酯，和/或2,3-二异丁基琥珀酸二乙酯。
在一种实施方式中，外供电子体是二烷氧基苯，例如1,2-二乙氧基苯，1,2-二正丁氧基苯，和/或1-乙氧基-2-正戊氧基苯。
在一种实施方式中，外供电子体是胺，例如2,2,6,6-四甲基哌啶。
进一步要理解，EED可以是MEED，它可包括任何前述EED化合物中的两种或更多种。
在一种实施方式中，催化剂组合物包括活性限制剂(ALA)。如本申请所使用，“活性限制剂”(“ALA”)是在升高的温度(即，大于约85°C的温度)降低催化剂活性的物质。ALA抑制或以其它方式防止聚合反应器失调并确保聚合工艺的连续性。通常，齐格勒-纳塔催化剂的活性随着反应器温度上升而增加。齐格勒-纳塔催化剂也通常在接近生产的聚合物的软化点温度保持高活性。由放热聚合反应产生的热量可以引起聚合物颗粒形成聚集体且可以最终导致聚合物生产工艺的连续性受到破坏。ALA在升高的温度下降低催化剂活性，从而防止反应器失调，减少(或防止)颗粒聚集，和确保聚合工艺的连续性。
ALA可以是或可以不是EED和/或MEED的组分。活性限制剂可以是羧酸酯、二醚、聚(亚烷基二醇)、琥珀酸酯、二醇酯、及其组合。羧酸酯可以是脂族或芳族的单羧酸酯或多羧酸酯。合适的羧酸酯的非限定性实例包括苯甲酸酯，脂族C2-40单羧酸/二羧酸的C1-40烷基酯，C2-100(聚)二醇的C2-40单羧酸/多羧酸酯的衍生物，C2-100(聚)二醇醚，及其任何组合。羧酸酯的进一步的非限定性实例包括月桂酸酯，肉豆蔻酸酯，棕榈酸酯，硬脂酸酯，油酸酯，和癸二酸酯及其混合物。在进一步的实施方式中，ALA是4-乙氧基苯甲酸乙酯，或肉豆蔻酸异丙酯或癸二酸二正丁酯。
催化剂组合物可包括与任何前述活性限制剂组合的任何前述外供电子体。外供电子体和/或活性限制剂可独立地加入到反应器内。或者，外供电子体和活性限制剂可以预先一起混合，然后以混合物形式加入到催化剂组合物内和/或加入到反应器中。在该混合物中，可使用多于一种外供电子体或者多于一种活性限制剂。合适的EED/ALA混合物的非限定性实例包括二环戊基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯；二环戊基二甲氧基硅烷和聚(乙二醇)月桂酸酯；二异丙基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯；甲基环己基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯；甲基环己基二甲氧基硅烷和4-乙氧基苯甲酸乙酯；正丙基三甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯；二甲基二甲氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯；二环戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯；二环戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷和4-乙氧基苯甲酸乙酯；二环戊基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯；二异丙基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯；二环戊基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯和聚(乙二醇)二油酸酯；二环戊基二甲氧基硅烷和二异丙基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯；及其组合。
本发明的催化剂组合物可包括此处公开的两种或更多种实施方式。
在一种实施方式中，提供生产基于烯烃的聚合物的方法。该方法包括在聚合条件下，使烯烃与催化剂组合物接触。该催化剂组合物包括取代的酰胺酯。取代的酰胺酯可以是此处公开的具有结构(II)的任何取代的酰胺酯。该方法进一步包括形成基于烯烃的聚合物。
