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CN102858706B - 在基材上沉积铌掺杂的氧化钛膜的方法和由此制备的涂覆基材 - Google Patents

在基材上沉积铌掺杂的氧化钛膜的方法和由此制备的涂覆基材 Download PDF

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Abstract

涂覆的制品包括铌掺杂的氧化钛的热解施涂的透明导电氧化物膜。该制品可以使用具有铌前体和钛前体的涂料混合物制备。将该涂料混合物引导至加热的基材以使该涂料混合物分解和在该加热的基材的表面上沉积透明导电铌掺杂的氧化钛膜。在本发明的一种实施方式中，该方法使用混合物包含气化的铌前体、气化的钛前体、和载气的气化涂料实施以沉积薄层电阻大于1.2和折射率2.3以上的铌掺杂的氧化钛膜。铌掺杂的氧化钛的化学式为Nb：TiOX，其中X为1.8-2.1。

Description

在基材上沉积铌掺杂的氧化钛膜的方法和由此制备的涂覆基材
发明背景
1.发明领域
本发明涉及在基材上沉积透明导电的铌掺杂的氧化钛膜的方法和由此制备的涂覆基材，更具体来说，涉及通过热解涂覆法，例如化学气相沉积法，将铌掺杂的氧化钛膜沉积在玻璃基材上，以提供涂覆的基材，该基材可以用于以下的制造，但不限于此：光伏器件、电致变色器件的电极、冰箱和飞机窗户的可电加热的视觉面板、有机发光二极管、以及住宅和商业设施窗户的低发射率涂层。
2.现有技术的讨论
基材，例如但不限于，具有沉积在表面上的透明导电氧化物膜的玻璃板用于以下的制造，但不限于此：薄膜光伏应用、电子触摸板、电致变色器件的电极、有机发光二极管、防雾的商用冰箱门及飞机透明体的电加热玻璃、以及住宅和商业设施窗户例如红外反射窗的低发射率涂层。当前讨论所特别感兴趣的是通过化学气相沉积涂覆法沉积的透明导电氧化物膜，化学气相沉积在本领域通常称作CVD法，例如但不限于美国专利4,853,257、5,356,718和7,413,767中讨论的CVD法。通过CVD法在玻璃上沉积的最常见的透明导电氧化物膜是通常用氟掺杂的氧化锡膜。
虽然氟掺杂的氧化锡膜对于制造透明导电和红外反射涂层来说是可接受的，但本领域技术人员可以领会的是，提供额外的透明导电氧化物膜或涂层可减少锡的使用并为通过CVD涂覆法制造透明导电氧化物膜中使用的材料购买市场提供更强的竞争力。
发明概述
本发明涉及改进的涂覆的制品类型，其具有在基材的表面上的热解沉积的透明导电氧化物膜，改进包括，该热解沉积的透明导电氧化物膜是铌掺杂的氧化钛等。
本发明进一步涉及用于热解涂覆法的气化涂料混合物，该涂料混合物包含气化的铌前体、气化的钛前体、和载气等。
本发明更进一步涉及在基材的表面施涂透明导电氧化物膜的改进方法，通过本发明改进的所述方法包括将涂料混合物引导至加热的基材表面以在该基材的表面上热解沉积涂层等，改进包括提供具有铌前体和钛前体的涂料混合物；将该涂料混合物的料流引导至加热的基材以气化该涂料混合物和在该加热的基材的表面上沉积透明导电的铌掺杂的氧化钛膜，和使该涂料混合物的料流和该基材相对于彼此移动等。
附图简述
图1是在本发明的实施中使用的涂覆装置的侧俯视图，该装置将铌掺杂的氧化钛膜施涂或沉积在基材上。
图2是玻璃形成室的部分截面侧视图，其具有可以在本发明的实施中使用的将铌掺杂的氧化钛膜施涂或沉积在基材上的化学气相沉积设备。
图3-5是具有根据本发明施涂或沉积的铌掺杂的氧化钛膜等的涂覆的玻璃的侧面部分俯视图。
