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CN109535420B - 一种热活化延迟荧光深红光高分子材料及其制备方法 - Google Patents

一种热活化延迟荧光深红光高分子材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种热活化延迟荧光(Thermally Activated Delayed Fluorescence,TADF)深红光高分子材料，其是以主链聚合TADF分子结构，侧链连接烷基链，这种结构的TADF高分子材料具有优良的TADF特性以及溶解性。进一步的，本发明涉及的所述材料可使用溶液加工的方式来制备电致发光器件，并能取得良好的器件效果。

Description

一种热活化延迟荧光深红光高分子材料及其制备方法
技术领域
本发明属于有机光电材料技术领域，特别涉及一种热活化延迟荧光深红光高分子材料及其制备方法。
背景技术
有机发光二极管(Organic Light Emitting Diode，简称OLED)是一种以有机材料作为活性材料的电流驱动式发光器件，具体是指有机半导体材料和有机发光材料在电场的驱动下，通过载流子注入和复合导致发光的技术。与无机材料不同，有机材料具有合成成本低、功能可调、可柔性以及成膜性好的特点。
光电转换效率是评估OLED的重要参数之一，自有机发光二极管问世以来，为提高有机发光二极管的发光效率，各种基于荧光、磷光的发光材料体系被开发出来。荧光材料的OLED具有稳定性高的特点，但受限于量子统计学定律，在电激活作用下，产生的单重激发态激子和三重激发态激子的比例为1:3，因此荧光材料的内部电致发光量子效率被限制在25％。磷光材料由于具有重原子的旋轨耦合作用，可同时利用单重激发态激子和三重激发态激子，其理论内电子发光量子效率能够达到100％。但磷光的OLED材料多采用贵重金属，一是成本高，二是不环保。
为了克服这上述两种材料的缺点，日本九州大学的Adachi提出了一类新的有机发光材料，即热活化延迟荧光(TADF)材料。该类材料的单线态-三线态能隙非常小，三线态激子可以通过反向系间窜越(RIST)转变成单线态激子发光，因此器件的内量子效率可以达到100％。热活化延迟荧光材料以其独特的优势吸引了许多科研人员的关注，基于小分子TADF材料的热蒸镀器件的性能已经能够媲美基于磷光重金属配合物的器件，但是蒸镀型材料会使得器件的成本变得很高。
高分子热活化延迟荧光材料由于良好的成膜性，在湿法加工方面具有明显的优势。聚合物发光材料是以主链作为主体，侧链连接发光客体的方式形成发光体系，能够有效地避免相分离。同时，聚合物具有良好的热力学稳定性和成膜性，并且可通过成本较低的溶液加工的方式制备器件。
但是如何使得热活化延迟荧光高分子保持搞得光致发光量子产率以及较大的反向系间窜越常数仍然没有的到解决。目前可应用旋涂工艺制备电致发光器件的TADF材料屈指可数，TADF聚合物更是寥寥无几。
因此确有必要来开发一种TADF聚合物，以克服现有技术的缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种热活化延迟荧光深红光高分子材料及其制备方法与应用，以解决现有技术中存在的有机发光二极管的发光效率低的问题。
为实现上述目的，本发明提供一种热活化延迟荧光深红光高分子材料，其结构式如下：
Figure BDA0001865254460000021
其中在有机电致发光器件中，起主导作用的为发光层，发光材料的性能是决定器件性能的关键因素。对于现有的小分子掺杂器件，其发光层的主客体采用简单的物理掺杂，不可避免的会存在相分离，且容易形成电荷转移复合物以及激基复合物，进而影响器件的性能。而聚合物发光材料则是是以主链作为主体，侧链连接发光客体的方式形成的发光体系，能够有效地避免相分离。同时，聚合物具有良好的热力学稳定性和成膜性，并且可通过成本较低的溶液加工的方式制备器件。
而本发明涉及的这种热活化延迟荧光深红光高分子材料，其是以主链聚合TADF分子结构，侧链连接烷基链，这种结构的TADF高分子材料具有优良的TADF特性以及溶解性。相应的，其可使用溶液加工的方式来制备电致发光器件，并能取得良好的器件效果。
进一步的，在不同实施方式中，其是由单体化合物A和单体化合物B合成的，其中所述单体化合物A的结构式为：
Figure BDA0001865254460000031
所述单体化合物B的结构式为：
