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CN102108232B - 不含二氧化钛的多层涂料体系 - Google Patents

不含二氧化钛的多层涂料体系 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种来自于不含二氧化钛的水性涂料组合物的多层涂料体系。所述多层涂料体系包含至少两层包括一层提供良好的基材遮盖功能的底涂和一层为所述涂料体系提供表面保护的透明面涂。所述底涂组合物包含一种至少每个(共)聚合物颗粒有一个空穴的不透明的(共)聚合物。所述面涂组合物包含一种选自多阶段(共)聚合物、单阶段交联(共)聚合物及其混合物的消光剂(共)聚合物。

Description

不含二氧化钛的多层涂料体系
技术领域
本发明属于聚合物化学领域，特别是涉及一种来自于两种以上涂料组合物的多层涂料体系。
背景技术
二氧化钛在建筑涂料工业中是一种为基材提供遮盖的主要颜料。因为二氧化钛的价格不断上涨，以及在二氧化钛生产过程中消耗大量能量的问题，所以涂料行业技术人员从很久前就开始尝试减少二氧化钛的使用。在白色胶乳涂料里，二氧化钛可以通过寻求二氧化钛的替代物质或者调整涂料配方使之高于临界颜料体积浓度(Critical Pigment Volume Concentration，CPVC)而不牺牲它们重要的涂料表面性能来减少用量。
上述研究中一个典型的例子是在涂料配方中使用煅烧粘土来部分替换二氧化钛(Cost Effectiveness of Calcined Clays in Latex Paints，V.M.Braund，Polymers Paint and Colour Journal，October31，1979)。后来许多其他的填料供应商致力于开发二氧化钛的替代物质，比如ULTRACARBTM U5(ULTRACARBTM U5in Contract Matt Emulsion Paint，Micofine MineralsLimited，Paint&Resin，December，1989)。但是，所有这些公开的涂料配方仍然需要使用有效浓度的二氧化钛来获得令人满意的不透明性或遮盖性能同时保持其他的表面性能，比如耐污渍性、耐湿擦洗性等。
合成的不透明聚合物空心微球(Opaque Polymer Beads，OPB)是有效的不透明作用剂，该不透明作用剂可以根据机械和/或光学的要求从许多种空心微球中选择。在这些空心微球中，包含微孔的空心微球可以引入一种协同作用，在光线散射总量方面为遮盖功能提供重要贡献。一些不透明聚合物由罗门哈斯公司(Rohm and Haas Company)开发，作为聚合物型的填料对不透明性起一种积极的作用，并且不牺牲涂料漆膜的性能，如US4,427,836，US4,594,363，US4,880,842和US4,970,241所公开的。EP1,754,729和EP1,754,730揭示了有成膜能力的聚合物颗粒水性分散液，该聚合物颗粒在漆膜干燥以后可以提供高度的对白光的散射。但是，在这些文献中以上的填料和含有或不含成膜能力的不透明聚合物被用作部分替代二氧化钛，这些涂料配方仍然需要一定量的二氧化钛用来提供遮盖同时保持漆膜的机械性能。不然，一些重要的表面性能，如遮盖性、光泽度、耐磨光性和耐擦洗性都会无法令人满意。
另一方法也有质疑，调整涂料配方使颜料体积浓度超过CPVC，这会导致漆膜内在分离和不连接的颗粒间产生更多的空气孔洞。这样的涂料形成的漆膜因含有相互贯通的空气孔洞导致漆膜的多孔性(porosity)增加，降低涂料质量，包括耐湿擦洗性能、耐污渍性能和耐粉化性能。
发明内容
所要解决的技术问题
本发明所要解决的问题是寻找一种不含二氧化钛的涂层体系，这个体系同时拥有提供令人满意的遮盖性能而且兼有包括低光泽度、柔软触感、耐磨光性、易清洗性、耐沾污性和耐溶剂性在内的表面性能。
发明概述
本发明涉及一种来自不含二氧化钛(Titanium Dioxide，TiO2)的水性涂料组合物的多层涂料体系。该多层涂料体系包含至少两层涂层，包括一层底涂用来为基材提供良好的遮盖，和另一层透明面涂为该涂料体系提供表面保护性能，比如耐污渍性能、耐沾污性能、耐擦洗性能和耐溶剂性能，以及柔软触感(软触)和低光泽。
本发明的第一个方面提供一种多层涂料体系包含一层提供基材上遮盖功能的底涂和一层提供表面保护和机械性能的透明面涂，
其中，所述多层涂料体系不含二氧化钛，
其中，所述底涂来自于一种水性涂料组合物B包括，以干重占所述组合物B总干重的重量百分比计：18％～55％的一种不透明(共)聚合物a)，每个所述(共)聚合物a)颗粒至少含有一个孔穴，和45％～82％的一种与所述(共)聚合物a)相容的成膜(共)聚合物b)，
其中，所述透明面涂来自于一种水性涂料组合物T包括，以干重占所述组合物T总干重的重量百分比计：20％～85％的一种消光剂(共)聚合物c)，所述(共)聚合物c)选自一种多阶段(共)聚合物、一种单阶段交联(共)聚合物及其混合物；其中，所述(共)聚合物c)的平均粒径为1～20微米且Tg为-60°C～75°C；和15％～80％的一种与所述(共)聚合物c)相容的(共)聚合物d)。
本发明的第二方面提供了一种由本发明第一方面所述的不含TiO2的多层涂料体系的方法，包括如下步骤：i)将所述水性涂料组合物B施涂在一种裸露的或已有基本涂层的基材上，及干燥形成所述的底涂；和ii)在涂覆有所述底涂的基材上施涂所述水性涂料组合物T，及干燥形成所述的透明面涂。
