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CN104437540A - 一种抗磷低温scr脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种抗磷低温scr脱硝催化剂及其制备方法 Download PDF

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江厚兵
刘江峰
徐辉
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Abstract

本发明公开了一种抗磷低温SCR脱硝催化剂及其制备方法,该催化剂由二氧化锆、二氧化锰和三氧化二铁组成,其中二氧化锆是催化剂载体、二氧化锰是活性成分,三氧化二铁是助剂。本发明相比现有技术具有以下优点:脱硝催化剂在较高浓度挥发性磷物质的存在下,保持很好的脱硝活性,能应用在燃煤电厂脱硝装置中,尤其是使用高含磷量燃煤的电厂中应用;本脱硝催化剂在180~300℃间能够保持脱硝活性在88%以上,能够解决脱硝工程中催化剂的活性温度要求过高的问题,从而可以将脱硝装置置于除尘之后,有效延长SCR脱硝催化剂的使用寿命。

Description

一种抗磷低温SCR脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃煤电厂SCR脱硝催化剂领域,尤其涉及的是一种抗磷低温SCR脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
火力发电是我国现阶段主要的发电手段,煤炭是火力发电厂最主要燃料。煤炭燃烧会产生大量的氮氧化物(NOX),NOX是大气污染的主要原因之一。NOX可形成形成光化学烟雾、酸雨等。为了控制NOX的污染,我国出台一些列政策,我国逐年降低NOX排放值,2014年,NOX排放值为100mg/m3,所以应不断提高烟气脱硝技术。
选择性还原脱硝技术是目前广泛应用的脱硝技术,原理是在脱硝催化剂的作用下,NH3、O2和NOX反应生成无毒的N2和H2O。脱硝催化剂是该技术的关键。目前应用最广泛的钒钛系蜂窝脱硝催化剂,此类催化剂以V2O5为活性物质,WO3和MoO3为助剂,具有活性高、选择性好、抗硫性强等特点,但是钒钛系催化剂的反应温度较高,在300℃~400℃之间,脱硝装置必须安装在脱硫除尘装置之前,这样严重降低催化剂使用寿命。如果将催化剂置于脱硫除尘之后,必须要对烟气加热,大大增加了能耗。所以开发一种低温脱硝催化剂具有重要的意义。
燃煤中结合了大量的有机磷,在燃烧过程中,会释放出大量的挥发性磷化合物。挥发性磷化合物会加速SCR脱硝催化剂失活,降低使用寿命,增加脱硝成本,所以增加脱硝催化剂的抗磷性非常重要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供了一种抗磷低温SCR脱硝催化剂及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的:一种抗磷低温SCR脱硝催化剂,其特征在于:抗磷低温SCR脱硝催化剂由二氧化锆、二氧化锰和三氧化二铁组成。
作为对上述方案的进一步改进,二氧化锆的粒径为23nm、比表面积为87m2/g。
作为对上述方案的进一步改进,二氧化锆、二氧化锰和三氧化二铁在催化剂中的质量百分数分别为:二氧化锆85~91%、二氧化锰2~5%、三氧化二铁4~13%。
本发明还提供了一种制备上述抗磷低温SCR脱硝催化剂的方法,其特征在于步骤如下:
步骤一、称取硝酸锰、硝酸铁和二氧化锆;
步骤二、将称取的硝酸锰、硝酸铁加入去离子水中制成浸渍液A,经浸渍液A加热至90℃备用;
步骤三、将二氧化锆加入去离子水中搅拌加热至80℃,制成浸渍液B;
步骤四、将浸渍液A加入浸渍液B中,搅拌混合1~2h;
步骤五、向步骤四制得的混合物中加入氨水后升温至100℃,恒温持续搅拌24h;
步骤六、将步骤五获得的产品抽滤,100℃下烘10h,再于马弗炉中焙烧后获得催化剂。
作为对上述方案的进一步改进,所述步骤二中,浸渍液A中硝酸锰、硝酸铁和去离子水的质量比为(3-6):(5-14):(20-100),所述步骤三中,浸渍液B中二氧化锆与去离子水的质量比为1.23:20。
作为对上述方案的进一步改进,所述步骤五中,每克硝酸锰搭配使用2.47ml氨水,每克硝酸铁搭配使用3.17ml氨水,氨水的添加量为硝酸铁和硝酸锰分别搭配使用的氨水量之和,氨水的质量浓度为25%。
作为对上述方案的进一步改进,所述步骤四中,混合后硝酸锰、硝酸铁和二氧化锆的质量比为(3-6):(5-14):(86-92)。
