CN112165848A - 石墨烯负载磁性金属或其氧化物的复合吸波材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯负载磁性金属或其氧化物的复合吸波材料及其制备方法。本发明以氧化石墨烯为碳源，浸渍Fe、Co、Ni等磁性金属的硝酸盐后在保护气氛下煅烧，通过热分解和碳热还原反应，即制得磁性金属或其氧化物/石墨烯复合吸波材料，并进一步实现Fe、Co、Ni等磁性金属或其氧化物的负载量在较宽范围内的调控。本发明的制备方法采用浸渍法和高温焙烧法，流程简单，容易操作，合成成本低，无需复杂合成设备和化学试剂，适合工业化生产；通过控制工艺条件，磁性金属或其氧化物的负载量可以在较宽范围内调控；石墨烯和磁性金属或其氧化物的电磁匹配和电磁损耗，使复合材料的微波吸收性能优良。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯负载磁性金属或其氧化物的复合吸波材料及其制备方法，属于微波吸收材料技术领域。
背景技术
近年来，电磁波吸收材料在雷达探测、电磁干扰和电磁污染等方面的应用引起了人们的广泛关注。尽管传统的吸波材料如磁性金属、磁性金属氧化物、铁氧体、合金等表现出良好的微波吸收性能，但是材料的高密度和低导电性限制了它们的广泛使用。碳材料由于其良好的化学稳定性和热稳定性，优异的介电性能和低密度可作为介电吸收剂，但是其低磁导率导致阻抗不匹配。众所周知，介电损耗、磁损耗和电磁阻抗匹配共同决定了材料的微波吸收性能，单独的介电损耗或磁损耗材料阻抗匹配较差。因此，传统的单组分微波吸收剂不能同时满足吸波材料厚度薄、重量轻、强微波吸收、宽吸收频带的综合性能要求。将磁性材料和碳材料进行优化复合，不仅可以克服磁性材料密度大的缺陷，而且可以提高电磁匹配和协同效应，实现比单一吸波材料更为优异的电磁波吸收。
石墨烯作为一种二维碳材料，具有独特的电、光、催化和机械性能，在超级电容器、锂电池、传感器等领域成为科研人员研究的焦点。石墨烯由于比表面积大，密度低，导电性好，化学稳定性好，在微波吸收材料领域也显示出巨大的潜力，高性能石墨烯基吸波材料的制备便一直备受关注。为了扩大石墨烯基复合吸收材料的吸收频宽和吸收强度，一个有效的方法是利用石墨烯的二维结构和巨大的比表面积，将其与磁性纳米颗粒复合，形成优势互补，同时发挥电损耗和磁损耗两种形式的电磁损耗，获得更优的电磁波吸收性能。磁性金属及其氧化物以其独特的物理、化学性能在电化学储能、光电器件、催化等领域都发挥着举足轻重的作用，成为无机功能材料研究领域的重要分支之一。在磁性金属及其氧化物中，Fe、Co、Ni等磁性金属及其氧化物获得了广泛的研究，且在光、电、磁等应用中表现优异，可以通过对纳米颗粒负载量的调控来调节碳基复合材料的电磁参数，这个特点有利于改善材料的阻抗匹配特性和展宽吸波剂的频带，已成为人们研究的热点。最近，一些研究者在Fe、Co、Ni等磁性金属及其氧化物纳米颗粒/石墨烯复合材料的制备中取得了一些成果，但是普遍存在流程复杂，需要复杂的合成设备和化学试剂，制备周期长，合成成本高，磁性金属及其氧化物负载量调控困难等缺点。
发明内容
本发明旨在提供一种石墨烯负载磁性金属或其氧化物的复合吸波材料及其制备方法，利用该方法制备的复合吸波材料流程简单，容易操作，合成成本低，无需复杂合成设备和化学试剂，适合工业化生产；通过控制工艺条件，磁性金属或其氧化物的负载量可以在较宽范围内调控；石墨烯和磁性金属或其氧化物的电磁匹配和电磁损耗，使复合材料的微波吸收性能优良。
本发明以氧化石墨烯为碳源，浸渍Fe、Co、Ni磁性金属的硝酸盐后在保护气氛下煅烧，控制煅烧温度，通过热分解和碳热还原反应，在石墨烯上负载Fe、Co、Ni等磁性金属或其氧化物，并进一步实现Fe、Co、Ni磁性金属或其氧化物的负载量在较宽范围内的调控，制备既具有石墨烯天然的二维结构，又人为赋予合适电磁匹配且多重电磁损耗机制的新型碳基复合吸波材料，为新型碳基微波吸收材料的研究提供新的思路和途径。