本发明的第三方面提供了一种由本发明第二方面所述方法制备的经涂覆的基材。
发明详述
为了描述在本发明中的组合物的组份，所有含有圆括号的短语表示包含括号内的内容或不包含括号内的内容的两种情形之一或两种情形皆有。举例而言，短语“(共)聚合物”包括，可选择地，聚合物、共聚物及其混合物；“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物；以及，本文中“(甲基)丙烯酸的”指丙烯酸的、甲基丙烯酸的或者及其混合物。
如本文所用，除非另外指明，术语“不含二氧化钛”指的在涂料配方中大体上不含二氧化钛、含有痕量二氧化钛杂质、或者低于有效含量的二氧化钛；同样地，术语“不含金属氧化物”指在涂料配方中大体上不含金属氧化物、含有痕量金属氧化物杂质、或者低于有效含量的金属氧化物；以及，术语“不含无机颜料”指在涂料配方中大体上不含无机颜料、含有痕量无机颜料杂质、或者低于有效含量的无机颜料。
如本文所用，术语“多层涂料体系”指在基材表面上的包含至少两层涂料膜的涂层结构。
如本文所用，术语“含水”指水或混合有50重量％或更低，基于混合物的重量的，与水相容的溶剂的水。
如本文所用，术语“聚合物”包括树脂和共聚物。
如本文所用，“合成橡胶”指乙烯-丙烯-二烯(EPDM)、苯乙烯-丁二烯共聚物、硅酮橡胶、氨酯橡胶、二烯橡胶和热塑性聚烯烃(TPO)。
如本文所用，术语“消光剂”指有显著光散射性能包括前向散射和反向散射及内反射和外反射的聚合物颗粒，这种不受控制的光的相互作用，当在本发明的面涂中使用时，能够引起经涂敷物件的光泽降低和优选不损害外观透明度。
如本文所用，术语“丙烯酸类”指(甲基)丙烯酸、丙烯酸(甲基)烷基酯（(meth)alkyl acrylate）、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈及其衍生物，例如丙烯酸(甲基)羟基烷基酯。
如本文所用，“相容”指一种组分或聚合物本身能够与另一种组分或聚合物形成均匀的混合物。
如本文所用，“填料”指一种特殊的具有小于或等于1.8且大于或等于1.3的折射率无机材料，例如，碳酸钙、粘土、硫酸钙、硅铝磷酸盐、硅酸盐、沸石、和硅藻土。
如本文所用，术语“平均粒径”指使用MULTISIZERTM3库尔特计数器(Beckman Coulter公司，Fullerton，加利福尼亚州)按照供应商推荐的步骤通过电阻抗测定的颗粒分布的中值粒径。所述中值定义为在颗粒分布中50重量％的颗粒小于该中值，50重量％的颗粒大于该中值的尺寸。
如本文所用，术语“60°光泽度”指的是使用M icro-TRI GlossTM测量计(来自BYK-Gardner GmbH，Geretsried，特拉华州)在60°观察角测定的涂覆的制品或涂层的光泽度。
如本文所用，术语“低Tg的单体”指的是任何这样的单体，其中所述单体的均聚物的Tg为20℃或更低。
如本文所用，除非另有说明，术语“分子量”指用凝胶渗透色谱(GPC)相对聚丙烯酸标准所测定的聚合物的重均分子量。
如本文所用，术语“Tg”指用差示扫描量热法(DSC)测定的玻璃转化温度，取差示热分析图上的拐点为Tg值。在多阶段聚合物的情况中，所报告的Tg值将是差示热分析图上观察到的拐点的加权平均。例如，由80％的软的第一级聚合物和20％的硬的第二级聚合物构成的两级聚合物具有两个DSC拐点，一个在-43℃，一个在68℃，Tg将被记录为-20.8℃。
如本文所用，术语“乙烯基”或“乙烯基单体”指丙烯酸类、乙烯基酯、乙烯基醚、单乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，以及乙烯基卤化物。
如本文所用，术语“wt％”指重量百分比。
所引述的所有范围都是包括端点和可组合的。例如，平均粒径为1微米或更大，或2微米或更大，或4微米或更大且不超过20微米，或高达15微米，将包括大于或等于1微米到小于或等于20微米、大于或等于1微米到小于或等于15微米、大于或等于2微米到小于或等于15微米、大于或等于2微米到小于或等于20微米、大于或等于4微米到小于或等于15微米、大于或等于4微米到小于或等于20微米的各个范围。
除非另有说明，所有的温度和压力单位都是标准温度和压力(STP)。
在本发明中，所述水性涂料组合物B包含一种不透明(共)聚合物a)用作空心球体的聚合物型颜料，所述(共)聚合物a)选自每个颗粒至少含有一个空穴的有成膜能力和没有成膜能力的乳液(共)聚合物。在所述底涂组合物B的干燥过程中，所述空穴中的水透过(共)聚合物的外壳挥发出来，留下空气微球。由于空气和周围聚合物的折射率不同，光线被有效地散射从而为漆膜提供不透明性及为基材提供遮盖。优选地，所述不透明(共)聚合物a)是疏水性的。所述(共)聚合物的许多例子是空心的球体(共)聚合物比如，举例而言，在美国专利7435783号中描述的多阶段聚合物和已经商品化的产品如陶氏化学公司生产的RHOPAQUETM OP-62，Ultra E和OP-3000。
本发明所述水性涂料组合物B包括一种与所述不透明（共）聚合物a)相容的用作底涂成膜胶粘剂的(共)聚合物b)。合适的(共)聚合物b)可选自分子量在10,000到5,000,000之间、Tg在-35°C到60°C之间例如30°C或者更低的(共)聚合物。优选地，所述胶粘剂(共)聚合物b)是丙烯酸类。