作为对上述方案的进一步改进,步骤六中,焙烧时间为77h,前40h匀速升温至500℃,恒温25h后,匀速降温12h至室温。
本发明相比现有技术具有以下优点:脱硝催化剂在较高浓度挥发性磷物质的存在下,保持很好的脱硝活性,能应用在燃煤电厂脱硝装置中,尤其是使用高含磷量燃煤的电厂中应用;本脱硝催化剂在180~300℃间能够保持脱硝活性在88%以上,能够解决脱硝工程中催化剂的活性温度要求过高的问题,从而可以将脱硝装置置于除尘之后,有效延长SCR脱硝催化剂的使用寿命。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明,本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种抗磷低温SCR脱硝催化剂,由二氧化锆、二氧化锰和三氧化二铁组成,二氧化锆的粒径为23nm、比表面积为87m2/g,二氧化锆、二氧化锰和三氧化二铁在催化剂中的质量百分数分别为:二氧化锆85%、二氧化锰5%、三氧化二铁10%。该催化剂中的MnO2是一种低温脱硝活性物种,能在180~300℃保持高脱硝活性,Fe2O3对催化剂进行改性,加强催化剂的酸性活性位,使Mn-OH键强度增加,使生成P-OH键生成可能性大大降低,增加催化剂的抗磷性。二氧化锆作为一种载体,相对于传统载体二氧化钛,具有较高的热稳定性,不易烧结。
分别将MnO2-Fe2O3/ZrO2脱硝催化剂和V2O5-WO3/TiO2脱硝催化剂进行抗磷性实验。催化剂装填质量为2g,五氧化二磷的浓度为700ppm,氧气浓度为7%,载气为氮气,反应温度400℃。在24h内,MnO2-Fe2O3/ZrO2脱硝催化剂活性基本保持在88%左右,V2O5-WO3/TiO2脱硝催化剂在5h后急剧下降,到15h时,降低到40%。说明MnO2-Fe2O3/ZrO2脱硝催化剂具有很好的抗磷作用。
催化剂装填质量为2g,初始气体浓度为:氧气5%,一氧化氮600ppm,氨气600ppm,二氧化硫500ppm,五氧化二磷700ppm,氮气的流量为45ml/s,气体的总流量为55ml/s,在反应温度在180~300℃之间时,催化剂的脱硝率保持在88%以上。
实施例2
一种抗磷低温SCR脱硝催化剂,由二氧化锆、二氧化锰和三氧化二铁组成,二氧化锆的粒径为23nm、比表面积为87nm,二氧化锆、二氧化锰和三氧化二铁在催化剂中的质量百分数分别为:二氧化锆91%、二氧化锰5%、三氧化二铁4%。该催化剂中的MnO2是一种低温脱硝活性物种,能在180~300℃保持高脱硝活性,Fe2O3对催化剂进行改性,加强催化剂的酸性活性位,使Mn-OH键强度增加,使生成P-OH键生成可能性大大降低,增加催化剂的抗磷性。二氧化锆作为一种载体,相对于传统载体二氧化钛,具有较高的热稳定性,不易烧结。
分别将MnO2-Fe2O3/ZrO2脱硝催化剂和V2O5-WO3/TiO2脱硝催化剂进行抗磷性实验。催化剂装填质量为2g,五氧化二磷的浓度为700ppm,氧气浓度为7%,载气为氮气,反应温度400℃。在24h内,MnO2-Fe2O3/ZrO2脱硝催化剂活性基本保持在88%左右,V2O5-WO3/TiO2脱硝催化剂在5h后急剧下降,到15h时,降低到40%。说明MnO2-Fe2O3/ZrO2脱硝催化剂具有很好的抗磷作用。
催化剂装填质量为2g,初始气体浓度为:氧气5%,一氧化氮600ppm,氨气600ppm,二氧化硫500ppm,五氧化二磷700ppm,氮气的流量为45ml/s,气体的总流量为55ml/s,在反应温度在180~300℃之间时,催化剂的脱硝率保持在88%以上。
实施例3
一种抗磷低温SCR脱硝催化剂,由二氧化锆、二氧化锰和三氧化二铁组成,二氧化锆的粒径为23nm、比表面积为87m2/g,二氧化锆、二氧化锰和三氧化二铁在催化剂中的质量百分数分别为:二氧化锆88%、二氧化锰5%、三氧化二铁7%。该催化剂中的MnO2是一种低温脱硝活性物种,能在180~300℃保持高脱硝活性,Fe2O3对催化剂进行改性,加强催化剂的酸性活性位,使Mn-OH键强度增加,使生成P-OH键生成可能性大大降低,增加催化剂的抗磷性。二氧化锆作为一种载体,相对于传统载体二氧化钛,具有较高的热稳定性,不易烧结。
分别将MnO2-Fe2O3/ZrO2脱硝催化剂和V2O5-WO3/TiO2脱硝催化剂进行抗磷性实验。催化剂装填质量为2g,五氧化二磷的浓度为700ppm,氧气浓度为7%,载气为氮气,反应温度400℃。在24h内,MnO2-Fe2O3/ZrO2脱硝催化剂活性基本保持在88%左右,V2O5-WO3/TiO2脱硝催化剂在5h后急剧下降,到15h时,降低到40%。说明MnO2-Fe2O3/ZrO2脱硝催化剂具有很好的抗磷作用。
