CN102824922B - 用于低温烟气脱硝的scr整体蜂窝催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于低温烟气脱硝的SCR整体蜂窝催化剂及其制备方法，SCR整体蜂窝催化剂包括基底、活性成分和添加剂，所述基底为TiO₂与ZSM-5分子筛粉体，所述活性组分为ZrO₂、MnO₂、Fe₂O₃和CeO₂；本发明的催化剂既在低温(120℃)下具有较高的催化活性，又具有很好的抗水性能，具有更高的工程实际应用价值。

Description

用于低温烟气脱硝的SCR整体蜂窝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及整体蜂窝催化剂制备技术，尤其涉及一种用于低温烟气脱硝的SCR整体蜂窝催化剂及其制备方法。

背景技术

氮氧化物(NOx)是形成酸雨、光化学烟雾、破坏臭氧层、影响生态环境和全球变暖的主要污染物。2011年，我国氮氧化物排放量2404万吨，与2010年相比上升了5.73％，排放量不降反升，氮氧化物治理势在必行。

SCR、SNCR是工程应用较多的烟气脱硝技术，其中SNCR脱硝技术虽然设备简单，工程造价低，但脱硝效率低下，而SCR法脱硝技术具有脱硝效率高、选择性好的优点，是主流的脱硝技术。

目前已商业化的高温SCR脱硝催化剂使用温度高于300℃，比较适用于大型火电厂的烟气NOx减排；水泥炉窑烟气经过余热锅炉以后，烟气温度基本在260℃以下，但粉尘(碱土金属)含量很高，易造成催化剂的堵塞、中毒等问题；经除尘后烟气硫含量很低，温度一般在140℃以下，同时含有一定量水汽(6％～8％)，低温时水汽结合在催化剂表面及活性点位上难以除去，与NH₃以及NO产生竞争吸附，会对催化剂性能产生剧烈影响。若能开发出活性及抗水性良好的低温(120℃以下)SCR脱硝催化剂，将催化剂布置在除尘之后，则避免了粉尘及碱土金属的影响，SCR装置可与现有的省煤器、空气预热器和锅炉组装为一体的锅炉系统匹配，降低改造费用。同时，由于除尘后已是“洁净”烟气，催化剂的寿命大幅增加，系统运行成本降低。

目前国内外的低温SCR催化剂的研发均处于实验室研究阶段，开发前景广阔。申请号为200910145015.6的发明专利在凹凸棒石表面负载锰的氧化物，并添加适量的Fe、Cu、Ni作为助剂，制备的粉末催化剂200℃对NO的去除率为95％，反应温度偏高且没有考虑烟气中水汽、硫的影响。申请号为201010272038.6的发明专利通过挤压成型及浸渍工艺制备了蜂窝状Mn-Ti基催化剂，在100℃左右即有很高的氮氧化物去除率，但是反应模拟气中没有水汽成分，实际工程应用中活性将大打折扣。Panagiotis G.Smirniotis考察了不同载体(TiO₂、Al₂O₃、SiO₂)负载锰基催化剂的活性，烟气组成为NO＝NH₃＝2000ppm，O₂＝2.0vol％，GHSV＝8000h^-1，催化剂80℃时NO去除率最高可达80％，100℃时NO去除率最高接近100％，低温活性优越，但同样没有考察水汽的影响，在实际应用过程中会受水汽影响降低催化活性。

发明内容

本发明提供了一种用于低温烟气脱硝的SCR整体蜂窝催化剂及其制备方法，本发明的催化剂既在低温(120℃)下具有较高的催化活性，又具有很好的抗水性能，具有更高的工程实际应用价值。

一种用于低温烟气脱硝的SCR整体蜂窝催化剂，包括基底、活性成分和添加剂，所述基底为TiO₂与ZSM-5分子筛粉体，所述活性组分为ZrO₂、MnO₂、Fe₂O₃和CeO₂；