图6是可以在本发明的实施中使用的涂覆器的涂覆侧的俯视图。
图7是玻璃形成室和退火炉的部分截面侧视图，其中热解涂覆器在形成室的出口端和退火炉的入口端之间；该布置可以用在本发明的实施中以将铌掺杂的氧化钛膜施涂或沉积在基材上。
图8是涂覆器和玻璃板的侧视图，它们安装成根据本发明的教导相对于彼此移动以将铌掺杂的氧化钛膜施涂或沉积在基材上。
发明的具体说明
本文使用的空间或方向术语，例如“内”、“外”、“左”、“右”、“上方”、“下方”、“水平的”、“垂直的”等等，涉及如附图中所示的本发明。然而，应理解本发明可采用多种替代定向，因此，不应将此类术语考虑为限定。此外，正如本文所使用的，说明书和权利要求书中使用的所有表示尺寸、物理特性、工艺参数、成分数量、反应条件等的数字，应理解为在所有情况下均被术语“约”修饰。因此，除非有相反说明，则在下面的说明书和权利要求书中述及的数值可根据意图通过本发明获得和/或寻求的性能而变化。至少并且不限制将等同原则应用于权利要求书的范围，至少应根据所记录的有效数位的数字和通过应用普通舍入技术来理解每个数值。此外，本文公开的所有范围应理解为包括从起始范围值到结束范围值以及其中包含的所有子范围。例如，所述的“1至10”的范围应被理解为包括处在最小值1和最大值10(包含端值)之间的任何和所有子范围；即从1以上的最小值开始并且以10以下的最大值结束的所有子范围，例如1至6.7、3.2至8.1、或5.5至10。此外，本文使用的术语“在...上方移动”、“在...上方涂覆”、“在...上方施涂”和“在...上方定位”意味着在表面上但不一定与该表面接触地移动、涂覆和定位。例如，在表面“上方涂覆的”第一膜不排除在该表面和该第一膜之间存在第二膜。
在讨论本发明的若干非限制性实施方式前，应理解，本发明不将其应用限制于本文所示和所讨论的特定非限制性实施方式的细节，因为本发明能够以其它实施方式实施。而且，本文中使用的讨论本发明的术语是为了说明的目的而非限制。此外，除非另有说明，在以下讨论中，相同数字指代相同要素。
在本发明的实施中，实施热解涂覆法以在基材的表面上方或之上，例如与所述基材表面是表面接触的，沉积用铌(“Nb”)掺杂的氧化钛(“TiO2”)的膜(也称作“TiO2：Nb膜”)。该TiO2：Nb膜是导电的且折射率为约2.3；涂覆的制品的折射率使用椭圆计测量。如现在可领会的，本发明不限于式TiO2：Nb的化学计量，例如氧的值可以为大于或小于2，例如但不限于1.8-2.1。
在下述本发明的非限制性实施方式中，热解涂覆法是本领域中称作“CVD”涂覆法的化学气相沉积涂覆法，例如但不限于美国专利5,356,718中披露的CVD涂覆法，所述专利在此通过引用纳入。如所领会的，本发明不限于任何特定的热解涂覆法，任何本领域已知的热解涂覆法，例如但不限于，大气等离子沉积、喷雾热解或等离子能涂层气相沉积，都可以在本发明的实施中使用。合适的喷雾热解法和装置描述于美国专利3,660,061、4,111,150、4,719,126和4,719,127中，所述专利在此通过引用纳入。
基材可以由熔化温度高于涂覆前体的气化或分解温度中较高者的任何材料制成。可以在本发明的实施中使用的基材包括，但不限于，透明或着色的玻璃和金属。另外，基材可以具有任何形状，例如但不限于瓶状、平坦基材、弯曲基材、圆形基材、多边形基材。
