CN114177881B - 一种祛除河道总磷的镧铝土材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种祛除河道总磷的镧铝土材料及其制备方法，属于污水处理技术领域，包括：S1.将镧、铝金属碎屑混合均匀，在AlCl3的催化下，与异丙醇反应制得镧铝双金属醇盐；S2.将镧铝双金属醇盐和铝酸酯偶联剂溶于有机溶剂中，得到油相；S3.将亚铁盐、致孔剂、乳化剂溶于水中，得到水相；S4.将所述水相滴加至所述油相中，滴加完毕后进行乳化，调节pH，反应得到的纳米球乳液；离心分离、干燥，得到祛除河道总磷的镧铝土材料。不仅对于污水中磷具有良好的吸附作用，还可以有效分离污水中的带负电的微粒，而磁性微球也可以通过铁磁分离，实现清洁净化，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种祛除河道总磷的镧铝土材料及其制备方法。
背景技术
过量的磷(P)是导致水体富营养化的主要原因，因此，如何高效降低废水中磷的浓度已成为废水处理的主要问题之一。在多种除磷方法中，吸附法以设备简单、运行可靠、操作方便、对低浓度含磷废水处理效果明显且不产生二次污染等优点备受关注。目前，常见的吸附剂可分为黏土类、可资源化废弃物类和金属氧化物类。黏土类吸附剂无臭、无味、无毒，比表面积大，化学稳定性，但对磷的吸附容量低于其他吸附剂；废弃物资源化制备的吸附剂，虽可以达到废物资源化的目的，但目前资源化利用技术还未成熟，仍需要不断研究；金属氧化物吸附剂可通过化学反应轻易获得，对磷具有相对较高的吸附容量(是其他类吸附剂的数倍)，吸附速率快，显示出很好的吸附潜能，就吸附效能上来说，更优于其他类型的吸附剂，是一类高效的优良吸附材料。
金属氧化物类镧铝复合材料(记为LAH)对磷具有较好的吸附性能(pH＝8.5时，吸附量70.4mg·g-1)。但目前对镧铝复合材料的研究和应用主要局限于粉末形态，且在实际磷废水处理中存在固体悬浮物易堵塞床体、反应后难以分离等问题。
发明内容
本发明的目的在于提出一种祛除河道总磷的镧铝土材料及其制备方法，不仅对于污水中磷具有良好的吸附作用，还可以有效分离污水中的带负电的微粒，而磁性微球也可以通过铁磁分离，实现清洁净化，应用前景广阔。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种祛除河道总磷的镧铝土材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将镧、铝金属碎屑混合均匀，在AlCl3的催化下，与异丙醇反应制得镧铝双金属醇盐；
S2.将镧铝双金属醇盐和铝酸酯偶联剂溶于有机溶剂中，得到油相；
S3.将亚铁盐、致孔剂、乳化剂溶于水中，得到水相；
S4.将所述水相滴加至所述油相中，边搅拌边滴加，滴加完毕后进行乳化，得到乳液，加入氨水溶液，调节pH，反应得到的纳米球乳液；将所述纳米球乳液离心分离、干燥，得到磁性多孔镧铝中空微球，即为祛除河道总磷的镧铝土材料。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述镧、铝金属的物质的量之比为(0.5-2)：(0.5-2)；所述AlCl3的添加量为镧金属物质的量的1-3％；所述异丙醇与镧金属物质的量之比为(7-9)：1。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述有机溶剂选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯、石油醚、正己烷、甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿中的至少一种；所述铝酸酯偶联剂选自DL-411、SG-Al821、DL-411AF、DL-411D、DL-411DF中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述镧铝双金属醇盐和铝酸酯偶联剂的质量比为100：(2-5)。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述亚铁盐选自氯化亚铁或硫酸亚铁；所述致孔剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物F123、氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物F127中的至少一种；所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、吐温、司盘、卡波姆、十二烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、硬脂酸钾中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述致孔剂为十六烷基三甲基氯化铵、氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物F123的复配混合物，质量比为3：(1-2)。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述亚铁盐、致孔剂、乳化剂的质量比为(5-10)：(2-4)：(1-2)。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中所述乳化条件为10000-20000r/min转速下乳化3-5min；所述调节pH值至8-9；所述氨水浓度为10-25wt％。
