CN102850254B

CN102850254B - 紫外光固化单体及其制备方法、可聚合组合物和背光模块

Info

Publication number: CN102850254B
Application number: CN201110177581.2A
Authority: CN
Inventors: 王韦达
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: Changshu Intellectual Property Operation Center Co ltd
Priority date: 2011-06-29
Filing date: 2011-06-29
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2031-06-29
Also published as: CN102850254A

Abstract

本发明提供了一种紫外光固化单体及其制备方法。本发明还提供了一种可聚合组合物，所述可聚合组合物中含有单体、光引发剂、交联剂，含或不含添加剂，其中，所述单体为本发明提供的紫外光固化单体。本发明提供的紫外光固化单体具有较高的折射率，因此采用该单体的可聚合组合物的折射率也较高，使得本发明的增亮膜对光亮度具有较强的增强效果，采用该增亮膜的背光模块具有良好的辉度值。

Description

紫外光固化单体及其制备方法、可聚合组合物和背光模块

技术领域

本发明属于液晶显示器领域，尤其涉及一种紫外光固化单体及其制备方法、可聚合组合物和背光模块。

背景技术

液晶显示器(Liquid Crystal Display，LCD)以轻、薄、短、小、低耗热量、低耗电量、无辐射等优点已逐步取代传统阴极射线管显示器，而广泛应用在电致发光板、膝上型计算机、文字处理器、台式监视器、电视机、摄像机等。液晶显示器的主要由面板和背光模块两大部分组成，面板本身并不发光，因此作为亮度来源的背光模块是LCD显示功能的重要组件。背光模块包含灯管、导光板及各种光学膜等。为使LCD能够呈现更好的观赏角度和色彩，在背光模块中利用各式各样的光学膜，例如通过增亮膜提高背光模块的辉度。

增亮膜(Brightness Enhancement Film，BEF)又称聚光膜，其通过在聚酯基材上涂布特殊压克力可聚合组合物，利用高能量紫外线将其硬化成棱镜微结构而制得。增亮膜的主要功能为通过折射和内部全反射将由导光板散发到四面八方的散乱的光线收集，并集中到±35°的正视角方向，从而提高LCD的亮度。因此，所涂布的可聚合组合物硬化后形成的涂层的折射率决定增亮膜的效率。

常见的聚合物涂层的折射率大约介于1.48到1.5之间，利用该聚合物固化后的增亮膜制备的液晶显示器不能具有足够的亮度。例如，CN1969201A中公开了一种含有纳米颗粒的可聚合组合物，该可聚合组合物中通过采用具有增亮用聚合结构第一单体，并同时加入适量无机纳米颗粒，从而保证该增亮膜的增光效果。但是该发明中，该可聚合组合物形成的涂层的折射率较低，对LCD亮度的增加水平仍然较弱

发明内容

本发明解决了现有技术中存在的增光膜用可聚合组合物的折射率较低导致采用该聚合物固化后形成的增光膜的液晶显示器的亮度较弱的技术问题。

本发明提供了一种紫外光固化单体，所述紫外光固化单体具有式I或II所示结构：

其中，X为H或C₁-C₅烷基；Y、Z各自独立地为H、OH或C₁-C₅烷基；m为0至6的整数；R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地为H、OH、卤素、C₁-C₅的烷基、C₁-C₄的烷氧基、氨基、取代氨基或酰胺基。

本发明还提供了所述紫外光固化单体的制备方法，包括将式V或式VI所示的化合物与式VII所示的二元醇反应得到预产物，然后将预产物与丙烯酸反应，即得到所述紫外光固化单体；

本发明还提供了一种可聚合组合物，所述可聚合组合物中含有单体、光引发剂、交联剂，含或不含添加剂，其中，所述单体为本发明提供的紫外光固化单体。

最后，本发明提供了一种背光模块，所述背光模块包含灯管、导光板和增亮膜，其中，所述增亮膜由本发明提供的可聚合组合物固化形成。

本发明提供的紫外光固化单体，为具有苯并五元氮杂环结构的丙烯酸酯类单体，其中，通过五元氮杂环结构上连接的芳香族丙烯酸酯结构的空间位阻效应，使得五元氮杂环的氮原子上取代的苯环与苯并五元氮杂环(即吲哚环、苯并咪唑环)发生扭曲形成较大的空间角度，从而使得本发明的紫外光固化单体具有较高的折射率，同时采用该单体的可聚合组合物的折射率也得到相应提高。因此，由该可聚合组合物所形成的增亮膜对光亮度具有较强的增强效果，使得本发明提供的背光模块具有良好的辉度值，从而更提高采用该背光模块的LCD的亮度。本发明提供的所述紫外光固化单体的制备方法简化，易于实施。