以基底和活性成分的质量总和为100％计，各组分含量如下：

所述的添加剂包括以下组分：

优选地，以基底和活性成分的质量总和为100％计，各组分含量如下：

所述TiO₂为锐钛矿型，比表面积为85～95m²/g；所述ZSM-5分子筛为疏水性良好、高硅铝比(Si/Al≥300)的分子筛，改善催化剂的抗水性能。

所述粘结剂为羧甲基纤维素钠和拟薄水铝石，羧甲基纤维素钠5～15g/100g，拟薄水铝石5～20g/100g。

所述助挤剂为甘油。

所述造孔剂为活性炭，粒径小于0.1mm。

所述结构助剂为玻璃纤维，杆状、长度为0.1～0.3mm。

一种用于低温烟气脱硝的SCR整体蜂窝催化剂的制备方法，包括：

(1)将基底、活性成分的前驱体与添加剂按比例配制，进行干混，所述基底为TiO₂与ZSM-5分子筛粉体，所述活性组分为ZrO₂、MnO₂、Fe₂O₃和CeO₂；

以基底和活性成分的质量总和为100％计，各组分含量如下：

其中各活性成分的前驱体用量以对应的活性成分计；

所述的添加剂包括以下组分：

(2)将步骤(1)中的各组分混合均匀，捏合，得到塑性湿料团；

(3)将塑性湿料团先后通过大小筛板挤出或者转入真空练泥机中混炼，得到致密均匀的脱气泥段；

(4)将步骤(3)炼制好的脱气泥段经挤出成型得到整体蜂窝催化剂坯体；

(5)将步骤(4)得到的整体蜂窝催化剂坯体进行干燥，再经焙烧得到SCR整体蜂窝催化剂。

所述活性成分的前驱体分别为：

ZrO₂的前驱体为硝酸锆，可增加催化剂的低温活性及稳定性，为助催化剂成分；

MnO₂的前驱体为醋酸锰，草酸锰中的一种或几种，为主活性成分；

Fe₂O₃的前驱体为硝酸铁、草酸铁、草酸亚铁的一种或几种，为主活性成分；

CeO₂的前驱体为硝酸铈、硝酸铈铵的一种或几种，为助催化剂成分。

步骤(1)中所述的干混的时间为10～30min；步骤(2)中所述捏合的时间为10～30min；步骤(5)中在60～110℃干燥10～20小时；再经250～600℃焙烧2～10小时。

成型催化剂坯体必须在较低温度下(60～110℃)干燥除去多余的水份，再转入高温马弗炉中焙烧。如果干燥温度过高，内部水份向外扩散速率远不及表面水份蒸发速率，内外层的收缩不均易造成坯体的开裂。低温干燥优选采取分段干燥，宜在可编程的恒温恒湿干燥箱中进行。

锰系、铁系催化剂低温催化性能优越，也是目前低温脱硝催化剂的主要活性组分，但是锰、铁的抗水性能均一般(尤其是锰)，制备的整体催化剂抗水性能差，不能用于中低温烟气的治理。本发明分别通过改变活性组分(加入ZrO₂)以及载体(加入疏水性分子筛)，实现催化剂的改性。氧化锆(ZrO₂)同时具有酸、碱性和氧化、还原性能，是很好的助催化剂和晶型转化抑制剂，适量的加入能提高催化剂的稳定性；而分子筛比表面积大，负载的活性物质分布均匀，且分子筛骨架上的铝含量越低催化活性越高。但分子筛大多亲水，本发明选用的为疏水性能良好的高硅铝比分子筛(或全硅分子筛)，捏合后水份集中分布在泥料表面，泥料内部则较为干燥，由于泥料是均匀混合的，表明物料疏水性能良好。通过氧化锆以及疏水分子筛的协同作用，不仅提高了催化剂的低温活性，抗水性能也得到了很好的改善。

本发明的有益效果：

本发明的催化剂低温活性良好，抗水性能也得到一定提升。在120℃，600ppmNO，600ppmNH₃，3.5％O₂(N₂为平衡气)，空速为3000h^-1条件下，NO转化率达71％～92％；在120℃，6％水汽，600ppmNO，600ppmNH₃，3.5％O₂(N₂为平衡气)，空速为3000h^-1条件下，NO转化率最高维持在68％左右。

