CN105964248A - 粉煤灰微珠负载纳米二氧化钛复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种粉煤灰微珠负载改性纳米二氧化钛复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)粉煤灰微珠的活化预处理；2)纳米TiO2的负载：将步骤1)得到的活化后的粉煤灰微珠溶于蒸馏水中，得到微珠悬浮液，然后向微珠悬浮液中添加阳离子表面活性剂，然后滴加硫酸氧钛溶液，并升温至55‑65℃后滴加NaOH溶液，继续升温至80‑90℃反应3‑6h，反应结束后过滤并用蒸馏水洗涤至中性，烘干后经过500‑800℃热处理得到粉煤灰微珠负载纳米二氧化钛复合光催化材料；3)粉煤灰微珠负载纳米二氧化钛复合光催化材料的改性：将步骤2)所得的粉煤灰微珠负载纳米二氧化钛复合光催化材料进行氧化银改性或者表面氮化法改性或者氧化钨改性即可。该光催化材料催化效率高。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米复合材料技术领域，具体涉及一种粉煤灰微珠负载改性纳米二氧化钛复合光催化剂的制备方法。
背景技术
随着现代社会工业的迅猛发展和世界人口的快速增长，城市家庭用水量剧增，水质不断恶化，水资源情况日趋紧张，这已成为世界各国面临的重要问题。我国水资源总量可观，居世界第四位，但人均仅为世界平均水平的四分之一，同时在地区分布上很不平衡，南方多北方少，污水排放量也逐年增加，河湖污染日趋严重，随着水资源需求量的急剧增加和水环境污染的日益严重，把城市外排污水作为第二水资源加以开发利用就显得尤为重要。
粉煤灰是燃煤发电厂排出的固体废弃物，我国每年排放粉煤灰近1亿吨，且呈逐年上升趋势，大量粉煤灰如不加以处理，会产生扬尘污染大气。目前国内外对粉煤灰综合利用的主要向2个方面发展，第一方面是以粉煤灰为原料做建筑材料，应用于建筑工程和道路工程等；第二方面是以粉煤灰为原料做吸附材料、絮凝剂等，应用于化工和环保方面。
粉煤灰为多孔性结构，比表面积大，具有较强的吸附性能。国内外大量研究资料表明，粉煤灰是一种性能良好的吸附剂，它可以吸附污水中的有机物、重金属离子、氟、磷、细菌等微生物以及悬浮的胶体杂质并能起到脱色除臭的作用。用粉煤灰做吸附剂处理污水既可作为一种水处理方法单独使用，也可与其它方法联合使用。
纳米TiO2虽有很高的光催化性能，但其能带隙较宽，导致其只能被紫外光激发，在实际应用中还具有难分离、难回收、难以大规模应用等缺点，因此研究制备同时具有可见光响应及易回收重复使用的复合TiO2光催化粉体具有非常重要的意义。纯化分级后的粉煤灰95％以上是球型玻璃微珠，在溶液中易分 散，流动性好，易回收，价格低廉，大的比表面积和多孔性使其具有一定的吸附能力，是纳米TiO2的理想载体。
发明内容
本发明提出一种粉煤灰微珠负载改性纳米二氧化钛复合光催化剂的制备方法，旨在解决使纳米TiO2粉体在液体介质中能够分散均匀并且在降解结束后易于回收，同时提高纳米TiO2粉体的光催化效率。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种粉煤灰微珠负载改性纳米二氧化钛复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)粉煤灰微珠的活化预处理；
2)纳米TiO2的负载：将步骤1)得到的活化后的粉煤灰微珠溶于蒸馏水中，得到微珠悬浮液，然后向微珠悬浮液中添加阳离子表面活性剂，然后滴加硫酸氧钛溶液，并升温至55-65℃后滴加NaOH溶液，继续升温至80-90℃反应3-6h，反应结束后过滤并用蒸馏水洗涤至中性，烘干后经过500-800℃热处理得到粉煤灰微珠负载纳米二氧化钛复合光催化材料；
3)粉煤灰微珠负载纳米二氧化钛复合光催化材料的改性：将步骤2)所得的粉煤灰微珠负载纳米二氧化钛复合光催化材料进行氧化银改性或者表面氮化法改性或者氧化钨改性即可。