催化剂组合物包括前催化剂组合物和助催化剂。前催化剂组合物可以是此处公开的任何前催化剂组合物且包括结构(II)的取代的酰胺酯作为内供电子体。助催化剂可以是此处公开的任何助催化剂。该催化剂组合物可任选地包括前面公开的外供电子体和/或活性限制剂。
基于烯烃的聚合物含有与前催化剂组合物内存在的结构(II)的内供电子体相对应的取代酰胺酯。在一种实施方式中，基于烯烃的聚合物可以是基于丙烯的烯烃，基于乙烯的烯烃，及其组合。在一种实施方式中，基于烯烃的聚合物是基于丙烯的聚合物。
可将一种或多种烯烃单体引入到聚合反应器内，与催化剂反应并形成聚合物，或者引入到聚合物颗粒的流化床内。合适的烯烃单体的非限定性实例包括乙烯，丙烯，C4-20α-烯烃，例如1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯等。
此处所使用的“聚合条件”是在聚合反应器内适合于促进催化剂组合物和烯烃之间的反应形成所需聚合物的温度和压力参数。聚合工艺可以是在一个或多于一个聚合反应器内操作的气相、淤浆或本体聚合工艺。因此，聚合反应器可以是气相聚合反应器，液相聚合反应器，或其结合。
要理解在聚合反应器内提供氢气是聚合条件的组成部分。在聚合过程中，氢气是链转移剂，且影响所得聚合物的分子量(和相应地熔体流动速度)。聚合工艺可包括预聚合步骤和/或预活化步骤。
在一种实施方式中，该方法包括混合外供电子体(和任选的活性限制剂)与前催化剂组合物。外供电子体和/或活性限制剂可以与助催化剂络合，并与前催化剂组合物混合(预混物)，之后与催化剂组合物和烯烃接触。在另一种实施方式中，外供电子体和/或活性限制剂可独立地加入到聚合反应器内。
在一种实施方式中，烯烃是丙烯和任选的乙烯和/或1-丁烯。该方法包括形成具有一个或多个下述性能的基于丙烯的聚合物(丙烯均聚物或丙烯共聚物)：
·熔体流动速度(MFR)为约0.01g/10min-约800g/10min，或约0.1g/10min-约200g/10min，或约0.5g/10min-约150g/10min，或约1g/10min-约70g/10min；
·二甲苯可溶物含量约0.5%-约10%，或约1%-约8%，或约1%-约4%；
·多分散性指数(PDI)约5.0-约20.0，或约6.0-约15，或约6.5-约10，或约7.0-约9.0；
·当存在共聚单体时，其存在量为约0.001wt%-约20wt%，或约0.01wt%-约15wt%，或约0.1wt%-约10wt%(基于聚合物的总重量)；和/或
·内供电子体(取代的酰胺酯)或混合的内供电子体(取代的酰胺酯和苯甲酸酯)的存在量为约1ppb-约50ppm，或约10ppb-约25ppm，或约100ppb-约10ppm。
本发明的公开内容提供生产基于烯烃的聚合物的方法。在一种实施方式中，提供生产基于烯烃的聚合物的方法，该方法包括使丙烯与含有结构(II)的取代的酰胺酯的催化剂组合物接触，形成基于丙烯的聚合物。在第一聚合反应器内，在聚合条件下，发生丙烯与催化剂组合物之间的接触。该方法进一步包括在基于丙烯的聚合物存在下，使乙烯和任选的至少一种其它烯烃接触。在第二聚合反应器内，在聚合条件下，发生乙烯、烯烃和基于丙烯的聚合物之间的接触，并形成丙烯抗冲击共聚物。
在一种实施方式中，第一反应器和第二反应器串联操作，通过这种操作可将第一反应器的流出物(即，基于丙烯的聚合物)引入到第二反应器中。将另外的烯烃单体添加到第二聚合反应器从而使聚合反应继续。可以将另外的催化剂组合物(和/或单独的催化剂组分-即，前催化剂、助催化剂、EED、ALA的任何组合)添加到第二聚合反应器。添加到第二反应器的另外的催化剂组合物/组分可以与引入到第一反应器的催化剂组合物/组分相同或不同。
