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CN102496707A - 一种纳米碳包覆尖晶石钛酸锂电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种纳米碳包覆尖晶石钛酸锂电池负极材料的制备方法 Download PDF

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CN102496707A
CN102496707A CN2011104517278A CN201110451727A CN102496707A CN 102496707 A CN102496707 A CN 102496707A CN 2011104517278 A CN2011104517278 A CN 2011104517278A CN 201110451727 A CN201110451727 A CN 201110451727A CN 102496707 A CN102496707 A CN 102496707A
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atmosphere
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titanium dioxide
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杜萍
熊永莲
张德仁
徐圣钊
荆雷
高俊奎
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Tianjin Lishen Battery JSCL
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Tianjin Lishen Battery JSCL
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Abstract

本发明公开的一种纳米碳包覆尖晶石钛酸锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：将二氧化钛和锂源放入到分散剂中，均匀混合后烘干；将烘干后的混合物在第一气氛下用400~800℃的温度预焙烧2~36个小时，然后自然冷却至室温，获得中间产物；将所获得的中间产物与碳源放入到分散剂中，均匀混合后烘干；将烘干后的中间产物、碳源和分散剂的混合物在第二气氛下用700~950℃的温度二次焙烧2~36个小时，自然冷却至室温，获得纳米碳包覆尖晶石钛酸锂。本发明公开的纳米碳包覆尖晶石钛酸锂电池负极材料的制备方法，其可以制备获得具有纳米尺寸、颗粒形貌均匀、纯度高的钛酸锂负极材料，较大幅度的提高了钛酸锂负极材料的导电性能。

Description

一种纳米碳包覆尖晶石钛酸锂电池负极材料的制备方法
技术领域
 本发明涉及电池材料技术领域，特别是涉及一种纳米碳包覆尖晶石钛酸锂电池负极材料的制备方法。
背景技术
近年来，世界各国汽车的产量随着经济的发展急剧增长，但是全球能源危机的加深、石油资源的枯竭以及环境污染的加剧，使汽车产业面临着一个严峻的问题：节能和减排。电动汽车由于低能耗、无污染而成为关注的焦点。
锂离子电池由于工作电压高，能量密度高，自放电小以及对环境无污染，而最有可能替代传统的铅酸电池以及镍氢电池应用于电动车。但是，传统的锂离子电池使用的是石墨负极，其快充快放的能力难以达到电动车的要求；此外，碳负极的嵌锂电位接近金属锂的还原电位，在快充过程中很有可能发生析锂，产生安全问题；并且循环寿命有限。以上问题限制了锂离子电池在电动车上的应用。