在一种优选的实施方式中，所述胶粘剂(共)聚合物b)包含一种单阶段丙烯酸乳液共聚物，且所述不透明(共)聚合物a)包含一种多阶段丙烯酸共聚物。
在一种实施方案中，所述不透明(共)聚合物a)是由连续的乳液聚合制备的，如美国专利7435783号所描述的。
本发明所述的水性涂料组合物T包含一种选自多阶段(共)聚合物、单阶段交联(共)聚合物、及其混合物的颗粒组成的消光剂(共)聚合物c)。所述(共)聚合物c)的Tg在-60°C到75°C之间，优选地在-10°C到60°C之间。
合适的消光剂(共)聚合物c)可以包括，例如，选自单阶段聚合物，例如交联的丙烯酸叔丁酯(t-BA)(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸仲丁酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸乙酯(共)聚合物、交联的丙烯酸甲酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸己酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸异丁酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸苄酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸异丙酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸癸酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸十二烷基酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸正丁酯(共)聚合物、交联的(甲基)丙烯酸C21～C30烷基酯、交联的丙酸乙烯酯(共)聚合物、聚氨酯、蜜胺树脂、硅酮官能化的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、任何交联的聚合物与丙烯酸类单体的共聚物(所述共聚物的Tg为-10℃到75℃)中的一种、任何交联的聚合物与乙烯基单体的共聚物(所述共聚物的Tg为-10℃到75℃)中的一种；选自多阶段聚合物，例如丙烯酸类多阶段聚合物、乙烯基多阶段聚合物、多阶段合成橡胶共聚物、多阶段氨酯共聚物、水分散的接枝共聚物，及其混合物或其组合，例如聚(氨酯丙烯酸酯(urethane acrylate))。优选地，所述消光剂(共)聚合物c)包括单阶段交联的(共)聚合物，所述(共)聚合物是大于50重量％的单体的聚合产物，所述单体可以产生Tg为-10℃到75℃的均聚物薄膜。更优选地，所述消光剂(共)聚合物c)含有多阶段聚合物。
所述消光剂(共)聚合物c)包括平均粒径为1～20微米的(共)聚合物颗粒，优选地，含有一个窄的粒径分布(Particle Size Distribution，PSD)。适合的消光剂为平均粒径不低于1微米的颗粒，优选地，不低于2微米，更优选地，不低于5微米。当颗粒的平均粒径小于1微米时，颗粒倾向于凝聚并变得难于充分地分散在水性组合物中。适合的消光剂颗粒不超过20微米，优选不超过15微米，更优选不超过8微米。如果组合物中消光剂存在一大部分小于所需尺寸范围的颗粒，则消光剂的消光效率降低。如果组合物中消光剂存在一大部分大于所需尺寸范围的颗粒，则涂层表面不明亮、且透明度降低。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述消光剂(共)聚合物c)颗粒包括，例如，具有核-壳或分层结构(例如多叶型(multilobal)结构)的多阶段聚合物。所述多阶段消光剂颗粒包括一个聚合芯相和一个或多个聚合壳相，优选含有一种梯度折射率(grin)组合物。所述芯可以由许多种乙烯基单体制备，并且可以是橡胶样或玻璃样的聚合物。所述芯可由以下单体的聚合或共聚而成：诸如二烯烃(例如丁二烯或异戊二烯)、乙烯基芳族单体(例如苯乙烯或氯苯乙烯)、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯)、丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸苄酯)、乙烯基氯和其它可通过自由基引发而聚合的单体。
在另一种优选的实施方式中，所述消光剂(共)聚合物c)包含具有橡胶核(rubbery core)的多阶段聚合物，即Tg小于或等于20℃，或小于或等于10℃。橡胶核可包括合成或天然橡胶，或优选地，丙烯酸类橡胶。丙烯酸类橡胶核含有这样的丙烯酸烷基酯共聚物，其烷基具有2～8个碳原子，与以下物质共聚：0～10wt％(优选高达约5wt％，或不超过1wt％，或0.05wt％或更高)的一种或多种交联剂(以核单体的总重量计)；0～10wt％(优选不超过约5wt％，或不超过2.5wt％，或优选地0.1wt％或更高，或0.5wt％或更高)的一种或多种接枝连接剂(graftlinker)(以核单体的总重量计)；0～50wt％的一种或多种可共聚的乙烯基单体(以核单体的总重量计)。在包围所述丙烯酸类橡胶的一种或多种聚合壳中，最外层的壳与共聚物d)相容。所述壳可含有0～40wt％的多阶段颗粒。