本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的祛除河道总磷的镧铝土材料。
本发明进一步保护一种上述祛除河道总磷的镧铝土材料在水处理除磷中的应用。
本发明具有如下有益效果：本发明通过催化反应生成镧铝双金属醇盐，进一步通过碱催化溶胶凝胶法，将带有镧铝双金属醇盐的油相与带有表面活性剂和致孔剂的水相混合乳化，从而形成中空多孔纳米微球，进一步水中溶解的亚铁盐，在氨水的催化作用下，反应生成磁性四氧化三铁，进入微球内部，从而制得了铁磁性的多孔镧铝中空微球，该微球不仅对于污水中磷具有良好的吸附作用，还可以有效分离污水中的带负电的微粒，使得其通过微球表面的孔隙进入微球内部，实现分离，而磁性微球也可以通过铁磁分离，从而避免在磷废水处理过程中固体物质不易分离而造成的堵塞床体、反应后难分离等问题，实现清洁净化，应用前景广阔。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种祛除河道总磷的镧铝土材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将1mol镧金属碎屑、1mol铝金属碎屑混合均匀，在0.01mol AlCl3的催化下，与7mol异丙醇反应制得镧铝双金属醇盐；
S2.将100g镧铝双金属醇盐和2g铝酸酯偶联剂DL-411D溶于100mL乙酸乙酯中，得到油相；
S3.将5g氯化亚铁、2g致孔剂、1g卡波姆溶于100mL水中，得到水相；致孔剂为十六烷基三甲基氯化铵、氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物F123的复配混合物，质量比为3：1；
S4.将所述水相滴加至所述油相中，边搅拌边滴加，滴加完毕后进行乳化，10000r/min转速下乳化3min，得到乳液，加入10wt％氨水溶液，调节pH值至8，反应得到的纳米球乳液；将所述纳米球乳液，3000r/min离心分离10min，90℃干燥2h，得到磁性多孔镧铝中空微球，即为祛除河道总磷的镧铝土材料。
实施例2
本实施例提供一种祛除河道总磷的镧铝土材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将1mol镧金属碎屑、1mol铝金属碎屑混合均匀，在0.03mol AlCl3的催化下，与9mol异丙醇反应制得镧铝双金属醇盐；
S2.将100g镧铝双金属醇盐和5g铝酸酯偶联剂DL-411F溶于100mL二氯甲烷中，得到油相；
S3.将10g硫酸亚铁、4g致孔剂、2g吐温-80溶于100mL水中，得到水相；致孔剂为十六烷基三甲基氯化铵、氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物F123的复配混合物，质量比为3：2；
S4.将所述水相滴加至所述油相中，边搅拌边滴加，滴加完毕后进行乳化，20000r/min转速下乳化5min，得到乳液，加入25wt％氨水溶液，调节pH值至9，反应得到的纳米球乳液；将所述纳米球乳液，3000r/min离心分离10min，90℃干燥2h，得到磁性多孔镧铝中空微球，即为祛除河道总磷的镧铝土材料。
实施例3
本实施例提供一种祛除河道总磷的镧铝土材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将1mol镧金属碎屑、1mol铝金属碎屑混合均匀，在0.02mol AlCl3的催化下，与8mol异丙醇反应制得镧铝双金属醇盐；
S2.将100g镧铝双金属醇盐和3.5g铝酸酯偶联剂DL-411溶于100mL二氯甲烷中，得到油相；
S3.将7g氯化亚铁、3g致孔剂、1.5g十二烷基苯磺酸钠溶于100mL水中，得到水相；致孔剂为十六烷基三甲基氯化铵、氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物F123的复配混合物，质量比为3：1.5；
S4.将所述水相滴加至所述油相中，边搅拌边滴加，滴加完毕后进行乳化，15000r/min转速下乳化4min，得到乳液，加入17wt％氨水溶液，调节pH值至8.5，反应得到的纳米球乳液；将所述纳米球乳液，3000r/min离心分离10min，90℃干燥2h，得到磁性多孔镧铝中空微球，即为祛除河道总磷的镧铝土材料。
实施例4
与实施例3相比，致孔剂为十六烷基三甲基氯化铵，其他条件均不改变。
实施例5
与实施例3相比，致孔剂为氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物F123，其他条件均不改变。
对比例1
S1.将1mol镧金属碎屑、1mol铝金属碎屑混合均匀，在0.02mol AlCl3的催化下，与8mol异丙醇反应制得镧铝双金属醇盐；
S2.将镧铝双金属醇盐加入pH值为8.5的水中，搅拌反应，000r/min离心分离10min，90℃干燥2h，得到镧铝土材料。
测试例1吸附试验
向锥形瓶中加入100mL 20mg/L的人工配制的含磷废水，分别加入0.1g实施例1-5和对比例1制得的祛除河道总磷的镧铝土材料，在30℃下以150r/min震荡吸附除磷，8h后，磁铁吸附除去实施例1-5制得的祛除河道总磷的镧铝土材料，0.45μm滤膜过滤对比例1制得的镧铝土材料，测试各组磷含量，结果如表1所示。
表1
由上表可知，本发明制得的祛除河道总磷的镧铝土材料具有较好的除磷效果。
测试例2
选用污水为某工厂的工业污水，采用实施例1-5和对比例1制得的祛除河道总磷的镧铝土材料，每1L污水中添加1g，处理10h后，该工业污水原始污染物数值与处理后的污染物的检测结果参见表2。
