CN110797529A - 一种掺杂的高镍高电压ncm正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺杂的高镍高电压NCM正极材料及其制备方法，属于锂离子电池领域，通过同时掺杂锰和钴得到NCM前驱体，再通过在前驱体中加入掺杂物M和在高压氧气气氛下烧结，得到锂离子电池正极材料，本发明的正极材料具有很高的放电比容量和优异的循环稳定性能，不仅能够满足大倍率充放电需求，而且可以在高电压下长寿命安全循环；采用四种溶液并流共沉淀结合高压固相合成法制备该正极材料，制备的产品纯度高、结晶品质高、产物颗粒密度大且分布均匀、电化学性能优异且制造成本低，是高能量密度的理想正极材料，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种掺杂的高镍高电压NCM正极材料及其制备方法。
背景技术
随着全球环境的日益恶化以及化石能源资源的枯竭，节能减排和绿色能源的研发已经迫在眉睫刻不容缓，国内外都非常重视新能源以及可再生清洁能源的开发与应用。锂离子电池是其中一种具有较好前景的新型的绿色环保的能源。由于它具有能量密度高、可快速充电、自放电小、可长时间储存、循环性能优越、无记忆效应、工作温度宽、轻量化等优点，锂离子电池已经广泛应用于各种便携式电子设备上，且正在逐渐成为电动汽车和混合动力汽车的理想动力电源。
目前已批量应用于锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)、镍钴锰酸锂(LiNi1-x-yCoxMnyO2)。其中，钴酸锂是最早实现商业化应用的正极材料，具有成熟的规模化生产技术，并已广泛应用于低功率的可移动电子产品上，但钴资源匮乏、价格昂贵，毒性较大，不够环保；锰酸锂虽然资源丰富，价格低廉，对环境无污染，脱嵌电位高，功率密度较大，但是其低容量和不稳定的循环性能限制了其应用；磷酸铁锂正极材料虽然环保无毒，矿产资源丰富，原料成本低廉，温度耐受性极佳，循环稳定性能优越，但其离子和电子导电性较差，密度小，体积大，能量密度低及低温性能欠佳，使其应用和发展均受到了限制，尤其在续航里程和低温性能两大短板方面限制了其难以大规模应用。
镍酸锂LiNiO2正极材料和LiCoO2正极材料都是具有层状结构的材料，其放电比容量高达210mAh/g，比LiCoO2放电比容量140mAh/g高出很多，功率密度和能量密度大，良好的导电性能，相对便宜的价格和较低的毒性，使得镍酸锂正极材料很有希望取代钴酸锂正极材料，尤其在电动汽车和混合动力电动汽车方面应用前景较好。然而，镍酸锂制备条件极为苛刻，不易制得理想化学计量比的产物，电化学循环性能差、热稳定性较差和充电过程中有氧气析出的安全问题，限制了其实用化的过程。而LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料可以看着是LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2三者的固熔体，它兼具了LiCoO2的高稳定性和循环长寿命及高电导率、LiNiO2的高比容量和低廉成本、LiMnO2的高热稳定性和高安全性。三者有机结合造就了该正极材料特别适合于制造高能量密度锂离子动力电池，尤其是高镍LiNi1-x-yCoxMnyO2正极材料，在电动汽车上使用可有效大幅提升续航里程、提高安全性和循环寿命。但是由于该材料在生产过程中使用强碱氢氧化锂作为锂源，而且锂源大大过量，导致了最后成品的表面残碱过量，吸水性极强，加工性能和储存性能不佳，使用环境极为苛刻。因此必须找到一种降低表面残碱含量、提高加工性能的方法。此外，由于该产品是在纯氧气气氛下中高温烧结的，由于设备需要排气，导致烧结炉内氧气的压力低，氧气利用率低于20％，导致了产品的成本上升，且产品的性能也受到不利影响。
发明内容
本发明的目的在于：针对锂离子电池正极材料镍酸锂(LiNiO2)电化学循环性能差的缺点，提供一种掺杂的高镍高电压NCM正极材料及其制备方法，本发明制备的锂离子电池正极材料具有很高的放电比容量和优异的循环稳定性能，而且能够在4.50V高电压下安全长循环使用，同时能够满足大倍率充放电需求，其制备方法克服了固相合成法制备时间长、难以控制化学计量比，产物粒径分布不均匀以及电化学性能差等缺点，制备的产品纯度高、结晶品质高、产物颗粒密度大且分布均匀、电化学性能优异且制造成本低。