本发明的非限制性实施方式包括，但不限于，在玻璃基材的表面上方或与其表面接触的TiO2：Nb膜；在抗晕色层、或颜色抑制层上方或与其表面接触的TiO2：Nb膜，所述抗晕色层、或颜色抑制层包含在玻璃基材的表面上方或与其表面接触的一个或多个涂覆膜；在具有一个或多个透明、半透明的、不透明的涂覆膜或它们的组合的层上方或与其表面接触的TiO2：Nb膜，和与钠阻隔层表面接触的TiO2：Nb膜，该钠阻隔层在玻璃基材的表面上方或与其表面接触。如可以领会的，本发明的TiO2：Nb膜可以在抗晕色层、或颜色抑制层之下；在具有一个或多个透明的、半透明的、不透明的涂覆膜或它们的组合的层之下；和在钠阻隔层之下。另外，本发明的TiO2：Nb膜可以在折射率值大于或小于本发明的TiO2：Nb膜的折射率值的膜之下或上方。可以用本发明的涂覆玻璃基材制造的产品包括，但不限于，红外反射窗的涂覆玻璃、薄膜光伏应用、电子触摸板、电致变色制品的电极、有机发光二极管、以及防雾的商用冰箱门和飞机透明体的电加热玻璃。
进行实验以通过使用热解法，例如CVD涂覆法将导电的TiO2：Nb膜沉积在玻璃基材上。更具体来说，参考图1，实施本发明的非限制性实施方式，使用铌前体乙醇铌(Nb(C2H5O)5)(下文也称作“NbE”)和钛前体四异丙醇钛(Ti[OCH(CH3)2]4)(下文也称作“TPT”)涂覆加热的平坦玻璃板。来自NbE供应部20的液体NbE和来自TPT供应部21的液体TPT连续加入混合器23。使NbE和TPT混合物从混合器23移动进入加热到300°华氏度(“F”)(149°摄氏度(“C”))温度的蒸发器24以气化NbE和TPT混合物。使气化的NbE和TPT混合物从蒸发器24移动到加热到300°F(149°C)温度的室25，并与从供应部27移动到室25的氮气混合。使NbE、TPT、和氮气的气化混合物移动出室25，并通过涂覆喷嘴30移动到加热到约115°F(521°C)温度并在涂覆喷嘴30的开口36下沿箭头35的方向移动的玻璃板34的表面32，以将TiO2：Nb膜38沉积或施涂到玻璃板34的表面32。
玻璃板的长度为12-36英寸(30.5-91.4厘米(“cm”))、宽度为12英寸(30.5cm)，并以5英寸每分钟(12.7cm每分钟)的速率移动。涂覆喷嘴30的开口36是伸长的开口，其宽度为1/16-1/8英寸(0.16-0.32cm)、长度为12英寸(30.5cm)。NbE液体前体以0-8毫升每小时(“ml/h”)的速率移动进入混合器23，TPT液体前体以24-28ml/h的速率移动进入混合器23。下表提供了涂覆试验1-8的NbE液体前体和TPT液体前体的具体流速。
表
NbE液体前体在涂覆试验1和5中具有零流速以建立TiO2基线或对照。更具体来说，TiO2膜是不导电的，因此，如果试验2-4,和试验6-8的样品的涂层是导电的，则导电的TiO2：Nb膜可以通过热解法例如CVD涂覆法沉积。
NbE和TPT液体混合物以12ml/h的流速移出混合器23进入蒸发器24。氮气和NbE和TPT的气化混合物以35标准升每分钟(“slm”)的速率移动进入室25。NbE、TPT和N2的混合涂覆蒸气以35slm的速率移出涂覆喷嘴开口36到玻璃板34的表面32。
沉积在玻璃板34的表面32上的Nb：TiO2膜38厚度为200nm-2μm厚。膜38具有不同颜色，这是具有不均匀厚度的膜的特性。在试验2-4和6-8的膜38的几个区域中，薄层电阻为1.2-3.2欧姆/□，在该膜的其它区域中，薄层电阻更高。
如现在可领会的，上述工作表明，Nb：TiO2膜可以通过热解涂覆法例如CVD涂覆法施涂到加热的基材的表面，例如施涂到玻璃板34的表面32。热解沉积的Nb：TiO2膜的另一特征是，其折射率高于氟掺杂的氧化锡膜的折射率，例如Nb：TiO2膜的折射率为2.3，而氧化锡膜的折射率为2.00。
