CN103014347B

CN103014347B - 一种回收废旧铅酸电池直接生产氧化铅的方法

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Publication number: CN103014347B
Application number: CN201210535154.1A
Authority: CN
Inventors: 潘军青; 宋爽; 孙艳芝
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2012-12-12
Filing date: 2012-12-12
Publication date: 2014-12-03
Anticipated expiration: 2032-12-12
Also published as: CN103014347A

Abstract

一种回收废旧铅酸电池直接生产氧化铅的方法，属于对含铅物料和废铅酸电池进行回收铅处理的湿法冶金领域。将铅膏、铅粉、催化剂与氢氧化钠溶液进行反应得到含有NaHPbO₂、硫酸钠和氢氧化钠的混合溶液，且含有未反应的铅粉和杂质，并分离；所得混合溶液冷却和过滤，得到PbO晶体，和含有Na₂SO₄和剩余量NaHPbO₂的碱性溶液；将NaOH加入到溶液中，再次冷却使其析出硫酸钠固体，并得到含有剩余的NaHPbO₂的NaOH溶液；将PbO在质量浓度15-50%的NaOH中进行再次溶解-过滤-重结晶步骤，得到纯净的氧化铅固体。铅回收率一般为98.5～99.2%之间，氧化铅纯度高达99.99%以上。

Description

一种回收废旧铅酸电池直接生产氧化铅的方法

技术领域

本发明涉及一种回收废旧铅酸电池直接生产高纯氧化铅的方法，属于对含铅物料和废铅酸电池进行回收铅处理的湿法冶金领域。

背景技术

自1859年由法国工程师普兰特发明铅酸电池以来，铅酸电池作为一种价格便宜和性能稳定的二次电池被广泛地用在汽车的点火和电信的UPS电源等领域。近年来，一些新兴的二次电池，例如锂离子电池和镍氢电池的竞争，但是铅酸电池以其独特的性价比和安全性的优势，一直保持着稳定的增加，它仍占据了全球二次电池近60%的产值。据电源相关行业协会数据统计表明，2010年全球精铅的消费量达到930万吨以上，其中中国铅消费达到350多万吨，而铅酸电池的生产占到了上述铅消费量的85%以上。由于我国已探明的铅资源日渐贫乏，导致大量的铅及其铅矿石依赖进口，开展废铅蓄电池的回收再利用成为解决铅资源问题的重要途径。目前相对落后的火法回收铅技术在高温冶炼过程中产生了大量含铅粉尘及其铅渣，导致了二次铅污染问题的产生。

我们在分析中发现，当前的废旧铅酸蓄电池主要通过火法冶炼得到的铅主要为生产铅酸电池服务。然而火法冶炼得到的铅主要是含有1-3%杂质的粗铅，通常人们称之为还原铅。这种粗铅不能直接用来生产铅膏，一般需要经过粗铅电解精炼、然后再变成铅球，最后球磨氧化得到氧化铅。氧化铅经过和硫酸的调膏并加入各种添加剂后，涂在板栅上成为铅酸电池极板上的活性物质。从上述铅膏-粗铅-精铅-铅球-球磨-氧化铅的过程中，我们看到如果将废旧铅酸电池的铅膏直接生产高纯度的氧化铅，可以省略火法冶炼、电解精炼和球磨氧化过程的能耗，以及这些过程产生的含铅粉尘。由于铅膏主要含有Pb、PbSO₄、PbO和PbO₂的混合物，因此研究一种有效的方法对铅膏中的各种形态的铅化合物进行转化，并最后得到纯净的氧化铅成为再生氧化铅工艺的难点。

目前有研究者曾经报道了采用其对铅酸电池的铅膏进行有效的还原和脱硫处理后来生产氧化铅的方法。中国专利201210201272.9报道了将废旧铅酸电池首先进行单独破碎得到的负极粉和正极粉。正极粉和还原剂在300℃高温下进行还原反应，然后加入结构控制剂和碳酸盐或者氢氧化物在不高于200℃下反应，得到的固体经干燥后，再在200-500℃下加热得到氧化铅。负极粉首先和形貌控制剂加热反应后，再在500℃以下温度加热，随后通过硝酸或者热盐酸溶解后，再和碱或者氨水反应，得到氧化铅。我们分析认为，该过程不仅需要200-500℃的高温，而且消耗大量的甲醇、甲醛、亚硝酸盐等有毒物质，同时也增加了后处理复杂性和生产成本，因此从原子角度来看，这不是一个原子经济的工艺。华中科技大学（中国有色金属，2010，20(1):132-136）报道了采用双氧水来分解二氧化铅，然后再用柠檬酸溶解，然后高温焙烧处理得到氧化铅的工艺。该工艺消耗了大量的酸碱，加上双氧水和柠檬酸的价格较贵，以及300~450℃下高温的热处理工艺，因此不是一个原子经济的工艺。国外也有R.Kumar等学者开发了相似的柠檬酸法回收铅酸电池中的氧化铅的技术，其经济性也存在同样问题（Hydrometallurgy，2009，95:53-60）。

