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CN109088115A - 废旧锂离子电池正极材料循环利用制备三元正极材料方法 - Google Patents

废旧锂离子电池正极材料循环利用制备三元正极材料方法 Download PDF

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Abstract

一种废旧锂离子电池正极材料循环利用制备三元正极材料方法，属于有色金属二次资源的循环利用领域。本发明先提锂‑后制备前驱体，消除了用废料浸出液制备前驱体时Li+对形貌和晶型的影响：废旧正极材料经过碱浸、还原焙烧、提锂后，采用无机酸浸出，浸出液除杂后按产物要求配置镍钴锰盐溶液，随后共沉淀制备前驱体。采用水热法在低锂用量、低液固比条件下初步形成正极材料，水热产物不经过滤清洗而直接干燥、研磨混匀，再经一步焙烧即可得到嵌锂充分、晶型好、无团聚、电化学性能优异的三元正极材料。本发明将废旧电池材料的回收与正极材料的制备有机地结合起来，适用于处理目各种电池正极废料，原料来源广泛，流程简短、设备简单、制备的镍钴锰三元正极材料性能优良。

Description

废旧锂离子电池正极材料循环利用制备三元正极材料方法
技术领域
本发明涉及有色金属二次资源的循环利用，尤其涉及废旧锂离子电池中正极材料的回收并循环制备三元正极材料。
背景技术
近年来，锂离子电池作为二次能源广泛应用于电动汽车，无人机，以及手机、平板电脑、笔记本电脑等可移动智能终端。随着应用市场在全球范围内突飞猛进的发展，锂离子电池的产量亦急剧增长，同时也造成了一大批废旧锂离子电池流向社会，亟待回收其中的资源和避免潜在的环境污染。
锂离子电池正极材料在以往和目前主流的主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴铝酸锂和三元镍钴锰酸锂等，含有丰富的锂、镍、钴、锰、铝等有价金属。在提倡发展循环经济、二次资源绿色高效利用的新形势下，高值化回收利用成为目前处理废旧锂离子电池的新趋势，因此亟需开发新的工艺方法将废旧锂离子电池的资源回收和新材料合成有机地结合起来。
回收方面，废旧锂离子电池在回收利用时，难以对不同种类的正极材料加以分类，拆解分选后得到的废旧正极往往包含多种正极材料，后续浸出液中除Li、Ni、Co、Mn等有价金属外还包括Cu、Fe、Al、Ca、Mg等杂质。目前，除杂后的浸出液的处理思路主要有两种：一是镍钴锰分类回收，但是面临复杂的萃取分离流程；二是调整比例共沉淀制备前驱体，但是浸出液中的Li+难以在共沉淀前去除，导致Li+严重影响前驱体的晶型和形貌，从而影响后续正极材料的性能。
合成方面，镍钴锰三元正极材料因其成本低、容量高等特点得到广泛的应用，且镍钴锰系废旧正极材料的主要成分与三元正极材料一致，是理想的回收产物。共沉淀-焙烧是主流的商业化生产方法，共沉淀得到的含镍钴锰的前驱体NixCoyMn1-x-y(OH)2或NixCoyMn1-x- yCO3与Li2CO3或LiOH·H2O等锂源经过两段焙烧得到。共沉淀-焙烧法虽然在商业上取得成功，但焙烧工艺通常须要在450～550℃预烧5h以上后在750～950℃焙烧10h以上，长时间的焙烧带来明显的缺点：能耗高，锂挥发损失严重，所得正极材料晶型差、团聚严重，影响成品率和其电化学性能。
水热法在正极材料制备领域主要用于前驱体制备、正极材料制备和正极材料改性等方面；水热法制备材料通常在密闭容器内进行，原料与水溶液加热到100℃以上，在自压或外加压力下将高温下才能合成的材料实现低温下的制备。
专利CN101355161A公开了一种制备锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的方法，其技术方案是将锰化合物、镍化合物及钴酸锂与氢氧化锂作为原料，水热之后过滤洗涤干燥得到前体，前体中再加入氢氧化锂混合经过一段焙烧得到三元正极材料。该方法虽然利用了水热合成且简化了焙烧流程，但是过程中锂的消耗量较大；
