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JP5349583B2 - Ｔｉ−Ｎｂ系酸化物焼結体スパッタリングターゲット、Ｔｉ−Ｎｂ系酸化物薄膜及び同薄膜の製造方法 - Google Patents

Ｔｉ−Ｎｂ系酸化物焼結体スパッタリングターゲット、Ｔｉ−Ｎｂ系酸化物薄膜及び同薄膜の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、高屈折率で、かつ低い消衰係数を持つ薄膜を高速成膜出来るＴｉ−Ｎｂ系酸化物焼結体スパッタリングターゲット、Ｔｉ−Ｎｂ系酸化物薄膜及び同薄膜の製造方法に関する。
近年、磁気ヘッドを必要とせずに書き換え可能な高密度光情報記録媒体である高密度記録光ディスク技術が開発され、急速に商品化されている。特に、ＣＤ−ＲＷは、書き換え可能なＣＤとして１９７７年に登場し現在、最も普及している相変化光ディスクである。このＣＤ−ＲＷの書き換え回数は１０００回程度である。
また、ＤＶＤ用としてＤＶＤ−ＲＷが開発され商品化されているが、このディスクの層構造は基本的にＣＤ−ＲＷと同一又は類似するものである。この書き換え回数は１０００〜１００００回程度である。
これらは、光ビームを照射することにより、記録材料の透過率、反射率などの光学的な変化を生じさせて、情報の記録、再生、追記を行うものであり、急速に普及した電子部品である。
一般に、ＣＤ−ＲＷ又はＤＶＤ−ＲＷ等に使用される相変化光ディスクは、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ系又はＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系等の記録薄膜層の両側を、ＺｎＳ・ＳｉＯ２等の高融点誘電体の保護層で挟み、さらに銀若しくは銀合金又はアルミニウム合金反射膜を設けた四層構造となっている。また、繰返し回数を高めるために、必要に応じてメモリ層と保護層の間に界面層を加えることなどが行われている。
反射層と保護層は、記録層のアモルファス部と結晶部との反射率の差を増大させる光学的機能が要求されるほか、記録薄膜の耐湿性や熱による変形の防止機能、さらには記録の際の熱的条件制御という機能が要求される（非特許文献１参照）。
最近では、大容量、高密度の記録を可能とするために、片面２層光記録媒体が提案されている（特許文献１参照）。この特許文献１では、レーザー光の入射方向から、基板１上に形成された第一情報層と基板２上に形成された第二情報層があり、これらが中間層を介して互いに情報膜が対向するように張り合わされている。
この場合、第一情報層は記録層と第１金属反射層からなり、第二情報層は第１保護層、第２保護層、記録層、第２金属反射層から構成されている。この他に、傷、汚れ等から保護するハードコート層、熱拡散層等の層を任意に形成しても良いとされている。また、これらの保護層、記録層、反射層などに、多様な材料が提案されている。
高融点誘電体からなる保護層は、昇温と冷却による熱の繰返しストレスに対して耐性をもち、さらにこれらの熱影響が反射膜や他の箇所に影響を及ぼさないようにし、かつそれ自体も薄く、低反射率でかつ変質しない強靭さが必要である。この意味において、誘電体保護層は重要な役割を有する。また、当然ではあるが、記録層、反射層、干渉膜層なども、上記に述べたＣＤ、ＤＶＤ等の電子部品において、それぞれの機能を発揮する意味で、同様に重要であることは論を俟たない。
これらの多層構造の各薄膜は、通常スパッタリング法によって形成されている。このスパッタリング法は正の電極と負の電極とからなる基板とターゲットを対向させ、不活性ガス雰囲気下でこれらの基板とターゲットの間に高電圧を印加して電場を発生させるものであり、この時電離した電子と不活性ガスが衝突してプラズマが形成され、このプラズマ中の陽イオンがターゲット（負の電極）表面に衝突してターゲット構成原子を叩きだし、この飛び出した原子が対向する基板表面に付着して膜が形成されるという原理を用いたものである。
このような中で、酸化チタン（ＴｉＯｘ）を利用したターゲットが、熱線反射膜、反射防止膜を形成するためのスパッタリングターゲットとして提案されている（特許文献２参照）。この場合、スパッタリング時の放電を安定させるために、比抵抗値を０．３５Ωｃｍ以下にし、ＤＣスパッタリングを可能とし、高屈折率の膜を得ることができるとされている。しかしながら、膜の透過率が低下するため、さらに酸素を導入し、酸素含有量を３５重量％以上とする方策が採られている。
