CN102646826A - 一种核-壳型锰酸锂复合正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于电化学电源材料制备技术领域的一种核-壳型锰酸锂复合正极材料的制备方法和应用。该锰酸锂复合正极材料为由80-99.9wt.%核心活性材料和0.1-20wt%壳层材料组成的核-壳结构，所述核心活性材料为用名义组成式LiaMn2-xAyO4-zBδ表示的球形锰酸锂，壳层材料为铝酸锂LiAlO2；本发明还公开了所述正极材料的制备方法以及包含所述正极材料的二次锂离子电池。本发明获得的正极材料显著提高了锰酸锂正极材料循环寿命，可满足常用型二次锂离子电池和动力型锂离子电池的要求。
Description
技术领域
本发明属于电化学电源材料制备技术领域。特别涉及可以作为锂离子电池正极材料的一种核-壳型锰酸锂复合正极材料及其制备方法和引用。
背景技术
锰酸锂正极材料具有资源丰富、价格低廉、无毒无污染、工作电压高、可大功率充放电、安全性能好等诸多优点，是一种理想的锂离子电池正极材料，自1983年 Thackeray等在Lithium insertion into manganese spinels[J]．Materials Research Bulletin，1983，18(4)：461-472上首次报道以来，该材料得到了广泛的研究和应用。Jahn-Teller效应导致晶格畸变和电解液分解导致锰溶解造成充放电循环过程中容量衰减较快，尤其是在高温条件下，极大地限制了该材料的广泛应用。目前报导提高锰酸锂正极材料循环寿命和高温性能的方法主要有以下2种：
1. 掺杂改性稳定晶体结构，提高循环寿命和高温性能。
例如，中国专利CN1300868C掺杂Ni、Cr、Fe、Mg、Se和F；中国专利CN100376048C掺杂Co；中国专利CN1264233C掺杂Cr、Co；中国专利CN100379060C掺杂Sc；中国专利CN1283556C掺杂Co、Ni、Ti、Cr、V；中国专利CN100495770C掺杂Co和La；中国专利CN100436333C掺杂Co、Cr、Al、Ni；中国专利CN100499211C多元掺杂Cr、Al、Mg、Bi、Ti、Zr、Si、B合成LiMn2-xCraAlbMgcBidTieZrfSigBhO4；中国专利CN101179125B掺杂Cr、Ni、Mg、Co、Fe、Ca、Al；中国专利CN100547831C掺杂Cr、Ga、Al、Mg、Ti、Cu、Zn；中国专利CN101807682B掺杂合成LiaMn2-x-y-zNbxAlyMzO4，M为Nb、Al、Ca、Ti、V、Cu、Zr、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb中的至少一种。
2. 表面修饰改性缓解与电解液接触和反应，提高循环寿命和高温性能。
例如，中国专利CN100416895C包覆ZnO、 MgO、CaO、Ni2O3、CdO或Al2O3；中国专利CN100547831C表面包覆硼锂复合氧化物、钴锂复合氧化物、钒锂复合氧化物或碳。中国专利CN101807682B表面包覆镍锂复合氧化物、钴锂复合氧化物、钙锂复合氧化物、镁锂复合氧化物或硼锂复合氧化物；中国专利CN101060173B表面包覆锂硼复合氧化物、锂钴氧化物、锂钒氧化物、铝氧化物、铝的磷酸合物、钛氧化物、铬氧化物、镁氧化物或钙氧化物。
铝酸锂LiAlO2离子电导率高、热稳定性和化学稳定性好，已有报道用其修饰改性三元材料和LiFePO4正极材料。例如，Kim等在Enhanced electrochemical properties of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode material by coating with LiAlO2 nanoparticles[J]．Journal of Power Sources，2006，161:623-627中用LiAlO2包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料；张进等在固相反应法制备α-LiAlO2包覆LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2的电化学性能研究[J]．