目前，尖晶石钛酸锂负极材料的出现，不仅使得锂离子电池的循环寿命大幅提高，还提高了锂离子电池的快速充放电的能力，并且消除了由于析锂带来的安全隐患。这些优势是由尖晶石钛酸锂的特点决定的：1、尖晶石钛酸锂在充放电过程中结构和体积变化非常小，是一种零应变材料，因而具有优异的循环性能；2、钛酸锂材料的锂离子扩散系数高，比石墨负极高一个数量级，因而具有更强的快充快放能力；3、嵌锂电位为1.5V，远远高于金属锂的析出电位，避免产生枝晶，消除了安全隐患；4、钛酸锂的充放电平台非常平坦，在充放电结束时有明显的电压突变，可以起到充放电指示作用；5、具有较好的低温放电性能。尖晶石钛酸锂的这些特点都使锂离子电池成为理想的电动车用动力电源。
虽然钛酸锂由于锂离子扩散系数高，从而具有较强的快充快放能力，但是，极低的电导率使得其导电性能很差，在一定程度上成为其应用的瓶颈之一。
目前，为了解决尖晶石钛酸锂负极材料电导率低的问题，所采用的方法有三种，第一种为制备纳米钛酸锂，通过减小粒径达到缩短锂离子扩散路径，提高导电性的目的；第二种方法为：碳包覆。通过在钛酸锂颗粒表面包覆碳层，提高材料的导电性能；第三种方法为掺杂。
尖晶石钛酸锂的合成方法也有很多，通常有固相法和溶胶凝胶法。其中，溶胶凝胶法可以使合成钛酸锂的原料实现原子级的混合，制备获得导电性较好的纳米钛酸锂，但是，其制备工艺复杂，周期长，过程中添加大量有机溶剂，成本较高，并且有机物在焙烧过程中会产生大量的二氧化碳气体，难以大规模工业化生产。
而固相法的工艺简单，适合大规模生产，但是，由于固相法在高温焙烧过程中容易导致颗粒不均匀生长，并且形成较大的颗粒，降低了材料的导电性能。
此外，为了生产尖晶石钛酸锂负极材料，现有一种方法是将锂源、钛源以及碳源一起混合，然后再在惰性气体保护下高温（650℃-900℃）进行焙烧。该方法合成的材料在焙烧过程中由于有碳源的干扰，虽然在一定程度上抑制了钛酸锂颗粒的长大，但是同时它也阻碍了钛源和锂源的充分接触，容易生成杂相较多的材料，并且颗粒大小不均匀。
因此，目前迫切需要开发出一种方法，其可以通过简单易行的工艺，制备获得具有纳米尺寸、颗粒形貌均匀、纯度高的钛酸锂负极材料，使得较大幅度的提高钛酸锂负极材料的导电性能，并且适合于规模化的生产应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种纳米碳包覆尖晶石钛酸锂电池负极材料的制备方法，其可以通过抑制焙烧过程中颗粒的过度生长，通过简单易行的工艺，制备获得具有纳米尺寸、颗粒形貌均匀、纯度高的钛酸锂负极材料，使得钛酸锂负极材料具有高的比容量，良好的倍率性能以及循环性能，较大幅度的提高了钛酸锂负极材料的导电性能，并且适合于规模化的生产应用，有利于提高电池生产厂家产品的市场应用前景，具有重大的生产实践意义。
为此，本发明提供了一种纳米碳包覆尖晶石钛酸锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步：将二氧化钛和锂源放入到分散剂中，然后通过搅拌均匀混合在一起，然后烘干；
第二步：将烘干后的混合物在第一气氛下用400~800℃的温度预焙烧2~36个小时，然后自然冷却至室温，获得中间产物；
第三步：将所获得的中间产物与碳源放入到分散剂中，然后通过搅拌均匀混合在一起，然后烘干；
第四步：将烘干后的中间产物、碳源和分散剂的混合物在第二气氛下用700~950℃的温度进行二次焙烧2~36个小时，然后自然冷却至室温，最终获得纳米碳包覆尖晶石钛酸锂。
其中，所述二氧化钛为锐钛矿型的二氧化钛，所述二氧化钛的颗粒尺寸为小于或者等于600nm，所述二氧化钛的比表面积为10~500m2/g。
其中，所述二氧化钛的颗粒尺寸为5~300nm，所述二氧化钛的比表面积为100-300m2/g。
其中，所述锂源包含碳酸锂、硝酸锂和氢氧化锂中的至少一种；
所述分散剂包含水、乙醇或丙酮中的至少一种；
所述碳源包含葡萄糖、蔗糖以及淀粉中的至少一种。
其中，所述二氧化钛和锂源之间的比例应该符合的条件为：Ti:Li之间的摩尔比为1：（0.8-0.88）。