ところが、この酸素の導入は問題があり、成膜速度が低下するという欠点がある。このため、他物質を添加して成膜速度の向上を図ろうとしたが、屈折率が高く、吸収の少ない膜が求められる精密光学部材や電子部品としての適用、特に４００ｎｍ付近の短波長側では問題があった。したがって、酸化チタンターゲットにおける成膜速度の低下は、未解決の状態であった。
この他、高屈折率誘電体膜として酸化チタンと酸化ニオブ又は酸化タンタルから構成される膜を形成する技術が提案されている（特許文献３参照）。しかし、この場合、チタンとニオブの合金又は混合物をターゲットとして、酸素ガス含有雰囲気中で（反応性）スパッタリングすることによって形成するものである。その結果、得られた高屈折率誘電体膜の屈折率は２．５以下となる記載がある。この場合は、反応スパッタリングにより安定した膜特性が得られ難いという問題、及び光記録媒体で重要とされる消衰係数が高くなるという問題が生ずる。
これに対して、酸化チタン系（酸化チタンと酸化ニオブ）薄膜の光記録媒体用薄膜で、屈折率を２．５以上とした技術の開示もある（特許文献３参照）。この場合、酸化ニオブを添加して抵抗率を下げ、ＤＣスパッタ達成する手法を取られているが、それでも光記録媒体用途としては不十分である。
この他、光記録媒体用薄膜で、数多くの酸化物の組み合わせを記載した特許文献（特許文献４、特許文献５）が存在する。これらの場合、光記録媒体用薄膜の屈折率が重要であるはずのものが、これについては一切触れられていない。多数の組み合わせが考えられるとしても、組成に応じて屈折率は様々であり、充分な検討が行われていないことが推察される。また、これらの文献はスパッタリングターゲットを使用して薄膜を作製しているようであるが、薄膜の性質はターゲットの成分組成とそのターゲットの性状に強く影響を受けるものである。しかし、これらの文献にはその開示がなく、単に組成の羅列に過ぎないようで、参考資料とするには、その技術内容の開示が不十分である。
特開２００６−７９７１０号公報 特許第３８３６１６３号公報 特開２００２−２７７６３０号公報 特開２００３−１３２０１号公報 特開２００４−１５８１４５号公報 特開２００９−１５７９９０号公報
技術雑誌「光学」２６巻１号、頁９〜１５
本発明は、上記の問題点に鑑み、Ｔｉ系酸化物焼結体スパッタリングターゲットの成膜速度を向上させることを主たる目的とし、この改良ターゲットを使用して基板上にＴｉ系酸化物薄膜をスパッタ成膜することにより、高屈折率で、低い消衰係数を持ち、かつ透過率に優れ、反射率の低下が少なく、光情報記録媒体の干渉膜又は保護膜として有用である薄膜を得ること課題とする。また、ガラス基板への適用、すなわち熱線反射膜、反射防止膜、干渉フィルタとして使用することも可能とする。
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、酸化チタンに酸化ニオブを添加することが極めて有効であり、これによってＴｉ系酸化物焼結体ターゲットのスパッタリング成膜速度を大きく向上させることが可能となり、また光情報記録媒体の干渉膜又は保護膜としての特性も損なわず、透過率を維持し、反射率の低下を防止することが可能である材料を得ることができるとの知見を得た。
この知見に基づき、次の発明を提供するものである。
１）チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、残部が酸素及び不可避的不純物からなりＴｉＯ２とＮｂ２Ｏ５の中間化合物ＴｉＮｂ２Ｏ７を含み、ＴｉとＮｂの原子比が０．３９≦（Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ｎｂ））≦０．７９であることを特徴とするＴｉ−Ｎｂ系酸化物焼結体スパッタリングターゲット。
２）チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、残部が酸素及び不可避的不純物からなりＴｉＯ２とＮｂ２Ｏ５の中間化合物ＴｉＮｂ２Ｏ７を含み、ＴｉとＮｂの原子比が０．５７≦（Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ｎｂ））≦０．７５であることを特徴とするＴｉ−Ｎｂ系酸化物焼結体スパッタリングターゲット。
また、本願は、次の発明を提供する。