本发明所使用的碳源是氧化石墨烯，Fe、Co、Ni磁性金属或其氧化物来源于Fe、Co、Ni磁性金属的硝酸盐。
本发明提供了一种石墨烯负载磁性金属或其氧化物的复合吸波材料及其制备方法，包括以下步骤：
步骤一，氧化石墨烯负载磁性金属的硝酸盐：
将氧化石墨烯粉末加入高纯水中，超声处理5–60 min，得到浓度为0.2–4 mg/mL的氧化石墨烯溶液，将Fe、Co或Ni磁性金属的硝酸盐加入氧化石墨烯溶液中，使硝酸盐浓度为0.001mol/L–0.5 mol/L，继续超声5–60 min后，倒入蒸发皿中，在40–70 oC温度下干燥，得到氧化石墨烯负载Fe、Co或Ni磁性金属的硝酸盐样品。
步骤二，石墨烯负载磁性金属或其氧化物：
将步骤一所制得的产物放入管式炉中，在N2、Ar、He中的一种保护气氛下下煅烧，煅烧温度为 300–1000 oC，升温速率为1–5 oC/min，煅烧时间为1–4 h，温度降到常温后，即可得到石墨烯负载磁性金属或其氧化物复合材料。
进一步地，所得产品中磁性金属或其氧化物的负载量随着硝酸盐溶液浓度的增大而增大，负载量可调控。控制煅烧温度，在300–400 oC下煅烧，在石墨烯上负载磁性金属Co或Ni的氧化物；在300–600 oC下煅烧，在石墨烯上负载磁性金属Fe的氧化物；在500–1000 oC下煅烧，在石墨烯上负载磁性金属Co或Ni；在700–1000 oC下煅烧，在石墨烯上负载磁性金属Fe。
上述方法中，根据磁性金属或其氧化物/石墨烯复合材料的组成和结构的不同，复合材料的反射损耗峰值为–50.60 dB，有效吸收频宽可达5.8 GHz。
本发明的有益效果：
相比于现有石墨烯复合微波吸收材料存在的制备工艺复杂、设备要求高和成本大等问题，本发明的制备方法具有流程简单、容易操作、合成成本低以及无需复杂合成设备和化学试剂的优点，适于工业化大规模生产。而且，磁性金属或其氧化物的组成和负载量可调，基于磁性金属或其氧化物/石墨烯的组成以及电磁匹配和电磁损耗，使材料的微波吸收性能优良。
附图说明
图 1为石墨烯负载磁性金属或其氧化物复合吸波材料的工艺流程方框图；
图 2为实施例1制备的Co/石墨烯复合材料的XRD图；
图 3为实施例2制备的Co/石墨烯复合材料的SEM图；
图 4为实施例2制备的Co/石墨烯复合材料的TEM图；
图 5为实施例2制备的Co/石墨烯复合材料的反射损耗图；
图 6为实施例4制备的CoO/石墨烯复合材料的XRD图；
图 7为实施例5制备的CoO/石墨烯复合材料的反射损耗图；
图 8为实施例6制备的Ni/石墨烯复合材料的XRD图；
图 9为实施例6制备的Ni/石墨烯复合材料的TEM图；
图 10为实施例6制备的Ni/石墨烯复合材料的反射损耗图；
图 11为实施例7制备的NiO/石墨烯复合材料的XRD图；
图 12为实施例8制备的Fe/石墨烯复合材料的XRD图；
图 13为实施例9制备的Fe3O4/石墨烯复合材料的XRD图；
图 14为实施例9制备的Fe3O4/石墨烯复合材料的反射损耗图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
本发明提供了一种石墨烯负载磁性金属或其氧化物复合吸波材料的制备方法，工艺流程见图1，以氧化石墨烯为碳源，浸渍Fe、Co、Ni等磁性金属的硝酸盐后在保护气氛下煅烧，即制得磁性金属或其氧化物/石墨烯复合吸波材料，并进一步实现Fe、Co、Ni等磁性金属或其氧化物的负载量在较宽范围内的调控。
实施例1：
一种石墨烯负载Co复合吸波材料的制备方法，其特征在于，其步骤如下：
步骤一，氧化石墨烯负载硝酸钴
将200 mg氧化石墨烯粉末加入100 mL高纯水中，超声处理50 min，得到浓度为2 mg/mL的氧化石墨烯溶液，将0.1455 g Co(NO3)2·6H2O加入氧化石墨烯溶液中，继续超声10 min后，倒入蒸发皿中，在60 oC温度下干燥，即在氧化石墨烯上负载硝酸钴。