具体实施方式

在本发明中所使用的术语说明如下：

“折射率”是指材料(例如，单体)的绝对折射率，其含义为电磁辐射在真空中的速度与该辐射在那种材料中的速度之比。可采用已知方法、并且通常使用阿贝折射计(美国宾夕法尼亚州匹兹堡市的Fisher Instruments公司)在可见光区测量折射率。

“丙烯酸酯”既指丙烯酸酯化合物，也指甲基丙烯酸酯化合物。

“多官能度”是指含有两个或两个以上的丙烯酸酯官能团。

“单官能度”是指含有一个丙烯酸酯官能团。

其中，X为H或C₁-C₅烷基；Y、Z各自独立地为H、OH或C₁-C₅烷基；m为0至6的整数；R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地为H、OH、卤素C₁-C₅的烷基、C₁-C₄的烷氧基、氨基、取代氨基或酰胺基。

本发明的发明人发现，通过在单体结构中采用苯并五元氮杂环结构的丙烯酸酯类单体，其中，通过五元氮杂环结构上连接的芳香族丙烯酸酯结构的空间位阻效应，使得五元氮杂环的氮原子上取代的苯环与苯并五元氮杂环(即吲哚环、苯并咪唑环)发生扭曲形成较大的空间角度，从而使得本发明的紫外光固化单体具有较高的折射率。

同时，本发明提供的紫外光固化单体，在化学环境中相对稳定，不会发生泛黄效应。

本发明中，为降低合成成本，优选情况下，X、Y、Z各自独立地为H或-CH₃；m为1至4的整数；R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地为H、-CH₃、-OCH₃。

更优选情况下，所述紫外光固化单体为式III或式IV所示结构的化合物：

其中，式V所示的化合物为N-邻羟基苯基吲哚，式VI所示的化合物为N-邻羟基苯基苯并咪唑，通过苯环上与N相邻的羟基与式VII所示的二元醇发生缩合反应，形成烷氧基结构，得到预产物。然后丙烯酸，预产物上二元醇结构单元上剩余的羟基与丙烯酸发生缩合反应，形成丙烯酸酯结构，即得到本发明的紫外光固化单体。

优选情况下，式V或VI所示的化合物与式VII所示的二元醇的反应在二甲基甲酰胺(DMF)中进行，预产物与丙烯酸的反应在甲苯中进行。

更优选情况下，所述式V所示的化合物优选为式VI所示的化合物优选为式VII所示的二元醇优选为乙二醇。

本发明还提供了一种可聚合组合物，所述可聚合组合物中含有单体、光引发剂、交联剂，含或不含添加剂，所述单体为本发明提供的紫外光固化单体。

本发明提供的可聚合组合物，与基材具有较好的粘接力，具有较高的表面强度，常温下为液体状态。

优选情况下，以可聚合组合物的总质量为基准，单体的含量为5-30wt％，光引发剂的含量为0.1-6wt％，交联剂的含量为2-30wt％，添加剂的含量为0.1-5wt％。本发明中，通过对可聚合组合物中各组分含量进行适当选择，使各组分在前述含量范围内时，所述可聚合组合物具有更高的折射率，其与基材的粘接力也得到进一步提高。

具体地，本发明中，所述光引发剂是指在经过紫外光照射后会产生自由基，并通过自由基的传递聚合反应的物质，其能够引发上述紫外光固化单体发生聚合反应。

本发明中，对引发剂的种类没有特殊要求，其可直接采用现有技术中常用的各种光引发剂。例如，所述光引发剂可以选自下列的至少一种：二苯甲酮、二苯乙醇酮、二苯乙二酮、1-羟基环己基苯甲酮(I184)、单酰基氧化膦和双酰基氧化膦等。这些光引发剂都是市售可得的。例如，单酰基氧化膦或双酰基氧化膦光引发剂可以如下获得：以商品名“Lucirin TPO”购自BASF公司(位于美国北卡罗莱纳州Charlotte市)的2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦；以商品名“Lucirin TPO-L”购自BASF公司的乙基-2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次磷酸酯(ethyl-2，4，6-trimethylbenzoylphenyl phosphinate)；以及以商品名“Irgacure 819”购自汽巴精化公司的双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。在本发明的一个具体示例中，采用2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮作为光引发剂，其可以商品名Darocur 1173购自汽巴精化公司。在本发明的一些具体示例中，可以使用直接市场购买的产品作为光引发剂，例如UV278、UV307、Darocur 4265、Irgacure 651、Irgacure 1800、Irgacure 369、Irgacure 1700和Irgacure 907。在一个具体的示例中，使用1-羟基环己基苯甲酮(I184)作为光引发剂。