３）チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、残部が酸素及び不可避的不純物からなり、ＴｉとＮｂの原子比が０．３９≦（Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ｎｂ））≦０．７９であり、４００〜４１０ｎｍの波長域における屈折率が２．５を超え、かつ消衰係数が０．０１以下であることを特徴とするＴｉ−Ｎｂ系酸化物薄膜。
４）チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、残部が酸素及び不可避的不純物からなり、ＴｉとＮｂの原子比が０．４６≦（Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ｎｂ））≦０．７９であり、４００〜４１０ｎｍの波長域における屈折率が２．５を超え、かつ消衰係数が０．０１以下であることを特徴とするＴｉ−Ｎｂ系酸化物薄膜。
５）チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、残部が酸素及び不可避的不純物からなり、ＴｉとＮｂの原子比が０．５７≦（Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ｎｂ））≦０．７５であり、４００〜４１０ｎｍの波長域における屈折率が２．５を超え、かつ消衰係数が０．０１以下であることを特徴とするＴｉ−Ｎｂ系酸化物薄膜。
６）屈折率変動が０．０１２以下、消衰係数が０．０１以下であることを特徴とする上記３）〜５）のいずれか一項に記載のＴｉ−Ｎｂ系酸化物薄膜。
７）屈折率変動が０．０１以下、消衰係数が０．００１以下であることを特徴とする上記３）〜５）のいずれか一項に記載のＴｉ−Ｎｂ系酸化物薄膜。
８）光干渉膜、保護膜又は光記録媒体の構成層の一部に使用する薄膜であることを特徴とする上記３）〜７）のいずれか一項に記載のＴｉ−Ｎｂ系酸化物薄膜。
９）酸素を０．５〜５％混合したアルゴンと酸素からなる混合スパッタリングガスを用いてスパッタリングすることにより基板上に成膜することを特徴とする上記３）〜８）のいずれか一項に記載のＴｉ−Ｎｂ系酸化物薄膜の製造方法。
以上の通り、本発明は、高屈折率で、かつ低い消衰係数を持つＴｉ−Ｎｂ系酸化物薄膜を得ることが可能であり、この薄膜は、Ｔｉ−Ｎｂ系酸化物焼結体ターゲットをスパッタリングすることにより、成膜速度を向上させることができるという優れた特性を有する。本発明によって得られた薄膜は、光情報記録媒体の膜・層として大きな効果を有する。本発明の薄膜は、透過率にも優れ、反射率の低下が少なく、光情報記録媒体の干渉膜又は保護膜として、特に有用である。
高融点誘電体の保護層は、昇温と冷却による熱の繰返しストレスに対して耐性が必要であり、さらにこれらの熱影響が反射膜や他の箇所に影響を及ぼさないようにし、かつそれ自体も薄く、低反射率でかつ変質しない強靭さが必要であるが、本願発明のＴｉ−Ｎｂ系酸化物薄膜は、このような材料に適用できる特性を備えている。
本発明のＴｉ−Ｎｂ系酸化物焼結体スパッタリングターゲットは、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、残部が酸素及び不可避的不純物からなりＴｉＯ２とＮｂ２Ｏ５の中間化合物ＴｉＮｂ２Ｏ７を含み、ＴｉとＮｂの原子比は、０．３９≦（Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ｎｂ））≦０．７９とする。これによって、比抵抗が１００Ωｃｍ以下であるＴｉ−Ｎｂ系酸化物焼結体ターゲットを得ることができる。ターゲット中の中間化合物ＴｉＮｂ２Ｏ７は、ＸＲＤ測定によって確認できる。
ターゲットの製造段階では、チタンはＴｉＯ２として、ニオブはＮｂ２Ｏ５として、これらのモル比を調整して上記原子比率のターゲットを作製する。そして両酸化物の中間化合物であるＴｉＮｂ２Ｏ７を生成させる。したがって、酸素含有量は、これらのターゲット製作段階における成分比率となる。ターゲット製造段階で、酸素欠損が生じる場合があるが、これらは比抵抗を下げる要因となり、好ましい形態ではある。しかし、これを期待した成分比率ではないことは当然である。
上記本願発明のターゲットを用いてスパッタリングすることにより、ほぼ同組成のＴｉ−Ｎｂ系酸化物薄膜を得ることができる。すなわち、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、残部が酸素及び不可避的不純物からなり、ＴｉとＮｂの原子比が０．３９≦（Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ｎｂ））≦０．７９であるＴｉ−Ｎｂ系酸化物薄膜を得ることができる。
