CN102329412A - 一种聚芴类蓝色电致发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于聚芴类材料领域，涉及一种以聚芴为主链，同时含有电子传输基团和空穴传输基团的树枝状侧链结构的一种聚芴类蓝色电致发光材料及其制备方法。其通式如下，

Description

一种聚芴类蓝色电致发光材料及其制备方法

技术领域

本发明属于聚芴类材料领域，涉及一种以聚芴为主链，同时含有电子传输基团和空穴传输基团的树枝状侧链结构的一种聚芴类蓝色电致发光材料及其制备方法。 

背景技术

当前，在众多聚合物电致发光材料(OLED)中，聚烷基芴因具有较高的光热稳定性，固态芴的荧光量子效率高达60％-80％，带隙能大于2.90eV，且芴可以通过在2位、7位以及9位碳上引入不同的基团来得到一系列衍生物，因而芴的结构上又具有相当大的可修饰性。聚烷基芴也因此被认为是一种非常重要并被许多学者认为最有希望商业化的蓝光材料。 

但是聚芴存在着主链易聚集而形成激基缔合物，从而产生长波发射，严重影响了器件的效率和发光色纯度。且芴的9位碳原子又比较容易氧化而成为羰基，而羰基对于由电子空穴复合产生的激子易形成“陷阱”而有一定的“淬灭”作用，最终降低器件的发光寿命。另外，目前大多数的聚合物电致发光材料，包括聚芴在内，都是典型的p型有机半导体材料。这种特性造成空穴在发光层中的传输速度远远大于电子的传输速度，从而导致注入的大部分空穴和电子未能复合发光，导致器件的效率大大降低。 

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种兼具空穴、电子传输性树枝状小分子侧链的聚芴类蓝色电致发光聚合物材料及其制备方法。本发明的技术解决方案是，化学结构式为： 

其中，A为 

式中，p＝1-10，q＝0-10 

D为C_mH_m+1，m＝1-10，优选m＝4-9，进一步优选m＝6-8 

E为 

式中，a＝1-10，b＝0-10 

x，y，z为基元比例含量，且满足，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，x+z＝y，x+y+z＝1 

所述聚合物优先选p＝4-9，q＝0-6，a＝4-9，b＝0-6，进一步优选p＝6-8，q＝3-6，a＝6-8，b＝3-6，所述聚合物优选Mn＝6000-80000。 

本发明的制备工艺方法步骤为：在含无机碱式盐的有机溶剂与水的混合液中，在有机钯的催化下，具有以下结构式(记为Ⅰ)的分子式为 

式中，X＝CI，Br， 

的含树枝状咔唑的单体，与分子式如下的的芴二硼酸单体(记为Ⅱ) 

以及具有以下结构式(记为Ⅲ)的分子式为 

式中，X＝CI，Br， 

的含树枝状噁二唑的单体采用Suzuki反应制得， 

其中，A为 

式中，p＝1-10，q＝0-10 

D为C_mH_m+1，m＝1-10，优选m＝4-9，进一步优选m＝6-8 

E为 

式中，a＝1-10，b＝0-10 

所述聚合物优先选p＝4-9，q＝0-6，a＝4-9，b＝0-6，进一步优选p＝6-8，q＝3-6，a＝6-8，b＝3-6，所述聚合物优选Mn＝6000-80000。 

本发明中的Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ的摩尔比记为x∶y∶z，且满足，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，于60-100℃下反应48-100小时制得。 

本发明中的A基、D基和E基可以独立地选自所提供的任意分子结构。 

本发明的优点是：本发明合成了一系列C9位上含空穴传输基团(咔唑)和电子传输基团(噁二唑)的2，7-二卤代芴，与9，9-二烷基-2，7-二硼酸芴采用Suzuki反应聚合得到了一系列聚芴类聚合物；利用咔唑良好的空穴传输性，噁二唑良好的电子传输性以及含烷基侧链聚芴良好的溶解性，得到了溶解性良好且兼具优良的空穴、电子传输性能的聚合物蓝光材料。 

该发明不仅保持了聚芴的强荧光和电致发光性能，还改善了其空穴、电子注入和传输性能，克服了其易形成激基复合物的缺点，改善了其发光色纯度(434nm)，提高了电致发光器件的效率，起亮电压小于5伏，有效地阻止了激基复合物的产生；合成的聚合物热稳定性好，溶解性好，在氯仿、四氢呋喃、DMF、DMSO、甲苯等有机溶剂中均有良好的溶解性。 

