CN102747227B - 用废旧铅酸电池的电极活性物质制备超细一氧化铅的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用废旧铅酸电池的电极活性物质制备超细一氧化铅的方法。本发明超细粉末能按现有工艺直接生产新铅酸电池，使铅酸电池能够循环生产，是一种符合循环经济原则的生产技术，本发明能从源头上消除废旧铅酸电池产生的污染，具有生产成本低，经济效益高的特点，适合于现有铅酸电池生产企业使用，使物美价廉的铅酸电池可以被持久放心使用。

Description

用废旧铅酸电池的电极活性物质制备超细一氧化铅的方法

技术领域

本发明涉及一种铅酸电池的循环生产技术领域，具体涉及用废旧铅酸电池正极和负极活性材料制备具有高电化学活性的相应的铅酸电池电极用超细一氧化铅粉的方法。

背景技术

铅酸电池是一种可充电电池，具有价格便宜、维护简单、可以满足多种用户的需求，在不间断电源、电瓶车、汽车启动电源、电动自行车中得到了广泛地应用。铅酸电池中含有大量的对环境和人体有害的铅，也含有一些强腐蚀性的硫酸，到达使用寿命后，如不能很好地处理，则会产生严重的环境污染。

为了降低铅酸电池资源化过程所需的能耗和物耗，从而降低资源化过程产生的环境影响，我们自2009年起开展了铅酸电池的循环生产研究。其核心思想是资源化过程不以提取其中的金属元素为目标，而是将废旧电池中各种电极材料用物理方法分离出来，然后将其正极活性物质和负极活性物质经最少的化学处理，分别得到可直接用于生产新的二次电池电极材料。这样做的好处主要有，化学处理被最大程度地减少，因此最大程度地减少了环境污染风险。其次，能耗物耗大大降低，经济效益显著增加。第三，可以实现二次电池的循环生产。

我们已在授权专利ZL 200910024467.9中公开了使用电化学方法把正极片和负极片中的物质电解形成Pb和PbO₂的方法；在专利申请201110172238.9中公开了将正极片中的PbO₂和PbSO₄通过中低温度化学还原转化为PbO和Pb，将负极片中的Pb和PbSO₄通过中低温度空气氧化转化为PbO和Pb的方法。本专利公开一种从废旧铅酸电池正极或负极活性材料制备纳微米级超细一氧化铅的新方法。

在文献中，已有人报道使用废旧铅酸电池活性物质或者其模型物质如硫酸铅、二氧化铅制备超细氧化铅的方法，也有使用纯的其它铅化合物制备超细氧化铅的方法。不过，已有研究没有将正极活性材料和负极活性材料分开，也没有设法控制氧化铅的结构与形貌。例如，澳大利亚Wollongong大学在2001~2004年期间报道了使用可溶性铅盐，如硝酸铅制备纳微米级的氧化铅的一系列研究，其中有些数据还说明性能优于工业上制备的含铅氧化铅的性能（Journal of Alloys and Compounds 2001,327(1-2):141-145；Journalof Applied Electrochemistry 2004,34(11):1127-1133）。英国剑桥大学2009年曾报道了一种利用柠檬酸湿法制取超细氧化铅粉体的工艺（Hydrometallurgy，2009，95(1-2):53-60;95(1-2):82-86）。该工艺使用柠檬酸以及柠檬酸钠处理废旧电极材料中的硫酸铅、氧化铅以及二氧化铅，使它们都转化成柠檬酸铅，然后经过低温焙烧(300～500°C)得到产物。之后，华中科技大学的杨家宽研究组对该工艺进行了进一步研究，也报道了使用废旧铅酸电池活性材料的相应的研究（Hydrometallurgy，2012.doi:10.1016/j.hydromet.2012.01.006）。如上的柠檬酸工艺的一个主要问题是，处理二氧化铅的时候需加入双氧水作为还原剂，使用的柠檬酸和柠檬酸钠都比较贵。因此技术经济性存在问题。

发明内容

本发明的目的是提供了一种从废旧铅酸电池正极或负极活性材料制备高电化学活性的纳微米级一氧化铅粉（或称超细PbO粉）的新方法。

本发明采用的技术方案是：一种用废旧铅酸电池的电极活性物质制备超细一氧化铅的方法，该方法包括如下步骤：

1）将废旧铅酸电池从上部切割，分离得到正极片和负极片、电解液硫酸、塑料外壳；

2）通过水流冲洗、超声或机械击打分别处理正极片和负极片，得到正极粉（正极活性物质粉）、负极粉（负极活性物质粉）、正极铅合金格栅、负极铅合金格栅；

3）将所述正极粉与一种反应介质和一种还原剂在一密闭的反应釜中混合，搅拌下在不超过300°C条件下反应不超过24小时；

4）向步骤3）得到的悬浊液中加入形貌和/或结构控制剂、碳酸盐或氢氧化物的水溶液，在不高于200°C的温度下继续搅拌反应不超过24小时，然后过滤，再用水洗涤除去固体产物吸附的硫酸盐；