本发明采用的技术方案如下：
一种掺杂的高镍高电压NCM正极材料，包括分子结构表达式如下：Li[Ni1-x- yCoxMny]1-δMδO2，其中，0<x≤0.2，0<y≤0.2，0<x+y≤0.4，0<δ≤0.1，M＝Sc,Y,La,Ti,Zr,B,Mg,Ce,Pr,Sm,Ga,In,Al的偏磷酸盐、亚磷酸盐和次磷酸盐。
进一步地，包括分子结构表达式如下：Li[Ni0.85Co0.05Mn0.10]1-δMδO2或Li[Ni0.80Co0.10Mn0.10]1-δMδO2及其衍生物，0<δ≤0.1。
上述的掺杂的高镍高电压NCM正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.按照摩尔比Ni:Mn＝(1-x-y):(y/2)将镍源原料和锰源原料溶于水，得溶液A；
S2.按照摩尔比Co:Mn＝x:(y/2)将钴源原料和锰源原料溶于水，得溶液B；
S3.取浓度为4mol/L的NaOH溶液为溶液C；
S4.将浓氨水按体积比1:1溶于水，得溶液D；其中摩尔比(NH3):(Ni+Co+Mn)＝2.47:1；
S5.将体积比为5:2.5:5:3的溶液A、B、C、D并流并在50-80℃、N2气氛保护下进行搅拌共沉淀，控制溶液流速使四种溶液同时加完，然后调节pH值为10-12，得共沉淀液；
S6.将步骤S5所得共沉淀液静置陈化11-13h，过滤洗涤并干燥，得前驱体；
S7.将步骤S6所得前驱体与掺杂物M及锂源原料混合均匀，压制成型，得物料；其中，锂源原料、镍源原料、钴源原料、锰源原料与掺杂物M原料的摩尔比为[(1.05～1.15)∶(1-x-y)∶x∶y]∶δ＝(1-δ)∶δ；
S8.将步骤S7所得物料在450～550℃下预烧4h-8h，在690-900℃、氧气分压不低于500Pa的氧气气流中烧结16-24h，即得。
本发明通过同时掺杂钴(Co)元素和锰(Mn)元素取代LiNiO2正极材料中的镍元素(Ni)得到含Ni、Co、Mn的共沉淀NCM前驱体，再通过在NCM前驱体中加入掺杂物M(即Sc,Y,La,Ti,Zr,B,Mg,Ce,Pr,Sm,Ga,In,Al的偏磷酸盐、亚磷酸盐和次磷酸盐，通过在一定压力的纯氧气气氛下进行中高温烧结得到锂离子电池正极材料Li[Ni1-x-yCoxMny]1-δMδO2(0<x≤0.2，0<y≤0.2，0<x+y≤0.4，0<δ≤0.1)，尤其是典型的Li[Ni0.85Co0.05Mn0.10]1-δMδO2及Li[Ni0.8Co0.10Mn0.10]1-δMδO2及其衍生物。
锰离子取代正极材料中的镍元素能够提高正极材料的电压，结构稳定性和热稳定性；钴是与镍相近的过渡金属元素，钴离子的引入能改善镍系层状正极材料的结构稳定性和降低制备的难度，同时提高镍系正极材料的导电性，提高结构稳定性，增加正极材料的循环寿命。
掺杂钴元素和锰元素，可充分借助于各掺杂元素的优势，提高正极材料的综合性能；具有很高的放电比容量和较优异的循环稳定性能，适用于电动汽车高能量密度、大功率放电的需求；加入掺杂物M的偏磷酸盐、亚磷酸盐或次磷酸盐，可以抑制材料在循环过程中的相变，尤其是高电压下循环的相变，同时降低表面残碱含量和吸水性，抑制电极表面的副反应，改善材料的加工性能，进一步提高材料的循环寿命和安全性。尤其是锂离子电池正极材料Li[Ni0.85Co0.05Mn0.10]1-δMδO2，在室温环境下，当恒电流充放电倍率为0.2C时，电压范围为2.75-4.30V时，该层状结构锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到211.3mAh/g，循环101次以后，放电比容量仍然可达到182.4mAh/g，容量保持率为86.3％。当恒电流充放电倍率为0.2C时，电压范围为2.75-4.50V时，该层状结构锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到224.9mAh/g，循环101次以后，放电比容量仍然可达到190.5mAh/g，容量保持率为84.7％。