进一步，所述步骤3)的氧化银改性具体包括以下步骤：
将步骤2)所得的粉煤灰微珠负载纳米二氧化钛复合光催化材料溶于水中得到光催化材料溶液，然后向该溶液中加入硝酸银并搅拌均匀，在60-70℃条件下再滴加氢氧化钠溶液进行反应，反应结束后过滤水洗至中性，烘干即得粉煤灰微珠负载改性纳米二氧化钛复合光催化剂。
进一步，所述粉煤灰微珠负载改性纳米二氧化钛复合光催化剂为粉煤灰微珠负载氧化银改性纳米二氧化钛复合光催化剂。
进一步，所述步骤3)的表面氮化法改性具体包括以下步骤：
将步骤2)所得的粉煤灰微珠负载纳米二氧化钛复合光催化材料在氮气气氛下的进行热处理，煅烧温度为700-750℃，升温速率5℃/min，保温时间3-5h，即得粉煤灰微珠负载改性纳米二氧化钛复合光催化剂。
进一步，所述步骤3)的氧化钨改性具体包括以下步骤：
将步骤2)所得的粉煤灰微珠负载纳米二氧化钛复合光催化材料分散于钨酸钠水溶液中搅拌均匀，在60-70℃条件下再滴加盐酸溶液进行反应，反应结束后过滤水洗至中性，烘干，热处理后即得粉煤灰微珠负载改性纳米二氧化钛复合光催化剂。
进一步，所述粉煤灰微珠负载改性纳米二氧化钛复合光催化剂为粉煤灰微珠负载氧化钨改性纳米二氧化钛复合光催化剂。
进一步，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
进一步，所述步骤2)中的，所述粉煤灰微珠的质量与所述阳离子表面活性剂的质量比为10-9:1，所述粉煤灰微珠的质量与所述硫酸氧钛的摩尔比为10Kg:20-130mol，所述粉煤灰微珠的质量与所述NaOH的质量比为5-20:1。
进一步，所述步骤1)活化预处理可以用NaOH进行碱性活化处理，优选采用酸活化处理，具备包括以下步骤：
将粉煤灰微珠用1-2mol/L盐酸进行洗涤并干燥得到表面活化处理的粉煤灰微珠，所述粉煤灰微珠的质量与所述盐酸的体积比为80-120g：250-350mL。
本发明的有益效果：
经过改性后的二氧化钛负载粉煤灰，能够在利用粉煤灰优异的吸附能力，同时利用其载体作用，负载二氧化钛后使之具备超强的有机降解能力。例如对粉煤灰酸处理后，能减少粉煤灰表面的杂质(CaO，MgO，Fe2O3等)，经过负载后的复合微珠的吸附能力大于负载前酸处理后的粉煤灰，且是二氧化钛本身吸附能力的5倍，经过实施例1、2与3进行掺杂改性处理，均能不同程度的提高二氧化钛对可见光波的吸收能力，以及进一步提高复合微珠的吸附能力。此外能够解决光触媒添加到废水中处理后的回收利用问题，实现对生活污废水更高标准的净化处理。
具体实施方式
实施例1
一种粉煤灰微珠负载改性纳米二氧化钛复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)粉煤灰微珠的活化预处理
将粉煤灰微珠用2mol/L盐酸进行洗涤并干燥得到表面活化处理的粉煤灰微珠，所述粉煤灰微珠的质量与所述盐酸的体积比为100g：300mL。；
2)纳米TiO2的负载：将步骤1)得到的活化后的10g粉煤灰微珠溶于30mL蒸馏水中，得到微珠悬浮液，然后向微珠悬浮液中添加1g十六烷基三甲基溴化铵，然后滴加0.65mol/L硫酸氧钛溶液34mL，并升温至60℃后滴加10wt％NaOH溶液5mL，继续升温至85℃同时搅拌并反应4h，停止搅拌保温1h，反应结束后过滤并用蒸馏水洗涤至中性，100℃烘干后经过500℃热处理得到粉煤灰微珠负载纳米二氧化钛复合光催化材料；
3)粉煤灰微珠负载纳米二氧化钛复合光催化材料的改性：将步骤2)所得的粉煤灰微珠负载纳米二氧化钛复合光催化材料进行氧化银改性：
2g粉煤灰微珠负载纳米二氧化钛复合光催化材料溶于50mL水中得到光催化材料溶液，然后向该溶液中加入0.89g硝酸银并搅拌均匀，在65℃条件下再滴加0.4mol/L氢氧化钠溶液50mL进行反应2h，反应结束后过滤水洗至中性，100℃烘干即得粉煤灰微珠负载氧化银改性纳米二氧化钛复合光催化剂。