在一种实施方式中，在第一反应器中制得的基于丙烯的聚合物是丙烯均聚物。将丙烯均聚物装入第二反应器中，在第二反应器中乙烯和丙烯在丙烯均聚物的存在下彼此接触。这形成丙烯抗冲共聚物，其具有丙烯均聚物连续(或基质)相和选自基于丙烯的共聚物(即，丙烯/乙烯共聚物)或基于乙烯的共聚物(即，乙烯/丙烯共聚物)的不连续相(或橡胶相)。不连续相分散在连续相中。
丙烯抗冲击共聚物的Fc值可以是约1wt%-约50wt%，或约10wt%-约40wt%，或约20wt%-约30wt%。如本申请所使用，“共聚物分率”(“Fc”)是不连续相在多相共聚物中存在的重量百分比。Fc值基于丙烯抗冲共聚物的总重量。
丙烯抗冲击共聚物的Ec值可以是约1wt%-约100wt%，或约20wt%-约90wt%，或约30wt%-约80wt%，或约40wt%-约60wt%。如本申请所使用，“乙烯含量”(“Ec”)是乙烯在丙烯抗冲共聚物的不连续相中存在的重量百分比。Ec值基于不连续(或橡胶)相的总重量。
本发明生产基于烯烃的聚合物的方法可包括此处公开的两种或更多种实施方式。
定义
本申请提及的所有元素周期表是指由CRC Press，Inc.于2003出版并享有版权的元素周期表。同样，任何提及的族应该为在使用编号族的IUPAC系统的这个元素周期表中所反映的族。除非相反地指出，从上下文暗示或为现有技术惯例，否则所有的份和百分数均基于重量。针对美国专利实践的目的，任何本申请参考的专利、专利申请、或公开的内容在此全部引入作为参考(或其等价的US同族也引入作为参考)，特别是关于本领域中的合成技术、定义(不与本申请具体提供的任何定义不一致)和常识的披露。
本申请所述的任何数字范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分的量、组成或物理性质的值，如共混物组分的量、软化温度、熔体指数等是1至100，意味着本说明书明确地列举了所有的单个数值，如1、2、3等，以及所有的子范围，如1至20、55至70、197至100等。对于小于1的数值，适当时将1个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。换言之，本申请所述的任何数字范围包括所述范围内的任何值或子范围。如本申请所讨论，已经参考熔体指数、熔体流动速率、和其它性质叙述的数字范围。
术语“烷基”，如本申请所使用，表示支化或未支化的、饱和的或不饱和的非环状烃基团。适宜的烷基基团的非限定性实例包括，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丁基、叔丁基、异丁基(2-甲基丙基)等。烷基具有1-20个碳原子。
如本申请所使用，术语“芳基”或“芳基基团”是源自芳烃化合物的取代基。芳基总计具有6-20个环原子，且具有单独或稠合的一个或多个环，且可以被烷基和/或卤素基团取代。芳环尤其可包括苯基，萘基，蒽基和联苯基。
如本申请所使用，术语“共混物”或“聚合物共混物”是两种或更多种聚合物的共混物。这样的共混物可以是或可以不是溶混的(在分子水平没有相分离)。这样的共混物可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可以包含或可以不包含一种或多种微区构造，如由透射电子波谱法、光散射、x-射线散射、以及本领域已知的其它方法所确定的。
术语“组合物”，如本申请所使用，包括构成组合物的物质的混合物、以及由组合物的各物质形成的反应产物和分解产物。
术语“包括”及其派生词不排除任何附加组分、步骤或过程的存在，而不管本申请是否披露过它们。为消除任何疑问，除非说明，否则所有本申请要求的使用术语“包括”的组合物可以包括任何附加的添加剂、辅料、或化合物(不管是否为聚合的)。相反，除了对于操作性能不必要的那些，术语“基本上由…组成”将任何其它组分、步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术语“由…组成”不包括未特别描述或列出的组分、步骤或过程。除非说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