スパッタリングに際しては、通常スパッタガスとして、酸素を付加したアルゴンガスを使用するので、ターゲットの組成と薄膜の組成は、若干の相違がある場合があるが、それは本質的な問題ではない。すなわちチタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、残部が酸素及び不可避的不純物からなり、ＴｉとＮｂの原子比が０．３９≦（Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ｎｂ））≦０．７９であるＴｉ−Ｎｂ系酸化物薄膜が得られれば、本願発明の特性を示す薄膜とすることができる。
チタン（Ｔｉ）とニオブ（Ｎｂ）の成分組成の割合は、それぞれ補完関係にあり、いずれが主成分となる場合も、同様の特性を得ることができる。すなわち、光干渉膜、保護膜又は光記録媒体の構成層の一部に使用する薄膜としての機能を持たせることが可能である。
本願発明のＴｉ−Ｎｂ系酸化物スパッタリングターゲットは、Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）の下限値を０．３９とし、上限値を０．７９とする。下限値が０．３９未満では成膜速度が低下して、添加効果が少ない。また、上限値が０．７９を超えると、スパッタ膜の屈折率が低くなり、目的とする特性を備えた薄膜が得られないからである。成膜速度は、Ｎｂ量が増加するにしたがって向上する傾向がある。
薄膜の屈折率変動をより安定させようとする場合には、本願発明のＴｉ−Ｎｂ系酸化物薄膜は、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、残部が酸素及び不可避的不純物からなり、ＴｉとＮｂの原子比を０．４６≦（Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ｎｂ））≦０．７９の範囲とするのが好ましい。
下限値が０．４６未満では、屈折率の変動量が大きくなり、添加効果が少ない。また、上限値が０．７９を超えると、スパッタ膜の屈折率が低下するため、目的とする特性を備えた薄膜が得られないからである。屈折率の変動は、Ｎｂ量が増加するにしたがって向上する傾向がある。
薄膜の非晶質安定性をより向上させようとする場合には、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、残部が酸素及び不可避的不純物からなり、ＴｉとＮｂの原子比を０．５７≦（Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ｎｂ））≦０．７５の範囲とするのが好ましい。この場合の使用するターゲットとしては、同成分組成のターゲットを使用してスパッタリングすることにより、得ることができる。
このように薄膜の非晶質安定性が向上する理由は、必ずしも明確でないが、中間化合物ＴｉＮｂ２Ｏ７が容易に結晶化し難いことが原因と考えられる。薄膜の非晶質安定性が向上させるためには、ターゲット中の中間化合物ＴｉＮｂ２Ｏ７の存在が重要である。
これらの薄膜は、４００〜４１０ｎｍの波長域における屈折率が２．５を超え、かつ消衰係数が０．０１以下である膜を得ることが可能となる。また、４００〜４１０ｎｍの波長域における消衰係数が０．００５以下、さらには消衰係数が０．００１以下の薄膜を得ることができる。
上記４００〜４１０ｎｍの波長領域は、青色レーザーの波長領域であり、この波長領域において、上記の通り屈折率が２．５を超えるが、この屈折率は高い方が良い。また、消衰係数が０．０１以下、０．００５以下、さらには０．００１以下を達成できるが、この消衰係数が低いほど、多層化により適している。このＴｉ−Ｎｂ系酸化物薄膜は、干渉膜又は保護膜として有用であり、特に光記録媒体として有用である。
この場合のスパッタリングは、スパッタガスに酸素を導入するよう調整することで、消衰係数の低い薄膜を得ることが可能となる。Ｔｉ−Ｎｂ系酸化物薄膜の製造に際しては、酸素を０．５〜５％混合したアルゴンと酸素からなる混合スパッタリングガスを用いてスパッタリングすることが望ましい。これによって基板上に消衰係数の、より低いＴｉ−Ｎｂ系酸化物薄膜を成膜することが可能である。