5）将步骤4）所得固体经预热干燥后在200~500°C加热，即得到具有良好电化学活性的铅酸电池正极用超细一氧化铅粉；

6）将所述负极粉与一种反应介质、一种形貌控制剂和/或一种结构控制剂在反应釜中混合，搅拌下在不高于200°C的温度下反应不超过24小时，将得到的悬浊液过滤，用水洗涤除去固体产物的硫酸盐；

7）将步骤6）得到的固体经预热干燥后在空气气氛中不高于500°C的温度下加热；或者，也可以将步骤6）得到的固体溶于硝酸或热盐酸，然后使用碱金属氢氧化物或氨的水溶液处理，然后在形貌控制剂和/或结构控制剂存在的条件下在一密闭容器中搅拌反应，其反应温度不高于300°C，时间不超过24小时；即可得到具有良好电化学活性的铅酸电池负极用超细一氧化铅粉。

作为优选，所述步骤3）中的反应介质是纯水或酸碱性物质的水溶液。所述酸碱性物质是硫酸、盐酸、可溶性碳酸盐、可溶性氢氧化物或氨等。所述还原剂是可以将PbO₂还原的物质，尤其是亚硫酸盐、亚硝酸盐、有机醇类、醛类和酸类等。

作为优选，所述步骤6）中的反应介质是含有任何可溶性碳酸盐，特别是其钠盐和铵盐；或任何可溶性氢氧化物，特别是氢氧化钠和氨水的水溶液。

作为优选，所述的形貌控制剂和结构控制剂是任何具有此种作用的有机物或无机物，它们保证所得的一氧化铅具有确定的形貌、结构和颗粒大小。

有益效果：本发明方法将经一系列拆解过程得到的正极或负极活性物质混合物经较少的化学过程形成具有特定形貌和特定结构的纳微米级的PbO超细微粉，该粉末能直接按现有工艺生产新铅酸电池，是一种符合循环经济原则的生产技术，该技术能大大降低废旧铅酸电池资源化过程产生的污染风险，具有生产成本低，经济效益高的特点，适合于现有铅酸电池生产企业使用，使物美价廉的铅酸电池可以被持久放心使用。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明：

本发明的适用于用温和机械方法分离的废旧铅酸电池的正极粉和负极粉。具体步骤为：

1）将废旧铅酸电池从上部温和切割，分离得到正极片和负极片、电解液硫酸、塑料外壳。通过高速水流冲洗、超声或机械击打分别处理正极片和负极片，得到正极粉、负极粉、正极铅合金格栅、负极铅合金格栅。

2）将得到的负极粉在形貌和结构控制剂存在的条件下用碳酸盐或氢氧化物脱硫，然后在200°C~500°C下在空气中加热使其部分氧化和热分解，产生具有良好电化学活性的纳微米级的负极粉。这一过程可能发生的化学反应有（以碳酸盐为脱硫剂时为例）：

脱硫过程：PbSO₄+CO₃ ^2-=PbCO₃+SO₄ ^2-

热分解/氧化过程：PbCO₃=PbO+CO₂

2Pb+O₂=2PbO

3）将得到的正极粉在碳酸盐或氢氧化物、形貌和结构控制剂存在的条件下在100°C~300°C用有机或无机还原剂还原。得到的固体物质经脱硫，然后洗涤除去硫酸根离子后，转入加热炉。在加热炉中，该固体物质首先在较低温度下干燥，然后升温至200°C~500°C下在空气中加热使其热分解，产生具有良好电化学活性的纳微米级的正极粉。这一过程可能发生的化学反应有（以甲醇为还原剂、硫酸为介质、碳酸盐为脱硫剂时为例）：

还原过程：3PbO₂+CH₃OH+3H₂SO₄=3PbSO₄+CO₂+5H₂O

脱硫过程：PbSO₄+CO₃ ^2-=PbCO₃+SO₄ ^2-

热分解过程：PbCO₃=PbO+CO₂

所述的碳酸盐可以是任何可溶性碳酸盐，特别是其钠盐和铵盐；氢氧化物可以是任何可溶性氢氧化物，特别是氢氧化钠和氨水。

所述的还原剂可以是任何有机还原性物质，特别是甲醇、甲醛和甲酸。

所述的结晶和形貌控制剂可以是任何有助于形成特定晶型和形貌的氧化铅的助剂。

1．负极粉的处理方法

实施例1：用氢氧化钠脱硫，然后在空气中灼烧

将从废旧铅酸电池获得的负极粉在含有少量氯化钠的浓度为0.5~3.0mol/L的氢氧化钠溶液在~100°C条件下处理，使负极粉中PbSO₄全部转化成微细的Pb(OH)₂。

取脱硫后负极粉置于坩埚内，然后电炉中在200°C~500°C加热1~4h，即可得到需要的PbO微粉。

实施例2：用碳酸铵脱硫，然后在空气中灼烧

将从废旧铅酸电池获得的负极粉在含有聚乙烯吡咯烷酮的用浓度为0.5~3.0mol/L的碳酸铵溶液在~50°C条件下处理，使负极粉中PbSO₄全部转化成微细的PbCO₃。