术语“基于乙烯的聚合物”，如本申请所使用，表示包括大于50重量百分比的聚合的乙烯单体(基于可聚合单体的总重量)的聚合物，并且任选地可以包括至少一种聚合的共聚单体。
术语“基于烯烃的聚合物”是包括呈聚合形式的大于50重量百分比的烯烃(例如，乙烯或丙烯)的聚合物，基于聚合物的总重量。基于烯烃的聚合物的非限定性实例包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。
术语“聚合物”是通过使相同或不同类型的单体聚合制备的高分子化合物。“聚合物”包括均聚物、共聚物、三元共聚物、互聚物等。术语“互聚物”是通过至少两种类型的单体或共聚单体的聚合制备的聚合物。互聚物包括但不限于共聚物(其通常表示由两种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)、三元共聚物(其通常表示由三种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)、四元共聚物(其通常表示由四种不同类型的单体或共聚单体制备的聚合物)等。
术语“基于丙烯的聚合物”，如本申请所使用，表示包括大于50重量百分比的聚合的丙烯单体(基于可聚合单体的总量)的聚合物，并且任选地可以包括至少一种聚合的共聚单体。
术语“取代的烷基”，如本申请所使用，是如以上描述的烷基，其中键接于烷基的任何碳原子的一个或多个氢原子由另一种基团取代，所述另一种基团例如卤素、芳基、取代的芳基、环烷基、取代的环烷基、杂环烷基、取代的杂环烷基、卤代烷基、羟基、氨基、膦基、烷氧基、氨基、硫、硝基、甲硅烷基及其组合。适宜的取代的烷基基团包括，例如，苄基、三氟甲基等。
试验方法
对于基于丙烯的聚合物来说，根据ASTM D 1238-01试验方法，在230℃下，采用2.16kg重量，测量熔体流动速率(MFR)。
二甲苯可溶物(XS)是在树脂溶解于热的二甲苯内并允许该溶液冷却到25℃之后，保留在溶液内的树脂的重量百分数(根据ASTM D5492-06的重量分析XS方法)。根据下述两个工序之一，测量XS：(1)Viscotek方法：在搅拌下，在130℃下，经30分钟将0.4g聚合物溶解在20ml二甲苯内。然后冷却该溶液到25℃，并在30分钟之后，过滤掉不溶的聚合物部分。通过FlowInjection Polymer Analysis，使用具有在1.0ml/min下流动的THF流动相的Viscotek ViscoGEL H-100-3078柱，分析所得滤液。将柱子连接到在45℃下操作的具有光散射检测仪、粘度计检测仪和折射计检测仪的Viscotek型号302三检测器阵列(Viscotek Model 302Triple Detector Array)上。仪器校正使用Viscotek PolyCALTM聚苯乙烯标样维持。(2)NMR方法：XS使用美国专利5,539,309中描述的1H NMR方法测量，其全部内容通过参考并入本申请。两种方法都对照重量ASTM方法校正。
多分散性指数(PDI)通过AR-G2流变仪(其为由TA Instruments制造的应力控制动态分光计)使用根据下列的方法测量：Zeichner GR，Patel PD(1981)“A comprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology”，Proc.of the 2ndWorld Congress of Chemical Eng.，Montreal，Canada。ETC烘箱用来控制处于180°C±0.1°C的温度。氮气用来吹扫烘箱的内部，从而防止样品被氧和湿气降解。使用一对直径为25mm的锥板式样品保持器。将样品压塑成50mmx 100mm x 2mm的试验样片。然后将样品切割成19mm的正方形，将该样品装入底板的中心。上方锥板的几何结构为(1)锥角：5:42:20(deg:min:sec)；(2)直径：25mm；(3)平截间距：149微米。底板的几何结构为25mm柱面。