无机化学学报，2008，24(3)：415-421中用LiAlO2包覆LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2三元材料；罗绍华等在 中国专利CN102024947A；LiFePO4/LiAlO2 纳米介孔复合电极材料合成与性能[J]．稀有金属材料与工程，2011，40(增刊1)：275-278中用LiAlO2修饰LiFePO4正极材料。因此，可以采用铝酸锂LiAlO2修饰球形锰酸锂LiaMn2-xAyO4-zBδ，制备核-壳型锰酸锂复合正极材料，提高循环寿命。
发明内容
本发明的目的是提供一种核-壳型锰酸锂复合正极材料及其制造方法和应用，其特征在于，所述核-壳型锰酸锂复合正极材料具有由核心活性材料和壳层包覆材料组成的球形核-壳结构；所述核心活性材料为球形锰酸锂，用名义组成式LiaMn2-xAyO4-zBδ表示（a、x、y、z和δ为摩尔值），其中0.95≤a≤1.18，0＜x≤0.24，0＜y≤0.24，0＜z≤0.15, 0＜δ≤0.15；A为Al、Cr、Ni、Co、Y、Sc、La和Ga中的至少一种， B为F、Cl和S中的至少一种；所述壳层包覆材料为铝酸锂LiAlO2。
所述球形锰酸锂核心活性材料在LiaMn2-xAyO4-zBδ中含量为80-99.9 wt.%；所述壳层包覆材料铝酸锂LiAlO2含量为0.1-20 wt.%。
一种核-壳型锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述核-壳型锰酸锂复合正极材料通过以下四种方法之一制备：
制备方法一：（1）配制浓度5.0 wt%的聚乙烯醇水溶液；（2）按LiaMn2-xAyO4-zBδ计量比称取锂源化合物、锰源化合物、A元素的化合物和B元素的化合物，球磨混合均匀，加入去离子水和0.1-25 wt%的聚乙烯醇溶液，配制成固含量45-70 wt%的浆料，喷雾造粒得到球形锰酸锂前驱体，（3）将前驱体于650-900℃煅烧8-36h，得到核心活性材料球形锰酸锂；（4）将壳层包覆材料铝酸锂LiAlO2粉体、去离子水和0.1-5 wt%的聚乙烯醇溶液球磨混合均匀，加入核心活性材料球形锰酸锂配制成浆料，然后一边搅拌一边干燥，（5）干燥物料于450-700℃煅烧4-36h，得到核-壳型锰酸锂复合正极材料。
制备方法二：（1）配制浓度5.0 wt%的聚乙烯醇水溶液，（2）将锰酸锂LiaMn2-xAyO4-zBδ粉体、去离子水和0.1-25 wt%的聚乙烯醇溶液混合均匀，配制成固含量45-70 wt%的浆料，喷雾造粒得到核心活性材料球形锰酸锂；（3）将壳层包覆材料铝酸锂LiAlO2粉体、去离子水和0.1-5 wt%的聚乙烯醇溶液球磨混合均匀，加入核心活性材料球形锰酸锂配制成浆料，然后一边搅拌一边干燥；（5）干燥物料于450-700℃煅烧4-36h，得到核-壳型锰酸锂复合正极材料。
制备方法三：（1）配制浓度5.0 wt%的聚乙烯醇水溶液；（2）按LiaMn2-xAyO4-zBδ计量比称取锂源化合物、锰源化合物、A元素的化合物和B元素的化合物，球磨混合均匀，加入去离子水和0.1-25 wt%的聚乙烯醇溶液，配制成固含量45-70 wt%的浆料，喷雾造粒得到球形锰酸锂前驱体，（3）前驱体于650-900℃煅烧8-36h得到核心活性材料球形锰酸锂；（4）按LiAlO2计量比称取锂源化合物和铝源化合物，与去离子水和0.1-5 wt%的聚乙烯醇溶液球磨混合均匀，加入核心活性材料球形锰酸锂配制成浆料，然后一边搅拌一边干燥，（5）干燥物料于450-900℃煅烧4-36h，得到核-壳型锰酸锂复合正极材料。
制备方法四：（1）配制浓度5.0 wt%的聚乙烯醇水溶液，（2）按LiaMn2-xAyO4-zBδ计量比称取锂源化合物、锰源化合物、A元素的化合物和B元素的化合物，球磨混合均匀，加入去离子水和0.1-25 wt%的聚乙烯醇溶液，配制成固含量45-70 wt%的浆料，喷雾造粒得到球形锰酸锂前驱体，（3）按LiAlO2计量比称取锂源化合物和铝源化合物，与去离子水和0.1-5 wt%的聚乙烯醇溶液球磨混合均匀，加入球形锰酸锂前驱体配制成浆料，然后一边搅拌一边干燥，（4）干燥物料于450-900℃煅烧8-36h，得到核-壳型锰酸锂复合正极材料。