具体实施方式

以下提供本发明含空穴、电子传输性树枝状小分子侧链的聚芴类蓝色电致发光材料及制备方法的具体实施方式。 

化学结构式为： 

其中，A为 

式中，p＝1-10，q＝0-10 

D为C_mH_m+1，m＝1-10 

E为 

式中，a＝1-10，b＝0-10 

x，y，z为基元比例含量，且满足，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。 

制备工艺方法步骤为： 

在含无机碱式盐的有机溶剂与水的混合液中，在有机钯的催化下，具有以下结构式的， 

含树枝状咔唑的单体(分子式记为Ⅰ)，与分子式如下的芴二硼酸单体(分子式记为Ⅱ)， 

以及具有以下结构式的 

含树枝状噁二唑的单体(分子式记为Ⅲ)采用Suzuki反应制得，式中，X＝CI，Br， 

其中，A为 

式中，p＝1-10，q＝0-10 

D为C_mH_m+1，m＝1-10，优选m＝4-9，进一步优选m＝6-8 

E为 

式中，a＝1-10，b＝0-10。 

实施例1 

目标产物1(结构式如下)制备方法的具体步骤为： 

(1)在250ml的三口烧瓶中加入5.152g(15.9mmol)2，7-二溴芴，5.81g(35mmol)碘化钾和8.904g(159mmol)氢氧化钾(研细)，氩气保护下加入50mlDMSO溶解，升温到60℃搅拌1h，同时冷凝回流。然后向三口烧瓶中滴加溶于DMSO的空穴传输侧链N-烷基咔唑10.57g(35mmol)，升温到80℃，冷凝回流下反应48h。 得最终产物。反应完后将反应液倒入大量去离子水中沉淀出产品，然后用去离子水洗涤三次，过滤，丙酮重结晶得到粗产品，柱层析分离提纯得纯品。产率73％。 ¹H-NMR(CDCI3，600MHz)δ：ppm 8.05(s，2H)，8.09(s，4H)，7.18-7.44(S，16H)，3.99(t，4H)，1.82(t，4H)，1.56(t，4H)，0.67(t，4H)。其反应方程式为： 

(2)称取噁二唑5.513g(18.5mmol)，6.1g(22.2mmol)1，8-二溴辛烷，3.685g(22.2mmol)KI，25.53g(185mmol)碳酸钾(研细)加入到250ml的三口烧瓶中，用DMF溶解，升温到80℃氮气保护下强烈搅拌12h。反应结束后将混合物冷却到室温，然后减压蒸馏，剩余物用二氯甲烷和去离子水萃取，连续三次，萃取物用无水硫酸镁干燥，粗产品用柱层析的方法提纯得纯品，记为(Ⅱ)，产率67％。 ¹H-NMR(CDCI3，600MHz)δ：ppm 8.04-8.09(s，4H)，7.53-7.55(s，2H)，7.02-7.04(s，2H)，4.16-4.18(t，2H)，4.02-4.04(t，2H)，1.80-1.85(t，2H)，1.67-1.69(t，2H)，1.33-1.40(m，8H)。 

反应方程式为： 

(3)称取2.34g 2，7-二溴芴倒入溶有100mlDMSO的250ml三口烧瓶中，搅拌溶解，然后加入5gKI和10gKOH，氩气保护下升温到60℃，搅拌1h。将步骤(2)制得的产物β溶解到DMSO中，滴加到三口烧瓶中，升温到80℃，反应48h。反应完成后，将溶液倒入去离子水中沉淀出产品，然后用去离子水洗涤3次，并同重结晶后，用柱层析的方法提纯得最终产物，记为(Ⅲ)。¹H-NMR(CDCI3，600MHz)δ：ppm8.04-8.09(s，4H)，7.53-7.55(s，2H)，7.02-7.04(s，2H)，3.89(s，3H)，1.34-1.37(s，9H)。 

(4)氮气保护和冷凝回流下，在250mL三口烧瓶中加入0.478g(1mmol)9，9- 二辛基芴-2，7-二(三亚甲基)硼酸(Ⅰ)，0.384g(0.5mmol)9，9-N-烷基咔唑基-2，7-二溴芴(Ⅱ)，0.364g(0.5mmol)9-正辛烷氧基苯基-5-对叔丁基苯基-1，3，4-噁二唑基-2，7-二溴芴(Ⅲ)，加入100四氢呋喃溶解，磁力搅拌10min，然后加入2g(大约20mmol)NaHCO₃，再加入50ml去离子水，搅拌10min，加入0.11g的四-三苯基磷钯，通氮气30min后撤去氮气，用磨口塞把三口烧瓶密闭，升温到60℃，反应48h。反应完成后将产物悬蒸，至剩余20ml液体，用滴管吸取液体，逐滴加入到放有磁力搅拌的甲醇中，沉淀出产品，滤纸过滤，然后用少量氯仿把产物溶解，逐滴加入到磁力搅拌的甲醇中，沉淀出产品，过滤，干燥得粗产品，然后用索氏提取器处理24h，得最终产物P1。反应方程式为： 

实施例2 

目标产物2(结构式如下)制备方法的具体步骤为： 

(1)在250ml的三口烧瓶中分别加入5.41g(15.6mmol)烷基溴代咔唑，1.00g(7.1mmol)3，5二羟基苯甲醇，0.83g(5mmol)碘化钾，3.68g(65mmol)碳酸钾(研细)，溶于100mlDMF中，氮气气氛保护下强烈搅拌反应12小时。反应结束后将混合液冷却到室温，再减压蒸馏，剩余物用二氯甲烷和去离子水萃取，连续操作3次，萃取物用无水硫酸镁干燥。粗产品用柱形层析法在带有石油醚和二氯甲烷的硅胶中洗脱，得最终白色晶体产物，记为a产率78％。反应方程式为： 