このように、アルゴンのスパッタガス中に酸素を導入してスパッタリングするので、本発明の焼結体ターゲットは、薄膜の成分組成に近似するが同一ではない場合がある。しかしながら、ターゲットと薄膜の成分組成の相異は僅かであり、ＴｉとＮｂの原子比が０．３９≦（Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ｎｂ））≦０．７９であるＴｉ−Ｎｂ系酸化物薄膜が得られれば、本願発明の特性を示す薄膜とすることができる。
スパッタリング効率を上げるためには、ターゲットの導電性が必要であるが、本願発明のターゲットはこの条件を備えており、ＤＣ（直流）スパッタリングが可能である。
焼結体スパッタリングターゲット中に存在するＴｉＮｂ２Ｏ７相は微細粒として均一に分散する方が割れ防止の効果を発揮できる。平均粒径は２０μｍ以下であることが望ましいと言える。この焼結体スパッタリングターゲットを使用し、０．５〜５％の酸素を含有するアルゴンガス雰囲気中でスパッタリングし、基板上にＴｉ−Ｎｂ系酸化物薄膜を形成することができる。
ターゲットを製造するには、原料として、高純度（通常、４Ｎ以上）であり、平均粒径１０μｍ以下（好ましくは平均粒径１μｍ以下）の酸化チタン（ＴｉＯ２）及び高純度（通常、４Ｎ以上）であり、平均粒径１０μｍ以下（好ましくは平均粒径５μｍ以下）の酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）粉を用いることが望ましい。これらを、本願発明の組成比となるように調合する。次に、成分調整したこれらの粉末を、湿式ボールミル又は乾式ブレンダー（混合機）を用いて混合する。
混合後、カーボン製のダイスに充填した後、ホットプレスを行う。ホットプレスの条件は、組成成分によって変えることができるが、通常は９００〜１３００°Ｃの範囲で、面圧力１００〜５００ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲で行う。しかし、この条件は、代表的な条件を示したもので、その選択は任意であり、特に制限されない。焼結後は、焼結体を機械加工してターゲット形状に仕上げる。このようにして作製したターゲットは、９０％以上の相対密度を保有させることが可能である。
なお、上記湿式ボールミル又は乾式ブレンダー（混合機）を用いて混合した後、１０００〜１３００°Ｃで仮焼し、さらに湿式ボールミルで１２〜２５時間程度処理して粒径１μｍまで微粉砕してスラリーを作製し、このスラリーを乾燥機で乾燥した後、ホットプレスすることが望ましい。この工程は、均一なターゲット組織を得るための推奨される工程である。以上によって、所定組成のＴｉ−Ｎｂ系酸化物焼結体スパッタリングターゲットを得ることができる。
以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで好適な例を示すものであり、この例によって本願発明が制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。
（実施例１〜５）
原料として、高純度（４Ｎ）であり、平均粒径１μｍの酸化チタン（ＴｉＯ２）及び高純度（４Ｎ）であり、平均粒径３μｍの酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）粉を用意し、下記表に示す組成比となるように調合した。次に、成分調整したこれらの粉末を、乾式ブレンダーを用いて混合した後、１０００°Ｃで仮焼した。この後、さらに湿式ボールミルで２０時間程度処理して、粒径１μｍまで微粉砕してスラリーを作製した。
次に、このスラリーを乾燥機で乾燥した後、カーボン製のダイスに充填しホットプレスを行った。ホットプレスの条件は、１２００°Ｃ、面圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２で行った。このようにして作製したターゲットは、いずれも９０％以上の相対密度を有していた。
以上によって、表１に示す所定組成のＴｉ−Ｎｂ系酸化物焼結体スパッタリングターゲットを得ることができた。表１に示すように、ターゲットの比抵抗は０．０１〜０．５Ωｃｍであった。本焼結体より採取したサンプルのＸＲＤ測定により、ＴｉＮｂ２Ｏ７相が存在していることを確認した。
Figure 0005349583
次に、このようにして製造したスパッタリングターゲットを用いて、ガラス基板上にスパッタ膜を形成した。スパッタリング条件は、表１に示すようにＡｒガス−Ｏ２（０．５〜５％）ガス雰囲気中、ガス圧：０．５Ｐａ、ガス流量：５０ｓｃｃｍ、スパッタリングパワー：５００〜１０００ｗでＤＣスパッタリングを実施した。
