CN101728517A - 一种表面自生长氮化钛导电膜修饰钛酸锂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种表面自生长氮化钛导电膜修饰钛酸锂的制备方法，包括：将钛酸锂粉末与固态氮源按比例在分散介质中超声或球磨混合均匀，将制得的浆料70-120℃烘干、研磨后，在惰性保护性气氛下，升温至600-900℃保温10min-1h，然后随炉冷却，得到表面自生长氮化钛导电膜修饰的钛酸锂。本发明通过热氮反应，在钛酸锂表面自生长一层高导电薄膜TiN，TiN薄膜不仅和钛酸锂结合紧密牢固，而且制得的高导电Li₄Ti₅O₁₂/TiN材料具有高的倍率充放电性能和优异的循环性能，其制备方法成本低廉、操作简单、安全、容易实现规模化生产。

Description

一种表面自生长氮化钛导电膜修饰钛酸锂的制备方法

技术领域

本发明属新能源材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池用负极材料，特别是涉及利用固态氮源物质通过热解氮化反应在钛酸锂表面自生长一层高导电氮化钛薄膜技术。

背景技术

当今世界，随着全球石油资源紧张，大气环境污染加剧，节能环保的混合电动汽车(HEV)和纯电动汽车(EV)当前受到了人们格外的关注与极大的发展。而电动汽车对大容量、高功率、高安全的化学电源的需求日益迫切。锂离子电池以其高能量密度、高工作电压、无记忆效应等优点，成为了电动汽车主要的动力来源之一。目前，商品化的锂离子电池负极材料主要是石墨类碳材料。虽然该类材料具有较大的比容量，但是一个主要问题是碳电极的嵌锂电位与金属锂的电位非常接近，大电流充电过程中，极易析出锂形成枝晶，存在安全隐患。同时由于碳负极首次充电过程中在其表面生成SEI膜，不仅消耗大量的锂盐，造成不可逆容量损失，而且高温容易导致SEI膜破坏，损坏材料结构，造成电池性能的下降，无法满足锂离子电池大电流充放电的要求。

尖晶石结构的钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)由于具有高的Ti⁴⁺/Ti³⁺(1.55V vs Li)氧化还原电势，因此具有比碳负极和金属锂更高的安全性；同时在钛酸锂表面没有SEI膜的形成，还具有较高的能量转换效率；钛酸锂的理论比容量为175mAh/g，是一种摿阌P鋽材料，充放电过程中体积几乎不发生变化的特点，使其作为锂离子电池负极材料的循环寿命高达4000次，明显高于石墨负极。钛酸锂以其优异的循环性能、充放电能力和平稳的充放电电压平台等优点，使其成为了锂离子电池极具有发展前景的负极材料，有着巨大的研究价值和商业应用前景。

然而，由于Li₄Ti₅O₁₂材料的本征电子电导率较低(约10^-13S/cm)，Li₄Ti₅O₁₂在大电流充放电时容量衰减快、倍率性能差，限制了其在大电流充放电条件下的应用，因此改善其倍率性能成为Li₄Ti₅O₁₂实用化进程的关键。

向Li₄Ti₅O₁₂表面引入电子导电率高的物相，包覆在颗粒表面以增强主相颗粒间的电子导电能力，提高材料的导电性能，是改善材料倍率性能的有效方法。碳包覆Li₄Ti₅O₁₂是当前采用较多的一种提高电极材料的导电性手段，在Li₄Ti₅O₁₂制备过程中加入碳源，从而在颗粒表面分散或者包覆导电碳。一方面，阻止材料颗粒在煅烧过程中团聚长大；另一方面，构建导电网络，提高材料导电性，继而改善Li₄Ti₅O₁₂倍率性能。但过多的碳将会降低材料的质量比容量和振实密度，同时碳包覆层难以在Li₄Ti₅O₁₂颗粒表面包覆均匀、牢固，导致性能不稳定。

因此，探索新颖的Li₄Ti₅O₁₂表面修饰方法就显得尤为重要。TiN具有良好的导电性、导热性、稳定性，广泛应用于熔盐电解金属的内衬材料、电触点和金属材料的被覆材料上等。研究者采用在Li₄Ti₅O₁₂材料表面包覆导电剂TiN(电导率1×10⁴～4×10⁴S/cm)，构造导电网络，增加粒子之间的电子导电能力，提高电子电导率，继而改善大电流充放电倍率特性。Snyder M Q(Journal of Power Sources，2007，165(1)：379-385.)于2007年等通过原子层沉积法(ALD)在Li₄Ti₅O₁₂表面沉积一层TiN，使Li₄Ti₅O₁₂的导电性得到提高。Samsung公司(J.Am.Chem.Soc.，2008，130(45)：14930-14931.)于2008年报道通过热氨气反应在Li₄Ti₅O₁₂表面生长了一层TiN薄膜，显示出了优异的倍率特性。上述两种方法与本发明具有显著的不同，原子层沉积法是利用TiCl₄气体与NH₃气在钛酸锂颗粒表面沉积TiN单原子层。该法操作复杂，成本较高，条件难以控制。Samsung公司的氨气反应法是通过热NH₃气与Li₄Ti₅O₁₂反应在Li₄Ti₅O₁₂表面获得TiN，该法使用氨气具有危险性、强腐蚀性，环境不友好，而且难以保证材料包覆的均一性。