所述锂源化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和醋酸锂。
所述锰源化合物选自二氧化锰、四氧化三锰和碳酸锰。
所述A元素的化合物选自Al、Cr、Ni、Co、Y、Sc、La和Ga的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硝酸盐。
所述B元素的化合物选自含含F化合物、含Cl化合物和含S化合物。
所述铝源化合物选自氢氧化铝、硝酸铝和异丙醇铝。
一种核-壳型锰酸锂复合正极材料的应用，其特征在于，采用核-壳型锰酸锂复合正极材料作为锂离子电池的正极材料，负极使用人造石墨，采用通用的433450AR-500mAh电池工艺，经配料、涂布、制片、装配、注液、化成和分容工序制成锂离子电池，使用充放电倍率为1.0C对锂离子电池的电化学性能进行测试。
本发明的有益效果是采用喷雾造粒结合铝酸锂LiAlO2修饰球形锰酸锂LiaMn2-xAyO4-zBδ，制备核-壳型锰酸锂复合正极材料，该材料具有优异的循环性能；能够广泛应用于锂离子电池，特别是动力型锂离子电池。
具体实施方式
本发明提供一种核-壳型锰酸锂复合正极材料及其制造方法和应用，该核-壳型锰酸锂复合正极材料具有由核心活性材料和壳层包覆材料组成的球形核-壳结构；所述核心活性材料为球形锰酸锂用名义组成式LiaMn2-xAyO4-zBδ表示（a、x、y、z和δ为摩尔值），其中0.95≤a≤1.18，0＜x≤0.24，0＜y≤0.24，0＜z≤0.15, 0＜δ≤0.15；A为Al、Cr、Ni、Co、Y、Sc、La和Ga中的至少一种， B为F、Cl和S中的至少一种；所述壳层包覆材料为铝酸锂LiAlO2。
下面通过的实施例和附表, 对本发明作进一步阐述，仅在于说明本发明而不限制本发明。
实施例1
配制浓度5.0 wt%的聚乙烯醇水溶液；取碳酸锂3.14kg、二氧化锰16.95kg、氢氧化铝0.26kg和氟化锂0.39kg，球磨混合均匀，加入23.05kg去离子水和2.30kg的聚乙烯醇溶液，配制成浆料，喷雾造粒得到球形锰酸锂前驱体；前驱体于750℃煅烧12h得到球形锰酸锂；将铝酸锂LiAlO2粉体0.09kg、去离子水17.95kg和聚乙烯醇溶液0.37kg球磨混合均匀，加入球形锰酸锂18.32kg配制成浆料，然后一边搅拌一边干燥；干燥物料于650℃煅烧4h，得到核-壳型锰酸锂复合正极材料，附表编号A1。
实施例2
配制浓度5.0 wt%的聚乙烯醇水溶液；取碳酸锂3.69kg、二氧化锰16.52kg、三氧化二铬0.76kg和氟化锂0.26kg，球磨混合均匀，加入16.98kg去离子水和4.25kg的聚乙烯醇溶液，配制成浆料，喷雾造粒得到球形锰酸锂前驱体；前驱体于800℃煅烧10h得到球形锰酸锂；将铝酸锂LiAlO2粉体0.18kg、去离子水17.76kg和聚乙烯醇溶液0.55kg球磨混合均匀，加入球形锰酸锂18.31kg配制成浆料，然后一边搅拌一边干燥；干燥物料于550℃煅烧6h，得到核-壳型锰酸锂复合正极材料，附表编号A2。
实施例3
配制浓度5.0 wt%的聚乙烯醇水溶液；取碳酸锂4.06kg、二氧化锰16.08kg、碳酸镍1.78kg和氟化锂0.13kg，球磨混合均匀，加入12.03kg去离子水和6.01kg的聚乙烯醇溶液，配制成浆料，喷雾造粒得到球形锰酸锂前驱体；前驱体于850℃煅烧8h得到球形锰酸锂；将铝酸锂LiAlO2粉体0.37kg、去离子水17.88kg和聚乙烯醇溶液0.74kg球磨混合均匀，加入球形锰酸锂18.34kg配制成浆料，然后一边搅拌一边干燥；干燥物料于450℃煅烧8h，得到核-壳型锰酸锂复合正极材料，附表编号A3。
实施例4
配制浓度5.0 wt%的聚乙烯醇水溶液；将20kg锰酸锂LiMn1.95Co0.05O3.95S0.05粉体、18kg去离子水和2kg聚乙烯醇溶液混合均匀，配制成浆料，喷雾造粒得到球形锰酸锂；将铝酸锂LiAlO2粉体0.51kg、去离子水19.69kg和聚乙烯醇溶液0.82kg球磨混合均匀，加入球形锰酸锂20kg配制成浆料，然后一边搅拌一边干燥；干燥物料于450℃煅烧12h，得到核-壳型锰酸锂复合正极材料，附表编号B1。
