CN104099062A - 一种石墨烯/四针氧化锌晶须复合吸波材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种石墨烯/四针氧化锌晶须复合吸波材料及制备方法，属于微波吸收领域。以天然鳞片石墨为原料，先制备还原氧化石墨烯；将得到的还原氧化石墨烯分散到酒精溶液，超声3~5h，得到浓度为0.3~0.6mg/ml的还原氧化石墨烯的分散液，向还原氧化石墨烯的分散液中加入四针状氧化锌晶须，石墨烯的质量分数为4%~8%，四针状氧化锌晶须的质量分数为8~12%。再进行磁力搅拌30~40min，控制转速为400~600rpm/min，温度为20~40℃；将混合溶液置于烘箱干燥，保持温度60~80℃，时间为6~8h，即得到复合吸波材料。本发明制备过程简单，制得的吸波材料吸波性能优异，吸波强，吸波频段宽，可调控性强，调节厚度能实现不同频率下的高吸收。

Description

一种石墨烯/四针氧化锌晶须复合吸波材料及制备方法

技术领域

本发明涉及微波吸收领域，具体是一种石墨烯/四针氧化锌晶须复合吸波材料及制备方法。

 

背景技术

随着现代科学技术的高速发展，不同频率的电磁辐射充斥于人们的生活空间，破坏了人类良好的生态环境，造成了严重的电磁污染。科学研究和事实表明，电磁波对人体也有极大危害，超量的电磁辐射会造成人体神经衰弱、食欲下降、心悸胸闷、头晕目眩等“电磁波过敏症”，甚至引发脑部肿瘤。此外，将电磁吸波材料应用于电子设备中可以吸收泄露的电磁辐射，能够达到消除电磁干扰的目的。在日益重要的隐身和电磁屏蔽技术中，电磁波吸收材料的作用和地位十分突出，已成为现代军事中电子对抗的法宝和“秘密武器”。

石墨烯自出现以来，其独特的力学、电学、光学及磁学性能便引起了广泛关注。石墨烯具有的特殊二维片状结构有利于对电磁波的吸收，优势在于石墨烯的电导率和热导率高，比表面积大，质量轻，这些性能有利于电磁波的吸收和衰减。而氧化石墨-还原法制备的石墨烯中，残余缺陷和基团不仅可以提高其阻抗匹配特性，促进电子向费米能级的跃迁，而且缺陷对微波产生极化弛豫，官能团对微波产生电偶极子弛豫，因而石墨烯具有较好的微波吸收性能。与石墨和碳纳米管相比，氧化石墨-还原法制备的石墨烯的微波吸收能力更好，甚至超过了高质量的石墨烯，是一种理想的吸波材料。

ZnO纳米材料具有良好的半导体特性、压电性能以及在光、电、磁方面的优异性能，使得其拥有良好的电磁波吸收性能。四针状纳米ZnO属于纳米ZnO中比较独特的一种，四针状ZnO的四针状结构和纳米级的针体直径，使得它具有很好的微波吸收性能。当其与基体复合时，容易形成三维网孔结构。当雷达波入射时，一方面四针ZnO起到了环形导电网的作用。这些无数环形导电网使电磁波能量感应成耗散电流能量，从而实现对微波能量的吸收。另一方面，四针ZnO具有很大的长径比，在外加电场作用下尖锐的针尖容易形成局部的强电场。有限的导电率导致四针ZnO针状体短时间电极化。在这种情况下，各针状体作为电偶极子与入射电磁波产生谐振而消耗其能量。此外，四针ZnO具有压电作用，能够将入射到其表面的电磁波振动能量转化为电能或其他形式的能量，从而减少其反射。

新型吸波材料则要求满足“薄、轻、宽、强”的特点，而单一的吸波材料存在吸收频段窄、吸波性能差等缺点，很难满足日益提高的隐身要求。而将石墨烯与四针状ZnO复合，能够发挥各组分的优势，弥补劣势，能在吸波材料领域扮演着重要角色。

专利CN103571432A公开了一种铁氧体中空球—石墨烯复合吸波材料及其制备方法。按化学计量比称量0.160gNiCl₂·6H₂O（6.7×10^-4 mol）和0.271g FeCl₂·4H₂O（1.35×10^-3 mol），溶于30 ml的10.0 mg/ml的氧化石墨烯分散液中，搅拌均匀后超声处理30 min。称取1.0 g十六烷基三甲基溴化铵，加入到上述混合溶液中，搅拌30 min。将上述得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中。然后称取1.5 g碳酸铵置于聚四氟乙烯内置托盘中，密封，在60℃气相扩散反应48小时。反应结束后自然冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到复合材料前躯体。最后在氮气气氛下500℃煅烧，得到铁氧体中空球NiFe₂O₄—石墨烯复合材料。在7.3 GHz处，厚度为4 mm复合材料样品的反射损耗峰值为-35.5 dB，RL< -10 dB的有效带宽为3.6 GHz（5.8—9.4 GHz）。