所述交联剂能将线型或轻度支链型的大分子形成三维网状结构，提高涂层的硬度、耐高温性和耐磨性。本发明中，所述交联剂为多官能度丙烯酸酯单体。所述多官能度丙烯酸酯单体用作交联剂，还可提高可聚合组合物的玻璃化转变温度，从而提高其耐温性能。优选情况下，所述交联剂为包含至少两个(甲基)丙烯酸酯基的单体。

具体地，所述交联剂选自聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、二丙烯酸己二醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯和丙氧基化三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯中的一种或多种。

由于甲基丙烯酸酯基的反应性往往比丙烯酸酯基的反应性更低，因此作为本发明的进一步改进，所述交联剂优选采用不含甲基的丙烯酸酯。

本发明中，所述交联剂可直接采用商购产品，例如可以采用Sartomer的CN2302。

为避免可聚合组合物的分子量过高，粘度太大，导致操作性变差、涂布时易于出现流平性不良等缺点，影响其固化成膜后的性能，作为本领域技术人员的公知常识，所述可聚合物组合物中还含有稀释剂。

所述稀释剂主要用对可聚合组合物进行稀释作用，以调整可聚合组合物的粘度。优选情况下，以可聚合组合物的总质量为基准，稀释剂的含量为30-70wt％。

本发明中，所述稀释剂可采用现有技术中常见的各种单官能度丙烯酸酯单体。例如，稀释剂可选自以下群组但不限于此：(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(2-phenoxyl ethyl acrylate)、邻苯基苯乙氧基乙基丙烯酸酯、2-(对-异丙苯基-苯氧基)-乙基丙烯酸酯(cumyl phenoxyl ethyl acrylate)。所述稀释剂可也直接采用商购产品，例如可以采用上海致德化学公司的商品名为PBA-001的丙烯酸酯。

根据本发明的实施例，本发明的可聚合组合物还可根据需要含有各种常用添加剂，使所述可聚合组合物具有各种附加的效果，改善本发明的可聚合组合物的物理或者化学性能。例如，所述添加剂可以选自无机填料、抗静电剂、流平剂、消泡剂和润滑剂中的一种或者多种。

其中，无机填料可提高固化后可聚合组合物所形成涂层的硬度，也具有提升液晶显示器面板辉度的功效。所述无机填料可以选自二氧化钛(TiO₂)、二氧化硅(SiO₂)、氧化锌(ZnO)、硫酸钡(BaSO₄)、碳酸钙(CaCO₃)、氧化锆(ZrO₂)中的一种或多种。优选情况下，所述无机填料采用二氧化硅、氧化锆、二氧化钛。上述无机填料的粒径约为0.01-200微米，优选为0.02-100微米。

所述抗静电剂，用于使涂层具有抗静电的效果，提高作业良率。所述抗静电剂可选自乙氧基甘油脂肪酸酯类、四级铵化合物、脂肪胺类衍生物、环氧树脂(如聚环氧乙烷)、硅氧烷(siloxane)或其它醇类衍生物(如聚乙醇酯或聚乙二醇醚)中的一种或多种。例如，所述抗静电剂可采用十八烷基二甲基羟乙基季铵盐。

所述流平剂、消泡剂、润滑剂为本领域技术人员所公知，本发明中没有特殊限定，不再赘述。

本发明提供的可聚合物组合物的制备方法，可直接通过将组合物中各组分混合均匀即可得到。优选情况下，为缩短混合时间，优选在40-80℃下进行混合。

其中，灯管、导光板的结构为本领域技术人员所公知，本发明中没有特殊限定，不再赘述。所述增亮膜通过将本发明提供的可聚合组合物在紫外光下照射固化形成。

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到。

实施例1

本实施例中所使用的原料如下：

(a)：式III所示化合物；将为与乙二醇在DMF中反应得到预产物，然后将再加入丙烯酸，得到式III所示化合物。

(b)：光引发剂I184；

(c)：交联剂SR351；

(d)：稀释剂PBA-001；

(e)：添加剂：15wt％SiO₂+40wt％十八烷基二甲基羟乙基季铵盐+15wt％流平剂BYK-333+15wt％消泡剂BYK-018+15wt％润滑剂。

将上述原料按表1的比例混合在一起，并于50℃加热搅拌至形成一种均匀透明的胶体可聚合组合物S1。将上述制备好的胶态可聚合组合物S1涂布在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)基材上，以紫外光照射固化形成具棱镜花纹的涂层，即得到由该可聚合组合物形成的厚度为20微米的增亮膜S11。