具体实施方式

本发明中的百分比除特殊说明外均指质量百分比，以下实施例中所用原料均为市售产品。

实施例1

1.制备SCR烟气脱硝整体蜂窝催化剂

(1)干混。取640gTiO₂粉末、225gFeC₂O₄·2H₂O、338gMn(CH₃COO)₂·4H₂O、76gCe(NO₃)₃·6H₂O、384gZr(NO₃)₄·5H₂O、96g玻璃纤维、64g羧甲基纤维素、64g拟薄水铝石、32g活性炭，将各种固体一起置于干粉混料机中混合，时间为15min。

(2)捏合。将128ml水、128ml甘油加入到上述混合物料中，开始捏合工序，时间为30min。

(3)练泥。将捏合后的可塑性物料通过筛板或者转入真空练泥机，脱去多余的水分和物料中的气体。

(4)挤出成型。练泥后得到的致密均匀泥段进入挤出机，经过蜂窝状钢模挤制得到催化剂坯体。

(5)干燥、焙烧。60℃条件下干燥10小时，升温到110℃继续干燥8小时，干燥后的整体蜂窝催化剂转入马弗炉，450℃条件下焙烧2小时，得到整体蜂窝催化剂，催化剂中基底与活性成分的含量如表1所示。

2.催化剂活性测试

将长度为50mm的催化剂置于烟气模拟反应装置中，测试120℃下催化剂NO的去除率，模拟烟气组成为600ppmNO，600ppmNH₃，3.5％O₂(N₂为平衡气)，空速为3000h^-1。结果见表1及表2。

3.催化剂抗水性测试

将长度为50mm的催化剂置于烟气模拟反应装置中，测试固定温度、一定水气条件下催化剂的抗水性能。反应条件为：反应温度120℃，模拟烟气组成为6％水汽，600ppmNO，600ppmNH₃，3.5％O₂(N₂为平衡气)，空速为3000h^-1。结果见表1及表2。

实施例2

1.制备SCR烟气脱硝整体蜂窝催化剂

(1)干混。取210gTiO₂粉末、430gZSM-5(Si/Al＝347)、180gFeC₂O₄·2H₂O、394gMn(CH₃COO)₂·4H₂O、76gCe(NO₃)₃·6H₂O、384gZr(NO₃)₄·5H₂O、96g玻璃纤维、64g羧甲基纤维素钠、64g拟薄水铝石、64g活性炭。将各种固体一起置于干粉混料机中混合，时间为15min。

(2)捏合。将96ml水、128ml甘油加入到上述混合物料中，开始捏合工序，时间为20min。

(3)练泥。将捏合后的可塑性物料通过筛板或者转入真空练泥机，脱去多余的水分和物料中的气体。

(4)挤出成型。练泥后得到的致密均匀泥段进入挤出机，经过蜂窝状钢模挤制得到催化剂坯体。

(5)干燥、焙烧。70℃条件下干燥8小时，升温到110℃继续干燥6小时。干燥后的整体蜂窝催化剂转入马弗炉，550℃条件下焙烧3小时，得到整体蜂窝催化剂，催化剂中基底与活性成分的含量如表1所示。

2.催化剂活性测试

同实施例1，结果见表1及表2。

3.催化剂抗水性测试

同实施例1，结果见表1及表2。

实施例3

1.制备SCR烟气脱硝整体蜂窝催化剂

(1)干混。取430gTiO₂粉末、210g ZSM-5(Si/Al＝347)、225gFeC₂O₄·2H₂O、338gMn(CH₃COO)₂·4H₂O、76gCe(NO₃)₃·6H₂O、384gZr(NO₃)₄·5H₂O、64g玻璃纤维、64g羧甲基纤维素钠、64g拟薄水铝石、64g活性炭。将各种固体一起置于干粉混料机中混合，时间为15min。