专利CN105428639A公开了一种以镍钴锰氢氧化物为原料的水热合成方法，镍钴锰氢氧化物和锂源混合后通入臭氧氧化，后续水热反应产物经焙烧后得到三元正极材料。该方法在虽然在原料上避免了镍钴锰混合不均匀的情况，但是仍未避免氢氧化锂用量大的问题。
综上可见，目前废旧锂离子电池正极材料在回收制备正极材料弊端主要在于：未能排除锂在共沉淀时的影响以及后续焙烧工艺流程复杂且造成锂损失，且产物易团聚；水热合成三元正极材料的技术弊端主要在于锂用量大、流程复杂等，尤其是在锂原料价格上涨的当下，无疑提高了生产成本。
发明内容
为了解决上述现有技术中所存在的技术问题，本发明提供了一种以镍钴锰系废旧锂离子电池为原料制备前驱体，后续通过低锂用量下水热合成制备三元正极材料。首先采用还原焙烧-碳酸化水浸提锂、消除后续共沉淀制备前驱体时Li+会导致晶粒细化的不利影响；制备的前驱体与锂源混合进行水热合成时采用低锂用量、低液固比，得到初步嵌锂的三元材料，水热产物无须固液分离而直接干燥，避免了过滤清洗流程及其带来的Li损失，干燥后经研磨、简单焙烧即可得到无团聚、晶型好、电化学性能优异的产品。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种废旧锂离子电池正极材料循环利用制备三元正极材料方法，包括如下步骤：
步骤一、碱浸除铝：正极废料加入碱液浸出铝，过滤得到碱浸渣和碱浸液，碱浸渣干燥，碱浸液另行回收铝；
步骤二、焙烧/提锂：碱浸渣与还原剂混合焙烧，焙烧后采用水浸同时通二氧化碳提锂，过滤得到富锂溶液和滤渣，富锂溶液通过蒸发结晶得到含锂产品；
步骤三、酸浸：对步骤二的滤渣加酸浸出，过滤得浸出液和酸浸渣，酸浸渣另行回收碳；
步骤四、除杂：向酸浸液中加硫化剂除Fe、Cu、加入氟盐除Ca、Mg，最后采用水解除铝得除杂后液；
步骤五、配料液：检测除杂后液中镍钴锰浓度，根据目标产物中镍钴锰组分比例，加入可溶性镍盐、钴盐或锰盐；并加水使镍钴锰总金属离子浓度为0.5～2.5mol/L；
步骤六、共沉淀：将步骤五得到的溶液、氢氧化钠溶液、稀氨水在保护气氛下缓慢加入搅拌反应器中共沉淀，过滤得到前驱体NixCoyMn1-x-y(OH)2；
步骤七、水热合成：高压反应釜中加入前驱体、锂源、添加剂和水；添加剂为双氧水、氧气、臭氧的一种或多种混合物；锂用量为摩尔比Li/(Ni+Co+Mn)＝1.0～1.07；添加剂用量为摩尔比O/(Ni+Co+Mn)＝0.1～10，优选为0.4～4；液固比L/S＝1:1～4:1，优选为1:1～2:1；
步骤八、干燥/混料：水热产物不经固液分离直接干燥，干燥产物球磨混料；
步骤九、焙烧：混料后在750～900℃条件下焙烧2～10h得到正极材料，焙烧温度优选为800～850℃，焙烧时间优选为4～5h。
进一步地，步骤一中所处理正极废料为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂和富锂锰基固溶体中的一种或多种混合物。
进一步地，步骤二中所用还原剂为固态还原剂褐煤、烟煤、无烟煤或气态还原剂CO、H2中的一种或混合物，还原剂中C与H质量之和为正极废料质量的4％～20％，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为0.5～4h；水浸时液固比为1:1～10:1，通入CO2摩尔量为固体中锂摩尔量的0.55～10倍，浸出时间0.5～3h。
进一步地，步骤三中，所用酸为硫酸、硝酸或盐酸中的一种，液固比2:1～20:1，浓度为1～2.5mol/L，酸浸温度为20～90℃。
进一步地，步骤六中的所用氢氧化钠的浓度为0.5～2.5mol/L，稀氨水浓度为0.2～1.0mol/L，保护气为氮气或者氩气中的一种或混合气；反应温度40～70℃，反应时间5～20h。
进一步地，步骤七中，所用前驱体为新鲜的干物料或者湿物料；水热温度为140～250℃，保温时间1～6h。