(2)在100ml三口烧瓶中，加入2.79g(4.38mmol)a，2.9g(8.75mmol)四溴甲烷，2.29g(8.75mmol)三苯基磷，在25ml无水二氯甲烷和氮气气氛保护下，室温下磁力搅拌反应5小时。溶液蒸干，残余物用石油醚和二氯甲烷做洗脱剂采用柱析法层析，得浅黄色固体产品。最终制得空穴传输侧链，记为b，产率89％。 

反应方程式如下： 

(3)将实施例1中(1)的烷基溴代咔唑换为b，其它同实施例1中的步骤(1)的制备方法，产物记为M，反应方程式为： 

(4)同实施例1中(2)的制备方法。 

(5)将实施例2中(1)的烷基溴代咔唑换为烷基溴代噁二唑，其它同实施例2中的步骤(1)的制备方法，产物记为c，反应方程式为： 

(6)将实施例2中(2)的反应物a换为c，其它同实施例2中的步骤(2)的制备方法，产物记为d，反应方程式为： 

(7)将实施例2中(3)的反应物b换为d，其它同实施例2中的步骤(3)的制备方法，产物记为N，反应方程式为： 

(8)将实施例1中(4)的反应物Ⅱ换为M，Ⅲ换为N，其它同实施例1中的步骤(4)的制备方法，反应方程式为： 

实施例3 

目标产物3(结构式如下)制备方法的具体步骤为： 

(1)同实施例2中(1)的制备方法。 

(2)同实施例2中(2)的制备方法。 

(3)将实施例2中(1)的反应物烷基溴代咔唑换为b，其它同实施例2中的步骤(1)的制备方法，产物记为e，反应方程式为： 

(4)将实施例2中(2)的反应物a换为e，其它同实施例2中的步骤(2)的制备方法，产物记为f，反应方程式为： 

(5)将实施例1中(1)的烷基溴代咔唑换为f，其它同实施例1中的步骤(1)的制备方法，产物记为A，反应方程式为： 

(6)同实施例2中(4)的制备方法。 

(7)同实施例2中(5)的制备方法。 

(8)同实施例2中(6)的制备方法。 

(9)将实施例2中(1)的反应物烷基溴代咔唑换为d，其它同实施例2中的步骤(1)的制备方法，产物记为g，反应方程式为： 

(10)将实施例2中(2)的反应物a换为g，其它同实施例2中的步骤(2)的制备方法，产物记为h，反应方程式为： 

(11)将实施例1中(1)的烷基溴代咔唑换为h，其它同实施例1中的步骤(1)的制备方法，产物记为B，反应方程式为： 

(12)将实施例1中(4)的反应物Ⅱ换为“A”，Ⅲ换为“B”，其它同实施例1中的步骤(4)的制备方法，反应方程式为： 

Claims (7)

1.一种聚芴类蓝色电致发光材料，其特征是，化学结构式为：

其中，A为

式中，p＝1-10，q＝0-10，

D为C_mH_m+1，m＝1-10，

E为

式中，a＝1-10，b＝0-10

x，y，z为基元比例含量，且满足，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。

2.根据权利要求1所述的一种聚芴类蓝色电致发光材料，其特征是，p和a选自4-9，q和b选自0-6，m选自4-9。

3.根据权利要求1所述的一种聚芴类蓝色电致发光材料，其特征是，p和a选自6-8，q和b选自3-6，m选自6-8。

4.根据权利要求1所述的一种聚芴类蓝色电致发光材料，其特征是，x+z＝y，x+y+z＝1。

5.根据权利要求1所述的一种聚芴类蓝色电致发光材料，其特征是，所述的A基、D基和E基可以独立地选自所提供的任意分子结构。

6.一种用于制备权利要求1所述的一种聚芴类蓝色电致发光材料的制备方法，其特征是，制备工艺方法步骤为：

在含无机碱式盐的有机溶剂与水的混合液中，在有机钯的催化下，具有含树枝状咔唑的单体，分子式记为Ⅰ，其分子式为

与芴二硼酸单体，分子式记为Ⅱ，其分子式为

以及含树枝状噁二唑的单体，分子式记为Ⅲ，分子式为

采用Suzuki反应制得。式中，X＝CI，Br，

其中，A为

式中，p＝1-10，q＝0-10

D为C_mH_m+1，m＝1-10，优选m＝4-9，进一步优选m＝6-8

E为

式中，a＝1-10，b＝0-10。

7.根据权利要求6所述的一种聚芴类蓝色电致发光材料的制备方法，其特征是，分子式Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ的摩尔比记为x∶y∶z，且满足：0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，于60-100℃下反应48-100小时制得。