CN102807840A

CN102807840A - 纳米Fe3O4-SrFe12O19复合吸波材料的制备方法

Info

Publication number: CN102807840A
Application number: CN2012102939123A
Authority: CN
Inventors: 李巧玲; 景红霞; 叶云; 杨晓峰
Original assignee: North University of China
Current assignee: North University of China
Priority date: 2012-08-17
Filing date: 2012-08-17
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2032-08-17
Also published as: CN102807840B

Abstract

本发明公开了一种纳米Fe₃O₄-SrFe₁₂O₁₉复合吸波材料的制备方法，是将SrFe₁₂O₁₉完全分散在水中制成分散液，将FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O溶解在水中制成水溶液，使需要量的分散液与水溶液混合均匀后，在pH值11～12下加热搅拌反应，冷却、洗涤、干燥后得到纳米Fe₃O₄-SrFe₁₂O₁₉复合吸波材料。本发明制备的纳米Fe₃O₄-SrFe₁₂O₁₉复合吸波材料在0～6GHz频段范围内的最大反射率达-17.7dB，优于-5dB频宽1.3GHz，覆盖了2.13～3.43GHz频域，可以提高在低频段的吸收能力，拓宽吸收频带。

Description

纳米Fe3O4-SrFe12O19复合吸波材料的制备方法

技术领域

本发明涉及吸波材料，特别是涉及一种在低频段具有吸波性能的薄形复合吸波材料的制备方法。

背景技术

近年来，随着军用雷达探测技术的飞速发展，以及手机、微波炉等民用电磁装置的推广使用，可用于武器装备隐身设计和日常电磁辐射防护领域的吸波材料受到了越来越广泛的重视和深入研究。我国对吸波材料的研究与西方先进国家相比，在某些研究方向已取得了一定的突破，如4～18GHz波段取得了很大的进展，有些吸波材料已进入应用阶段，但在2～4GHz频段所使用的薄型吸波材料尚待开发研究。

铁氧体材料是一种双复介质，在电磁场作用下，铁氧体材料具有磁损耗和介电损耗两种功能，因而是一种优良的吸波材料。但单一铁氧体材料存在吸收频带窄、吸收强度低等缺点，使其无法满足越来越高的应用要求。而纳米复合材料可能是解决这一问题的理想途径，它为发展高性能新材料和提高现有材料的性能提供了一个新的途径，成为新材料研究的一个重要方向。纳米Fe₃O₄以其显著的磁敏、气敏特性和表面效应等，在高密度磁记录材料、气湿敏传感器件、磁流体复合材料、吸波材料、催化剂等方面有着巨大的应用前景。

关于Fe₃O₄--SrFe₁₂O₁₉复合材料的制备与性能，在国内外已有报道。《Fe₃O₄/锶铁氧体复合吸波材料的制备与性能》（闫方亮等，磁性材料及器件，2009, 40(2): 25-29）公开了一种用Fe₃O₄与SrFe₁₂O₁₉复合得到的复合吸波材料，在2～18GHz范围内，当Fe₃O₄含量为40%、样品厚度保持在2.4mm左右时，在14.5GHz处最大损耗达到-23.2dB，-5dB带宽为7.7GHz。该报道的Fe₃O₄/锶铁氧体复合吸波材料是采用物理共混法制备出的复合材料，其缺陷是：1) 制备过程中纳米粒子易团聚，Fe₃O₄与SrFe₁₂O₁₉在体系中难以分散均匀，复合物结构具有不确定性；2) 在0～6GHz范围内损耗较小（＞-5db），另外吸收频带也较窄。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种纳米Fe₃O₄-SrFe₁₂O₁₉复合吸波材料的制备方法，以本发明制备方法制备的纳米Fe₃O₄-SrFe₁₂O₁₉复合吸波材料可以提高在低频段的吸收能力，拓宽吸收频带。

本发明提供的纳米Fe₃O₄-SrFe₁₂O₁₉复合吸波材料的制备方法包括以下步骤：

1) 将SrFe₁₂O₁₉完全分散在水中制成分散液；

2) 将FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O按照Fe³⁺与Fe²⁺的摩尔比为1:3～4的比例溶解在水中，制成水溶液；

