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CN102513091A - 一种石墨烯自组装纳米钒酸铋光催化剂的制备方法 - Google Patents

一种石墨烯自组装纳米钒酸铋光催化剂的制备方法 Download PDF

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CN102513091A CN201110410114XA CN201110410114A CN102513091A CN 102513091 A CN102513091 A CN 102513091A CN 201110410114X A CN201110410114X A CN 201110410114XA CN 201110410114 A CN201110410114 A CN 201110410114A CN 102513091 A CN102513091 A CN 102513091A
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李�浩
刘保江
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Abstract

本发明涉及一种石墨烯自组装纳米钒酸铋光催化剂的制备方法，包括：(1)将铋盐、稳定剂加入到磷酸盐缓冲液中，搅拌形成悬浊液；将偏钒酸盐均匀溶于磷酸盐缓冲液，然后加入到所述的悬浊液中，搅拌均匀，形成透明溶液；(2)调节上述透明溶液的pH值范围为4.5～9.0，然后在20～100℃下加入与铋盐质量比为5～20∶1的石墨烯，搅拌混合，回流6-24h，离心、过滤、洗涤后，得产物，最后将所得产物焙烧，经冷却研磨后，即得。本发明成本低廉，制备方法简单易行，对设备的要求低；制备的石墨烯粉体钒酸铋自组装均匀，能够在紫外光和可见光条件下高效降解持久性有毒有害物质，而且回收再生利用简便，具有广阔的应用前景。