综合分析上述国内外的最新氧化铅制备工艺发现，这些方法可以直接获得氧化铅，但存在的问题主要有：

（1）氧化铅的纯度不是很理想，通常夹杂碳酸铅或者铅；

（2）需要200-500℃高温热处理；

（3）转化过程时间比较长，流程多，同时酸和碱的消耗量大；

因此开发一种原子经济的新工艺成为解决废旧铅酸电池回收生产氧化铅工艺的难题。

发明内容

本发明的目的是提供一种水溶液温度下将废旧铅酸电池回收得到的铅膏直接生产高纯度氧化铅的新工艺。

本发明所要解决的第一个技术问题是避免了现有工艺先需要酸溶解，然后再通过大量碱中和过程，导致反应过程需要消耗大量酸和碱的缺点；

本发明所要解决的第二个技术问题是避免了现有工艺需要高温焙烧的缺点，大幅度降低了生产氧化铅过程的原料消耗和能耗，是一个绿色的原子经济新工艺。

本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种氧化铅在碱性介质中进行溶解-过滤-重结晶的提纯方法，该方法可以最大程度地提高氧化铅的纯度，从而为制造高品质的铅酸电池提供原料保证。

本发明要实现的目的不限于上述目的，且本领域技术人员从以下详细说明中能清楚地理解其它目的。

为实现上述目的，本发明提供了一种从废旧铅酸电池回收再生氧化铅的方法，包括以下步骤：

（1）将废旧铅酸电池采用常规的破碎分离工艺分别得到的铅膏、铅板栅、塑料和稀硫酸等物质；

（2）将铅膏、铅粉、催化剂与氢氧化钠溶液进行反应得到含有NaHPbO₂、硫酸钠和氢氧化钠的混合溶液，且含有残留的未反应的铅粉和杂质的固体混合物；

（3）分离（2）过程得到的反应产物，得到含有NaHPbO₂、硫酸钠和氢氧化钠的混合溶液和滤渣；

（4）将上述滤渣再次投入到（2）过程，进行再次氧化还原反应；

（5）将（3）过程的混合溶液在保持原有温度下进行再次的沉降、过滤和净化，以进一步去除其中的杂质，得到净化后的NaHPbO₂、NaOH和Na₂SO₄的混合溶液备用。

（6）将（5）过程的混合溶液进行冷却和过滤，得到PbO晶体，以及含有Na₂SO₄和剩余量NaHPbO₂的碱性溶液；

（7）将NaOH逐渐加入到（6）过程得到碱性溶液中，使溶液中NaOH浓度逐渐达到15%以上，再次冷却使其析出低溶解度的硫酸钠固体，并得到含有剩余的NaHPbO₂的NaOH溶液；

（8）该（7）过程得到的含有剩余的NaHPbO₂的NaOH溶液返回到（2）过程再次用于反应。

上述方法，还包括以下步骤：（9）将（6）过程得到的PbO在质量浓度15-50%的NaOH中进行再次溶解-过滤-重结晶步骤，得到更纯净的氧化铅固体。

其中，步骤（2）中所述过量的NaOH溶液浓度为3~14mol/L，优选为4-7mol/L，或者采用步骤（8）所得的碱性溶液，所述反应的温度为30~110℃，优选为60-105℃。

步骤（2）其中所述铅粉是普通铅粉或者是含铅板栅破碎得到的铅粉，其铅粉的粒度范围优选20-400目，其投加量为铅膏重量的0.2-3倍。步骤（2）中所述的催化剂是指锑、铅锑合金、氧化锑、锑盐、亚锑酸盐或者锑酸盐中的一种或者几种的混合物，其催化剂中的锑元素为NaOH溶液重量的0.01-10%。同时步骤（2）氢氧化钠的浓度分别为3-14mol/L，其物质的量为铅膏所含硫酸铅物质的量的2-10倍。为了保证反应的快速进行，最佳的反应条件是在30-110℃下，保持20-600转/分的搅拌速度，连续反应0.5-20小时。