专利CN103319749A通过液相复合工艺制备出粉末状Fe₃O₄/纤维素纳米复合吸波材料，该复合吸波材料在17 GHz处达到反射能力最强，达到-13 dB。

以上的两个文献反映了现有的大部分吸波材料制备过程复杂，反应时间长，难以实现规模生产，制备的复合材料存在着吸波性能欠佳问题，对电磁波吸收峰值较小，吸收频段窄，匹配厚度大等问题。同时许多其他的吸波剂普遍含量较高，通常会大于40 wt%，甚至超过60 wt%，这不仅增大了吸波材料的密度，而且提高了生产成本。

 

发明内容

本发明克服了现有技术的一些缺陷，提出了一种石墨烯/四针氧化锌晶须复合吸波材料，不仅制备过程简单，可以实现规模化生产，而且加入的吸波剂含量小于25 wt%，制得的吸波材料吸波性能优异，吸波强，吸波频段宽等优点，重要的是可调控性强，调节厚度能实现不同频率下的高吸收。

一种石墨烯/四针氧化锌晶须复合吸波材料，其特征在于石墨烯的质量分数为4% ~ 8%，四针氧化锌晶须的质量分数为8% ~ 12%，粘结剂是环氧树脂，质量分数为80% ~ 88%，混合后能够构成完整的导电网络。

所述石墨烯是还原氧化石墨烯，层厚0.7 ~ 1.2 nm，尺寸在200 nm ~ 2 μm之间，金属含量 < 10 ppm；四针氧化锌晶须针体的长度约为15 ~ 25 μm，底部直径约为1.5 ~ 3.5 μm，尖端直径约为300 ~ 500 nm。

如上所述一种石墨烯/四针氧化锌晶须复合吸波材料的具体制备步骤如下：

（1）以天然鳞片石墨为原料，采用Hummers法制备氧化石墨烯，再将氧化石墨烯进行还原，得到还原氧化石墨烯；

（2）将得到的还原氧化石墨烯分散到酒精溶液，超声3 ~ 5 h，得到浓度为0.3 ~ 0.6 mg/ml的还原氧化石墨烯的分散液，向还原氧化石墨烯的分散液中加入四针状氧化锌晶须，保证石墨烯的质量分数为4% ~ 8%，四针状氧化锌晶须的质量分数为8 ~ 12%。再进行磁力搅拌30 ~ 40 min，控制转速为400 ~ 600 rpm / min，温度为20 ~ 40℃；

（3）将混合溶液置于烘箱干燥，保持温度60 ~ 80℃，时间为6 ~ 8 h，整个干燥过程保证轻轻地搅拌直至干燥，得到的粉末即是强吸收宽频段的还原氧化石墨烯/四针状氧化锌晶须复合吸波材料。

本发明具有的显著效果是：

1. 本发明的制备过程简单，反应时间短，可以实现规模生产。

2. 本发明制备的复合吸波材料，加入的吸波剂质量分数低，既能减轻吸波材料的密度，又能降低生产成本。关键是吸波性能优越，吸波强，吸波频段宽，更具备可调控性，调节厚度能实现不同频率下的高吸收。

 

附图说明

图1 a)还原氧化石墨烯的SEM图；b)四针氧化锌晶须的SEM图；c)还原氧化石墨烯与四针氧化锌复合后的SEM图；d)加入四针氧化锌晶须前后的拉曼对比；

图2为本发明实施所提供的实施例一、二、三的吸波性能效果示意图。

 

具体实施方式

下面结合实例对本发明的技术方案进行详细说明，显然，所描述的实例仅仅是本发明中很小的一部分，而不是全部的实例。基于本发明中的实例，本领域人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实例，都属于本发明保护的范围。

实施例一：

（1）以天然鳞片石墨为原料，采用Hummers法制备氧化石墨，再将氧化石墨进行还原，得到还原氧化石墨烯；

（2）将还原氧化石墨烯分散到酒精溶液，超声处理4 h，得到浓度为0.5 mg / ml的还原氧化石墨烯的分散液，再向分散液中加入四针状氧化锌晶须，保证石墨烯的质量分数为5%，四针状氧化锌晶须的质量分数为10%。再进行磁力搅拌30 min，控制转速为500 rpm / min，温度为30℃；

（3）将混合溶液置于烘箱干燥，保持温度80 ℃，时间为6 h，整个干燥过程保证轻轻地搅拌直至干燥，得到的粉末即是强吸收宽频段的石墨烯/四针氧化锌晶须/羟基铁粉复合吸波材料；

（4）将制得的还原氧化石墨烯/四针氧化锌晶须复合吸波材料与固体石蜡按质量分数按15:85均匀混合，在专用模具中压制成外径7.00 mm、内径3.00 mm、厚度为2.00 mm的同轴试样，用型号为HP722ES矢量网络分析仪测试其在2 – 18 GHz频率范围内的吸波性能。当样品的匹配厚度为2.9 mm，在频率为14.43 GHz处，吸波性能最好能达到 -59.50 dB，其中小于 -10 dB的频段为6.8 GHz（11.2~ 18.0 GHz），小于 -20 dB的频段为2.4 GHz（13.2~ 15.6 GHz）。