本发明采用四种溶液并流共沉淀，结合前驱体掺杂和高压氧气气氛固相反应合成法制备锂离子电池正极材料Li[Ni1-x-yCoxMny]1-δMδO2(0<x≤0.2，0≤y≤0.2，0<x+y≤0.4，0<δ≤0.1)，在反应的过程中Ni2+、Co2+、Mn2+与碱溶液发生匀速共沉淀，沉淀过程中Ni2+、Co2+、Mn2+的浓度始终保持恒定一致；只有待四种溶液同时全部加完后，Ni2+、Co2+、Mn2+的浓度才逐渐匀速下降直至沉淀完全；共沉淀过程中通过氨水络合剂控制沉淀的速度，反应原料中Ni2 +、Co2+、Mn2+离子充分沉淀，克服了传统固相合成法和常规共沉淀合成法的缺点，制备的产品结晶品质优良、化学组成接近理论值、品相纯度高、层状结构优异；与单纯的传统固相合成法相比，四种溶液并流共沉淀结合前驱体掺杂和高压固相合成法的制备工艺既简单又独特，烧结的时间显著缩短，烧结的温度明显降低，因此耗能显著降低，降低氧气消耗，且产物具有较好的球形形貌，便于使用和加工涂覆，便于工业化生产应用，并显著降低对使用环境的苛刻要求。
本发明采用在高压氧气气氛下烧结，既可以减少氧气的消耗，提高氧气利用率，降低生产成本(一般流动氧气气氛条件下烧结，氧气的利用率低于10％，而采用后端高压氧气气氛焖烧法，氧气的利用率大于90％)，又可以提高产品的质量，因为该高镍材料在高压氧气气氛条件下烧结，可以大大减少阳离子混排，使产品的层状结构更完美、更稳定，而且还可以降低锂的挥发损失，进一步降低锂消耗和成本。
进一步地，锂源原料为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、柠檬酸锂和草酸锂中的至少一种。
进一步地，镍源原料为硝酸镍、硫酸镍、氧化镍、氯化镍、氢氧化镍和醋酸镍中的至少一种。
进一步地，钴源原料为硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化钴、氧化钴和氢氧化钴中的至少一种。
进一步地，锰源原料为硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰、氯化锰、氧化锰、氢氧化锰和羟基氧化锰中的至少一种。
进一步地，步骤S5中陈化后，经过滤和50℃水多次洗涤后，在105℃下真空干燥24-30h。
进一步地，步骤S8中烧结过程氧气气流流速为400mL/min，氧气分压为500-10000Pa。
上述的掺杂的高镍高电压NCM正极材料在锂离子电池中的应用。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明通过同时掺杂钴元素和锰元素取代LiNiO2正极材料中的镍元素得到含Ni、Co、Mn的共沉淀NCM前驱体，再通过在NCM前驱体中加入掺杂物M，通过在一定压力的纯氧气气氛下进行中高温烧结得到锂离子电池正极材料Li[Ni1-x-yCoxMny]1-δMδO2(0<x≤0.2，0<y≤0.2，0<x+y≤0.4，0<δ≤0.1)，尤其是典型的Li[Ni0.85Co0.05Mn0.10]1-δMδO2及Li[Ni0.8Co0.10Mn0.10]1-δMδO2及其衍生物；
2、本发明中锰离子取代正极材料中的镍元素能够提高正极材料的电压，结构稳定性和热稳定性；钴是与镍相近的过渡金属元素，钴离子的引入能改善镍系层状正极材料的结构稳定性和降低制备的难度，同时提高镍系正极材料的导电性，提高结构稳定性，增加正极材料的循环寿命；
3、本发明掺杂钴元素和锰元素，可充分借助于各掺杂元素的优势，提高正极材料的综合性能，具有很高的放电比容量和较优异的循环稳定性能；
4、本发明加入掺杂物M的偏磷酸盐、亚磷酸盐或次磷酸盐，可以抑制材料在循环过程中的相变，尤其是高电压下循环的相变，同时降低表面残碱含量和吸水性，抑制电极表面的副反应，改善材料的加工性能，进一步提高材料的循环寿命和安全性；尤其是锂离子电池正极材料Li[Ni0.85Co0.05Mn0.10]1-δMδO2，在室温环境下，当恒电流充放电倍率为0.2C时，电压范围为2.75-4.30V时，该层状结构锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到211.3mAh/g，循环101次以后，放电比容量仍然可达到182.4mAh/g，容量保持率为86.3％。当恒电流充放电倍率为0.2C时，电压范围为2.75-4.50V时，该层状结构锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到224.9mAh/g，循环101次以后，放电比容量仍然可达到190.5mAh/g，容量保持率为84.7％；