(2)捏合。将160ml水、128ml甘油加入到上述混合物料中，开始捏合工序，时间为30min。

(3)练泥。将捏合后的可塑性物料通过筛板或者转入真空练泥机，脱去多余的水分和物料中的气体。

(4)挤出成型。练泥后得到的致密均匀泥段进入挤出机，经过蜂窝状钢模挤制得到催化剂坯体。

(5)干燥、焙烧。70℃条件下干燥8小时，升温到110℃继续干燥8小时。干燥后的整体蜂窝催化剂转入马弗炉，450℃条件下焙烧3小时，得到整体蜂窝催化剂，催化剂中基底与活性成分的含量如表1所示。

2.催化剂活性测试

同实施例1，结果见表1及表2。

3.催化剂抗水性测试

同实施例1，结果见表1及表2。

实施例4

1.制备SCR烟气脱硝整体蜂窝催化剂

(1)干混。取320gTiO₂粉末、320gZSM-5(Si/Al＝360)、270gFeC₂O₄·2H₂O、338gMn(CH₃COO)₂·4H₂O、101gCe(NO₃)₃·6H₂O、279gZr(NO₃)₄·5H₂O、64g玻璃纤维、96g羧甲基纤维素钠、64g拟薄水铝石、64g活性炭。将各种固体一起置于干粉混料机中混合，时间为15min。

(2)捏合。将128ml水、128ml甘油加入到上述混合物料中，开始捏合工序，时间为30min。

(3)练泥。将捏合后的可塑性物料通过筛板或者转入真空练泥机，脱去多余的水分和物料中的气体。

(4)挤出成型。练泥后得到的致密均匀泥段进入挤出机，经过蜂窝状钢模挤制得到催化剂坯体。

(5)干燥、焙烧。60℃条件下干燥8小时，升温到110℃继续干燥8小时。干燥后的整体蜂窝催化剂转入马弗炉，450℃条件下焙烧2小时，得到整体蜂窝催化剂，催化剂中基底与活性成分的含量如表1所示。

2.催化剂活性测试

同实施例1，结果见表1及表2。

3.催化剂抗水性测试

同实施例1，结果见表1及表2。

实施例5

1.制备SCR烟气脱硝整体蜂窝催化剂

(1)干混。取320gTiO₂粉末、320gZSM-5(Si/Al＝360)、292gFeC₂O₄·2H₂O、310gMn(CH₃COO)₂·4H₂O、177gCe(NO₃)₃·6H₂O、174gZr(NO₃)₄·5H₂O、96g玻璃纤维、64g羧甲基纤维素钠、64g拟薄水铝石、64g活性炭。将各种固体一起置于干粉混料机中混合，时间为20min。

(2)捏合。将160ml水、128ml甘油加入到上述混合物料中，开始捏合工序，时间为30min。

(3)练泥。将捏合后的可塑性物料通过筛板或者转入真空练泥机，脱去多余的水分和物料中的气体。

(4)挤出成型。练泥后得到的致密均匀泥段进入挤出机，经过蜂窝状钢模挤制得到催化剂坯体。

(5)干燥、焙烧。60℃条件下干燥9小时，升温到110℃继续干燥8小时。干燥后的整体蜂窝催化剂转入马弗炉，450℃条件下焙烧2小时，得到整体蜂窝催化剂，催化剂中基底与活性成分的含量如表1所示。

2.催化剂活性测试

同实施例1，结果见表1及表2。

3.催化剂抗水性测试

同实施例1，结果见表1及表2。

实施例6

1.制备SCR烟气脱硝整体蜂窝催化剂

(1)干混。取320gTiO₂粉末、320gZSM-5(Si/Al＝300)、180gFeC₂O₄·2H₂O、225gMn(CH₃COO)₂·4H₂O、101gCe(NO₃)₃·6H₂O、558gZr(NO₃)₄·5H₂O、96g玻璃纤维、64g羧甲基纤维素钠、64g拟薄水铝石、32g活性炭。将各种固体一起置于干粉混料机中混合，时间为15min。