Description

一种石墨烯自组装纳米钒酸铋光催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于纳米钒酸铋光催化剂的制备领域，特别涉及一种石墨烯自组装纳米钒酸铋光催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，以二氧化钛(TiO2)为核心代表的光催化技术在环境污染治理领域，特别是在微生物降解废水处理和空气净化中的应用越来越广泛，但由于其带隙较宽，仅能够在紫外光照射下才具有光催化作用，从而限制了其应用领域的进一步扩大。为了能够提高TiO2对太阳光的利用效率，国内外很多专家学者围绕着可见光响应的TiO2光催化剂展开了大量的研究工作，主要针对TiO2光催化剂表面结构改性、无机元素和金属元素掺杂改性等，旨在扩大其光谱响应范围，提高其可见光催化活性。尽管如此，经过改性的TiO2光催化剂在目前阶段仍然存在着可见光催化活性不理想，光降解能力较差等问题，导致其实用性较差。
最近的研究发现，具有单斜晶系白钨矿结构的复合氧化物钒酸铋(BiVO4)在可见光照射下就具有光催化活性，能够分解水分子产氧和降解有机污染物，是一种潜在的光催化剂。然而，BiVO4的吸附性能很差，而且产生的光生载流子难以迁移，容易复合，从而影响了其可见光活性。目前关于针对BiVO4的复合改性和掺杂的研究报道较少，另外关于将其自组装于吸附性能好的多孔材料，如活性炭等的报道也不多，因此，如何增强其在可见光范围内的吸收，以及提高其可见光催化活性，是目前研究开发BiVO4高效光催化剂的主要研究重点。
污水处理常规方法主要有：物理分离法、生物降解法、化学分解法等，但这些方法都存在一定的局限性，因此，研究人员开始致力于开发高效、低能耗、适用范围广和有深度氧化能力的水净化技术。近年来，很多学者将TiO2用于光催化降解水体中的有机污染物，虽然取得了一定的效果，但由于其光响应范围的限制，导致处理效果往往不够理想。相比之下，BiVO4在可见光区域就具有良好的光催化活性，是一种潜在的理想光催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种石墨烯自组装纳米钒酸铋光催化剂的制备方法，该方法操作简单易行，成本低廉，对设备的要求低，制备的石墨烯粉体钒酸铋自组装均匀，能够在紫外光和可见光条件下高效降解持久性有毒有害物质，而且回收再生利用简便，非常适用于废水的深度处理。
本发明的一种石墨烯自组装纳米钒酸铋光催化剂的制备方法，包括：
(1)将铋盐、稳定剂加入到磷酸盐缓冲液中，搅拌15～60min，形成悬浊液；将偏钒酸盐均匀溶于磷酸盐缓冲液，然后加入到所述的悬浊液中，搅拌均匀，形成透明溶液，其中铋盐和偏钒酸盐的摩尔比为1∶1，铋盐和偏钒酸盐的物质的量浓度均为0.01～0.15mol/L，稳定剂的物质的量浓度为0.01～0.05mol/L；
(2)采用碱性溶液调节上述透明溶液的pH值范围为4.5～9.0，然后在20～100℃下加入与铋盐质量比为5～20∶1的石墨烯，搅拌混合，回流6-24h，离心、过滤、洗涤后，可得黄色产物，最后将所得黄色产物于180～400℃焙烧2～4h，经冷却研磨后，即得。
步骤(1)中所述的铋盐为硝酸铋、碱式碳酸铋、氯化铋或醋酸铋。
步骤(1)中所述的稳定剂为乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、葡萄糖酸钠或丁烷四羧酸。
步骤(1)中所述的偏钒酸盐为偏钒酸钠、偏钒酸钾或偏钒酸铵。
步骤(1)中所述的磷酸盐缓冲液均是由物质的量浓度为0.025～0.05mol/L磷酸二氢钠和0.05～0.1mol/L磷酸氢二钠组成。
步骤(2)中所述的碱性溶液为浓度0.5mol/L～1.5mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
本发明利用石墨烯独特的层链状结构特征、比表面积大、吸附能力强、化学惰性等特点，结合BiVO4的可见光催化活性，成功的将纳米BiVO4自组装到石墨烯上，制备成可以悬浮于水中的高催化活性可见光光催化材料，并且将其应用于废水的深度处理，可以实现对水中有机污染物的高效去除，特别是对常规处理难以有效去除的持久性微污染物，而且无二次污染，是环保型的工艺技术。
在我国，石墨烯资源储量很大，但由于发现的较晚，其开发利用水平较低，加上国家非金属矿加工业基础相对薄弱，以至于这种经济意义重大的矿藏的应用还只限于一般的填料，因此，本发明所制备的自组装型可见光光催化材料还具有成本低廉的优点，具有非常广阔的实际应用前景。
有益效果
(1)本发明成本低廉，制备方法简单易行，对设备的要求低，可操作性好；
(2)本发明制备的石墨烯粉体钒酸铋自组装均匀，能够在紫外光和可见光条件下高效降解持久性有毒有害物质，回收再生利用简便，非常适用于废水的深度处理，具有广阔的应用前景；
(3)石墨烯本身是一种性能良好的导电化合物，能够减少光生空穴和电子的符合，显著提高BiVO4的光催化活性，去除重金属离子等有益效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)将硝酸铋、乙二胺四乙酸二钠加入到磷酸盐缓冲液中，磁力搅拌15min，形成悬浊液；将偏钒酸钠先均匀溶于磷酸盐缓冲液，然后逐滴加入到上述悬浊液中，磁力搅拌均匀，形成透明溶液；其中硝酸铋、偏矾酸钠和乙二胺四乙酸二钠的物质的量浓度均为0.01mol/L，磷酸盐缓冲液是由0.025mol/L磷酸二氢钠和0.05mol/L磷酸氢钠组成；
(2)采用浓度为0.5mol/L的氢氧化钠水溶液调节上述透明溶液的pH值为4.5，然后在60℃下加入一定比例的石墨烯，其中铋盐与石墨烯的质量比为1∶5，连续磁力搅拌混合，回流6h，离心、过滤，洗涤后，可得黄色产物，最后将所得产物于180℃焙烧2h，经冷却研磨后，即得自组装了纳米钒酸铋的石墨烯光催化剂粉体。
实施例2
(1)将氯化铋、葡萄糖酸钠加入到磷酸盐缓冲液中，磁力搅拌35min，形成悬浊液；将偏钒酸铵先均匀溶于磷酸盐缓冲液，然后逐滴加入到上述悬浊液中，磁力搅拌均匀，形成透明溶液；其中氯化铋物质的量浓度为0.06mol/L、葡萄糖酸钠物质的量浓度为0.03mol/L、偏矾酸铵物质的量浓度为0.06mol/L，磷酸盐缓冲液是由0.03mol/L磷酸二氢钠和0.08mol/L磷酸氢钠组成；
(2)采用度为1mol/L的氢氧化钾水溶液调节上述透明溶液的pH值为7，然后在80℃下加入一定比例的石墨烯，其中铋盐与石墨烯的质量比为1∶12，连续磁力搅拌混合，回流15h，离心、过滤，洗涤后，可得黄色产物，最后将所得产物于300℃焙烧3h，经冷却研磨后，即得自组装了纳米钒酸铋的石墨烯光催化剂粉体。
实施例3
(1)将醋酸铋、丁烷四羧酸加入到磷酸盐缓冲液中，磁力搅拌60min，形成悬浊液；将偏钒酸钾先均匀溶于磷酸盐缓冲液，然后逐滴加入到上述悬浊液中，磁力搅拌均匀，形成透明溶液；其中醋酸铋物质的量浓度为0.15mol/L、丁烷四羧酸物质的量浓度为0.05mol/L、偏矾酸钾钠质的量浓度为0.15mol/L，磷酸盐缓冲液是由0.05mol/L磷酸二氢钠和0.1mol/L磷酸氢钠组成；
(2)采用浓度为1.5mol/L的氢氧化钠水溶液调节上述透明溶液的pH值为9，然后在100℃下加入一定比例的石墨烯，其中铋盐与石墨烯的质量比为1∶20，连续磁力搅拌混合，回流24h，离心、过滤，洗涤后，可得黄色产物，最后将所得产物于400℃焙烧4h，经冷却研磨后，即得自组装了纳米钒酸铋的石墨烯光催化剂粉体。
废水处理实验：以某印染厂最终排放的印染废水为处理对象，经过微滤膜过滤预处理后，在其中分别加入相同量通过实施例1～例3所制得的光催化剂，连续在太阳光下照射6小时，对印染废水的脱色率和CODCr去除率分别如下表所示：
  脱色率   CODCr去除率
  实施例1   99.2％   89.6％
  实施例2   98.3％   93.8％
  实施例3   99.4％   95.6％