5、本发明采用四种溶液并流共沉淀，结合前驱体掺杂和高压氧气气氛固相反应合成法制备锂离子电池正极材料Li[Ni1-x-yCoxMny]1-δMδO2(0<x≤0.2，0≤y≤0.2，0<x+y≤0.4，0<δ≤0.1)，克服了传统固相合成法和常规共沉淀合成法的缺点，制备的产品结晶品质优良、化学组成接近理论值、品相纯度高、层状结构优异；与单纯的传统固相合成法相比，四种溶液并流共沉淀结合前驱体掺杂和高压固相合成法的制备工艺既简单又独特，烧结的时间显著缩短，烧结的温度明显降低，因此耗能显著降低，降低氧气消耗，且产物具有较好的球形形貌，便于使用和加工涂覆，便于工业化生产应用，并显著降低对使用环境的苛刻要求；
6、本发明采用在高压氧气气氛下烧结，既可以减少氧气的消耗，提高氧气利用率，降低生产成本，又可以提高产品的质量，因为该高镍材料在高压氧气气氛条件下烧结，可以大大减少阳离子混排，使产品的层状结构更完美、更稳定，而且还可以降低锂的挥发损失，进一步降低锂消耗和成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明制备锂离子电池正极材料Li[Ni0.85Co0.10Mn0.05]0.9995[Y(PO3)3]0.0005O2的XRD图；
图2为本发明制备锂离子电池正极材料Li[Ni0.85Co0.10Mn0.05]0.9995[Y(PO3)3]0.0005O2的SEM图；
图3为本发明制备锂离子电池正极材料Li[Ni0.85Co0.10Mn0.05]0.9995[Y(PO3)3]0.0005O2在0.5C倍率、2.75-4.35V下的首次充放电曲线图；
图4为本发明制备锂离子电池正极材料Li[Ni0.85Co0.10Mn0.05]0.995[Y(PO3)3]0.005O2在0.2C倍率、2.75-4.50V下的首次充放电曲线图；
图5为本发明制备锂离子电池正极材料Li[Ni0.85Co0.10Mn0.05]0.9995[Y(PO3)3]0.0005O2在0.5C倍率、2.75-4.35V下的循环性能曲线图；
图6为500ppm偏磷酸钇包覆NCM循环性能测试图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，术语“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
实施例1
本发明较佳实施例提供的一种掺杂的高镍高电压NCM正极材料，其制备方法包括以下步骤：将0.85mol的硫酸镍和0.025mol硝酸锰溶解于500mL去离子水中，使其完全溶解得到溶液A；将0.10mol的硫酸钴和0.025mol硝酸锰溶解于250mL去离子水中，使其完全溶解得到溶液B；将2.0mol的NaOH溶解于500mL新鲜去离子水中，使其完全溶解得到溶液C；将150ml浓氨水溶解于150mL新鲜去离子水中，使其完全溶解得到溶液D；
将溶液A、B、C、D以一定的速度并流加入搅拌速度为600rpm并有N2保护的反应釜中进行共沉淀，控制溶液流速使四种溶液同时加完并控制反应釜内温度在50-80℃；加完后调节反应槽物料的pH值使其为11.0左右；再在室温下陈化12h，过滤、用50℃去离子水洗涤多遍，直至无可检出的Na+和SO4 2-为止；然后将滤饼置于鼓风干燥箱中105℃干燥12h；
将干燥好的前驱体与0.1646g偏磷酸钇[Y(PO3)3]及过量5～15％的氢氧化锂(用做锂源)用研钵混合，并加入无水乙醇研磨均匀，干燥，通过粉末压片机压制成形，最后放置于管式炉中在450-550℃低温预烧6h，然后于氧气气流中(400mL/min)690-820℃温度下烧结20h，烧结过程中保持炉内氧气分压在不低于2000Pa，即可制得层状结构优良的锂离子电池目标正极材料Li[Ni0.85Co0.10Mn0.05]0.9995[Y(PO3)3]0.0005O2。
采用同样方法能够制得层状结构优良的锂离子电池目标正极材料Li[Ni0.80Co0.15Mn0.05]0.9995[Y(PO3)3]0.0005O2。