上述步骤（6）冷却过程加入PbO固体作为晶种。

通过结晶完成后向包含NaOH和Na₂SO₄的溶液中加入25%或者更高浓度的NaOH溶液或者NaOH固体来促使溶液中的硫酸钠进一步析出，并将析出的硫酸钠过滤。将所得滤液返回上述碱浸取净化程进行循环使用。

本发明的方法可以直接得到纯度高达99.99%以上的高纯氧化铅，从而满足铅酸电池对高纯PbO的需要，这避免了现有回收铅需要高温冶炼成粗铅，粗铅精炼以及铅球再氧化等工艺，从而不仅节约了上述过程的巨额能耗，而且处理工艺的缩短，大幅度提高了铅的回收效率。实验表明，废旧铅酸电池的铅回收率一般为98.5～99.2%之间，高于现在火法冶炼90-95%的水平，从而具有显著的环境价值，是一种清洁的再生铅新工艺。

附图说明

图1是本发明一个实施方式的工艺流程图。

具体实施方式

下文中将参照附图来更详细地描述示例性实施方式。所述附图用于图示说明本发明，而非对其进行限制。

参照图1，废铅酸电池经破碎和筛分得到废硫酸、铅膏和板栅等。将铅膏、铅粉和NaOH在催化剂的催化作用下反应转化为氧化铅，氧化铅同时溶解在NaOH溶液中得到NaHPbO₂（有些文献也将NaHPbO₂写成Na ₂PbO₂或者Na ₂Pb(OH)₄）。向此母液中加入过量的铅粉和催化剂来还原铅膏中的二氧化铅，并在较高温度下反应生成含NaHPbO₂、NaOH和Na₂SO₄的溶液，以及反应中残留的铅粉和电池在生产过程中破碎过程夹杂的添加剂或者粘土等物质。在将此溶液分离后，进行冷却和搅拌，并加入少量PbO晶种促进PbO的析出。待溶液温度降到20℃以下时，分离上述反应液得到PbO固体和含有硫酸钠和少量PbO的NaOH母液。向该NaOH母液中补充NaOH固体或者NaOH溶液，来提高NaOH母液的浓度，此时通过同离子效应使电解液中的硫酸钠析出，并将析出的硫酸钠过滤。将剩余NaOH溶液回收以用于下一个循环。

（一）分离铅膏的过程：

将废铅酸电池用常规方法如通过破碎机进行破碎，并通过常规分离方法如密度差分离得到铅膏、铅板栅、隔板、外壳、废硫酸等。将分离出的铅膏和铅板栅备用。

（二）催化转化过程：

催化转化过程的原料为铅膏，其中铅膏中的铅以Pb、PbSO₄、PbO和PbO₂的混合物形式存在。在此过程中，铅膏中的Pb和PbO₂在催化剂的催化作用下发生氧化还原反应得到氧化铅，同时硫酸铅也和NaOH发生脱硫反应转化为氧化铅。