3) 按照Fe₃O₄与SrFe₁₂O₁₉的质量比为1:0.1～0.4的剂量关系，将需要量的分散液与水溶液混合均匀，得到混合液；

4) 加热混合液至30～40℃，调节混合液的pH值至11～12，继续加热至50℃，搅拌反应2～3h；

5) 冷却，将反应产物洗涤至中性，干燥后得到纳米Fe₃O₄-SrFe₁₂O₁₉复合吸波材料。

其中，可以采用下述至少一种方法，或同时采用两种方法，将SrFe₁₂O₁₉完全分散在水中：

a) 在不高于50℃的温度下搅拌10～50min；

b) 在超声仪中以100～120w的功率超声处理0.5～1h。

图1为不同质量比的纳米Fe₃O₄-SrFe₁₂O₁₉复合吸波材料的X射线衍射分析图谱。从XRD图的曲线a可以看出，其各衍射峰与Fe₃O₄ PDF标准卡片(PDF No.19-0629)完全吻合，表明该物质为纯的立方反尖晶石结构的Fe₃O₄；从曲线d可以看出，其各衍射峰与SrFe₁₂O₁₉ PDF标准卡片(PDF No.24-1207)完全吻合，表明所得产物为纯的六角晶系磁铅石结构的SrFe₁₂O₁₉；当ｍ(Fe₃O₄):ｍ(SrFe₁₂O₁₉)＝1:0.1时得到曲线b，其各衍射峰与Fe₃O₄衍射峰位置相同，但是衍射强度相对减弱；当ｍ(Fe₃O₄):ｍ(SrFe₁₂O₁₉)＝1:0.3时得到曲线c，其各主要衍射峰与Fe₃O₄衍射峰位置相同，衍射强度进一步减弱，但也有SrFe₁₂O₁₉的衍射峰出现，只是衍射强度较弱，表明样品结构中的磁铅石相成分增加，尖晶石相成分减少。

图2为不同样品的透射电镜图谱。从TEM图的图a可以看出，Fe₃O₄为粒径在10～15nm之间的球形颗粒；图b可以看出，SrFe₁₂O₁₉为直径500～700nm之间的棒状颗粒；图c则可以看出，Fe₃O₄均匀地覆盖在SrFe₁₂O₁₉表面，形成一层包覆层。

将制备得到的纳米Fe₃O₄-SrFe₁₂O₁₉复合吸波材料研磨后，以石蜡作为粘结剂，按照吸波材料:石蜡=7:3的质量比混合均匀，于50～70℃混熔后，快速注入样品厚度为3mm的圆柱形模具中，凝固后得到样品用于测试吸波性能。

图3为不同质量比的纳米Fe₃O₄-SrFe₁₂O₁₉复合吸波材料的吸收曲线图。可以看出，在0～6GHz范围内，Fe₃O₄-SrFe₁₂O₁₉复合材料的整体吸收能力比纯Fe₃O₄或 SrFe₁₂O₁₉都有提高，有效吸收频带拓宽。而且，随着SrFe₁₂O₁₉用量的增大，Fe₃O₄-SrFe₁₂O₁₉复合材料的吸波峰向高频区移动，且接近SrFe₁₂O₁₉的吸波峰形状和位置。其中，当ｍ(Fe₃O₄):ｍ(SrFe₁₂O₁₉)＝1:0.3时，产物的吸波性能最佳，其最大吸收峰值为-17.7dB，优于-5dB频宽1.3GHz，覆盖了2.13～3.43GHz频域。

本发明具有如下优点：

1) 本发明采用界面法制备出纳米Fe₃O₄-SrFe₁₂O₁₉复合吸波材料，在制备过程中粒子并未发生团聚，而是Fe₃O₄均匀地覆盖在SrFe₁₂O₁₉表面，形成核壳结构。

2) 本发明方法制备的纳米Fe₃O₄-SrFe₁₂O₁₉复合吸波材料中，由于Fe₃O₄的掺入，使材料的自然共振损耗和畴壁共振损耗增加，因而复合材料的吸波性能有较大的提高，有效吸收频带拓宽，较好地改善了单一材料的吸波性能。在0～6GHz频段范围内，复合吸波材料的最大反射率达-17.7dB，优于-5dB频宽1.3GHz，覆盖了2.13～3.43GHz频域，较Fe₃O₄和SrFe₁₂O₁₉的最大吸收峰值分别提高247%和185%，频带分别拓宽1.12GHz和0.40GHz。

附图说明

图1为不同质量比的纳米Fe₃O₄-SrFe₁₂O₁₉复合吸波材料的X射线衍射分析图谱。

图中，a为ｍ(Fe₃O₄):ｍ(SrFe₁₂O₁₉)＝1:0；b为ｍ(Fe₃O₄):ｍ(SrFe₁₂O₁₉)＝1:0.1；c为ｍ(Fe₃O₄):ｍ(SrFe₁₂O₁₉)＝1:0.3；d为ｍ(Fe₃O₄):ｍ(SrFe₁₂O₁₉)＝0:1。

图2为为不同质量比的纳米Fe₃O₄-SrFe₁₂O₁₉复合吸波材料的透射电镜图谱。

图中，a为ｍ(Fe₃O₄):ｍ(SrFe₁₂O₁₉)＝1:0；b为ｍ(Fe₃O₄):ｍ(SrFe₁₂O₁₉)＝0:1；c为ｍ(Fe₃O₄):ｍ(SrFe₁₂O₁₉)＝1:0.3。