催化剂装填质量为2g,初始气体浓度为:氧气5%,一氧化氮600ppm,氨气600ppm,二氧化硫500ppm,五氧化二磷700ppm,氮气的流量为45ml/s,气体的总流量为55ml/s,在反应温度在180~300℃之间时,催化剂的脱硝率保持在88%以上。
实施例4
一种制备上述抗磷低温SCR脱硝催化剂的方法,其特征在于步骤如下:
步骤一、称取硝酸锰、硝酸铁和二氧化锆。
步骤二、将称取的硝酸锰、硝酸铁加入去离子水中制成浸渍液A,经浸渍液A加热至90℃备用;浸渍液A中硝酸锰、硝酸铁和去离子水的质量比为6:14:100。
步骤三、将二氧化锆加入去离子水中搅拌加热至80℃,制成浸渍液B;浸渍液B中二氧化锆与去离子水的质量比为1.23:20。
步骤四、将浸渍液A加入浸渍液B中,搅拌混合1~2h;混合后混合后硝酸锰、硝酸铁和二氧化锆的质量比为6:14:86。
步骤五、向步骤四制得的混合物中加入氨水后升温至100℃,恒温持续搅拌24h;每克硝酸锰搭配使用2.47ml氨水,每克硝酸铁搭配使用3.17ml氨水,氨水的添加量为硝酸铁和硝酸锰分别搭配使用的氨水量之和,氨水的质量浓度为25%。
步骤六、将步骤五获得的产品抽滤,100℃下烘10h,再于马弗炉中焙烧后获得催化剂;焙烧时间为77h,前40h匀速升温至500℃,恒温25h后,匀速降温12h至室温。
实施例5
一种制备上述抗磷低温SCR脱硝催化剂的方法,其特征在于步骤如下:
步骤一、称取硝酸锰、硝酸铁和二氧化锆。
步骤二、将称取的硝酸锰、硝酸铁加入去离子水中制成浸渍液A,经浸渍液A加热至90℃备用;浸渍液A中硝酸锰、硝酸铁和去离子水的质量比为3:5:20。
步骤三、将二氧化锆加入去离子水中搅拌加热至80℃,制成浸渍液B;浸渍液B中二氧化锆与去离子水的质量比为1.23:20。
步骤四、将浸渍液A加入浸渍液B中,搅拌混合1~2h;混合后混合后硝酸锰、硝酸铁和二氧化锆的质量比为3:5:92。
步骤五、向步骤四制得的混合物中加入氨水后升温至100℃,恒温持续搅拌24h;每克硝酸锰搭配使用2.47ml氨水,每克硝酸铁搭配使用3.17ml氨水,氨水的添加量为硝酸铁和硝酸锰分别搭配使用的氨水量之和,氨水的质量浓度为25%。
步骤六、将步骤五获得的产品抽滤,100℃下烘10h,再于马弗炉中焙烧后获得催化剂;焙烧时间为77h,前40h匀速升温至500℃,恒温25h后,匀速降温12h至室温。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种抗磷低温SCR脱硝催化剂,其特征在于:所述抗磷低温SCR脱硝催化剂由二氧化锆、二氧化锰和三氧化二铁组成。
2.如权利要求1所述一种抗磷低温SCR脱硝催化剂,其特征在于:所述二氧化锆的粒径为23nm、比表面积为87m2/g。
3.如权利要求1所述一种抗磷低温SCR脱硝催化剂,其特征在于:所述二氧化锆、二氧化锰和三氧化二铁在催化剂中的质量百分数分别为:二氧化锆85~91%、二氧化锰5%、三氧化二铁4~10%。
4.一种制备如权利要求1或2或3所述一种抗磷低温SCR脱硝催化剂的方法,其特征在于步骤如下:
步骤一、称取硝酸锰、硝酸铁和二氧化锆;
步骤二、将称取的硝酸锰、硝酸铁加入去离子水中制成浸渍液A,经浸渍液A加热至90℃备用;
步骤三、将二氧化锆加入去离子水中搅拌加热至80℃,制成浸渍液B;
步骤四、将浸渍液A加入浸渍液B中,搅拌混合1~2h;
步骤五、向步骤四制得的混合物中加入氨水后升温至100℃,恒温持续搅拌24h;
步骤六、将步骤五获得的产品抽滤,100℃下烘10h,再于马弗炉中焙烧后获得所述催化剂。
5.如权利要求4所述一种制备脱硝催化剂的方法,其特征在于:所述步骤二中,浸渍液A中硝酸锰、硝酸铁和去离子水的质量比为(3-6):(5-14):(20-100),所述步骤三中,浸渍液B中二氧化锆与去离子水的质量比为1.23:20。
6.如权利要求4所述一种制备脱硝催化剂的方法,其特征在于:所述步骤五中,每克硝酸锰搭配使用2.47ml氨水,每克硝酸铁搭配使用3.17ml氨水,氨水的添加量为硝酸铁和硝酸锰分别搭配使用的氨水量之和,氨水的质量浓度为25%。
7.如权利要求4所述一种制备脱硝催化剂的方法,其特征在于:所述步骤四中,混合后硝酸锰、硝酸铁和二氧化锆的质量比为(3-6):(5-14):(86-92)。
8.如权利要求4所述一种制备脱硝催化剂的方法,其特征在于:所述步骤六中,焙烧时间为77h,前40h匀速升温至500℃,恒温25h后,匀速降温12h至室温。
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