如可以领会的，本发明不限于所述铌前体或所述钛前体，任何在室温为液体或气态形式的可用的铌和/或钛前体都可以在本发明的实施中使用以提供用于CVD涂覆法的铌和钛前体和载气的混合气化涂料，用于喷雾热解涂覆法的铌和钛前体的混合液体涂料，以施涂或沉积本发明的铌掺杂的氧化钛透明导电氧化物膜至基材的表面，例如但不限于玻璃板34的表面32。可以在本发明的实施中使用的铌前体包括但不限于，乙醇铌、正丁醇铌V、四(2,2,6,6-四甲基-3，5-庚二酮)化铌(IV)和2-乙基己酸铌。可以在本发明的实施中使用的钛前体包括，但不限于四异丙醇钛(TPT)、四氯化钛、乙醇钛(IV)、正丁醇钛(IV)、甲醇钛(IV)、四(二乙基氨基)钛、叔丁醇钛(IV)和双(乙基乙酰乙酸基)二异丙醇钛(IV)。另外，本发明不限于所述载气，与液体和气体前体一起使用且在室25内的温度下为气态的本领域已知的任何载气都可以用在本发明的实施中，并且包括，但不限于氮气、氦气、氩气、氙气、空气、氧气和它们的组合。
另外，如可以领会的，本发明不限于气化的混合前体和载气在它们移动进入室25时的所述温度，也不限于气化涂料(例如气化的前体和载气)在其离开涂覆喷嘴30的开口36时的所述温度；然而，在本发明的实施中，优选的是，气化涂料的温度足够高以使涂料处于气态，但低于所述前体的分解温度。
本发明不限于移动进入混合器23的液体铌前体、和液体钛前体的所述流速(参见图1)，液体铌前体和液体钛前体的流速可以相同或不同。然而，在液体前体移动进入混合器23时改变它们的流速，将改变涂覆的膜38中铌与氧化钛的比例。例如和不限于所述的，液体铌前体的流速高于液体钛前体将提高所述膜中铌的量，而液体钛前体的流速高于液体铌前体将提高所述膜中氧化钛的量。
提高气化涂料离开喷嘴30的流速同时保持玻璃板34的速度恒定，或降低玻璃板的速度同时保持离开喷嘴30的气化涂料的流速恒定，将提高膜38的厚度。降低离开喷嘴30的气化涂料的流速同时保持基材的速度恒定，或提高基材的速度同时保持离开喷嘴30的气化涂料的流速恒定，将降低膜38的厚度。如现在可领会的，调节玻璃板速度和/或离开喷嘴30的气化涂料的流速可以用于获得具有期望的厚度和期望的钛与铌比例的TiO2：Nb膜。
本发明不限于喷嘴30的开口36的所述构造，喷嘴开口36可以具有伸长的形状、圆形、或多边形，并且涂覆喷嘴30的开口36的大小可以具有任何尺寸。如热解涂覆法例如CVD涂覆法的本领域技术人员所领会的，选择喷嘴开口的喷嘴构造和大小以在平坦的或不平的加热基材例如玻璃板34的表面上沉积TiO2：Nb膜。
现在讨论实施本发明以将本发明的TiO2：Nb透明导电氧化物膜施涂在连续的玻璃带的表面之上，或与连续的玻璃带的表面表面接触。参考图2，在本发明的一个非限制性实施方式中，连续的玻璃带52的表面50漂浮在熔融金属池54上并沿箭头35的方向移动。熔融金属池54包含于玻璃形成室58中，例如但不限于美国专利3,333,936和4,402,722中披露的类型，所述专利在此通过引用纳入。随着玻璃带52在CVD涂覆器60例如第一CVD涂覆器下移动，抗晕色层或颜色抑制膜62施涂到玻璃带52的表面，例如与表面64表面接触，如图3所示。玻璃带52在箭头35的方向上继续移动，使玻璃带52在CVD涂覆器66例如第二CVD涂覆器下移动以将本发明的TiO2：Nb膜38施涂到膜62的表面70上(参见图2)。