この結果、ＤＣスパッタリングが問題なく実施でき、このターゲットに導電性があることが確認できた。また、スパッタリング中の異常放電は無かった。
ガラス基板上に、１μｍのスパッタ膜を形成した。成膜速度、ＥＰＭＡで分析した膜の組成を、それぞれ表１に示す。
このスパッタ膜の屈折率及び消衰係数を測定した。屈折率及び消衰係数は、光波長：４０５ｎｍを用い、エリプソメーターにより測定した。
また、屈折率変動量は、ガラス基板上にスパッタ成膜したサンプルを８０℃、８０％環境下で２００時間保管し、その環境保管前後の屈折率の差により求めた。
これらの結果を、同様に表１に示す。
実施例１については、ターゲット組成及び薄膜組成は、いずれもＴｉとＮｂの原子比が０．３９であり、本願発明の０．３９≦（Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ｎｂ））≦０．７９の範囲に入るが、下限値である。この結果、比抵抗が０．５Ωｃｍと低く、成膜速度が２．１Å／ｓｅｃ／ｋＷであり、本願発明の目的に適合したスパッタリングターゲットであった。また、薄膜の屈折率は２．５７と高く、屈折率変動量は０．０１２とやや不安定であり、消衰係数は０．００５とやや高いが、好適な光記録媒体の干渉膜又は保護膜等を形成することが可能であった。
実施例２については、ターゲット組成及び薄膜組成は、いずれもＴｉとＮｂの原子比が０．５７であり、本願発明の０．３９≦（Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ｎｂ））≦０．７９の範囲内であった。この結果、比抵抗が０．０１Ωｃｍと低く、成膜速度が２．６Å／ｓｅｃ／ｋＷと高くなり、本願発明の目的に適合したスパッタリングターゲットであった。また、薄膜の屈折率は２．５６と高く、屈折率変動量は０．００７と安定しており、消衰係数は０．０００１と低く、好適な光記録媒体の干渉膜又は保護膜等を形成することが可能であった。
実施例３については、ターゲット組成についてはＴｉとＮｂの原子比が０．６７、薄膜組成についてはＴｉとＮｂの原子比が０．６６であり、本願発明の０．３９≦（Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ｎｂ））≦０．７９の範囲内であった。
この結果、比抵抗が０．０２Ωｃｍと低く、成膜速度が２．７Å／ｓｅｃ／ｋＷと高くなり、本願発明の目的に適合したスパッタリングターゲットであった。また、薄膜の屈折率は２．５５と高く、屈折率変動量は０．００５と安定しており、消衰係数は０．０００１と低く、好適な光記録媒体の干渉膜又は保護膜等を形成することが可能であった。
実施例４については、ターゲット組成についてはＴｉとＮｂの原子比が０．７５、薄膜組成についてはＴｉとＮｂの原子比が０．７５であり、本願発明の０．３９≦（Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ｎｂ））≦０．７９の範囲内であった。
この結果、比抵抗が０．０５Ωｃｍと低く、成膜速度が２．９Å／ｓｅｃ／ｋＷと高くなり、本願発明の目的に適合したスパッタリングターゲットであった。また、薄膜の屈折率は２．５５と高く、屈折率変動量は０．００５と安定しており、消衰係数は０．０００１と低く、好適な光記録媒体の干渉膜又は保護膜等を形成することが可能であった。
実施例５については、ターゲット組成についてはＴｉとＮｂの原子比が０．７９、薄膜組成についてはＴｉとＮｂの原子比が０．７９であり、本願発明の０．３９≦（Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ｎｂ））≦０．７９の範囲内であった。
この結果、比抵抗が０．０３Ωｃｍと低く、成膜速度が２．７Å／ｓｅｃ／ｋＷと高くなり、本願発明の目的に適合したスパッタリングターゲットであった。また、薄膜の屈折率は２．５４と高く、屈折率変動量は０．００４と安定しており、消衰係数は０．０００１と低く、好適な光記録媒体の干渉膜又は保護膜等を形成することが可能であった。
実施例６については、ターゲット組成についてはＴｉとＮｂの原子比が０．４６、薄膜組成についてはＴｉとＮｂの原子比が０．４６であり、本願発明の０．４６≦（Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ｎｂ））≦０．７９の範囲内であった。