催化转化过程包括以下步骤：

（1）将铅膏Pb和PbO₂在NaOH介质中进行氧化还原反应得到PbO，其反应式可以表示如下：

Pb+PbO₂=2PbO

我们知道，在碱性介质中，Pb和PbO₂半电池反应及标准电极电位为：

Pb-2e+2OH^-=PbO+H₂O E_B ⁰=-0.576V

PbO₂+2e+H₂O=PbO+2OH^-E_B ⁰=0.28V

总反应：Pb+PbO₂=2PbO E=0.956V

可见，Pb和PbO₂可以自发地发生氧化还原反应得到PbO，并且可以得到0.956V的电动势。然而由于废旧铅酸电池通常是已经使用很多循环后的旧电池，并且从报废、回收再到再生铅车间的时间也很长，因此铅酸电池中的大部分活性物质已经丧失了电化学活性，很难具有和新鲜的电极活性物质一样高的反应能力，加上它们之间是固-固接触反应，这导致了电极反应速度比较慢。为了加快铅粉和二氧化铅粉末之间反应速度，合适的催化剂是关键。本发明的第二个目的是提供一种供上述反应需要的催化剂材料。催化剂的设计思想是在Pb和PbO₂两个固体之间提供一个可以进行电子转移和交换液态媒体，从而将固-固反应，转变为固-液-固反应。经过大量的实验探索和对比，本发明发现在NaOH介质中投入少量的金属锑、铅锑合金、氧化锑、锑盐(SbCl₃、Sb(NO₃)₃或者Sb₂(SO₄)₃等)、亚锑酸盐或者锑酸盐（例如Na₃SbO₄）具有良好的催化效果，大大加快Pb和PbO₂两个固体之间的氧化还原反应。进一步深入研究发现，这种效果实际上最终通过含有Na₃SbO₃或者Na₃SbO₄溶液分别与PbO₂或者Pb之间的氧化还原反应来实现催化过程电子的转移。我们以Na₃SbO₃为例，来说明锑催化剂的催化反应过程。当我们向含有Pb粉、PbO₂粉的NaOH溶液中投入Na₃SbO₃时，SbO₃ ^3-先被PbO₂氧化，生成PbO和SbO₄ ^3-，然后SbO₄ ^3-进而氧化Pb形成PbO和SbO₃ ^3-，从而SbO₃ ^3-在Pb和PbO₂之间扮演了液态的电子转移媒质，在NaOH溶液中可以循环使用，达到快速催化Pb和PbO₂的作用。上述反应式可以表示如下：

PbO₂+SbO₃ ^3-=PbO+SbO₄ ^3-

Pb+SbO₄ ^3-=PbO+SbO₃ ^3-

总反应：Pb+PbO₂=2PbO

类似地，在本发明的一个实施例中，我们向溶液中投入少量的锑粉、铅锑合金，也发现这些物质具有类似的催化作用，这是因为锑粉或者铅锑合金中的锑可以在碱性介质中被PbO或者PbO₂氧化生成SbO₃ ^3-所致，具体反应式如下：

2Sb+3PbO+6OH^-=2SbO₃ ^3-+3Pb+3H₂O

4Sb+3PbO₂+12OH-=4SbO₃ ^3-+3Pb+6H₂O

在本发明的一个实施例中，向溶液中投入Sb₂(SO₄)₃的催化本质也是Sb³⁺和NaOH反应生成在碱性更稳定的SbO₃ ^3-离子，达到催化的作用。

由于SbO₃ ^3-离子在反应前后不消耗，因此Sb或者Sb化合物的投加量为NaOH溶液重量的很少一部分即可满足催化要求。一般地，为了保证良好的催化效果，锑类催化剂中锑元素的投加量为NaOH溶液总量的0.1-10%之间。

循环过程包括以下步骤：

（1）向结晶后所得的含NaOH和硫酸钠的溶液中加入NaOH固体或浓NaOH溶液，并保持冷却条件，使溶液中逐步析出Na₂SO₄固体；和

（2）上述经过滤析出硫酸钠固体后的碱性溶液（主要为NaOH）返回初始碱浸取净化及反应过程进行循环使用。

本发明在循环过程期间向加入NaOH浓溶液或者NaOH固体可使得：（1）在同离子效应下，促使电解液中的硫酸钠析出，达到非蒸发直接回收硫酸钠的目的；（2）补加的NaOH直接作为下一个循环的原料来络合PbO使用；（3）加入浓的NaOH溶液几乎减少放热现象，更有利于硫酸钠析出。

实施例1

取2块市场上购得的规格为12V、12Ah普通电动车废铅酸电池，电池组总重9.2公斤。具体实施过程如下：

1）将废铅酸电池经过常规破碎和分离得到铅膏、板栅、废硫酸、隔板和外壳。

2）将压滤出的铅膏依次放入破碎机和球磨机中进行粉碎，随后用60目的不锈钢筛网进行筛分，较大的铅膏颗粒继续转入粉碎机进行粉碎，直至所有铅膏都透过筛网。

3）板栅依次放入破碎机和球磨机中进行粉碎，随后用20目的不锈钢筛网进行筛分，较大的铅颗粒继续转入粉碎机进行粉碎，直至所有铅粒都透过筛网后备用。

4）配置40L重量百分比浓度为32%的NaOH溶液，同时将200克硫酸锑固体溶解在NaOH溶液中作为催化剂后将溶液放置备用。

5）将（2）过程的2公斤铅膏，并加入1.2公斤（3）得到的过量铅粒投入到上述NaOH溶液中，使Pb和PbO₂，以及PbSO₄和NaOH之间进行反应，使它们统一转变为PbO，并溶解在NaOH溶液中。反应期间，保持反应温度为90℃，搅拌速度为100转/分。

6）待反应进行4小时后进行过滤，得到澄清的滤液，少量残留的铅粉和杂质构成的滤渣。

7）将滤液置于结晶釜中进行逐渐冷却，同时加入200克PbO固体作为晶种，保持冷却速度为10℃/h，搅拌速度为60转/分。此时溶液中慢慢析出PbO固体，待溶液温度降到20℃以下时，分离上述混合物，得到滤液和氧化铅固体。氧化铅固体经洗涤干燥后作为产品备用。