发明内容

针对Li₄Ti₅O₁₂材料本身电子导电性能差的问题，本发明的目的在于提出一种表面自生长氮化钛导电膜修饰钛酸锂的制备方法，能制备出高倍率充放电性能好的Li₄Ti₅O₁₂/TiN核壳电极材料，来改善材料的电子导电能力。本发明通过热解氮化反应，在钛酸锂表面自生长一层高导电薄膜TiN，TiN薄膜不仅和钛酸锂结合紧密牢固，而且制备的高导电Li₄Ti₅O₁₂/TiN材料具有高的倍率充放电性能和优异的循环性能，其制备方法成本低廉、操作简单、安全、容易实现规模化生产。

由于固态氮源与钛酸锂热解氮化反应的机制和NH₃与钛酸锂热氨反应的机制不同，为了保证自生长的导电膜为纳米级、且均匀一致，材料的电导率高。因此，选择合适的固体氮源将尤为重要，同时氮源材料的结构、成分、氮源的含量将影响产物在钛酸锂表面的沉积速率、导电性以及结合强度；同时反应温度、反应时间以及混料工艺等将严重影响包覆的效果和材料的性能。

本发明的目的是通过以下方式实现的。

一种锂离子电池用表面自生长氮化钛导电膜修饰钛酸锂的制备方法包括以下步骤：

将钛酸锂粉末与固态氮源按比例在分散介质中超声或球磨混合均匀，将制得的浆料70～120℃烘干、研磨后，在惰性保护气(优选N₂)气氛下，升温至600～900℃(特别优选700～850℃)，保温10min～1h，然后随炉冷却，得到表面自生长氮化钛导电膜修饰的钛酸锂。

本发明所确立的温度范围是本发明固态氮源热分解化学反应生成TiN的一个适合本发明工艺的温度范围。过低的温度无法自生长TiN，过高的温度会导致颗粒团聚生长，降低材料的性能。另外，本发明中的反应保温时间以及混料工艺的确定，可有效地保证自生长的导电膜为纳米级、且均匀一致，材料的电导率又高，具有良好地充放电性能。

所述的表面自生长氮化钛导电膜修饰钛酸锂的制备方法中所用固态氮源为尿素、缩二脲、单氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺中的一种或几种。本发明优先选择尿素，该原料成本低廉、安全易得，其分解中间产物与钛酸锂在高温反应生成TiN。

固态氮源的加入量为钛酸锂的1-20wt％。固态氮源的最佳加入量为钛酸锂的2-10wt％。加入此范围的氮源将有助于钛酸锂表面形成一层纳米级的导电膜，同时导电膜的含量占整个钛酸锂的含量不能过高，过高将降低整个电极材料的比容量，继而影响其在锂离子电池中的应用。氮源的含量过低将无法形成一定量的导电膜，钛酸锂的导电性能改善不明显，继而对电池材料的倍率性能无法改善。

分散介质为乙醇、水、丙酮、异丙醇、正丁醇、正丙醇、正庚醇中的一种或几种；其中优选水、乙醇。溶剂原料便宜易得、容易挥发、不存在污染，同时又能很好的溶解固态氮源，保证原料混合均匀。

钛酸锂粉末成分Li₄Ti_5-xM_xO₁₂或者Li_4-yM_yTi₅O₁₂；其中M为Cr、Fe、Al、Pr或Ni，0≤X≤0.5，0≤Y≤0.33

气氛炉以2～5℃/min的速率升温。

本发明的方法与Samsung公司的氨气反应法是相比，由于Samsung公司通过热NH₃气与Li₄Ti₅O₁₂反应在Li₄Ti₅O₁₂表面获得TiN，该法使用氨气具有危险性、强腐蚀性，环境不友好，而且难以保证材料包覆的均一性。而本发明是通过与Li₄Ti₅O₁₂混合均匀的固态氮源热分解获得含氮中间体与Li₄Ti₅O₁₂反应在其表面自生长TiN导电膜，本发明不仅避免了使用氨气的危险性和操作的复杂性，而且反应均一，较原子层沉积法(ALD成本低廉，更容易实现规模化生产。