进一步地，步骤八中水热产物直接干燥，干燥温度为80～120℃，干燥时间2～10h。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明实施的主要特点在于制备前驱体是先提锂-后共沉淀，水热合成时锂用量低、无固液分离，过程将大部分的锂嵌入前驱体中，初步形成三元材料，后续经一段焙烧即可得到无团聚、晶型好、电化学性能优异的产品。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明的原则流程图；
图2为实施实例1所制备三元正极材料的在1C下充放电循环性能图；
图3为实施实例2所制备三元正极材料的电镜图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
将200g镍钴锰系锂离子电池正极废料破碎研磨后碱浸，碱浸渣干燥后与褐煤混合，褐煤中的碳质量为碱浸渣质量的10％，置于马弗炉中焙烧，温度为600℃、时间3h。焙烧产物置于水中搅拌并通入CO2，水浸时液固比3:1，通入CO2摩尔量为固体中锂摩尔量的2倍，时间1.5h，过滤得富锂溶液。滤渣加入到3L浓度为2mol/L硫酸溶液中，恒温60℃搅拌3小时，过滤得到含钴、镍、锰的硫酸盐溶液。各有价元素的回收率为：锂92.3％，钴99.0％，镍98.0％，锰99.2％。向酸浸液中加Na2S除Fe、Cu、加入NaF除Ca、Mg，最后采用水解除铝得除杂后液，成分如表1所示：
Ni Co Mn Cu Fe Al Ca Mg
10.5g/L 18.8g/L 9.8g/L <0.1ppm <2.0ppm <1.0ppm <2.0ppm <1.0ppm
表1净化后镍钴锰硫酸盐溶液成分
按照镍钴锰等摩尔量配置溶液，分别向净化后的硫酸盐溶液中加入七水合硫酸钴105.4g，六水合硫酸镍209.0g，一水硫酸锰136.7g，溶解并定容得到4L镍钴锰总金属离子浓度为1mol/L的硫酸盐溶液。向该硫酸盐溶液中加入抗坏血酸50g，与0.4mol/L氨水、1mol/L氢氧化钠溶液缓慢、并行滴加至氮气保护的搅拌反应器中，控制pH 11.2，温度为65℃，加料完毕后继续反应16h，过滤得到前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2。
取321g干燥后的前驱体加至高压釜中，加入双氧水，双氧水用量为摩尔比O/(Ni+Co+Mn)＝1.0，按液固比L/S＝3:1加入水，加入单水氢氧化锂151.2g使得摩尔比Li/(Ni+Co+Mn)＝1.03；高压釜密封、加热至220℃并搅拌，保温时间5h；冷却后倒出浆料直接100℃干燥4h，研磨混匀，于箱式马弗炉中800℃焙烧5h后得到三元正极材料成品。
实施例2
将100g镍钴锰系锂离子电池正极废料破碎研磨后碱浸，过滤干燥后置于马弗炉中焙烧，温度为500℃、时间2小时，期间缓慢通入CO，CO中碳质量为碱浸渣质量的4％。焙烧产物按置于水中搅拌并通入CO2，水浸时液固比5:1，通入CO2摩尔量为固体中锂摩尔量的4倍，时间1.0h，过滤得富锂溶液。滤渣加入到1L浓度为2.5mol/L的盐酸溶液中，恒温40℃搅拌3小时，过滤得到含钴、镍、锰的氯盐溶液。各有价元素的回收率为：锂91.2％，钴99.2％，镍98.5％，锰99.0％。向酸浸液中加Na2S除Fe、Cu、加入NaF除Ca、Mg，最后采用水解除铝得除杂后液，成分如表2所示：
Ni Co Mn Cu Fe Al Ca Mg
18.2g/L 15.3g/L 12.2g/L <0.1ppm <2.0ppm <2.0ppm <2.0ppm <1.0ppm
表2净化后镍钴锰硫酸盐溶液成分
按照镍钴锰等摩尔量配置溶液，分别向净化后的硫酸盐溶液中加入六水合氯化钴45.0g，六水合氯化镍194.0g，四水合氯化锰89.6g，溶解并定容得到1.5L镍钴锰总金属离子浓度为1.5mol/L的氯盐溶液。向该氯盐溶液中加入抗坏血酸20g，与0.6mol/L氨水、1.5mol/L氢氧化钠溶液并行滴加至氮气保护的搅拌反应器中，控制pH 11.0，温度为55℃，加料完毕后继续反应20h，过滤得到前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