Figure BDA0001865254460000032
进一步的，在不同实施方式中，其是由所述单体化合物A和单体化合物B通过下述合成路线合成的
Figure BDA0001865254460000033
。
进一步的，在不同实施方式中，其中所述单体化合物A是通过下述合成路线合成出
Figure BDA0001865254460000041
。
进一步的，在不同实施方式中，其中所述单体化合物B是通过下述合成路线合成出
Figure BDA0001865254460000042
。
本发明的还提供了一种制备本发明涉及的所述热活化延迟荧光深红光高分子材料的制备方法，其包括以下步骤：
向反应瓶中加入所述单体化合物A、所述单体化合物B、醋酸钯和三叔丁基膦四氟硼酸盐；
在手套箱中加入NaOt-Bu和甲苯，在100～120℃反应40～60小时，冷却至室温；
使用甲醇和丙酮的混合溶剂中对上述反应产物进行沉降，得到的高分子产物；
将所述高分子产物放置在正己烷和丙酮中抽提，然后干燥得到本发明涉及的所述热活化延迟荧光深红光高分子材料。
进一步的，在不同实施方式中，其中所述所述单体化合物A、所述单体化合物B、醋酸钯和三叔丁基膦四氟硼酸盐的摩尔质量比为：(4～6)：(4～6)：(1.5～2.5)：(5～7)。
进一步的，在不同实施方式中，其中所述单体化合物A的合成方法包括以下步骤：
在氩气氛围下，向反应瓶中加入1-碘-3-氟-4-溴-苯腈和铜粉，抽通后打入除氧的甲苯，然后在100～120℃反应20～30小时，冷却至室温；
将反应液倒入冰水中，抽滤得固体，用二氯甲烷溶解，旋成硅胶，柱层析分离纯化，得到所述单体化合物A。
进一步的，在不同实施方式中，其中所述单体化合物B的合成方法包括以下步骤：
向反应瓶中加入3,3’-二己基-1,1’-二羟基二苯胺、氢氧化钾和催化剂，抽通后打入四氯化碳，100～120℃反应20～30小时，冷却至室温；
将反应液倒入冰水中，使用二氯甲烷萃取，合并有机相，旋成硅胶，柱层析分离纯化，得到所述单体化合物B。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，，其包括发光层，所述发光层含有本发明涉及的所述热活化延迟荧光深红光高分子材料。
其中，所述有机电致发光器件包括玻璃和导电玻璃(ITO)衬底层，空穴传输和注入层、所述发光层、电子传输层以及阴极层。
相对于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明涉及的一种热活化延迟荧光深红光高分子材料主链聚合TADF分子结构，侧链连接烷基链，因此其既具有优良的TADF又具有溶解性，可使用溶液加工的方式制备电致发光器件。
进一步的，本发明还提供的一种有机电致发光器件，采用所述热活化延迟荧光深红光高分子材料作为发光层，能够提高器件的发光效率，发光器件性能更稳定。
附图说明
图1为本发明涉及的一个实施方式提供的一种热活化延迟荧光深红光高分子材料，经过理论计算得出的其的最高电子占据轨道(HOMO)的分布图；
图2为本发明涉及的一个实施方式提供的一种热活化延迟荧光深红光高分子材料，经过理论计算得出的其的最低电子占据轨道(LOMO)的分布图；
图3为本发明涉及的一个实施方式提供的一种热活化延迟荧光深红光高分子材料，在室温下，其高分子在所在薄膜中的光致发光光谱；
图4为本本发明涉及的一个实施方式提供的一种热活化延迟荧光深红光高分子材料，在室温下，其高分子在所在薄膜中的瞬态光致发光光谱；
图5为本发明涉及的一个实施方式提供的一种有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种热活化延迟荧光深红光高分子材料，其结构式如下：
Figure BDA0001865254460000061
其中在有机电致发光器件中，起主导作用的为发光层，发光材料的性能是决定器件性能的关键因素。对于现有的小分子掺杂器件，其发光层的主客体采用简单的物理掺杂，不可避免的会存在相分离，且容易形成电荷转移复合物以及激基复合物，进而影响器件的性能。而聚合物发光材料则是是以主链作为主体，侧链连接发光客体的方式形成的发光体系，能够有效地避免相分离。同时，聚合物具有良好的热力学稳定性和成膜性，并且可通过成本较低的溶液加工的方式制备器件。
而本发明涉及的这种热活化延迟荧光深红光高分子材料，其是以主链聚合TADF分子结构，侧链连接烷基链，这种结构的TADF高分子材料具有优良的TADF特性以及溶解性。相应的，其可使用溶液加工的方式来制备电致发光器件，并能取得良好的器件效果。