Claims (6)

1.一种石墨烯自组装纳米钒酸铋光催化剂的制备方法，包括：
(1)将铋盐、稳定剂加入到磷酸盐缓冲液中，搅拌15～60min，形成悬浊液；将偏钒酸盐均匀溶于磷酸盐缓冲液，然后加入到所述的悬浊液中，搅拌均匀，形成透明溶液，其中铋盐和偏钒酸盐的摩尔比为1∶1，铋盐和偏钒酸盐的物质的量浓度均为0.01～0.15mol/L，稳定剂的物质的量浓度为0.01～0.05mol/L；
(2)采用碱性溶液调节上述透明溶液的pH值范围为4.5～9.0，然后在20～100℃下加入与铋盐质量比为5～20∶1的石墨烯，搅拌混合，回流6-24h，离心、过滤、洗涤后，得产物，最后将所得产物于180～400℃焙烧2～4h，经冷却研磨后，即得。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯自组装纳米钒酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的铋盐为硝酸铋、碱式碳酸铋、氯化铋或醋酸铋。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯自组装纳米钒酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的稳定剂为乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、葡萄糖酸钠或丁烷四羧酸。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯自组装纳米钒酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的偏钒酸盐为偏钒酸钠、偏钒酸钾或偏钒酸铵。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯自组装纳米钒酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的磷酸盐缓冲液均是由物质的量浓度为0.025～0.05mol/L磷酸二氢钠和0.05～0.1mol/L磷酸氢二钠组成。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯自组装纳米钒酸铋光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的碱性溶液为浓度0.5mol/L～1.5mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
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