この結果、比抵抗が０．１Ωｃｍと低く、成膜速度が２．３Å／ｓｅｃ／ｋＷと高くなり、本願発明の目的に適合したスパッタリングターゲットであった。また、薄膜の屈折率は２．５６と高く、屈折率変動量は０．０１と安定しており、消衰係数は０．０００１と低く、好適な光記録媒体の干渉膜又は保護膜等を形成することが可能であった。
（比較例１〜４）
原料として、実施例１と同様に、高純度（４Ｎ）であり、平均粒径１μｍの酸化チタン（ＴｉＯ２）及び高純度（４Ｎ）であり、平均粒径３μｍ）の酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）粉を用意し、下記表に示す組成比となるように調合した。
次に、成分調整したこれらの粉末を、乾式ブレンダーを用いて混合した後、１０００°Ｃで仮焼した。この後、さらに湿式ボールミルで２０時間程度処理して、粒径１μｍまで微粉砕してスラリーを作製した。
次に、このスラリーを乾燥機で乾燥した後、カーボン製のダイスに充填しホットプレスを行った。ホットプレスの条件は、１０００〜１３００°Ｃ、面圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ２で行った。このようにして作製したターゲットは、いずれも９０％以上の相対密度を有していた。
以上によって、表１に示す所定組成のＴｉ−Ｎｂ系酸化物焼結体スパッタリングターゲットを得ることができた。表１に示すように、ターゲットの比抵抗は１〜１００（超）Ωｃｍであった。
次に、このようにして製造したスパッタリングターゲットを用いて、ガラス基板上にスパッタ膜を形成した。スパッタリング条件は、表１に示すようにＡｒガス−Ｏ２（２％）ガス雰囲気中、ガス圧：０．５Ｐａ、ガス流量：５０ｓｃｃｍ、スパッタリングパワー：５００〜１０００ｗでＤＣスパッタリングを実施した。この結果、ＤＣスパッタリングが可能であるものの、成膜速度が著しく遅いものがあった。下記に、比較例の総合評価を述べる。
スパッタリングの実施により、ガラス基板上に５００Åのスパッタ膜を形成した。成膜速度、ＥＰＭＡで分析した膜の組成を、それぞれ表１に示す。さらに、このスパッタ膜の屈折率及び消衰係数を測定した。屈折率及び消衰係数は、光波長：４０５ｎｍを用い、エリプソメーターにより測定した。これらの結果を、同様に表１に示す。
比較例１は、ニオブ（Ｎｂ）を含有しない酸化チタンターゲットであるが、このターゲットの比抵抗は＞１００Ωｃｍと高くなり、成膜速度は０．８５Å／ｓｅｃ／ｋＷと著しく低下し、本願発明の目的に適合しないスパッタリングターゲットであった。
比較例２については、ＴｉとＮｂの原子比が０．０１であり、本願発明の０．３９≦（Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ｎｂ））≦０．７９の範囲から逸脱するものである。この結果、比抵抗は８０Ωｃｍと高くなり、成膜速度が０．８８Å／ｓｅｃ／ｋＷと低く、本願発明の目的に適合しないスパッタリングターゲットであった。
比較例３については、ＴｉとＮｂの原子比が０．９５であり、本願発明の０．３９≦（Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ｎｂ））≦０．７９の範囲から逸脱するものである。この結果、比抵抗は１Ωｃｍで、成膜速度が３．２Å／ｓｅｃ／ｋＷとやや高いものの、屈折率が２．４８となり低下するため、本願発明の目的に適合しないスパッタリングターゲットであった。
比較例４については、ＴｉとＮｂの原子比が０．１であり、本願発明の０．３９≦（Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ｎｂ））≦０．７９から逸脱するものである。比抵抗は１．５Ωｃｍで、成膜速度が１．２Å／ｓｅｃ／ｋＷと低く、本願発明の目的に適合しないスパッタリングターゲットであった。
（実施例と比較例のまとめ）
上記実施例と比較例を対比すると、本願発明の範囲にあるものは、いずれも屈折率が高く安定的であり、消衰係数が小さくなった。同様に、スパッタリングターゲットの各成分が本願発明の条件にあるものは、ターゲットの比抵抗がいずれも１００Ωｃｍ以下となり、成膜速度が高く、膜の非晶質性が安定であるという良好な結果となった。
本発明は、Ｔｉ−Ｎｂ系酸化物焼結体スパッタリングターゲット及びこのターゲットを用いてスパッタリング成膜したＴｉ−Ｎｂ系酸化物薄膜に関するが、本発明によって得られた薄膜は、高屈折率で、かつ低い消衰係数を持ち、Ｂｌｕ−Ｒａｙ ディスク(登録商標)等の電子部品などの光情報記録媒体の膜・層として利用できる。