试验工序：
(1)将锥板式样品保持器在ETC烘箱中在180°C加热2小时。然后在氮气的保护下将间距调整归零。
(2)使锥板上升至2.5mm和将样品装入到底板的顶部。
(3)开始定时2分钟。
(4)立即通过观察法向力将上方的锥板降低至轻微地搁在样品的顶部。
(5)在两分钟之后，通过使上方的锥板下降将样品向下挤压成165微米。
(6)观察法向力。当法向力降低至<0.05牛顿时，通过抹刀从锥板式样品保持器的边缘移除多余的样品。
(7)再次将上方的锥板降低至为149微米的平截间距。
(8)振荡频率扫描(Oscillatory Frequency Sweep)试验在这些条件下进行：
(i)测试在180°C延迟5分钟。
(ii)频率：628.3r/s至0.1r/s。
(iii)数据采集速率：5个点/10次(point/decade)。
(iv)应变：10%
(9)当试验完成时，交叉模量(Gc)通过由TA Instruments提供的Rheology Advantage Data Analysis程序检测。
(10)PDI=100,000÷Gc(以Pa单位计)。
最终熔点(TMF)是使样品中最完美晶体熔融的温度，且是全同立构规整度和固有的聚合物结晶度的量度。测试使用TA Q100差示扫描量热计进行。将样品以80°C/min的速率从0°C加热至240°C，以同样的速率再冷却至0°C，然后以相同的速率再次加热至最高150°C，在150°C保持5分钟并以1.25°C/min从150°C加热至180°C。TMF从该最后一次循环通过计算加热曲线结束时基线的起始确定。
试验工序：
(1)使用高纯度铟作为标准物校正仪器。
(2)使用流动速率恒定为50ml/min的氮气持续吹洗仪器头部/栅格。
(3)样品制备：
使用30-G302H-18-CX Wabash压塑机(30吨)压塑1.5g粉末样品：(a)以接触方式在230°C加热混合物2分钟；(b)在相同的温度使用20吨压力压制样品1分钟；(c)冷却样品至45°F并使用20吨压力保持2分钟；(d)将试验样片剪切成4份大约相同的尺寸，将它们叠放在一起，并重复步骤(a)(c)，以使样品均化。
(4)从样品样片称量一片样品(优选为5至8mg)，将其密封进标准铝样品盘中。将包含样品的密封盘放在仪器头部/栅格的样品侧上，将空的密封盘放在参照侧中。如果使用自动进样器，则称出几种不同的样品样本，按一定顺序设置机器。
(5)测量：
(i)数据储存：关
(ii)以80.00℃/min升至240.00℃
(iii)保温1.00min
(iv)以80.00℃/min升至0.00℃
(v)保温1.00min
(vi)以80.00℃/min升至150.00℃
(vii)保温5.00min
(viii)数据储存：开
(ix)以1.25℃/min升至180.00℃
(x)方法结束。
(6)计算：TMF通过两条线的截距确定。从高温的基线画出一条线。通
过接近于高温侧的曲线末端的曲线偏移，画出另一条线。
作为实例而不是限制，现提供本发明公开内容的实施例。
实施例
1.合成取代的酰胺酯
2-氰基-2-异丁基-4-甲基戊酸乙酯和2-氰基-2-异丙基-3-甲基丁酸乙酯：
Figure BDA00002292471100181
500-ml圆底烧瓶装备有磁力搅拌器，并且装入2-氰基乙酸乙酯(11.3g，0.1mol)和无水DMF(120ml)。向该搅拌的溶液中逐滴添加1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)(30.4g，0.2mol，1.0当量)在无水DMF(40ml)中的溶液。在完成添加后，将混合物搅拌另外一小时。将烧瓶在冰水浴中冷器，逐滴添加碘化物(0.2mol，1.0当量)在DMF(40ml)中的溶液。将混合物升温至室温并搅拌另外14小时直至全部的起始物质转化为产物(通过GC监测)。将混合物倒入冰水中，并用二乙醚萃取。将合并的醚萃取物用水和盐水洗涤，用硫酸镁干燥。在过滤之后，浓缩滤液，将剩余物真空蒸馏，得到无色液体的产物。