在所述消光剂(共)聚合物c)的橡胶核聚合物中，优选的丙烯酸烷基酯是tBA或BA。所述的可共聚的乙烯基单体可以是单乙烯基单体(例如甲基丙烯酸烷基酯)和单乙烯基芳烃(例如苯乙烯)。本文所用的单乙烯基芳烃包括单烯键式不饱和芳族单体，例如苯乙烯、烷基苯乙烯(例如甲基苯乙烯和乙基苯乙烯)、其它的取代的乙烯基苯(其中取代基不影响聚合)和类似的乙烯基多环芳族单体。所述共聚物B)的核聚合物的折射率可任选地精确匹配，以产生几乎完全透明的组合物。在一个实施方式中，优选的两阶段5微米平均粒径的共聚物包括与甲基丙烯酸烯丙基酯(BA)交联的橡胶聚合物，并具有聚甲基丙烯酸甲酯(pMMA)硬壳，所述壳含有20wt％的这样的颗粒。
适合用在核聚合物中的交联单体通常是可与其它核单体共聚的二或多烯键式不饱和单体，其中所述烯键式不饱和基团具有几乎相同的反应性，例如二乙烯基苯(DVB)；二醇二(甲基)丙烯酸酯和二醇三(甲基)丙烯酸酯，例如1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-乙二醇二甲基丙烯酸酯和1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯；三醇三(甲基)丙烯酸酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯等。优选的交联单体是丁二醇二丙烯酸酯。
适合用在核聚合物中的接枝连接单体通常是可与其它核单体共聚，且具有反应活性足够低的不饱和基团，以使得在聚合后仍有大量的残留的不饱和基团留在核聚合物中的二或多烯键式不饱和单体，例如甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、丙烯酰基丙酸烯丙酯等。优选的接枝连接单体是ALMA。
围绕所述多阶段聚合物颗粒的核的是一种或多种聚合物的壳。以颗粒的总重计，所述壳聚合物的含量约0.1～约40％，优选约5～约40％，更优选约15～约35％。
在所述水性涂料组合物T中的多阶段消光剂颗粒c)的外壳聚合物是与胶粘剂共聚物d)相容的。例如，一种聚(甲基丙烯酸甲酯)的壳将与以聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚(乙烯基氯)为基本成分的聚合物相容。同样地，单阶段消光剂(共)聚合物c)须与胶粘剂共聚物d)相容。例如，就像在前述举例中的甲基丙烯酸甲酯聚合物用作壳和基本成分聚合物一样，由于化学相似性，多阶段聚合物c)或交联的共聚物c)的所述壳可与所述(共)聚合物d)相容，或者，可以凭经验确定是相容的，就像在与约25～约30％的丙烯腈或苯乙烯共聚的t-BA共聚物中一样，该共聚物消光剂也与聚(甲基丙烯酸甲酯)、其它的(共)聚(甲基)丙烯酸酯胶粘剂中的任何一种相容。
所述消光剂(共)聚合物c)颗粒可通过任何能形成平均粒径为1～20微米的颗粒的方法来制备。在所需尺寸范围的上端的颗粒可通过悬浮聚合技术来制备，但这需要聚合后颗粒分级。优选地，所述消光剂(共)聚合物c)通过乳液聚合制备，如美国专利申请2007/0218291号中描述的。
本发明的水性涂料体系T含有一种与消光(共)聚合物c)相容的作为透明面涂成膜胶粘剂的(共)聚合物d)。适合的(共)聚合物d)可选自分子量从10,000到5,000,000且Tg为-35℃～60℃，例如，30°C或更低的胶粘剂。
在一个优选的实施方式中，所述胶粘剂(共)聚合物d)含有一种单阶段丙烯酸类乳液共聚物，且所述消光剂(共)聚合物c)包含一种多阶段丙烯酸类共聚物。
在本发明中作为胶粘剂b)和胶粘剂d)中的一种或两者使用的合适的胶粘剂可含有水性乳液(共)聚合物或预形成的(共)聚合物的水性乳液，即水包油乳液，所述预形成的(共)聚合物选自丙烯酸类、乙烯基类例如乙酸乙烯酯或乙酸乙烯酯-乙烯、聚氨酯、硅酮、天然橡胶、合成橡胶聚合物(例如苯乙烯-丁二烯(SBR)嵌段共聚物)及其混合物和其组合。优选地，所述粘合剂(共)聚合物b)和/或所述粘合剂(共)聚合物d)是丙烯酸类。
以上所说的丙烯酸类乳液(共)聚合物可以含有下述单体的聚合反应产物：(i)30～99.7wt％，或大于或等于60wt％，或大于或等于70wt％，或不超过95wt％的一种或多种丙烯酸类单体；(ii)0～60wt％，或不超过30wt％的一种或多种可共聚的烯键式不饱和单体；(iii)0～10wt％，优选0.1wt％或更高，或更优选0.5wt％或更高，或不超过5wt％的一种或多种单烯键式不饱和羧酸或酐单体或其盐；(iv)0～10wt％，优选不超过5wt％的一种或多种极性的可共聚的单烯键式不饱和单体；(v)0～20wt％，优选0～10wt％的一种或多种官能化的可共聚的单烯键式不饱和单体；和(vi)0～10wt％，优选0～5wt％的一种或多种交联或接枝连接单体，所有重量百分比都基于用于制备(共)聚合物的所有单体的重量计。