实施例2
1)粉煤灰微珠的活化预处理
将粉煤灰微珠用1mol/L盐酸进行洗涤并干燥得到表面活化处理的粉煤灰微珠，所述粉煤灰微珠的质量与所述盐酸的体积比为100g：350mL。；
2)纳米TiO2的负载：将步骤1)得到的活化后的10g粉煤灰微珠溶于30mL蒸馏水中，得到微珠悬浮液，然后向微珠悬浮液中添加1g十六烷基三甲基溴化铵，然后滴加0.65mol/L硫酸氧钛溶液83mL，并升温至60℃后滴加10wt％NaOH 溶液10mL，继续升温至90℃同时搅拌并反应3h，停止搅拌保温1h，反应结束后过滤并用蒸馏水洗涤至中性，100℃烘干后经过800℃热处理得到粉煤灰微珠负载纳米二氧化钛复合光催化材料；
3)粉煤灰微珠负载纳米二氧化钛复合光催化材料的改性：将步骤2)所得的粉煤灰微珠负载纳米二氧化钛复合光催化材料进行表面氮化法改性：
粉煤灰微珠负载纳米二氧化钛复合光催化材料在氮气气氛下的进行热处理，煅烧温度为750℃，升温速率5℃/min，保温时间3h，即得粉煤灰微珠负载改性纳米二氧化钛复合光催化剂。
实施例3
1)粉煤灰微珠的活化预处理
将粉煤灰微珠用2mol/L盐酸进行洗涤并干燥得到表面活化处理的粉煤灰微珠，所述粉煤灰微珠的质量与所述盐酸的体积比为100g：250mL。；
2)纳米TiO2的负载：将步骤1)得到的活化后的10g粉煤灰微珠溶于30mL蒸馏水中，得到微珠悬浮液，然后向微珠悬浮液中添加1g十六烷基三甲基溴化铵，然后滴加0.65mol/L硫酸氧钛溶液193mL，并升温至55℃后滴加10wt％NaOH溶液20mL，继续升温至80℃同时搅拌并反应5h，停止搅拌保温1h，反应结束后过滤并用蒸馏水洗涤至中性，100℃烘干后经过700℃热处理得到粉煤灰微珠负载纳米二氧化钛复合光催化材料；
3)粉煤灰微珠负载纳米二氧化钛复合光催化材料的改性：将步骤2)所得的粉煤灰微珠负载纳米二氧化钛复合光催化材料进行氧化钨改性即可:
2g粉煤灰微珠负载纳米二氧化钛复合光催化材料分散于30mL钨酸钠水溶液中搅拌均匀，在65℃条件下再滴加3mol/L盐酸溶液50mL进行反应，反应结束后过滤水洗至中性，100℃烘干，热处理后即得粉煤灰微珠负载氧化钨改性纳米二氧化钛复合光催化剂。
实施例4
将实施例1-3制备得到的粉煤灰微珠负载改性纳米二氧化钛复合光催化剂 进行污水处理降解实验，以单独粉煤灰、粉煤灰微珠负载纳米二氧化钛(未作改性处理)作为对照组，对深圳某小区的生活管道废水进行处理，处理结果见表1。处理条件为：光催化TiO2组、TiO2-粉煤灰组、实施例1-3组可见灯照4小时，180rpm转速搅拌，pH调整至9-10；另外，粉煤灰组无需光照处理4小时，，180rpm转速搅拌，pH调整至9-10。未处理之前的废水中各项指标含量如下：COD 351.4mg/L；NH3-N 36.1mg/L；TP 4.7mg/L。
表1各种处理污水处理降解结果
| 粉煤灰 | 光催化TiO2 | TiO2-粉煤灰 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| COD去除％ | 23％ | 16％ | 27％ | 84％ | 77％ | 81％ |
| NH3-N去除％ | 14％ | 21％ | 23％ | 88％ | 81％ | 74％ |
| TP去除％ | 41％ | 31％ | 44％ | 81％ | 71％ | 79％ |
从表1中，可以看出经过改性的光催化剂相比较为经过改性的TiO2-粉煤灰其对污水中各种污染物去除率较高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种粉煤灰微珠负载改性纳米二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)粉煤灰微珠的活化预处理；