表2
| 组别 | SS(mg/L) | TP(mg/L) | CODcr(mg/L) |
| 原水 | 2715 | 67 | 1270 |
| 实施例1 | 35 | 2.3 | 15.5 |
| 实施例2 | 32 | 1.9 | 14.7 |
| 实施例3 | 27 | 1.5 | 12.2 |
| 实施例4 | 424 | 10.2 | 55.2 |
| 实施例5 | 375 | 9.8 | 60.7 |
| 对比例1 | 1527 | 35 | 672 |
由上表可知，本发明制得的祛除河道总磷的镧铝土材料具有较好的去除固体悬浮物、总磷以及COD的效果。
实施例4、5与实施例3相比，致孔剂为单一的十六烷基三甲基氯化铵或氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物F123，其去除磷、固体悬浮物等的效果不如实施例3，可见，将十六烷基三甲基氯化铵和氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物F123进行复配后，使得微球表面形成均匀合适大小的孔隙，从而促进微球对磷、固体悬浮物的吸附。
对比例1为采用普通方法制得的镧铝土材料，其污水净化效果较差，可见，本发明通过催化反应生成镧铝双金属醇盐，进一步通过碱催化溶胶凝胶法，将带有镧铝双金属醇盐的油相与带有表面活性剂和致孔剂的水相混合乳化，从而形成中空多孔纳米微球，进一步水中溶解的亚铁盐，在氨水的催化作用下，反应生成磁性四氧化三铁，进入微球内部，从而制得了铁磁性的多孔镧铝中空微球，该微球不仅对于污水中磷具有良好的吸附作用，还可以有效分离污水中的带负电的微粒，使得其通过微球表面的孔隙进入微球内部，实现分离，而磁性微球也可以通过铁磁分离，从而避免在磷废水处理过程中固体物质不易分离而造成的堵塞床体、反应后难分离等问题，实现清洁净化，应用前景广阔。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种祛除河道总磷的镧铝土材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将镧、铝金属碎屑混合均匀，在AlCl3的催化下，与异丙醇反应制得镧铝双金属醇盐；
S2.将镧铝双金属醇盐和铝酸酯偶联剂溶于有机溶剂中，得到油相；
S3.将亚铁盐、致孔剂、乳化剂溶于水中，得到水相；
S4.将所述水相滴加至所述油相中，边搅拌边滴加，滴加完毕后进行乳化，得到乳液，加入氨水溶液，调节pH，反应得到的纳米球乳液；将所述纳米球乳液离心分离、干燥，得到磁性多孔镧铝中空微球，即为祛除河道总磷的镧铝土材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述镧、铝金属的物质的量之比为(0.5-2)：(0.5-2)；所述AlCl3的添加量为镧金属物质的量的1-3％；所述异丙醇与镧金属物质的量之比为(7-9)：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述有机溶剂选自乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯、石油醚、正己烷、甲苯、苯、二氯甲烷、氯仿中的至少一种；所述铝酸酯偶联剂选自DL-411、SG-Al821、DL-411AF、DL-411D、DL-411DF中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述镧铝双金属醇盐和铝酸酯偶联剂的质量比为100：(2-5)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述亚铁盐选自氯化亚铁或硫酸亚铁；所述致孔剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物F123、氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物F127中的至少一种；所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、吐温、司盘、卡波姆、十二烷基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、硬脂酸钾中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述致孔剂为十六烷基三甲基氯化铵、氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物F123的复配混合物，质量比为3：(1-2)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述亚铁盐、致孔剂、乳化剂的质量比为(5-10)：(2-4)：(1-2)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述乳化条件为10000-20000r/min转速下乳化3-5min；所述调节pH值至8-9；所述氨水浓度为10-25wt％。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的祛除河道总磷的镧铝土材料。
10.一种如权利要求9所述祛除河道总磷的镧铝土材料在水处理除磷中的应用。
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