其中，所述Ti:Li之间的摩尔比为1：（0.824-0.848）。
其中，所述二氧化钛和锂源组成的原料与分散剂的重量比为（1~2）：（1~3）；
所述碳源占所述中间产物和碳源总重量的1%-20%；
所述中间产物和碳源组成的原料与分散剂的重量比为（1~2）：（1~3）。
其中，所述二氧化钛和锂源组成的原料与分散剂的重量比为（1~1.5）：（1~2）；
所述碳源占所述中间产物和碳源总重量的3%-6%；
所述中间产物和碳源组成的原料与分散剂的重量比为（1~1.5）：（1~2）。
其中，所述第二步具体为：将烘干的混合物放置于坩埚中，然后将坩埚放入到马弗炉中，然后在第一气氛下用400~800℃的温度预焙烧2~36个小时，然后自然冷却至室温，获得中间产物；
所述第四步具体为：将烘干后的中间产物、碳源和分散剂的混合物放置于坩埚中，然后将坩埚放入到气氛炉中，然后在第二气氛下用700~950℃的温度进行二次焙烧2~36个小时，然后自然冷却至室温，最终获得纳米碳包覆尖晶石钛酸锂。
其中，所述第一气氛为空气气氛、惰性气体气氛或者还原气氛，所述第二气氛为惰性气体气氛或者还原气氛。
由以上本发明提供的技术方案可见，与现有技术相比较，本发明提供了一种纳米碳包覆尖晶石钛酸锂电池负极材料的制备方法，其可以通过抑制焙烧过程中颗粒的过度生长，通过简单易行的工艺，制备获得具有纳米尺寸、颗粒形貌均匀、纯度高的钛酸锂负极材料，使得钛酸锂负极材料具有高的比容量，良好的倍率性能以及循环性能，较大幅度的提高了钛酸锂负极材料的导电性能，并且适合于规模化的生产应用，有利于提高电池生产厂家产品的市场应用前景，具有重大的生产实践意义。
附图说明
图6 18650 电池循环性能
图1为本发明提供的一种纳米碳包覆尖晶石钛酸锂电池负极材料的制备方法实施例2所制备得到的钛酸锂负极材料的电子扫描显像（SEM）图；
图2为现有技术的一种纳米碳包覆尖晶石钛酸锂电池负极材料的制备方法比较例1所制备得到的钛酸锂负极材料的电子扫描显像（SEM）图；
图3为现有技术的一种纳米碳包覆尖晶石钛酸锂电池负极材料的制备方法比较例2所制备得到的钛酸锂负极材料的电子扫描显像（SEM）图；
图4为本发明提供的一种纳米碳包覆尖晶石钛酸锂电池负极材料的制备方法实施例2所制备得到的钛酸锂负极材料和现有技术比较例3所制备得到的钛酸锂负极材料的X射线衍射（XRD）图；
图5为运用本发明提供的方法制备的纳米碳包覆尖晶石钛酸锂电池负极材料所生产的扣式锂离子电池的首次充放电曲线示意图；
图6为运用本发明提供的方法制备的纳米碳包覆尖晶石钛酸锂电池负极材料所生产的扣式锂离子电池的循环性能示意图；
图7为运用本发明提供的方法制备的纳米碳包覆尖晶石钛酸锂电池负极材料所生产的扣式锂离子电池的首次充放电效率测试结果表格图；
图8为运用本发明提供的方法制备的纳米碳包覆尖晶石钛酸锂电池负极材料所生产的扣式锂离子电池的循环性能测试结果表格图；
图9为运用本发明提供的方法制备的纳米碳包覆尖晶石钛酸锂电池负极材料所生产的扣式锂离子电池的倍率放电性能测试结果表格图；
图10为运用本发明提供的方法制备的纳米碳包覆尖晶石钛酸锂电池负极材料所生产的扣式锂离子电池的倍率充电性能测试结果表格图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和实施方式对本发明作进一步的详细说明。
本发明提供了一种纳米碳包覆尖晶石钛酸锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步：首先将二氧化钛和锂源放入到分散剂中，然后通过搅拌均匀混合在一起，然后烘干；
第二步：将烘干后的混合物在第一气氛下用400~800℃的温度预焙烧2~36个小时，然后自然冷却至室温（所述室温例如为15~25℃），获得中间产物；
第三步：将所获得的中间产物与碳源放入到分散剂中，然后通过搅拌均匀混合在一起，然后烘干；