对制备的锂离子电池目标正极材料Li[Ni0.85Co0.10Mn0.05]0.9995[Y(PO3)3]0.0005O2进行恒电流充放电测试，在室温环境下，当恒电流充放电倍率为0.2C时，电压范围为2.75-4.30V时，该层状结构锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到188.9mAh/g，循环101次以后，放电比容量仍然可达到176.2mAh/g，容量保持率为93.3％。当恒电流充放电倍率为0.5C时，电压范围为2.75-4.50V时，该层状结构锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到224.9mAh/g，循环101次以后，放电比容量仍然可达到190.5mAh/g，容量保持率为84.7％；从测试结果可以看出该正极材料具有很高的放电比容量和优异的循环稳定性能。
实施例2
本发明较佳实施例提供的一种掺杂的高镍高电压NCM正极材料，其制备方法包括以下步骤：将0.85mol的硫酸镍和0.025mol硝酸锰溶解于500mL去离子水中，使其完全溶解得到溶液A；将0.10mol的硫酸钴和0.025mol硝酸锰溶解于250mL去离子水中，使其完全溶解得到溶液B；将2.0mol的NaOH溶解于500mL新鲜去离子水中，使其完全溶解得到溶液C；将150ml浓氨水溶解于150mL新鲜去离子水中，使其完全溶解得到溶液D；
将溶液A、B、C、D以一定的速度并流加入搅拌速度为600rpm并有N2保护的反应釜中进行共沉淀，控制溶液流速使四种溶液同时加完并控制反应釜内温度在50-80℃；加完后调节反应槽物料的pH值使其为11.0左右；再在室温下陈化12h，过滤、用50℃去离子水洗涤多遍，直至无可检出的Na+和SO4 2-为止；然后将滤饼置于鼓风干燥箱中105℃干燥24h；
将干燥好的前驱体与1.646g偏磷酸钇[Y(PO3)3]及过量5～15％的氢氧化锂(用做锂源)用研钵混合，并加入无水乙醇研磨均匀，干燥，通过粉末压片机压制成形，最后放置于管式炉中在450-550℃低温预烧7h，然后于氧气气流中(400mL/min)690-820℃温度下烧结22h，烧结过程中保持炉内氧气分压在不低于5000Pa，即可制得层状结构优良的锂离子电池目标正极材料Li[Ni0.85Co0.10Mn0.05]0.995[Y(PO3)3]0.005O2。
采用同样方法能够制得层状结构优良的锂离子电池目标正极材料Li[Ni0.80Co0.15Mn0.05]0.995[Y(PO3)3]0.005O2。
对制备的锂离子电池目标正极材料Li[Ni0.85Co0.10Mn0.05]0.995[Y(PO3)3]0.005O2进行恒电流充放电测试，在室温环境下，当恒电流充放电倍率为0.5C时，电压范围为2.75-4.30V时，该层状结构锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到186.8mAh/g，循环101次以后，放电比容量仍然可达到174.5mAh/g，容量保持率为93.4％。当恒电流充放电倍率为0.2C时，电压范围为2.75-4.50V时，该层状结构锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到213.8mAh/g，循环101次以后，放电比容量仍然可达到184.5mAh/g，容量保持率为86.3％；从测试结果可以看出该正极材料具有很高的放电比容量和优异的循环稳定性能。
对比例1
将0.85mol的硫酸镍和0.025mol硝酸锰溶解于500mL去离子水中，使其完全溶解得到溶液A；将0.10mol的硫酸钴和0.025mol硝酸锰溶解于250mL去离子水中，使其完全溶解得到溶液B；将比例量2.0mol的NaOH溶解于500mL新鲜去离子水中，使其完全溶解得到溶液C；将150ml浓氨水溶解于150mL新鲜去离子水中，使其完全溶解得到溶液D；
将溶液A、B、C、D以一定的速度并流加入搅拌速度为600rpm并有N2保护的反应釜中进行共沉淀，控制溶液流速使四种溶液同时加完并控制反应釜内温度在50-80℃；加完后调节反应槽物料的pH值使其为11.0左右；再在室温下陈化12h，过滤、用50℃去离子水洗涤多遍，直至无可检出的Na+和SO4 2-为止；然后将滤饼置于鼓风干燥箱中105℃干燥12h；