2-氰基-2-异丙基-3-甲基丁酸乙酯：产率67%；1H NMR:δ4.24(q,2H,J=7.0Hz),2.28(heptat,2H,J=7.0Hz)1.30(t,3H,J=7.0Hz),1.07(d,6H,J=7.0Hz),1.01(d,6H,J=6.5Hz)。
2-氰基-2-异丁基-4-甲基戊酸乙酯：产率88%；1H NMR:δ4.26(q,2H,J=7.0Hz),1.82-1.90(m,4H),1.63-1.70(m,2H),1.34(t,3H,J=7.0Hz),1.04(d,6H,J=6.0Hz),0.89(d,6H,J=6.0Hz)。
2,2-二取代的3-氨基丙醇：
Figure BDA00002292471100191
氮气吹洗的1000-ml三颈圆底烧瓶装备有磁力搅拌器、冷凝器、和滴液漏斗。添加粉末状的氢化铝锂(0.14~0.18mol)，然后添加无水THF(140~180ml)，这可以由商业1.0M在THF中的氢化铝锂替代。在搅拌下，逐滴添加2-氰基羧酸乙酯化合物(0.06~0.08mol)在醚(~200ml)中的溶液，以保持混合物温和地回流。在完成添加之后，将混合物加热至温和回流3小时。在冷却之后，将烧瓶放进冰水浴。小心添加水，搅拌混合物直至固体变为白色。在过滤之后，用另外的醚洗涤固体，浓缩滤液，将剩余物真空干燥，得到作为白色固体或粘性油的产物，这可以无需进一步纯化而直接用于酰基化反应。
2-氨甲基-2-异丙基-3-甲基丁-1-醇：产率71%；1H NMR:δ3.72(s,2H),2.93(s,2H),2.65(br.s,3H),1.97(heptat,2H,J=8.8Hz),0.95(d,6H,J=8.5Hz),0.94(d,6H,J=9.0Hz)。
2-氨甲基-2-异丁基-4-甲基戊-1-醇：产率75%；1H NMR:δ3.54(s,2H),2.77(s,2H),2.65(br.s,3H),1.58-1.70(m,2H),1.21(d,2H,J=7.0Hz),1.20(d,2H,J=7.5Hz),0.88(d,6H,J=8.0Hz),0.87(d,6H,J=8.5Hz)。
4-氨基戊-2-醇：
Figure BDA00002292471100192
在1000-mL圆底烧瓶中装入3,5-二甲基异
Figure BDA00002292471100193
唑(9.7g，0.1mol)和水(200ml)。向该溶液中添加1.0M氢氧化钾水溶液(200mL)。历时1小时将镍-铝合金(1∶1，32g，0.2mol)按部分添加。在约另外2小时之后，将反应混合物在寅式盐(celite)上过滤，固体用另外的水洗涤。滤液用二氯甲烷萃取一次。水溶液用浓HCl酸化，并浓缩至干燥。将氢氧化钾(10M，5.0ml)添加到剩余物中，混合物用二氯甲烷萃取，萃取物用硫酸镁干燥。在过滤之后，将滤液浓缩，将剩余物真空干燥以得到9.0g(87%)作为粘性油的产物，这可以直接用于接下来的酰基化反应。1H NMR(两种异构体为约1:1.3):δ4.10-4.18(m,1Ha),3.95-4.00(m,1Hb),3.37-3.41(m,1Ha),3.00-3.05(m,1Hb),2.63(br.s,3Ha+3Hb),1.42-1.55(m,2Ha+1Hb),1.12-1.24(m,6Ha+7Hb)。
酰化氨基醇：
Figure BDA00002292471100201
在250-ml圆底烧瓶中装入氨基醇(0.02mol)，吡啶(0.04mol，1.0当量)和二氯甲烷(50ml)。将烧瓶浸入到冰水浴中，逐滴添加苯甲酰氯(0.04mol，1.0当量)。在完成添加之后，使烧瓶温度回升至室温，将混合物搅拌过夜。在通过GC监测反应完成之后，将混合物用二氯甲烷稀释，用水、饱和氯化铵、水、饱和碳酸氢钠和盐水顺序洗涤。用硫酸镁干燥溶液，将溶液过滤，并将滤液浓缩。剩余物通过快速柱层析法纯化，得到作为无色油或白色固体的产物。