实施例5
配制浓度5.0 wt%的聚乙烯醇水溶液；将20kg锰酸锂LiMn1.95Y0.05O3.95F0.1粉体、13.45kg去离子水和2.91kg聚乙烯醇溶液混合均匀，配制成浆料，喷雾造粒得到球形锰酸锂；将铝酸锂LiAlO2粉体0.61kg、去离子水19.37kg和聚乙烯醇溶液1.24kg球磨混合均匀，加入球形锰酸锂20kg配制成浆料，然后一边搅拌一边干燥；干燥物料于550℃煅烧10h，得到核-壳型锰酸锂复合正极材料，附表编号B2。
实施例6
配制浓度5.0 wt%的聚乙烯醇水溶液；将20kg锰酸锂LiMn1.90Sc 0.10O3.95Cl0.1粉体、10kg去离子水和3.33kg聚乙烯醇溶液混合均匀，配制成浆料，喷雾造粒得到球形锰酸锂；将铝酸锂LiAlO2粉体0.73kg、去离子水19.07kg和聚乙烯醇溶液0.1.66kg球磨混合均匀，加入球形锰酸锂20kg配制成浆料，然后一边搅拌一边干燥；干燥物料于650℃煅烧8h，得到核-壳型锰酸锂复合正极材料，附表编号B3。
实施例7
配制浓度5.0 wt%的聚乙烯醇水溶液；取氢氧化锂4.20kg、碳酸锰21.27kg、硝酸镍4.36kg和氟化锂0.13kg，球磨混合均匀，加入28.63kg去离子水和7.99kg的聚乙烯醇溶液，配制成浆料，喷雾造粒得到球形锰酸锂前驱体；前驱体于810℃煅烧15h得到球形锰酸锂；将氢氧化锂0.42kg、硝酸铝3.75kg、去离子水20.27kg和聚乙烯醇溶液2.00kg球磨混合均匀，加入球形锰酸锂18.1kg配制成浆料，然后一边搅拌一边干燥；干燥物料于550℃煅烧24h，得到核-壳型锰酸锂复合正极材料，附表编号C1。
实施例8
配制浓度5.0 wt%的聚乙烯醇水溶液；取硝酸锂6.90kg、四氧化三锰14.49kg、硝酸镧4.33kg和氟化锂0.21kg，球磨混合均匀，加入14.15kg去离子水和7.07kg的聚乙烯醇溶液，配制成浆料，喷雾造粒得到球形锰酸锂前驱体；前驱体于830℃煅烧12h得到球形锰酸锂；将氢氧化锂0.48kg、氢氧化铝0.89kg、去离子水18.6kg和聚乙烯醇溶液0.77kg球磨混合均匀，加入球形锰酸锂18kg配制成浆料，然后一边搅拌一边干燥；干燥物料于600℃煅烧20h，得到核-壳型锰酸锂复合正极材料，附表编号C2。
实施例9
配制浓度5.0 wt%的聚乙烯醇水溶液；取醋酸锂6.60kg、碳酸锰22.42kg、氧化镓0.94kg和氯化锂0.42kg，球磨混合均匀，加入7.01kg去离子水和9.35kg的聚乙烯醇溶液，配制成浆料，喷雾造粒得到球形锰酸锂前驱体；前驱体于850℃煅烧24h得到球形锰酸锂；将氢氧化锂0.54kg、异丙醇铝2.63kg、去离子水19.05kg和聚乙烯醇溶液2.12kg球磨混合均匀，加入球形锰酸锂18kg配制成浆料，然后一边搅拌一边干燥；干燥物料于700℃煅烧15h，得到核-壳型锰酸锂复合正极材料，附表编号C3。
实施例10
配制浓度5.0 wt%的聚乙烯醇水溶液；取硝酸锂6.90kg、碳酸锰22.42kg、碳酸钴0.59kg和氟化锂0.39kg，球磨混合均匀，加入27kg去离子水和3.03kg的聚乙烯醇溶液，配制成浆料，喷雾造粒得到球形锰酸锂前驱体；将氢氧化锂0.60kg、氢氧化铝1.12kg、去离子水30.29kg和聚乙烯醇溶液0.94kg球磨混合均匀，加入球形锰酸锂前驱体29.51kg配制成浆料，然后一边搅拌一边干燥；干燥物料于800℃煅烧36h，得到核-壳型锰酸锂复合正极材料，附表编号D1。
实施例11
配制浓度5.0 wt%的聚乙烯醇水溶液；取碳酸锂3.69kg、二氧化锰16.08kg、硝酸钇5.75kg和硫化锂0.23kg，球磨混合均匀，加入13.74kg去离子水和3.43kg的聚乙烯醇溶液，配制成浆料，喷雾造粒得到球形锰酸锂前驱体；将氢氧化锂0.73kg、异丙醇铝3.56kg、去离子水27.92kg和聚乙烯醇溶液1.47kg球磨混合均匀，加入球形锰酸锂前驱体25.10kg配制成浆料，然后一边搅拌一边干燥；干燥物料于850℃煅烧24h，得到核-壳型锰酸锂复合正极材料，附表编号D2。