本发明的锂离子电池用表面自生长氮化钛导电膜修饰钛酸锂的制备方法通过固态氮源的热氮反应在钛酸锂表面自生长一层高导电氮化钛薄膜，这层薄膜与钛酸锂材料表面接触更牢固紧密，从而可以大大改善材料的电子导电能力，有效提高材料的大倍率充放电性能。

附图说明

图1是Li₄Ti₅O₁₂/TiN材料的XRD图。

图2是Li₄Ti₅O₁₂/TiN材料的TEM图。

图3是Li₄Ti₅O₁₂/TiN与Li₄Ti₅O₁₂材料的倍率性能对比曲线。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不得将这些实施例解释为对本发明保护范围的限制。

实施例1

按尿素：Li₄Ti₅O₁₂质量比为5％加入尿素1.23g，无水乙醇介质中球磨混合2h，然后放入真空干燥箱中70℃干燥8h。干燥后于气氛炉中在N₂保护性气氛下以2℃/min的速率升温至800℃保温30min，然后随炉冷却。所得产物为Li₄Ti₅O₁₂/TiN复合电极材料。

材料性能表征：

日本Rigaku 3014型X射线衍射仪分析材料的晶体结构，用透射电子显微镜TEM(PhilipsCM12)观察材料的形貌。

电化学性能测试：

电极片与对锂半电池组装均按如下方式制备：将实施例1所制得的Li₄Ti₅O₁₂/TiN复合电极材料、导电炭黑、粘结剂按照质量比8∶1∶1均匀混合，滴加适量溶剂(NMP)，充分研磨后将浆料均匀涂覆于10μm铜箔集流体上，120℃下真空干燥12h，然后冲压成直径为1cm左右的电极薄片。在充满氩气的手套箱中将工作电极、隔膜、金属锂片组装成对锂半电池进行电化学性能测试，隔膜为Celgard 2400，电解液为1.2mol LiPF₆/EC-DMC-EMC，其中：EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1(W/W)。

取出后用蓝电(LAND)系列电池测试系统进行恒电流充、放电实验，测试电压范围为0.8～2.5V，以某一倍率电流恒流放电至0.8V，再以同样电流恒流充电至2.5V。

XRD检测为尖晶石Li₄Ti₅O₁₂的特征峰，如图1。透射电子显微镜可观察钛酸锂为粒径均匀的亚微米级颗粒，且表面具有nm级的包覆层，如图2。

按实施例1方法与配比制备的Li₄Ti₅O₁₂/TiN复合电极材料0.2C充放电电流下克容量为164mAh/g，0.5C充放电电流下克容量为162.1mAh/g，3C充放电电流下克容量为131mAh/g，如图3。1C充放电时材料的100次循环的容量保持率≥95％。

实施例2

按尿素：Li₄Ti₅O₁₂质量比为3％加入尿素0.74g，无水乙醇介质中超声混合1h，然后放入真空干燥箱中100℃干燥8h。干燥后于气氛炉中在N₂保护性气氛下以5℃/min的速率升温至850℃保温30min，然后随炉冷却。所得产物为Li₄Ti₅O₁₂/TiN复合电极材料。

电化学性能测试与实施例1相同。

按实施例2方法与配比制备的Li₄Ti₅O₁₂/TiN复合电极材料0.2C充放电电流下克容量为160.4mAh/g，0.5C充放电电流下克容量为159.3mAh/g，3C充放电电流下克容量为130mAh/g。1C充放电时材料的100次循环的容量保持率≥94％。

实施例3

按尿素：Li₄Ti₅O₁₂质量比为10％加入尿素2.5g，在丙酮介质中球磨混合2h，然后放入真空干燥箱中120℃干燥8h。干燥后于气氛炉中在N₂保护性气氛下以3℃/min的速率升温至850℃保温10min，然后随炉冷却。所得产物为Li₄Ti₅O₁₂/TiN复合电极材料。

电化学性能测试与实施例1相同。

按实施例3方法与配比制备的Li₄Ti₅O₁₂/TiN复合电极材料0.2C充放电电流下克容量为159.5mAh/g，0.5C充放电电流下克容量为158.1mAh/g，3C充放电电流下克容量为125mAh/g。1C充放电时材料的100次循环的容量保持率≥92％。

实施例4

按三聚氰胺：Li₄Ti₅O₁₂质量比为2％加入尿素0.5g，在异丙醇为介质中球磨混合2h，然后放入真空干燥箱中80℃干燥8h。干燥后于气氛炉中在N₂保护性气氛下以3℃/min的速率升温至700℃保温20min，然后随炉冷却。所得产物为Li₄Ti₅O₁₂/TiN复合电极材料。

电化学性能测试与实施例1相同。

按实施例4方法与配比制备的Li₄Ti₅O₁₂/TiN复合电极材料0.2C充放电电流下克容量为166.4mAh/g，0.5C充放电电流下克容量为163.3mAh/g，3C充放电电流下克容量为140.1mAh/g。1C充放电时材料的100次循环的容量保持率≥96％。