8）将（6）过程得到的滤液通过补充NaOH固体，将NaOH的实际浓度再次提高到32%后，将溶液冷却到20℃以下，此时溶液中逐渐析出硫酸钠固体。将该母液进行固液分离得到NaOH母液和硫酸钠固体，该NaOH母液重新返回到步骤（5）进行循环使用。

经分析，步骤（6）的残留物基本为少量的铅粉和硫酸钡等电池生产过程加入添加剂，其中铅粉可以再次返回到步骤（5）进行循环使用，或者通过常规的重选方法通过分离滤渣得到铅粉。经过测试和计算，上述总循环过程最后得到了2.95公斤的氧化铅，其纯度为99.991%，回收率98.2%。

实施例2

取1块规格为12V，45Ah废旧汽车铅酸电池，电池组总重13.2公斤，具体回收过程如下：

按照实施例1的（1）、（2）和（3）过程，得到破碎后的铅膏和板栅。

4）配置80L重量百分比浓度为30%的NaOH溶液，同时将300克氧化锑固体溶解在NaOH溶液中作为催化剂后将溶液放置备用。

5）将（2）过程的5公斤铅膏，并加入3.5公斤（3）得到的过量铅粒投入到上述NaOH溶液中，使Pb和PbO₂，以及PbSO₄和NaOH之间进行反应，使它们统一转变为PbO，并溶解在NaOH溶液中。反应期间，保持反应温度为100℃，搅拌速度为100转/分。

4）待反应进行2小时后进行过滤，得到澄清的滤液，少量残留的铅粉和不溶的杂质构成的滤渣。

7）将滤液置于结晶釜中进行逐渐冷却，同时加入0.5公斤PbO固体作为晶种，保持冷却速度为5℃/h，搅拌速度为50转/分。此时溶液中慢慢析出PbO固体，待溶液温度降到20℃以下时，分离上述混合物，得到滤液和氧化铅固体。氧化铅固体经洗涤干燥后作为产品备用。

8）将（6）过程得到的滤液通过补充NaOH固体，将NaOH的实际浓度再次提高到30%后，将溶液冷却到20℃以下，此时溶液中逐渐析出硫酸钠固体。将该母液进行固液分离得到NaOH溶液和硫酸钠固体，该NaOH母液重新返回到步骤（5）进行循环使用。

经分析，步骤（6）的残留物基本除过量的铅粉残留外，基本为硫酸钡等电池生产过程加入的非铅添加剂。经过测试和计算，上述总循环过程最后得到了7.45公斤的氧化铅，其纯度为99.991%，回收率98.5%。

实施例3

取实施例2相同的废旧汽车铅酸电池，并按照同样的（1）、（2）和（3）过程，得到破碎后的铅膏和板栅。

4）配置75L重量百分比浓度为28%的NaOH溶液放置于密封桶中备用。

5）将（2）过程的5公斤铅膏，并加入3.3公斤（3）得到的过量铅粒，以及200市售锑粉作为催化剂投入到上述NaOH溶液中，使Pb和PbO₂，以及PbSO₄和NaOH之间进行反应，使它们统一转变为PbO，并溶解在NaOH溶液中。反应期间，保持反应温度为105℃，搅拌速度为80转/分。

7）将滤液置于结晶釜中进行逐渐冷却，同时加入0.4公斤PbO固体作为晶种，保持冷却速度为10℃/h，搅拌速度为50转/分。此时溶液中慢慢析出PbO固体，待溶液温度降到20℃以下时，分离上述混合物，得到滤液和氧化铅固体。氧化铅固体经洗涤干燥后作为产品备用。

8）将（6）过程得到的滤液通过补充40%NaOH溶液，将NaOH的实际浓度再次提高到28%后，将电解液冷却到20℃以下，此时溶液中逐渐析出硫酸钠固体。将该母液进行固液分离得到NaOH溶液和硫酸钠固体，该NaOH母液重新返回到步骤（5）进行循环使用。

经分析，步骤（6）的残留物基本上是反应中过量残留的铅粉和少量硫酸钡等电池生产过程加入的非铅添加剂。经过测试和计算，上述总循环过程最后得到了7.50公斤的氧化铅，其纯度为99.991%，回收率99.2%。