适合的丙烯酸类单体(i)可包括，例如，一种或多种(甲基)丙烯酸C1～30烷基酯单体、(甲基)丙烯酸C5～30环烷基酯单体、(甲基)丙烯酸C5～30(烷基)芳基酯单体，包括，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异癸酯和低Tg的丙烯酸类单体。适合的低Tg单体包括但不限于丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸叔丁酯(t-BA)、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基二十烷基酯[cetyleicosyl(meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸二十二烷基(behenyl)酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯(BMA)。优选的共聚物可含有选自EA、BA和2-EHA的单体的聚合产物的(共)聚合物。
适合的可共聚的烯键式不饱和单体(ii)可包括，例如，含硅或含氟的(甲基)丙烯酸酯，共轭的二烯(例如丁二烯)，乙酸乙烯酯或其它的乙烯基酯；乙烯基单体，例如苯乙烯或取代的苯乙烯(包括α-甲基苯乙烯)，乙烯基氯和1，1-二氯乙烯。
适合的可共聚的单烯键式不饱和羧酸单体(iii)，基于聚合物的重量计，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯、富马酸单丁酯、马来酸酐、苯乙烯基酸(styrelic acid)及其酐和盐。优选的羧酸单体是丙烯酸、(甲基)丙烯酸和衣康酸。这类单体使丙烯酸类和乙烯基乳液聚合物具有水分散性。
或者，乳液聚合物可通过本领域已知的化学改性来变得具有水分散性。例如，乙酸乙烯酯可以部分地水解，聚烯烃可以通过例如马来酸盐进行酸官能化。
适合的极性可共聚的单烯键式不饱和单体(iv)可包括例如(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPSTM，Lubrizol Corp.Wickliffe，俄亥俄州)、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸胺基烷基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基咪唑和阳离子单体，例如(甲基)丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵[(M)APTAC]和二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。
适合的官能化的可共聚的单烯键式不饱和单体(v)可包括例如含有乙酰乙酸酯或乙酰乙酰胺基团的单烯键式不饱和单体，例如乙酰乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基(acetoacetoxy)乙基酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙基酯、乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁基酯、甲基丙烯酸2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙基酯、乙烯基乙酰乙酰胺和乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酰胺乙酰乙酰氧基烷基甲基丙烯酸酯；二丙酮丙烯酰胺和含有腈基的单烯键式不饱和单体(甲基)丙烯腈，优选甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯(AAEM)。该单体有助于制备对化学物质抗性更好的丙烯酸类和乙烯基乳液聚合物。
适合的多烯键式不饱和交联或接枝连接单体(vi)包括与制备所述消光剂(共)聚合物c)相同的单体。
所述胶粘剂(共)聚合物b)和胶粘剂(共)聚合物d)每个均呈平均粒径为30～1000nm，或50nm或更大，100nm或更大的颗粒形式。对于建筑涂料领域的应用，乳液中的聚合物呈平均粒径为30～500nm，优选50nm或更大，或优选不超过400nm的颗粒。
在本发明的一种具体实施方式中，用于建筑涂料的适合的胶粘剂(共)聚合物b)和/或d)可以含有下列单体的共聚反应产物：30～90wt％的低Tg单体，与70～10wt％的(i)一种或多种丙烯酸类和/或(ii)非低Tg的可共聚的烯键式不饱和单体，0.5～10wt％的(iii)一种或多种烯键式不饱和羧酸或酐单体或其盐，和其余的包括一种或多种和/或一种或多种任何的极性单体(iv)、官能化单体(v)、或交联或接枝连接单体(vi)，所有单体的百分比都基于制备(共)聚合物的所有单体的重量计。
对于所述胶粘剂(共)聚合物b)和所述胶粘剂(共)聚合物d)中的一种或对于两者，可以采用本领域中熟知的制备水性乳液聚合物和多阶段乳液聚合物的聚合技术，例如，美国专利4,325,856，4,654,397和4,814,373。在多阶段聚合工艺中，至少两个阶段的组分有所不同，可以用依次的方式进行，也可用其他次序进行。
像本发明这样的所述不透明(共)聚合物a)和所述胶粘剂(共)聚和物b)，以及所述消光剂(共)聚合物c)和所述胶粘剂(共)聚合物d)的聚合物组合间的相容性是本领域技术人员所熟知的，其它的可通过常规的实验进行测定，例如通过制备的消光剂和胶粘剂聚合物的掺合物并检查掺合物的相容性的证据，例如不存在混浊，存在单一的玻璃转化温度等。