步骤二，石墨烯负载Co：
将步骤一所制得的产物放入管式炉中，N2气氛保护下在600 oC煅烧2 h，升温速率为2oC/min，得到石墨烯负载Co复合材料，热重分析得知Co纳米颗粒的负载量为32.69 wt%。
图 2为实施例1所得Co/石墨烯复合材料的XRD图，20–30o的衍射峰为石墨烯的衍射峰，从图中可以看出制备的材料的物相为石墨烯和Co。
实施例2：
一种石墨烯负载Co复合吸波材料的制备方法，其特征在于，其步骤如下：
步骤一，氧化石墨烯负载硝酸钴
将200 mg氧化石墨烯粉末加入100 mL高纯水中，超声处理50 min，得到浓度为2 mg/mL的氧化石墨烯溶液，将0.291 g Co(NO3)2·6H2O加入氧化石墨烯溶液中，继续超声10 min后，倒入蒸发皿中，在60 oC温度下干燥，即在氧化石墨烯上负载硝酸钴。
步骤二，石墨烯负载Co：
将步骤一所制得的产物放入管式炉中，N2气氛保护下在600 oC煅烧2 h，升温速率为2oC/min，得到Co/石墨烯复合材料，热重分析得知Co纳米颗粒的负载量为47.46 wt%。
图 3为实施例2所得Co/石墨烯复合材料的SEM图，从图中可以看出Co纳米颗粒非常均匀地负载在石墨烯上，并且石墨烯和Co纳米颗粒紧密结合。
图 4为实施例2所得Co/石墨烯复合材料的TEM图，从图中可以看出Co纳米颗粒粒径为15–20 nm。
将实施例2中的粉末产物与与透波基体石蜡一定比例混合制备测试样品。利用同轴法通过矢量网络分析仪测量其在 2–18 GHz频率范围内的电磁参数（复介电常数和复磁导率）。由同轴线理论计算得到吸波材料的反射损耗图，包括有效吸收频宽和最低反射损耗。有效吸收频宽代表反射损耗小于–10 dB时频率范围的宽度。反射损耗等于–10 dB意味着90%的微波被吸收，反射损耗等于–20 dB意味着99%的微波被吸收。图 5为实施例2所得Co/石墨烯复合材料的反射损耗图，从图中可以看出，在厚度为2.2 mm，频率范围为11.65–17.45 GHz时，反射损耗值小于–10 dB，即有效吸收频宽（反射损耗小于–10 dB时频率范围的宽度）可达5.8 GHz，在厚度2.4 mm时，反射损耗峰值为–50.60 dB，综合吸波性能优良。
实施例3：
一种石墨烯负载Co复合吸波材料的制备方法，步骤如下：
步骤一，氧化石墨烯负载硝酸钴
将200 mg氧化石墨烯粉末加入100 mL高纯水中，超声处理50 min，得到浓度为2 mg/mL的氧化石墨烯溶液，将0.582 g Co(NO3)2·6H2O加入氧化石墨烯溶液中，继续超声10 min后，倒入蒸发皿中，在60 oC温度下干燥，即在氧化石墨烯上负载硝酸钴。
步骤二，石墨烯负载Co：
将步骤一所制得的产物放入管式炉中，N2气氛保护下在600 oC煅烧2 h，升温速率为2oC/min，得到Co/石墨烯复合材料，热重分析得知Co纳米颗粒的负载量为60.49 wt%。
实施例4：
一种石墨烯负载CoO复合吸波材料的制备方法，步骤如下：
步骤一，氧化石墨烯负载硝酸钴
将200 mg氧化石墨烯粉末加入100 mL高纯水中，超声处理50 min，得到浓度为2 mg/mL的氧化石墨烯溶液，将0.873 g Co(NO3)2·6H2O加入氧化石墨烯溶液中，继续超声10 min后，倒入蒸发皿中，在60 oC温度下干燥，即在氧化石墨烯上负载硝酸钴。
步骤二，石墨烯负载CoO：
将步骤一所制得的产物放入管式炉中，N2气氛保护下在350 oC煅烧2 h，升温速率为2oC/min，得到石墨烯负载CoO复合材料。
图 6为实施例4所得CoO/石墨烯复合材料的XRD图，从图中可以看出制备的材料的物相为石墨烯和CoO。
实施例5：
一种石墨烯负载CoO复合吸波材料的制备方法，步骤如下：
步骤一，氧化石墨烯负载硝酸钴