また、本発明の薄膜は、同時に透過率に優れ、反射率の低下が少なく、光情報記録媒体の干渉膜、保護膜又は光記録媒体の構成層の一部に使用する薄膜として、特に有用である。高融点誘電体の保護層は昇温と冷却による熱の繰返しストレスに対して耐性をもち、さらに、これらの熱影響が反射膜や他の箇所に影響を及ぼさないようにし、かつそれ自体も薄く、低反射率でかつ変質しない強靭さが必要である誘電体保護層として有用である。
さらに、このような特性をもつ材料は、建築用ガラス、自動車用ガラス、ＣＲＴ用、フラットディスプレイ用への適用、すなわち熱線反射膜、反射防止膜、干渉フィルタとして使用することも可能である。

Claims (9)

  1. チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、残部が酸素及び不可避的不純物からなりＴｉＯ２とＮｂ２Ｏ５の中間化合物ＴｉＮｂ２Ｏ７の存在をＸＲＤ測定により確認でき、ＴｉとＮｂの原子比が０．３９≦（Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ｎｂ））≦０．７９であり、相対密度が９０％以上であって、比抵抗が０．５Ωｃｍ以下であることを特徴とするＴｉ−Ｎｂ系酸化物焼結体スパッタリングターゲット。
  2. チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、残部が酸素及び不可避的不純物からなりＴｉＯ２とＮｂ２Ｏ５の中間化合物ＴｉＮｂ２Ｏ７の存在をＸＲＤ測定により確認でき、ＴｉとＮｂの原子比が０．５７≦（Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ｎｂ））≦０．７５であり、相対密度が９０％以上であって、比抵抗が０．５Ωｃｍ以下であることを特徴とするＴｉ−Ｎｂ系酸化物焼結体スパッタリングターゲット。
  3. チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、残部が酸素及び不可避的不純物からなり、ＴｉとＮｂの原子比が０．３９≦（Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ｎｂ））≦０．７９であり、４００〜４１０ｎｍの波長域における屈折率が２．５を超え、かつ消衰係数が０．０１以下であることを特徴とするＴｉ−Ｎｂ系酸化物薄膜。
  4. チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、残部が酸素及び不可避的不純物からなり、ＴｉとＮｂの原子比が０．４６≦（Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ｎｂ））≦０．７９であり、４００〜４１０ｎｍの波長域における屈折率が２．５を超え、かつ消衰係数が０．０１以下であることを特徴とするＴｉ−Ｎｂ系酸化物薄膜。
  5. チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、残部が酸素及び不可避的不純物からなり、ＴｉとＮｂの原子比が０．５７≦（Ｎｂ／（Ｔｉ＋Ｎｂ））≦０．７５であり、４００〜４１０ｎｍの波長域における屈折率が２．５を超え、かつ消衰係数が０．０１以下であることを特徴とするＴｉ−Ｎｂ系酸化物薄膜。
  6. ガラス基板上にスパッタ成膜したサンプルを８０℃、相対湿度８０％の環境下で２００時間保管し、その環境保管前後の屈折率の差により求めた屈折率変動が０．０１２以下、消衰係数が０．０１以下であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載のＴｉ−Ｎｂ系酸化物薄膜。
  7. ガラス基板上にスパッタ成膜したサンプルを８０℃、相対湿度８０％の環境下で２００時間保管し、その環境保管前後の屈折率の差により求めた屈折率変動が０．０１以下、消衰係数が０．００１以下であることを特徴とする請求項３〜５のいずれか一項に記載のＴｉ−Ｎｂ系酸化物薄膜。
  8. 光干渉膜、保護膜又は光記録媒体の構成層の一部に使用する薄膜であることを特徴とする請求項３〜７のいずれか一項に記載のＴｉ−Ｎｂ系酸化物薄膜。
  9. 酸素を０．５〜５％混合したアルゴンと酸素からなる混合スパッタリングガスを用いてスパッタリングすることにより基板上に成膜することを特徴とする請求項３〜８のいずれか一項に記載のＴｉ−Ｎｂ系酸化物薄膜の製造方法。
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