为了形成本发明的所述水性组合物底涂或所述多功能性透明面涂，所述不透明(共)聚合物a)和所述水性成膜胶粘剂(共)聚合物b)，或者水性消光剂(共)聚合物c)和水性成膜胶粘剂(共)聚合物d)可能只是简单的物理混合。在这样的组合物中含有40～90wt％的水，优选40～80wt％的水，基于组合物的总重量。相反地，在所述水性组合物B或T中的固体总重可以在10～60wt％范围内，基于所述组合物B或T总重量，对建筑和工业应用，更优选20～60wt％。
所述不透明(共)聚合物a)须使用适当的含量，以所述涂料组合物B干重计的重量百分比为18～55％，优选26～44％，更优选30～40％。所述(共)聚合物a)百分比过低，如低于18wt％，则导致底涂遮盖性能不足。相反，当高于55％时，漆膜表面容易开裂。
在所述底涂组合物B中的所述胶粘剂(共)聚合物b)的适合的含量的范围，基于所述水性组合物B的总干重的重量百分比为45～82％，优选56～74％，更优选60～70％。
在所述多功能透明面涂组合物T中的所述消光剂高分子(共)聚合物c)的适合的含量的范围，基于所述水性组合物T的总干重的重量百分比为20～85％，理想地是20～65％，或者优选地65％～85％。
所述透明面涂组合物T中的所述胶粘剂(共)聚合物d)的适合的量的范围，基于所述水性组合物T的总干重的重量百分比为15～80％，理想地是15～35％，或者优选地35～80％。
本发明的水性底涂涂料和多功能性面涂组合物可以呈水性分散液的形式，例如碱性、阴离子性或非离子性，并且还可含有添加剂，例如感觉添加剂(feeladditive)、其它的消光剂、流动剂或润湿剂、增稠剂或流变改性剂或它们的混合物、固化剂、颜料或着色剂、乳浊剂、填料、抗氧化剂和增塑剂。
所述含水涂料组合物T还可以含有除所述(共)聚合物c)外的其它的消光剂，通过光散射或表面粗糙化来进一步减弱光泽。所述其他的消光剂可以选自已知的无机消光剂，例如氧化硅、火成二氧化硅、氧化铝、硅酸盐、(碱式)碳酸盐(例如碳酸钙)、高岭土、页硅酸盐、滑石、氧化锌、氧化锆和平均粒径为亚微米到30微米的碱性氢氧化物，必须不含二氧化钛，优选不含金属氧化物，更优选不含无机颜料；或含有其他有机消光剂，例如2～30微米平均粒径的聚四氟乙烯、聚乙烯、聚硅氧烷、聚氨酯、脲甲醛或聚1，1-二氟乙烯颗粒。所述有机消光剂还可加强膜强度。其有用的比例可以包括不超过30wt％，以消光剂(共)聚合物c)加上其它的消光剂的总干重计。
填料或着色剂可能被加入所述底涂组合物B或者透明面涂组合物T。透明面涂组合物可能为透明的或半透明的漆膜。优选所述的多功能罩面涂料为透明的。
此外其他材料也可有选择地包括在助剂中，包括溶剂、杀菌剂、润湿剂、保湿剂、表面活性剂、中和剂、缓冲剂、冻融剂、消泡剂、抗粘连剂等。
此外，可以加入用于稀释的水，使所述组合物B或T中的总固体降低到所需的范围，例如在实际使用时。因此，可以用稳定的浓缩形式运输所述含水涂料组合物，例如含有表面活性剂、流动剂或润湿剂且固体含量高达80～90wt％(以含水涂料组合物的总重计)的含水涂料组合物。
必要地是所述底涂组合物不含二氧化钛，优选不含金属氧化物，更优选不含无机颜，底涂对基材的遮盖由空气空穴提供。
提供良好遮盖的所述底涂干膜的合适厚度为2mil或以上，优选3mil或以上，更优选4mil或以上。所述多功能性面涂干膜的合适厚度为1mil或以上，优选2mil或以上。
所述基材可能是裸露的或者预涂过的基材例如，但不限于，裸露的或者预涂过的水泥、陶瓷、瓷砖、涂料、玻璃、塑料、木头、金属、纺织和非纺织的织物、和纸张等。
在本发明的一种实施方式中，施用所述多层涂料体系的方法包括制备所述底涂和所述多功能性面涂，在一种或多种裸露或者预涂过的基材上施涂所述底漆，干燥，可选地，固化所述底涂组合物，然后将所述多功能性面涂组合物施涂到所述底涂上，干燥，可选地，固化所述多功能性面涂组合物。干燥可用业内通常使用的方法，比如在常温空气中干燥或者在不损害基材和涂料的温度下加热干燥，比如在150℃或以下，或者100℃或以下。
所述底涂组合物B和多功能性面涂组合物T可通过喷涂方法例如空气原子化喷雾、空气辅助的喷雾、液压喷雾、大容量低压喷雾和空气辅助的液压喷雾、用辊涂或刮刀涂覆施涂到建筑或工业基材上。
有益效果
本发明的主要优点是所述涂料体系包括来自于不含二氧化钛涂料组合物的至少一层底涂和至少一层面涂。涂敷的表面的遮盖由所述底涂漆膜中的空气空穴提供。所述面涂提供特有的表面性质的组合，包括低光泽度、柔软触感、耐磨光性、透明质感、易清洁、良好的耐擦洗、耐沾污和耐溶剂性能。
在本发明的描述中，在每一个较优的和更优的技术方案产生的技术性能可以叠加而产生新的更优的技术方案。简单地说，本发明省略了这些因综合而形成的技术方案。但是，所有的通过叠加而形成的技术方案都应该被认为在本发明中以一种清楚的方式被描述过。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，如：聚合物化学操作手册，或按照制造厂商所建议的条件。
在下面的实施例中，缩写具有如下给出的含义：
EA＝丙烯酸乙酯；BA＝丙烯酸丁酯；AN＝丙烯腈；AA＝丙烯酸；EHA＝丙烯酸2-乙基己酯；AAEM＝甲基丙烯酸2-乙酰乙酸基乙酯；ALMA＝甲基丙烯酸烯丙酯；DVB＝二乙烯基苯；MMA＝甲基丙烯酸甲酯；BMA＝甲基丙烯酸丁酯；t-BA＝丙烯酸叔丁酯；STY＝苯乙烯；w./o.=不含有。
表1涂料组合物中用到的原料