其中请参阅图1和图2所示，其图示了，本发明涉及的一个实施方式提供的一种热活化延迟荧光深红光高分子材料，经过理论计算得出的其最高电子占据轨道(HOMO)的分布，以及其最低电子未占据轨道(LUMO)的分布。
进一步的，所述高分子热活化延迟荧光材料的分子中，其最低单重态(S1)和最低三重态能级(T1)，电化学能级如下表所示：
Figure BDA0001865254460000071
请参阅图3所示，其图示了本发明涉及的一个实施方式提供的一种热活化延迟荧光深红光高分子材料，在室温下，其高分子在所在薄膜中的光致发光光谱。
请参阅图4所示，其图示了本发明涉及的一个实施方式提供的一种热活化延迟荧光深红光高分子材料，在室温下，其高分子在所在薄膜中的瞬态光致发光光谱。
其中在一个实施方式中，本发明涉及的所述热活化延迟荧光深红光高分子材料，其是由单体化合物A和单体化合物B合成的，其中
所述单体化合物A的结构式为：
Figure BDA0001865254460000072
；
所述单体化合物B的结构式为：
Figure BDA0001865254460000073
。
其中所述单体化合物A是通过下述合成路线合成出
Figure BDA0001865254460000081
。
具体的，在一个实施方式中，其可以是包括以下步骤：
向100mL二口瓶中加入1-碘-3-氟-4-溴-苯腈(3.25g，10mmol)，Cu粉(1.28g，20mmol)，抽通三次，在氩气氛围下打入50mL事先除氧的甲苯，然后在110℃反应24小时；
待反应冷却至室温，将反应液倒入200mL冰水中，抽滤得灰白色固体，用二氯甲烷溶解，旋成硅胶，柱层析(二氯甲烷:正己烷，v:v，1:3)分离纯化，得蓝白色粉末1.2g，产率61％。1H NMR(300MHz,CD2Cl2,δ):7.93(s,2H),7.59(s,2H).MS(EI)m/z:[M]+calcd forC14H4B2rF2N2,395.87；found,395.76.Anal.Calcd for C14H4B2rF2N2:C 42.25,H 1.01,N7.04；found:C 42.28,H 1.07,N 6.93。
其中单体化合物B是通过下述合成路线合成出
Figure BDA0001865254460000082
。
具体的，在一个实施方式中，其可以是包括以下步骤：
向100mL二口瓶中加入3,3’-二己基-1,1’-二羟基二苯胺(3.67g，10mmol)，KOH(1.12g，20mmol)，催化量的18-冠-6，抽通三次，加入50mL四氯化碳，在110℃反应24小时；
冷却至室温，将反应液倒入500mL冰水中，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，旋成硅胶，柱层析(二氯甲烷:正己烷，v:v，1:5)分离纯化，得淡蓝色粉末1.6g，产率47％。1H NMR(300MHz,CD2Cl2,δ):7.2(s,2H),7.17(d,J＝6.9Hz,4H),7.09(s,4H),6.93(d,J＝6.3Hz,4H),2.53(m,J＝6.3Hz,8H),1.69-1.53(m,16H),1.43-1.29(m,16H),0.88(t,J＝6.0Hz,12H).MS(EI)m/z:[M]+calcd for C49H66N2,682.52；found,682.50.Anal.Calcd forC49H66N2:C 86.16,H 9.74,N 4.10；found:C 86.11,H 9.65,N 4.09。
在得到所述单体化合物A和单体化合物B后，其可以通过以下合成路线合成出本发明涉及的所述热活化延迟荧光深红光高分子材料
Figure BDA0001865254460000091
。
具体的，在一个实施方式中，其可以是包括以下步骤：
向200mL的反应瓶中加入单体化合物A(0.4g,1mmol)，单体化合物B(0.68g,1mmol)，醋酸钯(90mg，0.4mmol)和三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.34g，1.2mmol)，然后在手套箱中加入NaOt-Bu(1.12g，12mmol)，加入50ml甲苯，在110℃下反应24小时；