将200 mg氧化石墨烯粉末加入100 mL高纯水中，超声处理50 min，得到浓度为2 mg/mL的氧化石墨烯溶液，将0.291 g Co(NO3)2·6H2O加入氧化石墨烯溶液中，继续超声10 min后，倒入蒸发皿中，在60 oC温度下干燥，即在氧化石墨烯上负载硝酸钴。
步骤二，石墨烯负载CoO：
将步骤一所制得的产物放入管式炉中，N2气氛保护下在350 oC煅烧2 h，升温速率为2oC/min，得到石墨烯负载CoO复合材料。
图 7为实施例5所得CoO/石墨烯复合材料的反射损耗图，从图中可以看出，在厚度为2.1 mm，频率范围为12.08–17.68 GHz时，反射损耗值小于–10 dB，即有效吸收频宽（反射损耗小于–10 dB时频率范围的宽度）可达5.6 GHz，在厚度5 mm时，反射损耗峰值为–32.64dB。
实施例6：
一种石墨烯负载Ni复合材料的制备方法，步骤如下：
步骤一，氧化石墨烯负载硝酸镍
将200 mg氧化石墨烯粉末加入100 mL高纯水中，超声处理50 min，得到浓度为2 mg/mL的氧化石墨烯溶液，将0.291 g Ni (NO3)2·6H2O加入氧化石墨烯溶液中，继续超声10 min后，倒入蒸发皿中，在60 oC温度下干燥，即在氧化石墨烯上负载硝酸镍。
步骤二，石墨烯负载Ni：
将步骤一所制得的产物放入管式炉中，N2气氛保护下在600 oC煅烧2 h，升温速率为2oC/min，得到石墨烯负载Ni复合材料。
图 8为实施例6所得Ni/石墨烯复合材料的XRD图，从图中可以看出制备的材料的物相为石墨烯和Ni。
图 9为实施例6所得Ni/石墨烯复合材料的TEM图，从图中可以看出Ni纳米颗粒均匀分布在石墨烯上，粒径为5–10 nm。
图 10为实施例6所得Ni/石墨烯复合材料的反射损耗图，从图中可以看出，在厚度为1.8 mm，频率范围为12.31–17.36 GHz时，反射损耗值小于–10 dB，即有效吸收频宽（反射损耗小于–10 dB时频率范围的宽度）可达5.05 GHz，在厚度2 mm时，反射损耗峰值为–32.21dB。
实施例7：
一种石墨烯负载NiO复合吸波材料的制备方法，步骤如下：
步骤一，氧化石墨烯负载硝酸镍
将200 mg氧化石墨烯粉末加入100 mL高纯水中，超声处理50 min，得到浓度为2 mg/mL的氧化石墨烯溶液，将0.291 g Ni(NO3)2·6H2O加入氧化石墨烯溶液中，继续超声10 min后，倒入蒸发皿中，在60 oC温度下干燥，即在氧化石墨烯上负载硝酸镍。
步骤二，石墨烯负载NiO：
将步骤一所制得的产物放入管式炉中，N2气氛保护下在300 oC煅烧2 h，升温速率为2oC/min，得到石墨烯负载NiO复合材料。
图 11为实施例7所得NiO/石墨烯复合材料的XRD图，从图中可以看出制备的材料的物相为石墨烯和NiO。
实施例8：
一种石墨烯负载Fe复合材料的制备方法，步骤如下：
步骤一，氧化石墨烯负载硝酸铁
将200 mg氧化石墨烯粉末加入100 mL高纯水中，超声处理50 min，得到浓度为2 mg/mL的氧化石墨烯溶液，将0.404 g Fe(NO3)3·9H2O加入氧化石墨烯溶液中，继续超声10 min后，倒入蒸发皿中，在60 oC温度下干燥，即在氧化石墨烯上负载硝酸铁。
步骤二，石墨烯负载Fe：
将步骤一所制得的产物放入管式炉中，N2气氛保护下在750 oC煅烧2 h，升温速率为2oC/min，得到石墨烯负载Fe复合材料。
图 12为实施例8所得Fe/石墨烯复合材料的XRD图，从图中可以看出制备的材料的物相为石墨烯和Fe。
实施例9：
一种石墨烯负载Fe3O4复合材料的制备方法，步骤如下：
步骤一，氧化石墨烯负载硝酸铁
将200 mg氧化石墨烯粉末加入100 mL高纯水中，超声处理50 min，得到浓度为2 mg/mL的氧化石墨烯溶液，将0.808 g Fe(NO3)3·9H2O加入氧化石墨烯溶液中，继续超声10 min后，倒入蒸发皿中，在60 oC温度下干燥，即在氧化石墨烯上负载硝酸铁。