Figure GDA00002873715800151
测试方法
光泽度测定：使用Micro-TRI GlossTM测量仪测定干涂料表面60度和85度几何位置的光泽度。
不透明性测定：使用颜色分光光度计测试干膜的对比度。
耐污渍测试方法：为了测试所述多功能性面涂和底涂相比较的耐污渍性能，将所述底涂涂布在黑色聚乙烯片P-121-10N(Leneta)上，让该涂膜在恒温室(25℃，相对湿度为50％)中干燥1天成膜。然后在底涂的半边施涂所述多功能性面涂组合物，在恒温室干燥6天。测试使用至少4种亲油性和4种亲水性污渍。将疏水性污渍包括口红、铅笔、圆珠笔、蜡笔、永久记号笔在样品表面加压横跨划过所述底涂和面涂部分。亲水性污渍包括红酒、咖啡、红茶、绿茶、酱油和墨水在纱布中浸至饱和然后横跨所述底涂和面涂部分施涂在所述底涂和面涂部分，并使之在样品表面停留2小时。在耐污渍测试前，将多余的液体污渍用吸水纸或纱布擦去。所述除污渍的测试用一台改进的刮擦设备，使用一块3MTM市售海绵充满浓度为1％的家用去污剂溶液，并将其固定在一个重量为1kg的船型支持物中，使各个样品在相同压力下测试。每个样品擦洗100个来回。在读数前，所述样品片用水冲洗然后在室温完全干燥。耐污渍性能用目测法按照表2所描述的标准进行评级。
表2耐污渍性能评级标准
Figure GDA00002873715800161
测试含二氧化钛涂层的耐污渍性能时，将该含二氧化钛涂层认为是底涂测试。
耐磨光性测试方法：所述耐磨光性是测试机械摩擦后漆膜表面光泽的变化。在黑色聚乙烯片P-121-10N上施涂3mil(Bird刮膜器)厚度的被测试漆膜，在恒温室干燥一周。用测试耐污渍的机器施加机械力来回摩擦(不用污渍和洗涤剂)200个来回，然后用水冲淋和晾干。测试漆膜在摩擦前后光泽的变化。光泽变化小说明耐磨光性好。
耐沾污(Dirt pick up resistance，DPUR)性能测试：DPUR测试样品先用线棒在石棉板上施涂湿态厚度为120微米的底涂组合物，在恒温室干燥4小时，再同样用线棒施涂湿态厚度80微米的另一道底漆，在恒温室干燥过夜。然后用漆刷或辊子在干燥的底涂表面施涂湿态厚度为100微米的多功能性面涂组合物，并在恒温室干燥6天。将中国国家标准规定使用的粉煤灰和去离子水按一定比例混合制成污染源（灰泥状）作加速DPUR测试。将灰泥用漆刷涂抹到制备好的石棉板上，并在恒温室干燥2小时，在一定水压下冲淋1分钟。此步骤重复5次，接着进行表面反射系数测试。DPUR以反射系数在DPUR试验前后的改变计。结果以1到5分的不同水平进行打分，5分最好，1分最差。
柔软触感测试：柔软触感性质由手触摸的感觉来测试，以Y或N分级。Y表示具有柔软触感，N表示不具备柔软触感。
耐湿擦洗测试：根据ASTM测试方法D2486-74A改编版本进行涂料耐擦洗测试。与标准的ASTM测试比较，本发明的测试方法有四点改进。第一，摩擦介质使用浓度为0.5重量％的家用洗涤剂，而非D2486-84A中使用的该摩擦介质；第二，漆膜的施涂与聚乙烯片的长边垂直；第三，刮擦仪器的铝质金属板上不使用垫片；最后一个区别在测试刷的刷毛材料材料，本发明的所述刷子采用猪毛而不是尼龙纤维。在每张聚乙烯片上有四道不同的漆膜，用来源于相同涂料的四道漆膜之一做标准，另外三道为测试样品与标准做比较得到相对的评级。对于一个确定样品，通过四次涂料样本测试取平均值得到最后评级。测试涂料在做耐擦洗测试前在25°C恒温室放置7天。
耐溶剂测试：用7mil的Bird刮膜器在黑色的聚乙烯片P-121-10N上施涂待测试样品，并在恒温室干燥7天。用纱布蘸酒精按一定压力擦拭待测漆膜表面50个来回。评估在聚乙烯片上剩下的漆膜的百分数来测定耐溶剂性。结果通过目测评分为1到5的不同分值，5分表示剩下的漆膜最多，1分最少。
实施例1
本实施例揭示了用于制备核/壳颗粒的乳液聚合物的制备，所述核/壳颗粒是本发明优选的消光剂。除非另有说明，术语“加料”或“加入”指一次加入所有的混合物。制备了下面的混合物：
表3.核/壳颗粒的制备配方
Figure GDA00002873715800181
向装有搅拌器和冷凝器并用氮气保护的反应器中加入混合物A，并加热到82℃。向反应器的内容物中加入15％混合物B和25％混合物C。温度保持在82℃，且搅拌反应混合物1小时，之后在90分钟的时间内在搅拌下向反应器中计量供给剩余的混合物B和混合物C。继续在82℃搅拌2小时，之后将反应物冷却至室温。得到的乳液颗粒的平均粒径为0.2微米，用BI-90PLUSTM仪器(购自Brookhaven仪器公司，7500Blue Point Road，Holtsville，纽约11742)通过光散射法测定。
实施例2
在本实施例中，使用BA和STY的乳液，使实施例1的乳液颗粒长大为平均粒径为0.5微米。制备了以下的混合物：
表4.制备0.5微米颗粒的配方
Figure GDA00002873715800191
在搅拌下，将混合物A加入到实施例A1的反应器中并加热到88℃。在3小时的时间内，将混合物B、C和D计量供给到反应器中，之后将温度保持在88℃，并搅拌90分钟。将反应物冷却至65℃，加入混合物E和F，将反应物保持在65℃并搅拌1小时，之后将反应物冷却至室温。得到的乳液聚合物颗粒的平均粒径为0.5微米，使用BI-90PLUSTM仪器通过光散射法测定。
实施例3和4