冷却至室温，用250mL甲醇和30mL丙酮混合溶剂沉降，得到的高分子在正己烷里面抽提三天，接着在丙酮里抽提三天，真空干燥，得到白色的絮状高分子0.56g，产率52％。高分子的数均分子量为3.5kg/mol，重均分子量为5.8g/mol，PDI为1.66。
进一步的，本发明涉及的所述热活化延迟荧光深红光高分子材料可以用于构成有机电致发光器件中的发光层。
请参阅图5，本发明的热活化延迟荧光深红光高分子材料作为发光层的有机电致发光器件，可包括玻璃和导电玻璃(ITO)衬底层1，空穴传输和注入层2(聚3，4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐，PEDOT:PSS)，发光层3(本发明涉及的所述延迟荧光的深红光高分子材料)，电子传输层4(1,3,5-三(3-(3-吡啶基)苯基)苯Tm3PyPB)，阴极层5(氟化锂/铝)。
电致发光器件可按本领域已知方法制作，如按参考文献(Adv.Mater.2003,15,277.)公开的方法制作。具体方法为：在经过清洗的导电玻璃(ITO)衬底上依次旋涂，PESOT:PSS，高分子发光层，然后在高真空条件下依次蒸镀TmPyPB，1nm的LiF和100nm的Al。用该方法制得如图1所示的器件，各种具体的器件结构如下：
ITO/PEDOT:PSS(50nm)/高分子聚合物(40nm)/TmPyPB(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。
进一步的，对上述电致发光器件进行性能测量，其中所述器件的电流-亮度-电压特性是由带有校正过的硅光电二极管的Keithley源测量系统(Keithley2400Sourcemeter、Keithley 2000 Currentmeter)完成的，电致发光光谱是由法国JY公司SPEX CCD3000光谱仪测量的，所有测量均在室温大气中完成。其中所述器件的性能数据见下表：
Figure BDA0001865254460000101
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明。

Claims (6)

1.一种热活化延迟荧光深红光高分子材料，其特征在于，其结构式如下：
Figure FDA0002391650530000011
2.一种制备权利要求1所述的热活化延迟荧光深红光高分子材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
向反应瓶中加入所述单体化合物A、所述单体化合物B、醋酸钯和三叔丁基膦四氟硼酸盐，所述单体化合物A的化学结构式为
Figure FDA0002391650530000012
所述单体化合物B的化学结构式为
Figure FDA0002391650530000013
；
在手套箱中加入NaOt-Bu和甲苯，在100～120℃反应40～60小时，冷却至室温；
使用甲醇和丙酮的混合溶剂中对上述反应产物进行沉降，得到的高分子产物；
将所述高分子产物放置在正己烷和丙酮中抽提，然后干燥得到本发明涉及的所述热活化延迟荧光深红光高分子材料。
3.如权利要求2所述的一种热活化延迟荧光深红光高分子材料的制备方法，其特征在于，所述单体化合物A、所述单体化合物B、醋酸钯和三叔丁基膦四氟硼酸盐的摩尔质量比为：(4～6)：(4～6)：(1.5～2.5)：(5～7)。
4.如权利要求2所述的一种热活化延迟荧光深红光高分子材料的制备方法，其特征在于，其中所述单体化合物A的合成方法包括以下步骤：
在氩气氛围下，向反应瓶中加入1-碘-3-氟-4-溴-苯腈和铜粉，抽通后打入除氧的甲苯，然后在100～120℃反应20～30小时，冷却至室温；
将反应液倒入冰水中，抽滤得固体，用二氯甲烷溶解，旋成硅胶，柱层析分离纯化，得到所述单体化合物A。
5.如权利要求2所述的一种热活化延迟荧光深红光高分子材料的制备方法，其特征在于，其中所述单体化合物B的合成方法包括以下步骤：
向反应瓶中加入3,3’-二己基-1,1’-二羟基二苯胺、氢氧化钾和催化剂，抽通后打入四氯化碳，在100～120℃反应20～30小时，冷却至室温；
将反应液倒入冰水中，使用二氯甲烷萃取，合并有机相，旋成硅胶，柱层析分离纯化，得到所述单体化合物B。
6.一种有机电致发光器件，其包括发光层，其特征在于，所述发光层含有权利要求1所述的热活化延迟荧光深红光高分子材料。
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