第四步：将烘干后的中间产物、碳源和分散剂的混合物在第二气氛下用700~950℃的温度进行二次焙烧2~36个小时，然后自然冷却至室温（所述室温例如为15~25℃），最终获得纳米碳包覆尖晶石钛酸锂（Li4Ti5O12），该纳米碳包覆尖晶石钛酸锂可以作为锂离子电池的负极材料。
需要说明的是，本发明制备的上述纳米碳包覆尖晶石钛酸锂电池负极材料具体可以作为锂离子电池负极片的负极集流体上所涂覆的负极活性物质。
在具体电池负极片的制备过程中，上述纳米碳包覆尖晶石钛酸锂负极材料作为负极浆料的主料，将纳米碳包覆尖晶石钛酸锂负极材料（负极浆料主料）与粘结剂、导电剂、溶剂等混合在一起，搅拌均匀，获得负极浆料，然后将负极浆料均匀地涂覆在负极集流体（如铜箔）上，然后干燥，使负极浆料完全在负极集流体表面上形成一层负极活性物质层，从而制备获得锂离子电池的负极片。
需要说明的是，在制备电池负极片过程中，所述负极活性物质的粘结剂，例如可以为包含有聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯、酚醛树脂、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；所述导电剂可以包含有碳黑、碳纳米管、乙炔黑、导电石墨和石墨烯中的至少一种；所述负极活性物质的溶剂包括有N-甲基吡咯烷酮溶剂。
在本发明提供的纳米碳包覆尖晶石钛酸锂负极材料的制备方法中，所述二氧化钛可以为无定型、锐钛矿型或金红石型的二氧化钛，优选为锐钛矿型的二氧化钛；所述二氧化钛的颗粒尺寸为D50≤600nm，所述二氧化钛的颗粒尺寸最优为5~300nm；所述二氧化钛的比表面积为10~500m2/g，优选为100~300m2/g。
在本发明中，所述锂源可以是无机锂盐、有机锂盐或者锂的氢氧化物。例如，所述无机锂盐可以是碳酸锂、硝酸锂和者氯化锂；有机锂盐可以是醋酸锂和草酸锂；所述锂的氢氧化物可以为氢氧化锂。
具体实现上，所述锂源优选为包含碳酸锂、硝酸锂和氢氧化锂中的至少一种。
在第一步中，所述二氧化钛和锂源之间的比例应该符合的条件为：Ti:Li之间的摩尔比为1：（0.8-0.88），所述Ti:Li之间的摩尔比优选为1：（0.824-0.848）。
在第一步中，由所述二氧化钛和锂源组成原料在分散剂中分散混合，所述二氧化钛和锂源组成的原料与分散剂的重量比为（1~2）：（1~3），优选为（1~1.5）：（1~2）。
在本发明中，所述第一步和第三步中的分散剂可以为包含水、乙醇或丙酮中的至少一种，优选为乙醇。
在本发明的第三步中，所述碳源可以为单质碳或在高温下可以裂解为碳的有机物。例如，所述单质碳可以为石墨和活性炭等；高温下可以裂解为碳的有机物可以为糖类、酚醛树脂和聚乙二醇。
具体实现上，所述碳源优选为包含葡萄糖、蔗糖以及淀粉中的至少一种。
在本发明的第三步中，所述碳源占所述中间产物和碳源总重量的1%-20%，优选为3%-6%。
在本发明的第三步中，所述中间产物和碳源在分散剂中分散混合，所述中间产物和碳源组成的原料与分散剂的重量比为（1~2）：（1~3），优选为（1~1.5）：（1~2）。
在本发明中，为了将二氧化钛、锂源和分散剂均匀混合在一起，所述第一步具体为：将二氧化钛、锂源和分散剂放入到混合球磨的容器中，然后以100～1000转/分钟的转速球磨1～36个小时，然后烘干；具体实现上，优选为以200~500转/分钟的转速球磨3~16个小时。
当然，需要说明的是，将二氧化钛、锂源和分散剂均匀混合在一起的方法可以是任意的常规方法，例如搅拌、球磨，使用的设备可以为常规分散混合设备，如高速搅拌机、球磨机、砂磨机。 
在本发明中，所述混合球磨的容器可以为刚玉球磨罐、玛瑙球磨罐、聚氨酯球磨罐、尼龙球磨罐或碳化钨球磨罐，所述混合球磨的容器具有的磨球可以为氧化锆球、刚玉球、玛瑙球或聚氨酯球。用于在所述混合球磨的容器中使用的球磨机优选为行星式球磨机。