取160g干燥后的前驱体加至高压釜中，按液固比L/S＝2:1加入水，单水氢氧化锂76g使得摩尔比Li/(Ni+Co+Mn)＝1.04；高压釜密封、加热至200℃并搅拌，通入氧气至压力为3MPa，保温时间6h；冷却后倒出浆料直接120℃干燥2h，研磨混匀，于箱式马弗炉中850℃焙烧4h后得到三元正极材料成品。
本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种废旧锂离子电池正极材料循环利用制备三元正极材料方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、碱浸除铝：正极废料加入碱液浸出铝，过滤得到碱浸渣和碱浸液，碱浸渣干燥，碱浸液另行回收铝；
步骤二、焙烧/提锂：碱浸渣与还原剂混合焙烧，焙烧后采用水浸同时通二氧化碳提锂，过滤得到富锂溶液和滤渣，通过蒸发结晶得到含锂产品；
步骤三、酸浸：对步骤二的滤渣加酸浸出，过滤得浸出液和酸浸渣，酸浸渣另行回收碳；
步骤四、除杂：向酸浸液中加硫化剂除Fe、Cu、加入氟盐除Ca、Mg，最后采用水解除铝得除杂后液；
步骤五、配料液：检测除杂后液中镍钴锰浓度，根据目标产物中镍钴锰组分比例，加入可溶性镍盐、钴盐或锰盐；并加水使镍钴锰总金属离子浓度为0.5～2.5mol/L；
步骤六、共沉淀：将步骤五得到的溶液、氢氧化钠溶液、稀氨水在保护气氛下缓慢加入搅拌反应器中共沉淀，过滤得到前驱体NixCoyMn1-x-y(OH)2；
步骤七、水热合成：高压反应釜中加入前驱体、锂源、添加剂和水；添加剂为双氧水、氧气、臭氧的一种或多种混合物；锂用量为摩尔比Li/(Ni+Co+Mn)＝1.0～1.07；添加剂用量为摩尔比O/(Ni+Co+Mn)＝0.1～10，液固比L/S＝1:1～4:1；
步骤八、干燥/混料：水热产物不经固液分离直接干燥，干燥产物球磨混料；
步骤九、焙烧：混料后在750～900℃条件下焙烧2～10h得到正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤一中，所用正极废料为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂和富锂锰基固溶体中的一种或多种混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤二中，还原剂为固态还原剂褐煤、烟煤、无烟煤或气态还原剂CO、H2中的一种或混合物，还原剂中C与H质量之和为正极废料质量的4％～20％，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为0.5～4h；水浸时液固比为1:1～10:1，通入CO2摩尔量为固体中锂摩尔量的0.55～10倍，浸出时间0.5～3h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤三中，所用酸为硫酸、硝酸或盐酸中的一种，液固比2:1～20:1，浓度为1～2.5mol/L，酸浸温度为20～90℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤六中的所用氢氧化钠的浓度为0.5～2.5mol/L，稀氨水浓度为0.2～1.0mol/L，保护气为氮气或者氩气中的一种或混合气；反应温度40～70℃，反应时间5～20h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤七中，所用前驱体为新鲜的干物料或者湿物料；水热温度为140～250℃，保温时间1～6h；添加剂用量为摩尔比O/(Ni+Co+Mn)＝0.4～4；液固比L/S＝1:1～2:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤八中水热产物直接干燥，干燥温度为80～120℃，干燥时间2～10h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤九中焙烧温度为800～850℃，焙烧时间为4～5h。
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