抗晕色层或颜色抑制膜62不限于本发明，并且可以为具有不同折射率的混合金属氧化物的梯度层，例如但不限于美国专利5,356,718和5,863,337中披露的类型，所述专利在此通过引用纳入。通常，一种金属氧化物在抗晕色层或颜色抑制膜62中的百分比随着距玻璃带52的表面64的距离增加而降低，以提供这样的梯度抗晕色层膜62，其在玻璃带52的表面64具有100%的较低折射率的金属氧化物，例如氧化硅，和抗晕色层膜62的表面70具有100%的较高折射率的金属氧化物，例如氧化锡(参见图3)。对于抗晕色层膜的化学情况和应用的详细讨论，可参考美国专利5,356,718、5,863,337和7,431,992B2，所述专利在此通过引用纳入。
本发明进一步包括这样的抗晕色层或颜色抑制层，其具有两个或更多个金属氧化物均质层，例如具有不同折射率的氧化硅和氧化锡。更具体来说，并且不限于本发明，图4所示是抗晕色层或颜色抑制层76，其具有较低折射率的金属氧化物膜78和80，和与之交替的具有较高折射率的金属氧化物膜82和84。对于具有不同金属氧化物的多个均质层的抗晕色层详细讨论，可参考1999年11月5日提交的美国专利申请09/434,823和澳大利亚专利758,267，该专利申请和专利在此通过引用纳入。
任选地，抗晕色层膜62和抗晕色层76可以省略，Nb：TiO2膜68可以直接施涂到玻璃带52的表面64，如图5所示。在本发明的非限制性实施方式中，层62是钠阻隔层，例如并且不限于所述的铝和硅的氧化物的均质、或非均质或梯度层。在本发明的另一实施方式中，折射率小于所述折射率的膜施涂在Nb：TiO2膜68之下或上方，在本发明的再一非限制性实施方式中，折射率高于Nb：TiO2膜折射率的膜涂在Nb：TiO2膜68之下或上方。
参考图2，用于施涂梯度抗晕色层、颜色抑制钠阻隔层膜62(参见图3)、或多层非梯度抗晕色层、颜色抑制层、或钠阻隔层76(参见图4)的CVD涂覆装置60不限于本发明，本领域已知的任何类型的CVD涂覆装置都可以用在本发明的实施中以沉积膜62(参见图3)和层76(参见图4)，例如但不限于本发明，2009年10月2日提交的美国专利申请12/572,317中披露的涂覆装置，该申请属于James W.McCamy和John F.Sopko且名为NON-ORTHOGONAL COATER GEOMETRY FORIMPROVED COATINGS ON A SUBSTRATE。2009年10月2日提交的美国专利申请12/572,317的公开内容在此通过引用纳入。
用于沉积TiO2：Nb膜的CVD涂覆装置66不限于本发明，本领域已知的在基材的表面上方或与其表面接触地施涂透明导电氧化物膜的任何类型的CVD涂覆装置(例如在2009年10月2日提交的美国专利申请12/572,317中披露的)都可以用在本发明的实施中。参考图2和6(如需要)，在本发明的一个非限制性实施方式中，用于将TiO2：Nb膜施涂到玻璃带52的表面64或施涂到其上方的涂覆装置68沿箭头35的方向移动，其包括涂覆喷嘴92上游的排气管90、和涂覆喷嘴92下游的排气管94。使来自排气管90和94的洗脱料流移动通过导管96和98(参见图2)到达处理区域，并根据地方、州和联邦环境法规进行处理。涂覆装置66进一步包括在上游排气管90上游的气帘喷嘴100、和在下游排气管94下游的气帘喷嘴102。使惰性气体例如氮气移动通过气帘喷嘴100和102以提供惰性气体屏障或帘幕，从而防止或限制涂料蒸气或气体从涂覆喷嘴92移动进入玻璃形成室58的气氛，和防止或限制玻璃形成室的气氛移动进入涂覆器66和玻璃带52的表面64之间的空间。