在本发明中，为了将中间产物、碳源和分散剂均匀混合在一起，所述第三步具体为：将中间产物、碳源和分散剂放入到混合球磨的容器中，然后以100～1000转/分钟的转速球磨1～36个小时，然后烘干；具体实现上，优选为以200~500转/分钟的转速球磨3~16个小时。
当然，需要说明的是，将中间产物、碳源和分散剂均匀混合在一起的方法可以是任意的常规方法，例如搅拌、球磨，使用的设备可以为常规分散混合设备，如高速搅拌机、球磨机、砂磨机。 
在本发明的第二步中，具体为：将烘干的混合物放置于坩埚中，然后将坩埚放入到马弗炉（即为电阻炉）中，然后在第一气氛下用400~800℃的温度预焙烧2~36个小时，然后自然冷却至室温，获得中间产物。
在本发明的第四步中，具体为：将烘干后的中间产物、碳源和分散剂的混合物放置于坩埚中，然后将坩埚放入到气氛炉中，然后在第二气氛下用700~950℃的温度进行二次焙烧2~36个小时，然后自然冷却至室温，最终获得纳米碳包覆尖晶石钛酸锂。
在本发明中，所述第一步和第三步中的烘干操作可以为真空烘干、空气中烘干或者喷雾烘干，具体实现上，可以为：在不低于150 oC的温度下真空干燥12~24 小时。
在本发明中，所述第一气氛可以为空气气氛、惰性气体气氛或者还原气氛，例如为氢气或氩气气氛。所述第二气氛可以为惰性气体气氛或者还原气氛，例如为氮气、氢气或氩气气氛。
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。
   实施例1：首先称取颗粒尺寸D50为300nm、比表面积为BET为100m2/g的二氧化钛1000g，然后与380g的碳酸锂和2000g的乙醇一起放置到球磨罐中，并在行星式球磨机上以400rpm（转/分钟）的转速球磨8小时，然后取出烘干。将烘干的混合物放置于坩埚中，放入马弗炉，升温至750℃进行预焙烧，并保温6小时，然后自然冷却至室温，得到中间产物A。
   称取1000g的中间产物A、葡萄糖165g和乙醇1750g，放置于球磨罐中，于行星式球磨机上以400rpm的转速球磨4小时，然后取出烘干。将烘干的混合物置于坩埚中，放入气氛炉中，在氮气保护下升温至800℃进行二次焙烧，并保温6小时，自然冷却至室温，最终得到纳米碳包覆钛酸锂，该纳米碳包覆钛酸锂可以作为锂离子电池负极片的负极集流体上所涂覆的负极活性物质。
实施例2：首先称取颗粒尺寸D50为50nm、比表面积BET为200m2/g的二氧化钛1000g，然后与380g碳酸锂和2000g乙醇放置于球磨罐中，于行星式球磨机上以400rpm的转速球磨8小时，然后取出烘干。将烘干的混合物放置于坩埚中，然后将坩埚放入到马弗炉中，升温至700℃，并保温4小时，然后自然冷却至室温，得到中间产物B。
   称取1000g的中间产物B、葡萄糖165g和乙醇1750g，放置于球磨罐中，于行星式球磨机上以400rpm的转速球磨4小时，然后取出烘干。将烘干的混合物置于坩埚中，然后放入气氛炉中，在氮气保护下升温至750℃，保温10小时，自然冷却至室温，最终得到纳米碳包覆钛酸锂，参见图1和图4所示，该纳米碳包覆钛酸锂可以作为锂离子电池负极片的负极集流体上所涂覆的负极活性物质。
实施例3：首先称取颗粒尺寸D50为25nm、比表面积BET为300m2/g的二氧化钛1000g，然后与380g碳酸锂和2000g乙醇放置于球磨罐中，于行星式球磨机上以400rpm的转速球磨8小时，然后取出烘干。将烘干的混合物置于坩埚中，放入到马弗炉中，升温至600℃，并保温6小时，自然冷却至室温，得到中间产物C。
   称取1000g的中间产物C、葡萄糖165g和乙醇1750g，置于球磨罐中，于行星式球磨机上以400rpm的转速球磨4小时，然后取出烘干。将烘干的混合物置于坩埚中，然后放入气氛炉中，在氮气保护下升温至850℃，保温4小时，自然冷却至室温，得到纳米碳包覆钛酸锂，该纳米碳包覆钛酸锂可以作为锂离子电池负极片的负极集流体上所涂覆的负极活性物质。