实施例二：

（1）以天然鳞片石墨为原料，采用Hummers法制备氧化石墨，再将氧化石墨进行还原，得到还原氧化石墨烯；

（2）将还原氧化石墨烯分散到酒精溶液，超声处理4 h，得到浓度为0.5 mg / ml的还原氧化石墨烯的分散液，再向分散液中加入四针状氧化锌晶须，保证石墨烯的质量分数为5%，四针状氧化锌晶须的质量分数为10%。再进行磁力搅拌30 min，控制转速为500 rpm / min，温度为30℃；

（3）将混合溶液置于烘箱干燥，保持温度80 ℃，时间为6 h，整个干燥过程保证轻轻地搅拌直至干燥，得到的粉末即是强吸收宽频段的石墨烯/四针氧化锌晶须/羟基铁粉复合吸波材料；

（4）将制得的还原氧化石墨烯/四针氧化锌晶须复合吸波材料与固体石蜡按质量分数按15:85均匀混合，在专用模具中压制成外径7.00 mm、内径3.00 mm、厚度为2.00 mm的同轴试样，用型号为HP722ES矢量网络分析仪测试其在2 – 18 GHz频率范围内的吸波性能。当样品的匹配厚度为3.3 mm，在频率为12.22 GHz处，吸波性能最好能达到-38.05 dB，其中小于 -10 dB的频段为7.3 GHz（9.5~ 16.8 GHz），小于 -20 dB的频段为2.0 GHz（11.37~ 13.37 GHz）。

实施例三：

（1）以天然鳞片石墨为原料，采用Hummers法制备氧化石墨，再通过将氧化石墨进行还原，得到还原氧化石墨烯；

（2）将还原氧化石墨烯分散到酒精溶液，超声处理4 h，得到浓度为0.5 mg / ml的还原氧化石墨烯的分散液，再向分散液中加入四针状氧化锌晶须，保证石墨烯的质量分数为5%，四针状氧化锌晶须的质量分数为10%，其他的为粘接剂。再进行磁力搅拌30 min，控制转速为500 rpm / min，温度为30℃；

（3）将混合溶液置于烘箱干燥，保持温度80 ℃，时间为6 h，整个干燥过程保证轻轻地搅拌直至干燥，得到的粉末即是强吸收宽频段的石墨烯/四针氧化锌晶须/羟基铁粉复合吸波材料；

（4）将制得的还原氧化石墨烯/四针氧化锌晶须复合吸波材料与固体石蜡按质量分数按15:85均匀混合，在专用模具中压制成外径7.00 mm、内径3.00 mm、厚度为2.00 mm的同轴试样，用型号为HP722ES矢量网络分析仪测试其在2 – 18 GHz频率范围内的吸波性能。当样品的匹配厚度为为3.7 mm，在频率为10.06 GHz处，吸波性能最好能达到-31.58 dB，其中小于 -10 dB的频段为6.7 GHz（8.24 ~ 14.94 GHz），小于 -20 dB的频段为1.7 GHz（9.84~ 11.54 GHz）。

Claims (3)

1.一种石墨烯/四针氧化锌晶须复合吸波材料，其特征在于石墨烯的质量分数为4% ~ 8%，四针氧化锌晶须的质量分数为8% ~ 12%，粘结剂是环氧树脂，质量分数为80% ~ 88%，混合后能够构成完整的导电网络。

2. 如权利要求1所述的一种石墨烯/四针氧化锌晶须复合吸波材料，其特征在于石墨烯是还原氧化石墨烯，层厚0.7 ~ 1.2 nm，尺寸在200 nm ~ 2 μm之间，金属含量 < 10 ppm；四针氧化锌晶须针体的长度为15 ~ 25 μm，底部直径为1.5 ~ 3.5 μm，尖端直径为300 ~ 500 nm。

3.根据权利要求1或2所述一种石墨烯/四针氧化锌晶须复合吸波材料的制备方法，其特征在于

具体步骤如下：

（1）以天然鳞片石墨为原料，采用Hummers法制备氧化石墨烯，再将氧化石墨烯进行还原，得到还原氧化石墨烯；

（2）将得到的还原氧化石墨烯分散到酒精溶液，超声3 ~ 5 h，得到浓度为0.3 ~ 0.6 mg / ml的还原氧化石墨烯的分散液，向还原氧化石墨烯的分散液中加入四针状氧化锌晶须，再进行磁力搅拌30 ~ 40 min，控制转速为400 ~ 600 rpm / min，温度为20 ~ 40℃；

（3）将混合溶液置于烘箱干燥，保持温度60 ~ 80℃，时间为6 ~ 8 h，整个干燥过程保证轻轻地搅拌直至干燥，得到的粉末即是强吸收宽频段的还原氧化石墨烯/四针状氧化锌晶须复合吸波材料。