(2)捏合。将192ml水、128ml甘油加入到上述混合物料中，开始捏合工序，时间为30min。

(3)练泥。将捏合后的可塑性物料通过筛板或者转入真空练泥机，脱去多余的水分和物料中的气体。

(4)挤出成型。练泥后得到的致密均匀泥段进入挤出机，经过蜂窝状钢模挤制得到催化剂坯体。

(5)干燥、焙烧。80℃条件下干燥7小时，升温到110℃继续干燥8小时。干燥后的整体蜂窝催化剂转入马弗炉，500℃条件下焙烧2小时，得到整体蜂窝催化剂，催化剂中基底与活性成分的含量如表1所示。

2.催化剂活性测试

同实施例1，结果见表1及表2。

3.催化剂抗水性测试

同实施例1，结果见表1及表2。

表1不同配方制备的整体催化剂的基底及活性组分

mTiO2％

m分子筛％

mFe2O3％

mMnO2％

mCeO2％

mZrO2％

T焙烧/℃

实施例1

64％

0％

10％

12％

3％

11％

450

实施例2

21％

43％

8％

14％

3％

11％

550

实施例3

43％

21％

10％

12％

3％

11％

450

实施例4

32％

32％

12％

12％

4％

8％

450

实施例5

32％

32％

13％

11％

7％

5％

450

实施例6

32％

32％

8％

8％

4％

16％

500

表2不同配方制备的整体催化剂活性及抗水性能(120℃)

NO_去除率％＝(NO_in-NO_out)/NO_in*100％

由表1和表2的结果可知，以上实施例制备的催化剂在120℃时其NO转化率最高可达92％；在120℃，6％水汽条件下，NO转化率最高维持在68％左右。由本发明制备得到的SCR整体蜂窝催化剂既具有较好的低温活性，又具有良好的抗水性能。

Claims (8)

1.一种用于低温烟气脱硝的SCR整体蜂窝催化剂，包括基底、活性成分和添加剂，其特征在于，所述基底为TiO₂与ZSM-5分子筛粉体，活性组分为ZrO₂、MnO₂、Fe₂O₃和CeO₂；

以基底和活性成分的质量总和为100%计，各组分含量如下：

所述的添加剂包括以下组分：

2.根据权利要求1所述的SCR整体蜂窝催化剂，其特征在于，所述TiO₂为锐钛矿型，比表面积为85～95m²/g；所述ZSM-5分子筛的硅铝比≥300。

3.根据权利要求1所述的SCR整体蜂窝催化剂，其特征在于，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠和拟薄水铝石，羧甲基纤维素钠5～15g/100g基底，拟薄水铝石5～20g/100g基底。

4.根据权利要求1所述的SCR整体蜂窝催化剂，其特征在于，所述助挤剂为甘油。

5.根据权利要求1所述的SCR整体蜂窝催化剂，其特征在于，所述造孔剂为活性炭，粒径小于0.1mm。

6.根据权利要求1所述的SCR整体蜂窝催化剂，其特征在于，所述结构助剂为玻璃纤维，杆状、长度为0.1～0.3mm。

7.一种用于低温烟气脱硝的SCR整体蜂窝催化剂的制备方法，其特征在于，包括：

（1）将基底、活性成分的前驱体与添加剂按比例配制，进行干混，所述基底为TiO₂与ZSM-5分子筛粉体，活性组分为ZrO₂、MnO₂、Fe₂O₃和CeO₂；

以基底和活性成分的质量总和为100%计，各组分含量如下：

其中各活性成分的前驱体用量以对应的活性成分计；

所述的添加剂包括以下组分：

（2）将步骤（1）中的各组分混合均匀，捏合，得到塑性湿料团；

（3）将塑性湿料团先后通过大小筛板挤出或者转入真空练泥机中混炼，得到致密均匀的脱气泥段；

（4）将步骤（3）炼制好的脱气泥段经挤出成型得到整体蜂窝催化剂坯体；

（5）将步骤（4）得到的整体蜂窝催化剂坯体进行干燥，再经焙烧得到SCR整体蜂窝催化剂。

8.根据权利要求7中所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述干混的时间为10～30min；步骤（2）中所述捏合的时间为10～30min；步骤（5）中在60～110℃干燥10～20小时，再经250～600℃焙烧2～10小时。