实施例4：首先称取颗粒尺寸D50为50nm、比表面积BET为200m2/g的二氧化钛1000g，然后与380g碳酸锂和2000g乙醇放置于球磨罐中，于行星式球磨机上以400rpm的转速球磨4小时，然后取出烘干。将烘干的混合物置于坩埚中，放入马弗炉中，升温至700℃，并保温4小时，自然冷却至室温，得到中间产物D。
   称取1000g的产物D、葡萄糖300g和水1750g，置于球磨罐中，于行星式球磨机上以400rpm的转速球磨4小时，然后取出烘干。将烘干的混合物置于坩埚中，然后放入气氛炉中，在氮气保护下升温至800℃，并保温6小时，自然冷却至室温，得到纳米碳包覆钛酸锂，该纳米碳包覆钛酸锂可以作为锂离子电池负极片的负极集流体上所涂覆的负极活性物质。
实施例5：首先称取颗粒尺寸D50为50nm、比表面积BET为200m2/g的二氧化钛1000g，然后与380g碳酸锂和2000g乙醇放置于球磨罐中，于行星式球磨机上以400rpm的转速球磨4小时，然后取出烘干。将烘干的混合物置于坩埚中，放入马弗炉中，升温至700℃，保温4小时，自然冷却至室温，得到中间产物E。
   称取1000g的中间产物E、蔗糖165g和水1750g，置于球磨罐中，于行星式球磨机上以400rpm的转速球磨4小时，然后取出烘干。将烘干的混合物置于坩埚中，放入气氛炉中，在氮气保护下升温至800℃，保温6小时，自然冷却至室温，得到纳米碳包覆钛酸锂，该纳米碳包覆钛酸锂可以作为锂离子电池负极片的负极集流体上所涂覆的负极活性物质。
对比例1：首先称取颗粒尺寸D50为1μm、比表面积BET为20m2/g二氧化钛的1000g，然后与380g碳酸锂和2000g乙醇放置于球磨罐中，于行星式球磨机上以400rpm的转速球磨8小时，然后取出烘干。将烘干的混合物置于坩埚中，放入马弗炉，升温至750℃，保温6小时，自然冷却至室温，得到中间产物F。
   称取产物1000g F、葡萄糖165g和乙醇1750g，置于球磨罐中，于行星式球磨机上以400rpm的转速球磨4小时，然后取出烘干。将烘干的混合物置于坩埚中，放入气氛炉中，在氮气保护下升温至800℃，保温6小时，自然冷却至室温，得到碳包覆钛酸锂，参见图2所示。
对比例2：首先称取颗粒尺寸D50为25nm、比表面积BET=300m2/g的二氧化钛1000g，然后与380g碳酸锂和2000g乙醇放置于球磨罐中，于行星式球磨机上以400rpm的转速球磨8小时，然后取出烘干。将烘干的混合物置于坩埚中，放入马弗炉，升温至900℃，保温4小时，自然冷却至室温，得到中间产物G。
   称取1000g的中间产物G、葡萄糖165g和乙醇1750g，置于球磨罐中，于行星式球磨机上以400rpm的转速球磨4小时，然后取出烘干。将烘干的混合物置于坩埚中，放入气氛炉中，在氮气保护下升温至850℃，保温4小时，自然冷却至室温，得到碳包覆钛酸锂，参见图3所示。
对比例3：首先称取颗粒尺寸D50为25nm、比表面积BET=300m2/g的二氧化钛1000g，然后与380g碳酸锂、葡萄糖189g和2350g乙醇放置于球磨罐中，于行星式球磨机上以400rpm的转速球磨6小时，然后取出烘干。将烘干的混合物置于坩埚中，放入气氛炉中，在氮气保护下升温至850℃，保温10小时，自然冷却至室温，得到碳包覆钛酸锂。
下面对实施例1至实施例5，以及比较例1至3制备获得的碳包覆钛酸锂进行电化学性能测试。
以扣式电池作为实验用电池，将上述制备获得的碳包覆钛酸锂作为该电池负极片上的负极活性物质，进行电池的制备。
需要说明的是，所述扣式电池的测试材料的容量具体为：扣式电池的电极比例为：LTO（钛酸锂，其作为负极片集流体上的负极活性物质）、SP（碳黑导电剂）和 聚偏氟乙烯（PVDF，其作为粘结剂）之间的重量比=90：5：5，电池的对电极为金属锂片，采用美国的Celgard2320型隔膜，电解液是由作为电解质盐的六氟磷酸锂（LiPF6）溶于由碳酸二甲酯DMC、碳酸甲乙酯EMC和酸乙烯酯EC组成的有机溶剂中，其中，所述六氟磷酸锂的摩尔浓度为1mol/L，所述DMC、EMC和EC之间的重量百分比为：1：1：1，充放电电流为0.05C，电压为1V-3V。