步骤二，石墨烯负载Fe3O4：
将步骤一所制得的产物放入管式炉中，N2气氛保护下在500 oC煅烧2 h，升温速率为2oC/min，得到石墨烯负载Fe3O4复合材料。
图 13为实施例9所得Fe3O4/石墨烯复合材料的XRD图，从图中可以看出制备的材料的物相为石墨烯和Fe3O4。
图 14为实施例9所得Fe3O4/石墨烯复合材料的反射损耗图，从图中可以，在厚度1.8 mm时，在频率范围为13.1–18 GHz时，反射损耗值小于–10 dB，即有效吸收频宽（反射损耗小于–10 dB时频率范围的宽度）可达4.9 GHz，在厚度2.5 mm时，材料的反射损耗峰值为–39.73 dB。
Claims (7)
1.一种石墨烯负载磁性金属或其氧化物的复合吸波材料，其特征在于：以氧化石墨烯为碳源，浸渍磁性金属的硝酸盐后在保护气氛下煅烧，控制煅烧温度，通过热分解和碳热还原反应，在石墨烯上负载磁性金属或其氧化物，并进一步实现磁性金属或其氧化物的负载量在宽范围内的调控，并且保留石墨烯原有的二维结构，制得石墨烯负载磁性金属或其氧化物的复合吸波材料；
所述磁性金属包括Fe、Co、Ni中的任一种。
2.一种权利要求1所述的石墨烯负载磁性金属或其氧化物的复合吸波材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一，氧化石墨烯负载磁性金属的硝酸盐：
将氧化石墨烯粉末加入高纯水中，超声处理5–60 min，得到氧化石墨烯溶液，将Fe、Co或Ni磁性金属的硝酸盐加入氧化石墨烯溶液中，继续超声5–60 min后，倒入蒸发皿中，在40–70 oC下干燥，得到氧化石墨烯负载Fe、Co或Ni磁性金属的硝酸盐样品；
步骤二，石墨烯负载磁性金属或其氧化物：
将步骤一所制得的产物放入管式炉中，在保护气氛下煅烧，煅烧温度为 300–1000 oC，升温速率为1–5 oC /min，煅烧时间为1–4 h，温度降到常温后，即得到石墨烯负载磁性金属或其氧化物复合吸波材料。
3.根据权利要求2所述的石墨烯负载磁性金属或其氧化物的复合吸波材料的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.2–4 mg/mL，加入硝酸盐后，混合溶液中硝酸盐的浓度为0.001mol/L–0.5 mol/L。
4.根据权利要求2所述的石墨烯负载磁性金属或其氧化物的复合吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，在300–400 oC下煅烧，在石墨烯上负载磁性金属Co或Ni的氧化物；在300–600 oC下煅烧，在石墨烯上负载磁性金属Fe的氧化物；制备得到石墨烯负载磁性金属氧化物复合吸波材料。
5.根据权利要求2所述的石墨烯负载磁性金属或其氧化物的复合吸波材料的制备方法，其特征在于：步骤二中，在500–1000 oC下煅烧，在石墨烯上负载磁性金属Co或Ni；在700–1000 oC下煅烧，在石墨烯上负载磁性金属Fe；制备得到石墨烯负载磁性金属复合吸波材料。
6.根据权利要求2所述的石墨烯负载磁性金属或其氧化物的复合吸波材料的制备方法，其特征在于：石墨烯和磁性金属及其氧化物紧密结合，根据磁性金属及其氧化物/石墨烯复合吸波材料的组成和结构的不同，制得的复合吸波材料的反射损耗峰值为–50.60 dB，在频率范围为11.65–17.45 GHz时，反射损耗值小于–10 dB，即有效吸收频宽能达到5.8GHz。
7.根据权利要求2所述的石墨烯负载磁性金属或其氧化物的复合吸波材料的制备方法，其特征在于：所述保护气氛包括N2、Ar、He中的一种。
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