实施例2-4

采用与实施例1相同的步骤制备可聚合组合物S2-S4和增亮膜S22-S44，不同之处在于各组分配比如表1所示。

表1

组份	(a)/克	(b)/克	(c)/克	(d)/克	(e)/克
						S1	5	3	25	65	2.0
S2	10	3	25	60	2.0
						S3	15	3	25	55	2.0
S4	20	3	25	50	-

注：S2中，(a)为式IV所示化合物；S3中，(a)为式I所示化合物，其中X、Y、Z均为H，m＝2，R₁、R₂、R₃和R₄均为-CH₃；S4中，(a)为式II所示化合物，其中X、Y、Z均为H，m＝2，R₁、R₃和R₄均为-CH₃。

对比例1

采用CN1969201A中实施例1公开的方法配制本对比例的可聚合树脂组合物DS1。将上DS1涂布在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)基材上，以紫外光照射固化形成具棱镜花纹的涂层，即得到由该可聚合组合物形成的厚度为20微米的增亮膜DS11。

性能测试：

将上述各增亮膜S11-S44和DS11置于背光模块中，利用BM-7辉度计进行辉度测试。同时以致德化学提供的折射率为1.56的可聚合组合物形成的具棱镜花纹的增亮膜作为DS22。测试结果如表2所示。

表2

增亮膜	辉度
		S11	3522
S22	3566
		S33	3575
S44	3589
		DS11	3472
DS22	3480

从上表2中的测试结果可以看出，利用本发明实施例的可聚合组合物制备的增亮膜和背光模块的辉度值明显高于DS11-DS22的辉度值，说明本发明的增亮膜对光亮度具有较强的增强效果。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种紫外光固化单体，其特征在于，所述紫外光固化单体具有式I或II所示结构：

其中，X、Y、Z均为H；m为1或2；R1、R2、R3和R4各自独立地为H或CH₃。

2.根据权利要求1所述的紫外光固化单体，其特征在于，所述紫外光固化单体为式III或式IV所示结构的化合物：

。

3.权利要求1所述紫外光固化单体的制备方法，其特征在于，包括将式V或式VI所示的化合物与式VII所示的二元醇反应得到预产物，然后将预产物与丙烯酸反应，即得到所述紫外光固化单体；

。

4.一种可聚合组合物，所述可聚合组合物中含有单体、光引发剂、交联剂，含或不含添加剂，其特征在于，所述单体为权利要求1-2任一项所述的紫外光固化单体。

5.根据权利要求4所述的可聚合组合物，其特征在于，以可聚合组合物的总质量为基准，单体的含量为5-30wt%，光引发剂的含量为0.1-6wt%，交联剂的含量为2-30wt%，添加剂的含量为0.1-5wt%。

6.根据权利要求4所述的可聚合组合物，其特征在于，所述光引发剂选自二苯甲酮、二苯乙醇酮、二苯乙二酮、1-羟基环己基苯甲酮、单酰基氧化膦和双酰基氧化膦中的一种或多种。

7.根据权利要求4所述的可聚合组合物，其特征在于，所述交联剂为多官能度丙烯酸酯单体。

8.根据权利要求7所述的可聚合组合物，其特征在于，所述交联剂选自聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、二丙烯酸己二醇酯、三（甲基）丙烯酸季戊四醇酯、四（甲基）丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三（甲基）丙烯酸甘油酯和丙氧基化三（甲基）丙烯酸季戊四醇酯中的一种或多种。

9.根据权利要求4所述的可聚合组合物，其特征在于，以可聚合组合物的总质量为基准，所述可聚合组合物中还含有30-70wt%的稀释剂；所述稀释剂为单官能度丙烯酸酯单体。

10.根据权利要求4所述的可聚合组合物，其特征在于，所述添加剂选自无机填料、抗静电剂、流平剂、消泡剂和润滑剂中的一种或者多种。

11.一种背光模块，所述背光模块包含灯管、导光板和增亮膜，其特征在于，所述增亮膜由权利要求4-10任一项所述的可聚合组合物固化形成。