4-苯基苯甲酸3-(4-苯基苯甲酰胺基)-2,2-二甲基丙基酯
向250-ml圆底烧瓶中引入3.75g的2-(氨甲基)-2-异丁基-4-甲基戊-1-醇、3.24mL吡啶和40ml二氯甲烷。在冰水浴中冷却烧瓶，并按部分添加8.67g联苯-4-碳酰氯。使反应回温到室温并搅拌过夜。用100ml二氯甲烷稀释反应，并随后用水、1N HCl(20ml)、水、饱和NaHCO3、和盐水洗涤一次(20ml)，在MgSO4上干燥有机层，过滤掉固体，并通过柱色谱在硅胶上纯化，得到白色粉末形式的所需化合物。
1H NMR数据在Brüker 500MHz或400MHz NMR波谱仪上使用CDCl3作为溶剂(以ppm计)获得。
以下表1中提供了通过前述合成方法生产的取代的酰胺酯。
表1：取代的酰胺酯
Figure BDA00002292471100202
Figure BDA00002292471100211
2.前催化剂的制备
将前催化剂前体(根据表2所示的重量)和2.52mmol内供电子体(即，取代的酰胺酯)引入到配有机械搅拌和具有底部过滤的烧瓶内。将60ml TiCl4和氯苯的混合溶剂(1/1体积)引入到烧瓶内。加热混合物到115℃，并在250rpm的搅拌下，在相同温度下保持60分钟，之后过滤掉液体。再次添加60ml混合溶剂，并在搅拌下，允许反应继续在相同的所需温度下保持30分钟，接着过滤。重复这一工艺1次。在环境温度下，使用70ml异辛烷，洗涤所得固体。在通过过滤除去溶剂之后，通过氮气流或者在真空下干燥该固体。
表2
  前催化剂前体   重量
  MagTi-1(M)   3.0g
  SHACTM 310(S)   2.0g
MagTi-1是平均粒度为50微米的混合Mag/Ti前体，其组成为Mg3Ti(OEt)8Cl2(一种根据美国专利6,825,146的实施例1制备的MagTi前体)。SHACTM 310是具有苯甲酸乙酯作为内供电子体的含有苯甲酸酯的催化剂(平均粒度为27微米的BenMag前催化剂前体)，它根据美国专利6,825,146的实施例2制造，其全部内容在此通过参考引入。表3中列出了每一所得前催化剂组合物的钛含量。内给电子体的峰值根据GC分析的保留时间分配。没有进行额外的表征。
表3：前催化剂组合物
Figure BDA00002292471100221
DiBP=邻苯二甲酸二异丁酯
**对比样品
3.聚合
聚合反应在1-加仑高压釜中在液体丙烯中进行。在调节之后，在反应器中装入1375g丙烯和目标量的氢气，使反应器达到62°C。将0.25mmolDCPDMS添加到7.2ml的0.27M三乙基铝在异辛烷中的溶液中，然后添加5.0wt%前催化剂在矿物油中的淤浆(实际固体重量在以下数据表中指出)。将混合物在环境温度预混合20分钟，然后注入到反应器中以引发聚合反应。使用高压催化剂注射泵，用异辛烷将预混合的催化剂组分冲刷进反应器中。在放热之后，将温度控制在67°C。总聚合时间为1小时。
4.聚合物测试
测试聚合物样品的沉淀本体密度(settled bulk density)，熔体流动速率(MFR)，二甲苯可溶物(XS)，多分散性指数(PDI)和最终熔点(TMF)。除非另外规定，否则使用Viscotek方法，测量XS。
下表4中示出了对于SHACTM 310前体和MagTi-1前体二者来说，对酰胺酯进行取代将改进催化剂的生产率和/或聚合物的性能。
表4：取代的酰胺酯催化剂的性能和聚合物的性能
Figure BDA00002292471100231
*通过NMR方法测得
**对比样品
简单的酰胺酯化合物，例如在酰胺官能团和酯官能团之间的C3间隔基的中心碳原子(2-位)处具有两个甲基的化合物1，显示出差的催化剂活性和差的催化剂选择性(聚合物全同立构规整度)以及低的最终熔点(TMF)。当1,3-位均被甲基取代时(化合物2)，催化剂活性显著增加且全同立构规整度存在显著的改进(表4)，且PDI值仍然显著高于通过基于DiBP的催化剂可实现的那些。申请人还出乎意料地发现，也可通过增加中心碳原子处取代基的庞大程度，实现催化剂活性和/或全同立构规整度的改进。实例(表4)包括在2-位处用异丙基替代甲基的化合物(化合物3)和在2-位处用异丁基替代甲基的化合物(化合物4)。