实施例5

按尿素：Li₄Ti₅O₁₂质量比为6％加入尿素1.5g，无水乙醇介质中球磨混合2h，然后放入真空干燥箱中90℃干燥8h。干燥后于气氛炉中在N₂保护性气氛下以5℃/min的速率升温至800℃保温40min，然后随炉冷却。所得产物为Li₄Ti₅O₁₂/TiN复合电极材料。

电化学性能测试与实施例1相同。

按实施例5方法与配比制备的Li₄Ti₅O₁₂/TiN复合电极材料0.2C充放电电流下克容量为162.9mAh/g，0.5C充放电电流下克容量为161.5mAh/g，3C充放电电流下克容量为135mAh/g。1C充放电时材料的100次循环的容量保持率≥95％。

实施例6

按尿素：Li₄Ti₅O₁₂质量比为5％加入尿素1.23g，以水为介质中球磨混合2h，然后放入真空干燥箱中70℃干燥8h。干燥后于气氛炉中在N₂保护性气氛下以3℃/min的速率升温至900℃保温10min，然后随炉冷却。所得产物为Li₄Ti₅O₁₂/TiN复合电极材料。

电化学性能测试与实施例1相同。

按实施例6方法与配比制备的Li₄Ti₅O₁₂/TiN复合电极材料0.2C充放电电流下克容量为165.2mAh/g，0.5C充放电电流下克容量为163.8mAh/g，3C充放电电流下克容量为142.3mAh/g。1C充放电时材料的100次循环的容量保持率≥94％。

实施例7

按尿素：Li_3.75Mg_0.25Ti₅O₁₂质量比为5％加入尿素1.3g，无水乙醇介质中球磨混合2h，然后放入真空干燥箱中80℃干燥8h。干燥后于气氛炉中在N₂保护性气氛下以5℃/min的速率升温至850℃保温15min，然后随炉冷却。所得产物为Li_3.75Mg_0.25Ti₅O₁₂/TiN复合电极材料。

电化学性能测试与实施例1相同。

按实施例7方法与配比制备的Li_3.75Mg_0.25Ti₅O₁₂/TiN复合电极材料0.2C充放电电流下克容量为153.2mAh/g，0.5C充放电电流下克容量为120.2mAh/g，3C充放电电流下克容量为90.2mAh/g。1C充放电时材料的100次循环的容量保持率≥89.2％。

实施例8

按尿素：Li₄Al_0.15Ti_4.85O₁₂质量比为2％加入尿素0.6g，无水乙醇介质中球磨混合2h，然后放入真空干燥箱中100℃干燥8h。干燥后于气氛炉中在N₂保护性气氛下以4℃/min的速率升温至800℃保温60min，然后随炉冷却。所得产物为Li₄Al_0.15Ti_4.85O₁₂/TiN复合电极材料。

电化学性能测试与实施例1相同。

按实施例8方法与配比制备的Li₄Al_0.15Ti_4.85O₁₂/TiN复合电极材料0.2C充放电电流下克容量为150.4mAh/g，0.5C充放电电流下克容量为130.9mAh/g，3C充放电电流下克容量为100.2mAh/g。1C充放电时材料的100次循环的容量保持率≥85％。

Claims (6)

1.一种表面自生长氮化钛导电膜修饰钛酸锂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：按固态氮源的加入量为钛酸锂重量的1-20％比例，将钛酸锂粉末与固态氮源在分散介质中超声或球磨混合均匀，将制得的浆料70～120℃烘干、研磨后，在惰性保护性气氛下，升温至600～900℃保温10min～1h，然后随炉冷却，得到表面自生长氮化钛导电膜修饰的钛酸锂。

2.根据权利要求1所述的一种表面自生长氮化钛导电膜修饰钛酸锂的制备方法，其特征在于：固态氮源为尿素、缩二脲、单氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种表面自生长氮化钛导电膜修饰钛酸锂的制备方法，其特征在于：固态氮源的加入量为钛酸锂重量的2-10％。

4.根据权利要求1所述的一种表面自生长氮化钛导电膜修饰钛酸锂的制备方法，其特征在于：分散介质为乙醇、水、丙酮、异丙醇、正丁醇、正丙醇、正庚醇中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种表面自生长氮化钛导电膜修饰钛酸锂的制备方法，其特征在于：钛酸锂粉末成分Li4Ti5-xMxO12或者Li4-yMyTi5O12；其中M为Cr、Fe、Al、Pr或Ni，0≤X≤0.5，0≤Y≤0.33。

6.根据权利要求1所述的一种表面自生长氮化钛导电膜修饰钛酸锂的制备方法，其特征在于：气氛炉以2～5℃/min的速率升温。

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