将干燥好的前驱体与过量5～15％的氢氧化锂(用做锂源)用研钵混合，并加入无水乙醇研磨均匀，干燥，通过粉末压片机压制成形，最后放置于管式炉中在450-550℃低温预烧6h，然后于氧气气流中(400mL/min)690-820℃温度下烧结20h，烧结过程中保持氧气分压低于200Pa，即可制得层状结构良好的锂离子电池目标正极材料LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2。
采用同样方法能够制得层状结构良好的锂离子电池目标正极材料LiNi0.80Co0.15Mn0.05O2。
对制备的锂离子电池目标正极材料LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2进行恒电流充放电测试，在室温环境下，当恒电流充放电倍率为0.5C时，电压范围为2.75-4.30V时，该层状结构锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到193.7mAh/g，循环101次以后，放电比容量仅可达到121.6mAh/g，容量保持率仅为62.8％。在室温环境下，当恒电流充放电倍率为0.2C时，电压范围为2.75-4.50V时，该层状结构锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到223.6mAh/g，循环101次以后，放电比容量仅可达到116.9mAh/g，容量保持仅为52.3％；从测试结果可以看出该正极材料仍具有很高的首次放电比容量，但循环稳定性能相对较差。
对比例2
将0.85mol的硫酸镍和0.025mol硝酸锰溶解于500mL去离子水中，使其完全溶解得到溶液A；将0.10mol的硫酸钴和0.025mol硝酸锰溶解于250mL去离子水中，使其完全溶解得到溶液B；将比例量2.0mol的NaOH溶解于500mL新鲜去离子水中，使其完全溶解得到溶液C；将150ml浓氨水溶解于150mL新鲜去离子水中，使其完全溶解得到溶液D；
将溶液A、B、C、D以一定的速度并流加入搅拌速度为600rpm并有N2保护的反应釜中进行共沉淀，控制溶液流速使四种溶液同时加完并控制反应釜内温度在50-80℃；加完后调节反应槽物料的pH值使其为11.0左右；再在室温下陈化12h，过滤、用50℃去离子水洗涤多遍，直至无可检出的Na+和SO4 2-为止；然后将滤饼置于鼓风干燥箱中105℃干燥24h；
将干燥好的前驱体与过量5～15％的氢氧化锂(用做锂源)用研钵混合，并加入无水乙醇研磨均匀，干燥，通过粉末压片机压制成形，最后放置于管式炉中在450-550℃低温预烧7h，然后于氧气气流中(400mL/min)690-820℃温度下烧结22h，烧结过程中保持氧气分压在5000Pa，即可制得层状结构良好的锂离子电池目标正极材料LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2。
采用同样方法能够制得层状结构良好的锂离子电池目标正极材料LiNi0.80Co0.15Mn0.05O2。
对制备的锂离子电池目标正极材料LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2进行恒电流充放电测试，在室温环境下，当恒电流充放电倍率为0.5C时，电压范围为2.75-4.30V时，该层状结构锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到189.8mAh/g，循环101次以后，放电比容量仅可达到120.0mAh/g，容量保持率仅为63.2％。在室温环境下，当恒电流充放电倍率为0.2C时，电压范围为2.75-4.50V时，该层状结构锂离子电池正极材料的首次放电比容量可达到217.7mAh/g，循环101次以后，放电比容量仅可达到122.6mAh/g，容量保持仅为56.3％；从测试结果可以看出该正极材料仍具有很高的首次放电比容量，但循环稳定性能相对较差。
实验例