实施例4

（1）取某铅酸电池厂的报废正负极板分离的铅膏粉末5公斤，以及2公斤含锑量约为0.3%的铅锑合金板栅颗粒，该合金颗粒中的铅可以作为还原剂，同时所含的金属锑既作还原剂，同时也是Pb和PbO₂反应之间的催化剂。

（2）配置55L重量百分比浓度为25%的NaOH溶液储存于桶中备用。

（3）将（1）过程的铅膏和含锑铅粒投入到上述NaOH溶液中，使Pb和PbO₂，以及PbSO₄和NaOH之间进行反应，使它们统一转变为PbO，并溶解在NaOH溶液中。反应期间，保持反应温度为105℃，搅拌速度为50转/分。

4）待反应进行3小时后进行过滤，得到澄清的滤液，少量残留的铅粉和不溶的杂质构成的滤渣。

5）将滤液置于结晶釜中进行逐渐冷却，同时加入0.3公斤PbO固体作为晶种，保持冷却速度为5℃/h，搅拌速度为50转/分。此时溶液中慢慢析出PbO固体，待溶液温度降到20℃以下时，分离上述混合物，得到滤液和氧化铅固体。氧化铅固体经洗涤干燥后作为产品备用。

6）将（6）过程得到的滤液通过补充35%NaOH溶液，将NaOH的实际浓度再次提高到25%后，再次将电解液冷却到10℃，溶液中逐渐析出硫酸钠固体。将该母液进行固液分离得到NaOH溶液和硫酸钠固体，该NaOH母液重新返回到步骤（3）进行循环使用。

经分析，步骤（5）的残留物基本上是除过量的铅粉残留外和极少量硫酸钡等电池生产过程加入的非铅添加剂。经过测试和计算，上述总循环过程最后得到了5.2公斤的氧化铅，其纯度为99.992%，回收率98.9%。

Claims

1.一种回收废旧铅酸电池直接生产氧化铅的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将废旧铅酸电池采用常规的破碎分离工艺分别得到的铅膏、铅板栅、塑料和稀硫酸物质；

(2)将铅膏、铅粉、催化剂与氢氧化钠溶液进行反应得到含有NaHPbO₂、硫酸钠和氢氧化钠的混合溶液，且含有残留的未反应的铅粉和杂质的固体混合物；所述的催化剂是指锑、铅锑合金、氧化锑、锑盐中的一种或者几种的混合物；

(3)分离(2)过程得到的反应产物，得到含有NaHPbO2、硫酸钠和氢氧化钠的混合溶液和滤渣；

(4)将步骤(3)滤渣再次投入到(2)过程，进行再次氧化还原反应；

(5)将(3)过程的混合溶液在保持原有温度下进行再次的沉降、过滤和净化，以进一步去除其中的杂质，得到净化后的NaHPbO₂、NaOH和Na₂SO₄的混合溶液备用；

(6)将(5)过程的混合溶液进行冷却和过滤，得到PbO晶体，以及含有Na₂SO₄和剩余量NaHPbO₂的碱性溶液；

(7)将NaOH逐渐加入到(6)过程得到碱性溶液中，使溶液中NaOH浓度逐渐达到15％以上，再次冷却使其析出低溶解度的硫酸钠固体，并得到含有剩余的NaHPbO₂的NaOH溶液；

(8)该(7)过程得到的含有剩余的NaHPbO₂的NaOH溶液返回到(2)过程再次用于反应；

步骤(2)中所述的氢氧化钠溶液浓度为3～14mol/L或者采用步骤(8)所得的碱性溶液，氢氧化钠物质的量为铅膏所含硫酸铅物质的量的2-10倍；步骤(2)中所述反应，温度为30～110℃；步骤(2)其中所述铅粉是普通铅粉或者是含铅板栅破碎得到的铅粉，其铅粉的粒度范围为20-400目，其投加量为铅膏重量的0.2-3倍；步骤(2)中催化剂中的锑元素为NaOH溶液重量的0.01-10％。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的氢氧化钠溶液浓度为4-7mol/L。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(6)冷却过程加入PbO固体作为晶种。

4.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤(7)NaOH逐渐加入指的是加入质量浓度25％或更高的NaOH溶液或者NaOH固体。

5.按照权利要求1的方法，其特征在于，还包括以下步骤：将(6)过程得到的PbO在质量浓度15-50％的NaOH中进行再次溶解-过滤-重结晶步骤，得到纯净的氧化铅固体。

6.按照权利要求1的方法，其特征在于，锑盐包括亚锑酸盐或者锑酸盐。