图3为不同质量比的纳米Fe₃O₄-SrFe₁₂O₁₉复合吸波材料的吸收曲线图。

具体实施方式

实施例1

1．SrFe₁₂O₁₉的制备

称取0.21g Sr(NO₃)₂和4.65g Fe(NO₃)₃·9H₂O，溶于50mL蒸馏水中，加热搅拌至完全溶解，当温度达到80℃时，加入2.62g柠檬酸，混合均匀，以氨水调节pH值到6，继续加热至70～80℃搅拌2h后，将剩余溶液用脱脂棉吸干。

将上述获得的脱脂棉于90℃干燥12h后，放入1050℃的马弗炉中煅烧2h，冷却后得到SrFe₁₂O₁₉样品。

制备得到的SrFe₁₂O₁₉样品的XRD图见图1d，TEM图见图2b。将其制备成吸波材料样品，测试吸收曲线如图3d。

2．Fe₃O₄-SrFe₁₂O₁₉复合吸波材料的制备

称取0.17g SrFe₁₂O₁₉于200mL蒸馏水中，于磁力搅拌器上30℃搅拌20min，使其完全分散于水中。

称取0.98g FeCl₃·6H₂O和2.55g FeCl₂·4H₂O于100mL蒸馏水中，加热搅拌至完全溶解后，与上述SrFe₁₂O₁₉分散液混合均匀。加热搅拌混合液，当温度达到35℃时，向其中滴加NaOH溶液调节溶液的pH值为12。继续加热至50℃，搅拌反应2h。自然冷却后，将产物洗涤至pH值为7。最后，将产物自然风干，得到纳米Fe₃O₄-SrFe₁₂O₁₉复合吸波材料，其XRD图见图1b。

3．吸波样品的制备

将制得的纳米Fe₃O₄-SrFe₁₂O₁₉复合吸波材料研磨后，与粘结剂石蜡按7:3的质量比混合均匀，于50～70℃混熔后快速放入厚度3mm的圆柱形模具中，凝固后得到吸波材料样品，测试其吸波性能，见图3b。

实施例2

SrFe₁₂O₁₉的制备同实施例1。

称取0.52g SrFe₁₂O₁₉于300mL蒸馏水中，于超声仪中120W功率下超声处理0.5h，使其完全分散在水中。

称取1.0g FeCl₃·6H₂O和2.58g FeCl₂·4H₂O于100mL蒸馏水中，加热搅拌至完全溶解后，与上述SrFe₁₂O₁₉分散液混合均匀。加热搅拌混合液，当温度达到38℃时，向其中滴加NaOH溶液至溶液的pH值为12。继续加热至50℃，搅拌反应2.5h。自然冷却后，洗涤产物至pH值为7。最后，将产物自然风干，得到纳米Fe₃O₄-SrFe₁₂O₁₉复合吸波材料。其XRD图见图1c，TEM图见图2c。将其制备成吸波材料样品后测试的吸收曲线见图3c。

实施例3

SrFe₁₂O₁₉的制备同实施例1。

称取0.35g SrFe₁₂O₁₉溶于250mL蒸馏水中，放入超声仪中，110W功率下超声处理45min，使其完全分散在水中。

称取1.1g FeCl₃·6H₂O和2.57g FeCl₂·4H₂O溶于100mL蒸馏水中，并将其加热搅拌至完全溶解后，与上述SrFe₁₂O₁₉分散液混合均匀。加热搅拌该混合液，当温度达到33℃时，向其中滴加NaOH溶液至溶液pH值为11。继续加热至50℃搅拌反应3h，自然冷却后，洗涤产物pH值为7。最后，将产物在80℃烘箱中烘干，即为纳米Fe₃O₄-SrFe₁₂O₁₉复合吸波材料。

实施例4

SrFe₁₂O₁₉的制备同实施例1。

称取0.69g SrFe₁₂O₁₉溶于350mL蒸馏水中，于磁力搅拌器上40℃搅拌20min，使其完全分散于水中。

称取0.95g FeCl₃·6H₂O和2.58g FeCl₂·4H₂O溶于100mL蒸馏水中，并将其加热搅拌至完全溶解后，与上述SrFe₁₂O₁₉分散液混合均匀。加热搅拌该混合液，当温度达到36℃时，向其中滴加NaOH溶液至溶液pH值为11。继续加热至50℃搅拌反应2.5h，自然冷却后，洗涤产物pH值为7。最后，将产物在80℃烘箱中烘干，即为纳米Fe₃O₄-SrFe₁₂O₁₉复合吸波材料。

Claims

1.一种纳米Fe₃O₄-SrFe₁₂O₁₉复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：

1) 将SrFe₁₂O₁₉完全分散在水中制成分散液；

2.根据权利要求1所述的纳米Fe₃O₄-SrFe₁₂O₁₉复合吸波材料的制备方法，其特征是采用下述至少一种方法，或同时采用两种方法，将SrFe₁₂O₁₉完全分散在水中：

a) 在不高于50℃的温度下搅拌10～50min；

b) 在超声仪中以100～120w的功率超声处理0.5～1h。

3.权利要求1制备方法制备得到的纳米Fe₃O₄-SrFe₁₂O₁₉复合吸波材料。