实施例12
配制浓度5.0 wt%的聚乙烯醇水溶液；取醋酸锂7.13kg、四氧化三锰14.49kg、氧化钪0.69kg和氯化锂0.42kg，球磨混合均匀，加入5.84kg去离子水和3.90kg的聚乙烯醇溶液，配制成浆料，喷雾造粒得到球形锰酸锂前驱体；将碳酸锂0.89kg、硝酸铝9.05kg、去离子水30.36kg和聚乙烯醇溶液2.28kg球磨混合均匀，加入球形锰酸锂前驱体22.70kg配制成浆料，然后一边搅拌一边干燥；干燥物料于900℃煅烧18h，得到核-壳型锰酸锂复合正极材料，附表编号D3。
实施例13
采用核-壳型锰酸锂复合正极材料作为锂离子电池的正极材料，负极使用人造石墨，采用通用的433450AR-500mAh电池工艺，经配料、涂布、制片、装配、注液、化成和分容工序制成锂离子电池，使用充放电倍率为1.0C对锂离子电池的电化学性能进行测试。测试的电化学性能如表1所示。
从表1 （ 433450AR-500mAh电池测试数据）首次容量到经过50-300次循环容量的测试数据来看，电池容量变化在60mAh以内，电池容量下降12%左右，由此说明该材料具有优异的循环性能，特别适合于动力型锂离子电池使用。
表1 433450AR-500mAh电池测试数据
| 编号 | 首次容量mAh | 50次循环容量mAh | 100次循环容量mAh | 300次循环容量mAh | 正极比容量mAh/g |
| A1 | 507.23 | 482.68 | 477.16 | 447.35 | 105.00 |
| A2 | 511.00 | 483.45 | 476.42 | 450.70 | 105.01 |
| A3 | 506.85 | 482.07 | 476.41 | 448.29 | 104.28 |
| B1 | 512.17 | 483.33 | 478.96 | 451.07 | 106.28 |
| B2 | 510.91 | 484.29 | 479.00 | 449.82 | 105.96 |
| B3 | 512.69 | 486.12 | 479.37 | 452.81 | 106.21 |
| C1 | 507.31 | 482.15 | 475.88 | 449.27 | 105.20 |
| C2 | 509.26 | 481.53 | 473.64 | 450.11 | 104.06 |
| C3 | 509.13 | 484.32 | 476.89 | 447.83 | 103.12 |
| D1 | 503.28 | 481.33 | 469.20 | 445.84 | 103.23 |
| D1 | 504.52 | 482.10 | 470.40 | 446.65 | 102.96 |
| D3 | 504.40 | 480.91 | 469.38 | 443.01 | 103.49 |
Claims (9)
1. 一种核-壳型锰酸锂复合正极材料，其特征在于，该材料具有由核心活性材料和壳层包覆材料组成的球形核-壳结构；所述核心活性材料为球形锰酸锂，用名义组成式LiaMn2-xAyO4-zBδ表示（a、x、y、z和δ为摩尔值），其中0.95≤a≤1.18，0＜x≤0.24，0＜y≤0.24，0＜z≤0.15, 0＜δ≤0.15；A为Al、Cr、Ni、Co、Y、Sc、La和Ga中的至少一种， B为F、Cl和S中的至少一种；所述壳层包覆材料为铝酸锂LiAlO2。
2.根据权利要求1所述核-壳型锰酸锂复合正极材料，其特征在于，所述球形锰酸锂核心活性材料LiaMn2-xAyO4-zBδ在核-壳型锰酸锂复合正极材料中含量为80-99.9 wt%；所述壳层包覆材料铝酸锂LiAlO2在核-壳型锰酸锂复合正极材料中含量为0.1-20 wt%。
3.一种核-壳型锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述核-壳型锰酸锂复合正极材料通过以下四种方法之一制备：