在以下的各实施例3和4中，向装有搅拌器和冷凝器并用氮气保护的反应器中加入混合物A，并加热到92℃。用手持的高剪切混合器分别单独乳化混合物B和C，直至得到稳定的乳液(0.8～3分钟)。然后在1小时内向反应器中缓慢加入混合物B。在反应器中的反应物达到64℃时，注入混合物C，以开始反应，该反应在1.5小时后完成。接着，当使用时，在90分钟的时间内，向反应器中分别单独定量供给混合物D、E和F。将得到的混合物冷却至室温，并通过用光学显微镜和库尔特计数器检查进行分析。得到的混合物冷却至室温，并通过用光学显微镜和库尔特计数器检查进行分析。
实施例3：5微米交联的BA颗粒
该实施例揭示了从平均粒径为0.5微米的乳液晶种颗粒长大为平均粒径为5微米的颗粒。
制备以下的混合物并如上所述进行处理：
表5.5微米颗粒的制备配方
所述颗粒大小均匀且平均粒径接近5微米。其中部分粒径在1微米和20微米之间。
实施例4：6微米平均粒径的核/壳颗粒消光剂
该实施例揭示了一锅法将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的外壳聚合到实施例1的核聚合物上。
制备了以下的混合物并如上所述进行了处理：
表6.6微米颗粒的制备配方
Figure GDA00002873715800211
得到的颗粒大小均匀且平均粒径约为6微米。其中部分颗粒粒径在1微米和20微米之间。
实施例5：底涂的制备
以下所列的原料都按顺序用传统的分散机边分散边加入：
表7底涂组合物配方
Figure GDA00002873715800212
Figure GDA00002873715800221
实施例6：多功能性面涂组合物的制备
以下列表中的成分使用传统分散器边搅拌边加入。
表8罩面涂料配方
涂料6 涂料7 涂料8 涂料9
配方描述
消光剂 见例4
消光剂的固含(wt％) 32.3
消光剂/胶粘剂固体重比例 20/80 50/50 80/20 85/15
配方 克 克 克 克
调漆
消光剂 200.0 200.0 335.30 335.30
RHOPLEX M VSR-50 567.9 141.8 59.45 28.00
TEXONALTM 12.9 3.2 1.35 0.64
ACRYSOLTM RM-8W 10.0 4.0 10.0 11.5
KATHONTM LXE 1.0 1.0 1.0 1.0
AMP-95 0.5 0.5 0.5 0.5
总重 792.3 350.5 409.22 376.94
总固含(wt％) 40.8％ 37.0％ 33.1％ 33.9％
实施例7.使用二氧化钛的传统涂料
涂料使用以下过程制备。列在表9中的打浆阶段的原料使用高速分散机高速剪切加入，列在统一表中的调漆阶段的原料用传统分散器边搅拌边加入。
表9.传统使用二氧化钛的涂料配方
Figure GDA00002873715800231
Figure GDA00002873715800241

Claims (10)

1.一种多层涂料体系包含一层提供基材上遮盖功能的底涂和一层提供表面保护和机械性能的透明面涂，其特征在于，所述多层涂料体系不含二氧化钛，
其中，所述底涂来自于一种水性涂料组合物B包括，以干重占所述组合物B总干重的重量百分比计：18%～55%的一种不透明聚合物a)，每个所述聚合物a)颗粒至少含有一个孔穴，和45%～82%的一种与所述聚合物a)相容的成膜聚合物b)，
其中，所述透明面涂来自于一种水性涂料组合物T包括，以干重占所述组合物T总干重的重量百分比计：20%～85%的一种消光剂聚合物c)，所述聚合物c)选自一种多阶段聚合物、一种单阶段交联聚合物及其混合物；其中，所述聚合物c)的平均粒径为1～20微米且Tg为-60℃～75℃；和15%～80%的一种与所述聚合物c)相容的聚合物d)。
2.如权利要求1所述的多层涂料体系，其特征在于，所述的多层涂料体系不含金属氧化物。
3.如权利要求2所述的多层涂料体系，其特征在于，所述的多层涂料体系不含无机颜料。
4.如权利要求1所述的多层涂料体系，其特征在于，所述聚合物a)的含量为26%～44%，所述聚合物b)的含量为56%～74%，以干重占所述组合物B总干重的重量百分比计。
5.如权利要求4所述的多层涂料体系，其特征在于，所述聚合物a)的含量为30%～40%，所述聚合物b)的含量为60%～70%，以干重占所述组合物B总干重的重量百分比计。
6.如权利要求1所述的多层涂料体系，其特征在于，所述聚合物c)的含量为20%～65%，所述聚合物d)的含量为35%～80%，以干重占所述组合物T总干重的重量百分比计。
7.如权利要求1所述的多层涂料体系，其特征在于，所述聚合物c)的含量为65%～85%，所述聚合物d)的含量为15%～35%，以干重占所述组合物T总干重的重量百分比计。
8.如权利要求1所述的多层涂料体系，其特征在于，所述聚合物b)和聚合物d包含一种单阶段丙烯酸类共聚物和/或所述聚合物a)包含一种多阶段丙烯酸类共聚物。
9.一种应用权利要求1所述的不含TiO2的多层涂料体系的方法，包括如下步骤：
i)将所述水性涂料组合物B施涂在一种裸露的或已有基本涂层的基材上，及干燥形成所述的底涂；和
ii)在涂覆有所述底涂的基材上施涂所述水性涂料组合物T，及干燥形成所述的透明面涂。
10.一种由权利要求9所述方法制备的经涂覆的基材。
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