在本发明中，扣式电池的具体制备方法如下：
首先，将上述实施例和比较例所制备获得的钛酸锂、导电剂和N-甲基吡咯烷酮（NMP）按照90:6:4的重量比混合均匀，然后溶于聚偏氟乙烯（PVDF）中，得到具有流动性的负极浆料，将负极浆料均匀地涂覆在负极集流体（如铜箔）上，然后烘干，使负极浆料完全在负极集流体表面上形成一层负极活性物质层，得到负极片。
接着，将锰酸锂、导电剂和聚偏氟乙烯（PVDF）按照90:6:4的重量比混合均匀，然后溶于聚偏氟乙烯（PVDF）中，得到具有流动性的正极浆料，将正极浆料均匀地涂覆在正极集流体（如铝箔）上，然后烘干，使正极浆料完全在正极集流体表面上形成一层正极活性物质层，得到正极片。
最后，配置扣式电池的电解液，使得电解液中六氟磷酸锂（LiPF6）的摩尔浓度为1mol/L，并且电解液中的有机溶剂为碳酸二甲酯DMC、碳酸甲乙酯EMC和酸乙烯酯EC，所述碳酸二甲酯DMC、碳酸甲乙酯EMC和酸乙烯酯EC之间的重量比为1:1:1。所述扣式电池的隔膜厚度为20μ。
本发明通过多项测试，来说明本发明制备的纳米碳包覆尖晶石钛酸锂的性能。
1、首次充放电效率：将制好的电池以0.2C恒流充电至3V，充电至0.02C。然后再以0.2C恒流放电至1V。首次充放电效率%=放电容量*100/充电容量，测试结果参见图5和图7所示。
2、电池容量：将制好的电池以1C恒流充电至3V，充电至0.02C。然后再以1C恒流放电至1V。此放电容量为电池容量。
3、循环性能：将制好的电池以5C恒流充电至3V，充电至0.02C。然后再以5C恒流放电至1V。重复1000次。循环容量维持率%=第1000次的放电容量*100/第一次放电容量，测试结果参见图6和图8所示。
4、倍率放电性能：将制好的电池以1C恒流充电至3V，充电至0.02C。然后分别再以0.5C、1C、5C、10C、15C、20C、25C、30C恒流放电至1V。倍率放电性能%=nC容量*100/0.5C容量，测试结果参见图9所示。
5、倍率充电性能：将制好的电池分别以1C、5C、8C、10C、15C、20C恒流充电至3V，充电至0.02C。然后以1C恒流放电至1V。倍率充电性能%=恒流阶段容量*100/电池容量，测试结果参见图10所示。
从图1至图10中可以看出，本发明通过先在低温下对前躯体进行预烧，再在高温下充分焙烧，提高了钛酸锂材料的纯度，减小了颗粒尺寸，提高了电池的初始效率，改善了循环性能，提高了材料大电流充放电的能力。
    本发明是对现有技术的改进，有效的抑制了焙烧过程中颗粒的过度生长，通过简单易行的工艺合成出具有纳米尺寸，颗粒形貌均匀，纯度高的碳包覆钛酸锂复合材料，具有高的比容量，良好的倍率性能以及循环性能，适合规模化生产。
由以上测试结果可知，对于本发明提供的一种纳米碳包覆尖晶石钛酸锂电池负极材料的制备方法，其通过以下途径有效的控制了晶粒的长大：1、采用纳米级以及具有一定比表面积的二氧化钛作为前驱体，降低了合成温度与时间，合成了纳米材料；2、将前驱体在低温下先进行预焙烧，防止钛酸锂颗粒长大；3、高温焙烧时加入碳源，保证晶体生长良好的情况下阻止颗粒在高温下进一步长大。
    本发明的方法通过以下途径减少杂相，完善晶体结构：1、低温预焙烧先形成纯度高的钛酸锂材料或钛酸锂与二氧化钛、Li2TiO3的混合物，防止先期加入碳源造成的二氧化钛和锂源的接触不充分而形成杂相；2、后期加入碳源后高温焙烧促使晶体结构进一步完善。
   本发明合成的尖晶石钛酸锂材料具有纳米尺寸（D50<400nm），颗粒形貌均一，纯度高，具有高的比容量，良好的倍率性能以及循环性能，并且工艺简单，易于工业化。