2)纳米TiO2的负载：将步骤1)得到的活化后的粉煤灰微珠溶于蒸馏水中，得到微珠悬浮液，然后向微珠悬浮液中添加阳离子表面活性剂，然后滴加硫酸氧钛溶液，并升温至55-65℃后滴加NaOH溶液，继续升温至80-90℃反应3-6h，反应结束后过滤并用蒸馏水洗涤至中性，烘干后经过500-800℃热处理得到粉煤灰微珠负载纳米二氧化钛复合光催化材料；
3)粉煤灰微珠负载纳米二氧化钛复合光催化材料的改性：将步骤2)所得的粉煤灰微珠负载纳米二氧化钛复合光催化材料进行氧化银改性或者表面氮化法改性或者氧化钨改性即可。
2.根据权利要求1所述的粉煤灰微珠负载改性纳米二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)的氧化银改性具体包括以下步骤：
将步骤2)所得的粉煤灰微珠负载纳米二氧化钛复合光催化材料溶于水中得到光催化材料溶液，然后向该溶液中加入硝酸银并搅拌均匀，在60-70℃条件下再滴加氢氧化钠溶液进行反应，反应结束后过滤水洗至中性，烘干即得粉煤灰微珠负载改性纳米二氧化钛复合光催化剂。
3.根据权利要求2所述的粉煤灰微珠负载改性纳米二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述粉煤灰微珠负载改性纳米二氧化钛复合光催化剂为粉煤灰微珠负载氧化银改性纳米二氧化钛复合光催化剂。
4.根据权利要求1所述的粉煤灰微珠负载改性纳米二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)的表面氮化法改性具体包括以下步骤：
将步骤2)所得的粉煤灰微珠负载纳米二氧化钛复合光催化材料在氮气气氛下的进行热处理，煅烧温度为700-750℃，升温速率5℃/min，保温时间3-5h，即得粉煤灰微珠负载改性纳米二氧化钛复合光催化剂。
5.根据权利要求1所述的粉煤灰微珠负载改性纳米二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)的氧化钨改性具体包括以下步骤：
将步骤2)所得的粉煤灰微珠负载纳米二氧化钛复合光催化材料分散于钨酸钠水溶液中搅拌均匀，在60-70℃条件下再滴加盐酸溶液进行反应，反应结束后过滤水洗至中性，烘干，热处理后即得粉煤灰微珠负载改性纳米二氧化钛复合光催化剂。
6.根据权利要求5所述的粉煤灰微珠负载改性纳米二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述粉煤灰微珠负载改性纳米二氧化钛复合光催化剂为粉煤灰微珠负载氧化钨改性纳米二氧化钛复合光催化剂。
7.根据权利要求1所述的粉煤灰微珠负载改性纳米二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
8.根据权利要求1或7所述的粉煤灰微珠负载改性纳米二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的，所述粉煤灰微珠的质量与所述阳离子表面活性剂的质量比为10-9:1，所述粉煤灰微珠的质量与所述硫酸氧钛的摩尔比为10Kg:20-130mol，所述粉煤灰微珠的质量与所述NaOH的质量比为5-20:1。
9.根据权利要求1所述的粉煤灰微珠负载改性纳米二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)活化预处理具备包括以下步骤：
将粉煤灰微珠用1-2mol/L盐酸进行洗涤并干燥得到表面活化处理的粉煤灰微珠。
10.根据权利要求9所述的粉煤灰微珠负载改性纳米二氧化钛复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述粉煤灰微珠的质量与所述盐酸的体积比为80-120g：250-350mL。
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