对本发明制备锂离子电池正极材料Li[Ni0.85Co0.10Mn0.05]0.9995[Y(PO3)3]0.0005O2进行X射线衍射实验和扫描电镜观察，如图1、图2所示。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种掺杂的高镍高电压NCM正极材料，其特征在于，包括分子结构表达式如下：Li[Ni1-x-yCoxMny]1-δMδO2，其中，0<x≤0.2，0<y≤0.2，0<x+y≤0.4，0<δ≤0.1，M＝Sc,Y,La,Ti,Zr,B,Mg,Ce,Pr,Sm,Ga,In,Al的偏磷酸盐、亚磷酸盐和次磷酸盐。
2.根据权利要求1所述的掺杂的高镍高电压NCM正极材料，其特征在于，包括分子结构表达式如下：Li[Ni0.85Co0.05Mn0.10]1-δMδO2或Li[Ni0.80Co0.10Mn0.10]1-δMδO2及其衍生物，0<δ≤0.1。
3.根据权利要求1或2所述的掺杂的高镍高电压NCM正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.按照摩尔比Ni:Mn＝(1-x-y):(y/2)将镍源原料和锰源原料溶于水，得溶液A；
S2.按照摩尔比Co:Mn＝x:(y/2)将钴源原料和锰源原料溶于水，得溶液B；
S3.取浓度为4mol/L的NaOH溶液为溶液C；
S4.将浓氨水按体积比1:1溶于水，得溶液D；其中摩尔比(NH3):(Ni+Co+Mn)＝2.47:1；
S5.将体积比为5:2.5:5:3的溶液A、B、C、D并流并在50-80℃、N2气氛保护下进行搅拌共沉淀，控制溶液流速使四种溶液同时加完，然后调节pH值为10-12，得共沉淀液；
S6.将步骤S5所得共沉淀液静置陈化11-13h，过滤洗涤并干燥，得前驱体；
S7.将步骤S6所得前驱体与掺杂物M及锂源原料混合均匀，压制成型，得物料；其中，锂源原料、镍源原料、钴源原料、锰源原料与掺杂物M原料的摩尔比为[(1.05～1.15)∶(1-x-y)∶x∶y]∶δ＝(1-δ)∶δ；
S8.将步骤S7所得物料在450～550℃下预烧4h-8h，在690-900℃、氧气分压不低于500Pa的氧气气流中烧结16-24h，即得。
4.根据权利要求3所述的掺杂的高镍高电压NCM正极材料的制备方法，其特征在于：所述锂源原料为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、柠檬酸锂和草酸锂中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的掺杂的高镍高电压NCM正极材料的制备方法，其特征在于：所述镍源原料为硝酸镍、硫酸镍、氧化镍、氯化镍、氢氧化镍和醋酸镍中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的掺杂的高镍高电压NCM正极材料的制备方法，其特征在于：所述钴源原料为硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化钴、氧化钴和氢氧化钴中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的掺杂的高镍高电压NCM正极材料的制备方法，其特征在于：所述锰源原料为硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰、氯化锰、氧化锰、氢氧化锰和羟基氧化锰中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的掺杂的高镍高电压NCM正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S5中陈化后，经过滤和50℃水多次洗涤后，在105℃下真空干燥24-30h。
9.根据权利要求3所述的掺杂的高镍高电压NCM正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S8中烧结过程氧气气流流速为400mL/min，氧气分压为500-10000Pa。
10.权利要求1或2所述的掺杂的高镍高电压NCM正极材料在锂离子电池中的应用。
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