因此，与现有技术相比较，本发明提供的一种纳米碳包覆尖晶石钛酸锂电池负极材料的制备方法，其可以通过抑制焙烧过程中颗粒的过度生长，通过简单易行的工艺，制备获得具有纳米尺寸、颗粒形貌均匀、纯度高的钛酸锂负极材料，使得钛酸锂负极材料具有高的比容量，良好的倍率性能以及循环性能，较大幅度的提高了钛酸锂负极材料的导电性能，并且适合于规模化的生产应用，有利于提高电池生产厂家产品的市场应用前景，具有重大的生产实践意义。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种纳米碳包覆尖晶石钛酸锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：将二氧化钛和锂源放入到分散剂中，然后通过搅拌均匀混合在一起，然后烘干；
第二步：将烘干后的混合物在第一气氛下用400~800℃的温度预焙烧2~36个小时，然后自然冷却至室温，获得中间产物；
第三步：将所获得的中间产物与碳源放入到分散剂中，然后通过搅拌均匀混合在一起，然后烘干；
第四步：将烘干后的中间产物、碳源和分散剂的混合物在第二气氛下用700~950℃的温度进行二次焙烧2~36个小时，然后自然冷却至室温，最终获得纳米碳包覆尖晶石钛酸锂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛为锐钛矿型的二氧化钛，所述二氧化钛的颗粒尺寸为小于或者等于600nm，所述二氧化钛的比表面积为10~500m2/g。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛的颗粒尺寸为5~300nm，所述二氧化钛的比表面积为100-300m2/g。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源包含碳酸锂、硝酸锂和氢氧化锂中的至少一种；
所述分散剂包含水、乙醇或丙酮中的至少一种；
所述碳源包含葡萄糖、蔗糖以及淀粉中的至少一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛和锂源之间的比例应该符合的条件为：Ti:Li之间的摩尔比为1：（0.8-0.88）。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Ti:Li之间的摩尔比为1：（0.824-0.848）。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛和锂源组成的原料与分散剂的重量比为（1~2）：（1~3）；
所述碳源占所述中间产物和碳源总重量的1%-20%；
所述中间产物和碳源组成的原料与分散剂的重量比为（1~2）：（1~3）。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛和锂源组成的原料与分散剂的重量比为（1~1.5）：（1~2）；
所述碳源占所述中间产物和碳源总重量的3%-6%；
所述中间产物和碳源组成的原料与分散剂的重量比为（1~1.5）：（1~2）。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二步具体为：将烘干的混合物放置于坩埚中，然后将坩埚放入到马弗炉中，然后在第一气氛下用400~800℃的温度预焙烧2~36个小时，然后自然冷却至室温，获得中间产物；
所述第四步具体为：将烘干后的中间产物、碳源和分散剂的混合物放置于坩埚中，然后将坩埚放入到气氛炉中，然后在第二气氛下用700~950℃的温度进行二次焙烧2~36个小时，然后自然冷却至室温，最终获得纳米碳包覆尖晶石钛酸锂。
10.如权利要求1或9所述的制备方法，其特征在于，所述第一气氛为空气气氛、惰性气体气氛或者还原气氛，所述第二气氛为惰性气体气氛或者还原气氛。
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