取脱硫后负极粉置于坩埚内，然后在电炉中200°C~500°C加热1~4h，即可得到需要的PbO微粉。

实施例3：用碳酸铵脱硫，然后溶于盐酸，再用氢氧化钠沉淀

将从废旧铅酸电池获得的负极粉在浓度为0.5~3.0mol/L的碳酸铵溶液在~50°C条件下处理，使负极粉中PbSO₄全部转化成的PbCO₃。洗涤除去所有的硫酸根。

在一个水热反应釜中将得到的PbCO₃在80°C左右溶于盐酸，然后向溶液添加氨水。将反应釜中溶液的温度升高至180°C，保温0.5~4小时，即可得到需要的PbO微粉。

2．正极粉的处理方法

实施例4：用甲醇在硫酸介质中还原，然后用碳酸铵脱硫

首先，将从废旧铅酸电池获得的正极粉加入含有聚乙烯吡咯烷酮、过量甲醇和硫酸的水溶液中，密封反应器，在120°C~180°C搅拌下反应不超过24小时。冷却反应器使压力降低到常压，过滤除去液体。然后加入用浓度为0.5~3.0mol/L碳酸盐（铵盐或钠盐）溶液做脱硫处理，使其中PbSO₄全部转化成PbCO₃。洗涤除去所有的硫酸盐。

得到的固体移入坩埚，在马弗炉中200°C~500°C下煅烧0.5~4h即可得到超细氧化铅粉。

实施例5：用含有硫酸的甲醇还原，然后用碳酸铵脱硫

首先，将从废旧铅酸电池获得的正极粉加入过量的甲醇，添加足量的硫酸，密封反应器，在120°C~300°C搅拌下反应不超过24小时。冷却反应器使压力降低到常压，过滤除去所有的液体。然后加入浓度为0.5~3.0mol/L碳酸盐（铵盐或钠盐）溶液做脱硫处理，使PbSO₄全部转化成PbCO₃。洗涤除去所有的硫酸盐。

得到的固体移入坩埚，在马弗炉中200°C~500°C下煅烧0.5~4h即可得到超细氧化铅粉。

实施例6：用亚硫酸钠在碱性介质中还原，然后热分解

首先，将从废旧铅酸电池获得的正极粉加入含有少量氯化钠、足量亚硫酸钠的过量氢氧化钠的水溶液中，密封反应器，在120°C~300°C搅拌下反应不超过24小时。冷却反应器使压力降低到常压，过滤除去液体。然后用净水洗涤除去所有的硫酸盐。

得到的固体移入坩埚，在马弗炉中200°C~500°C下煅烧1~4h即可得到超细氧化铅粉。

应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (2)

1.一种用废旧铅酸电池的电极活性物质制备超细一氧化铅的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

1）将废旧铅酸电池从上部切割，分离得到正极片和负极片、电解液硫酸、塑料外壳；

2）通过水流冲洗、超声或机械击打分别处理正极片和负极片，得到正极粉、负极粉、正极铅合金格栅、负极铅合金格栅；

3）将所述正极粉与一种反应介质和一种还原剂在一密闭的反应釜中混合，搅拌下在不超过300°C条件下反应不超过24小时；

4）向步骤3）得到的悬浊液中加入形貌和/或结构控制剂、碳酸盐或氢氧化物的水溶液，在不高于200°C的温度下继续搅拌反应不超过24小时，然后过滤，再用水洗涤除去固体产物吸附的硫酸盐；

5）将步骤4）所得固体经预热干燥后在200～500°C加热，即得到具有良好电化学活性的铅酸电池正极用超细一氧化铅粉；

6）将所述负极粉与一种反应介质、一种形貌控制剂和/或一种结构控制剂在反应釜中混合，搅拌下在不高于200°C的温度下反应不超过24小时，将得到的悬浊液过滤，用水洗涤除去固体产物的硫酸盐；

7）将步骤6）得到的固体经预热干燥后在空气气氛中不高于500°C的温度下加热；或者，也可以将步骤6）得到的固体溶于硝酸或热盐酸，然后使用碱金属氢氧化物或氨的水溶液处理，然后在形貌控制剂和/或结构控制剂存在的条件下在一密闭容器中搅拌反应，其反应温度不高于300°C，时间不超过24小时；即可得到具有良好电化学活性的铅酸电池负极用超细一氧化铅粉；

所述步骤3）中的反应介质是纯水或酸碱性物质的水溶液；

所述酸碱性物质是硫酸、盐酸、可溶性碳酸盐、可溶性氢氧化物或氨；

所述步骤3）中的还原剂是亚硫酸盐、亚硝酸盐、有机醇类、醛类和酸类；

所述步骤6）中的反应介质是含有任何可溶性碳酸盐，或任何可溶性氢氧化物的水溶液。

2.根据权利要求1所述的用废旧铅酸电池的电极活性物质制备超细一氧化铅的方法，其特征在于：所述的形貌控制剂和结构控制剂是任何保证所得的一氧化铅具有确定的形貌、结构和颗粒大小的有机物或无机物。