令人惊奇的是，当在苯甲酸3-苯甲酰胺基-2,2-二甲基丙酯(1)内的两个苯甲酰基被对乙基苯甲酰基(12)，对正丁基苯甲酰基(13)，或对苯基苯甲酰基(14)替代时，观察到催化剂活性的显著增加。当SHACTM 310用作前催化剂前体时，催化剂活性的增加甚至更加突出(表4)。
令人惊奇地且预料不到地，我们发现在苯甲酰基苯基环上进行取代进一步提高催化剂的活性和催化剂的选择性(聚合物的全同立构规整度)。另外，一旦引入烷基到C3间隔基上，则催化剂的活性增加且XS下降。
特别意味着，本公开不限于本申请包含的实施方式和说明，但是包括属于所附权利要求范围内的那些实施方式的改良形式，包括实施方式的部分和不同实施方式的要素的组合。

Claims (15)

1.一种前催化剂组合物，它包括：
镁部分、钛部分和包括具有结构(II)的取代酰胺酯的内供电子体的组合：
Figure FDA00002292471000011
R1-R6相同或不同，R1-R6各自选自氢和具有1-20个碳原子的烃基，
其中R1-R6中的至少一个是具有至少2个碳原子的烃基，或
R3和R5各自是具有1-20个碳原子的烃基；和
R11-R13和R21-R23相同或不同，R11-R13和R21-R23各自选自氢和具有1-20个碳原子的烃基。
2.权利要求1的前催化剂组合物，其中R1-R6中的至少两个是具有至少2个碳原子的烃基。
3.权利要求1-2任一项的前催化剂组合物，其中R1和R2各自是具有至少两个碳原子的烃基。
4.权利要求1-3任一项的前催化剂组合物，其中R11-R13中的至少一个和R21-R23中的至少一个是具有1-20个碳原子的烃基。
5.权利要求1-4任一项的前催化剂组合物，其中R1和R2各自选自异丙基，异丁基，仲丁基，环戊基，和环己基。
6.权利要求1的前催化剂组合物，其中R1、R2、R4、和R6各自是氢以及R3和R5各自是甲基。
7.一种前催化剂组合物，它包括：
镁部分、钛部分和包括具有结构(II)的取代酰胺酯的内供电子体的组合：
Figure FDA00002292471000012
其中R1-R6、R11-R13、和R21-R23相同或不同，R1-R6、R11-R13、和R21-R23各自选自氢和具有1-20个碳原子的烃基，
其中R1-R6中的至少一个是具有1-20个碳原子的烃基，和R11-R13、R21-R23中的至少一个是具有1-20个碳原子的烃基。
8.权利要求7的前催化剂组合物，其中R1和R2各自是甲基，和R12和R22各自选自乙基，丁基，和苯基。
9.权利要求1-8任一项的前催化剂组合物，包括含结构(II)的取代酰胺酯和供电子体组分的混合外供电子体。
10.一种催化剂组合物，它包括：
含结构(II)的取代酰胺酯的前催化剂组合物：
Figure FDA00002292471000021
其中R1-R6、R11-R13、和R21-R23相同或不同，R1-R6、R11-R13、和R21-R23各自选自氢和具有1-20个碳原子的烃基；和
助催化剂。
11.权利要求10的催化剂组合物，它包括选自硅化合物，双齿化合物，二醚，二醇酯，羧酸酯，胺，亚磷酸酯及其组合中的外供电子体。
12.权利要求10-11任一项的催化剂组合物，它包括两种或更多种烷氧基硅烷外供电子体。
13.权利要求10-12任何一项的催化剂组合物，它包括选自羧酸酯，二醚，二醇酯及其组合中的活性限制剂。
14.生产基于烯烃的聚合物的方法，它包括：
在聚合条件下，使烯烃与含取代的酰胺酯的催化剂组合物接触；和
形成含取代的酰胺酯的基于烯烃的聚合物。
15.权利要求14的方法，其中烯烃是丙烯，该方法包括形成多分散性指数为约5.0-约20.0的基于丙烯的聚合物。
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