制备方法一：（1）配制浓度5.0 wt%的聚乙烯醇水溶液；（2）按LiaMn2-xAyO4-zBδ计量比称取锂源化合物、锰源化合物、A元素的化合物和B元素的化合物，球磨混合均匀，加入去离子水和0.1-25 wt%的聚乙烯醇溶液，配制成固含量45-70 wt%的浆料，喷雾造粒得到球形锰酸锂前驱体，（3）将前驱体于650-900℃煅烧8-36h，得到核心活性材料球形锰酸锂；（4）将壳层包覆材料铝酸锂LiAlO2粉体、去离子水和0.1-5 wt%的聚乙烯醇溶液球磨混合均匀，加入核心活性材料球形锰酸锂配制成浆料，然后一边搅拌一边干燥，（5）干燥物料于450-700℃煅烧4-36h，得到核-壳型锰酸锂复合正极材料；
制备方法二：（1）配制浓度5.0 wt%的聚乙烯醇水溶液，（2）将锰酸锂LiaMn2-xAyO4-zBδ粉体、去离子水和0.1-25 wt%的聚乙烯醇溶液混合均匀，配制成固含量45-70 wt%的浆料，喷雾造粒得到核心活性材料球形锰酸锂；（3）将壳层包覆材料铝酸锂LiAlO2粉体、去离子水和0.1-5 wt%的聚乙烯醇溶液球磨混合均匀，加入核心活性材料球形锰酸锂配制成浆料，然后一边搅拌一边干燥；（5）干燥物料于450-700℃煅烧4-36h，得到核-壳型锰酸锂复合正极材料；
制备方法三：（1）配制浓度5.0 wt%的聚乙烯醇水溶液；（2）按LiaMn2-xAyO4-zBδ计量比称取锂源化合物、锰源化合物、A元素的化合物和B元素的化合物，球磨混合均匀，加入去离子水和0.1-25 wt%的聚乙烯醇溶液，配制成固含量45-70 wt%的浆料，喷雾造粒得到球形锰酸锂前驱体，（3）前驱体于650-900℃煅烧8-36h得到核心活性材料球形锰酸锂；（4）按LiAlO2计量比称取锂源化合物和铝源化合物，与去离子水和0.1-5 wt%的聚乙烯醇溶液球磨混合均匀，加入核心活性材料球形锰酸锂配制成浆料，然后一边搅拌一边干燥，（5）干燥物料于450-900℃煅烧4-36h，得到核-壳型锰酸锂复合正极材料；
制备方法四：（1）配制浓度5.0 wt%的聚乙烯醇水溶液，（2）按LiaMn2-xAyO4-zBδ计量比称取锂源化合物、锰源化合物、A元素的化合物和B元素的化合物，球磨混合均匀，加入去离子水和0.1-25 wt%的聚乙烯醇溶液，配制成固含量45-70 wt%的浆料，喷雾造粒得到球形锰酸锂前驱体，（3）按LiAlO2计量比称取锂源化合物和铝源化合物，与去离子水和0.1-5 wt%的聚乙烯醇溶液球磨混合均匀，加入球形锰酸锂前驱体配制成浆料，然后一边搅拌一边干燥，（4）干燥物料于450-900℃煅烧8-36h，得到核-壳型锰酸锂复合正极材料。
4.根据权利要求3所述核-壳型锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源化合物选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和醋酸锂。
5.根据权利要求3所述核-壳型锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述锰源化合物选自二氧化锰、四氧化三锰和碳酸锰。
6.根据权利要求3所述核-壳型锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述A元素的化合物选自Al、Cr、Ni、Co、Y、Sc、La和Ga的氧化物、氢氧化物、碳酸盐和硝酸盐。
7.根据权利要求3所述核-壳型锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述B元素的化合物选自含含F化合物、含Cl化合物和含S化合物。
8.根据权利要求3所述核-壳型锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述铝源化合物选自氢氧化铝、硝酸铝和异丙醇铝。
9.一种核-壳型锰酸锂复合正极材料的应用，其特征在于，采用核-壳型锰酸锂复合正极材料作为锂离子电池的正极材料，负极使用人造石墨，采用通用的433450AR-500mAh电池工艺，经配料、涂布、制片、装配、注液、化成和分容工序制成锂离子电池，使用充放电倍率为1.0C对锂离子电池的电化学性能进行测试。
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