在本发明的一个非限制性实施方式中，随着玻璃带52在涂覆器60下移动，抗晕色层膜62或抗晕色层76(参见图3和4)施涂在玻璃带52的表面64上。随着玻璃带52在涂覆器66下移动，涂覆器66的室104中的包含气化的铌前体、气化的氧化钛前体和氮气的气化涂料混合物移动通过涂覆喷嘴92以将TiO2：Nb膜68施涂或沉积在上述抗晕色层膜52或抗晕色层76上。涂料蒸气、反应蒸气和气体通过排气管90和94从涂覆喷嘴92的涂覆区域去除(参见图5)。
在本发明的另一非限制性实施方式中，将施涂抗晕色层膜62或抗晕色层76的涂覆器60关闭，玻璃带52在涂覆器66下移动以将Ti O2：Nb膜施涂在如以上所述的玻璃基材的表面64上(图5)。
参考图7，在本发明的另一非限制性实施方式中，TiO2：Nb膜38通过喷雾热解涂覆法施涂，例如在美国专利3,660,061、4,111,150、4,719,126和4,719,127中披露的，所述专利在此通过引用纳入。如图7所示，喷雾热解涂覆器105安装在玻璃形成室58的出口端106和退火炉108的入口端107之间。随着玻璃带52通过传送辊109沿箭头35的方向前进，玻璃带52在涂覆器105下通过以将TiO2：Nb膜沉积在玻璃带52的表面64上，之后，经涂覆的玻璃带通过传送辊109移动到退火炉108中。如现在可领会的，本发明不限于将涂覆器105置于玻璃形成室58的出口端106，用于施涂TiO2：Nb膜的涂覆器也可以位于任何炉子的出口端以用于对玻璃进行成型、和/或回火或热强化，所述炉子例如但不限于加热玻璃以施涂涂层的辊底炉或摆动炉。此外，参考图8，本发明包括以任何常规方式涂覆安装在静止台112上的玻璃板34，并且涂覆器例如但不限于所讨论的在玻璃板34上移动的涂覆器66。本发明进一步包括将涂覆器66固定就位并使在传送带116上的玻璃板34在涂覆器66下移动。本发明还包括同时移动涂覆器66和玻璃板34。用于移动玻璃板和/或涂覆器、和用于保持涂覆器和/或玻璃板静止的系统是本领域已知的，且无须进一步讨论这样的系统。
如本领域技术人员可以领会的，热解涂层的特性有耐久性，表面形态，例如光滑，功能性质例如导电性，和光学性质，例如透射、反射、颜色、和雾度。
本领域技术人员应该容易理解，可对本发明进行改进而不偏离前述说明书所披露的观念。因此，本申请详细描述的具体非限制性实施方式仅是说明性的，不限制本发明的范围，本发明的范围应该由所附权利要求或其所有的等价物的全部宽度给出。

Claims (4)

1.涂覆的制品，其包含：
具有表面的玻璃基材；
在该基材的表面上的涂层，其中该涂层选自颜色抑制层、抗晕色层、钠阻隔层和它们的组合；
在该基材上的热解沉积的透明导电氧化物膜，
其中该热解沉积的透明导电氧化物膜是铌掺杂的氧化钛膜，
该涂层是中间涂层且在所述基材和所述热解沉积的透明导电氧化物膜之间，该抗晕色层或颜色抑制层是具有不同折射率的混合金属氧化物的梯度层，其中一种金属氧化物在该抗晕色层或颜色抑制层中的百分比随着距该玻璃基材的表面的距离增加而降低。
2.根据权利要求1的涂覆的制品，其中所述玻璃基材选自连续的玻璃带和玻璃板。
3.根据权利要求1的涂覆的制品，其中该中间涂层的第一表面与所述基材的表面表面接触，并且该铌掺杂的氧化钛膜与该中间涂层的相对第二表面表面接触。
4.根据权利要求1的涂覆的制品，其中所述铌掺杂的氧化钛膜具有200纳米至2微米的厚度，大于1.2欧姆/平方的薄层电阻和2.3以上的折射率。
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