CN102093198B

CN102093198B - 一种生产乙酸的方法

Info

Publication number: CN102093198B
Application number: CN 200910201102
Authority: CN
Inventors: 顾明兰; 曾义红; 陈大胜; 李彩云; 高山林; 陈君成; 陈锐; 陈毅立
Original assignee: WUJING CHEMICAL CO Ltd SHANGHAI
Current assignee: Guangxi Huayi Energy Chemical Co ltd; Shanghai Huayi Energy Chemical Co ltd
Priority date: 2009-12-15
Filing date: 2009-12-15
Publication date: 2012-12-05
Anticipated expiration: 2029-12-15
Also published as: CN102093198A

Abstract

本发明公开了一种生产乙酸的方法，在含有铱催化剂、铑催化剂、金属促进剂、稳定剂、甲基碘、水、乙酸甲酯和乙酸的液态反应介质中，将甲醇与CO进料反应之后回收乙酸，所述铱含量为500～4000ppm；所述铑含量为50～400ppm；所述金属促进剂为锌、镉、汞、镓和铟中的一种或多种，所述金属促进剂与铱摩尔比为1～10；所述稳定剂为金属碘化物，所述金属碘化物的金属为腐蚀性金属铁、铬、镍和钼中的一种或多种；所述金属碘化物的含量为使反应体系的碘离子浓度为质量百分比2～20％。本发明中催化剂稳定性好，金属促进剂成本较低且挥发性低，同时催化反应活性较高，低酯和/或低水含量条件下具有较好的催化活性，催化剂成本也较低。

Description

一种生产乙酸的方法

技术领域

本发明涉及一种生产乙酸的方法。

背景技术

催化甲醇羰基化制备乙酸的方法中，有使用单铑催化剂体系、单铱催化剂体系以及铑铱联用的催化剂体系。涉及到铑的体系基本都用碱金属碘盐作为稳定剂，涉及到铱的体系用贵金属钌作为促进剂来进一步提高催化剂的活性。例如BP公司申请的专利CN97120807.7中催化剂体系为铱钌体系，其中钌铱的摩尔比为0.5∶1～15∶1，但其在使用过程中铱和钌有一定的挥发性，特别是钌浓度较高时，钌因挥发损失较多，从而增加了催化剂的单耗。欧洲专利EP752406指出，催化剂反应体系中，应使腐蚀金属，尤其是镍、铁和铬尽量少，因为这些离子会使铱催化剂体系中毒。而国际人造丝专利CN99812415.X中催化剂为铱铑联用体系，采用碱金属或碱土金属碘盐作为催化剂的稳定剂，同时也使用贵金属钌作为金属促进剂来促进催化反应。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服了现有的铱催化剂体系或铱铑联用催化剂体系，需将腐蚀性金属铁铬镍钼脱除，或者使用贵金属促进剂成本较高且易挥发损失等缺陷，提供了一种甲醇和/或其活性衍生物的羰基化制备乙酸的方法。本发明的方法反应体系催化剂稳定性好，催化反应速率较高，低酯和/或低水含量条件下具有较好的催化活性，催化剂挥发性低，催化剂和金属促进剂成本明显降低。

本发明中，发明人研究试图使用较为廉价的锌、镉、汞、镓和铟等金属的化合物代替现有技术中使用的贵金属钌等的化合物作为金属促进剂促进催化反应速率，但是实验发现，在铑铱联用的催化反应体系中，加入锌等化合物作为金属促进剂的同时，不能起到稳定剂的作用，铑催化剂会发生沉淀现象。经过不懈地努力终于惊喜地发现，在铑铱联用的催化反应体系中，使用锌等化合物作为金属促进剂的同时，使用腐蚀性金属碘化物(包括铁铬镍钼)作为稳定剂，可以用来稳定铑催化剂，使催化剂的稳定性显著增加，这样工业化生产过程中因设备腐蚀产生的腐蚀性金属不需要额外的脱除，反而可以作为稳定剂用于稳定催化反应体系；同时所用金属促进剂为较为廉价的非贵金属，使催化剂成本进一步降低。

本发明通过下述技术方案解决上述技术问题。

本发明的生产乙酸的方法，其在含有铱催化剂、铑催化剂、金属促进剂、稳定剂、甲基碘、水、乙酸甲酯和乙酸的液态反应介质中，将甲醇与一氧化碳进料反应，然后从得到的反应产物中回收乙酸，其中，所述的铱的含量为500～4000ppm，较佳的为1000～2000ppm；所述的铑的含量为50～400ppm，较佳的为100～300ppm；所述的金属促进剂为锌、镉、汞、镓和铟中的一种或多种，较佳的为锌；所述金属促进剂与铱的摩尔比为1～10，较佳的为2～5；所述的稳定剂为金属碘化物，其中，所述的金属碘化物的金属为腐蚀性金属铁、铬、镍和钼中的一种或多种；所述的金属碘化物的含量为使反应体系的碘离子浓度为质量百分比2～20％，较佳的为5～10％。

其中，所述的铱催化剂的前体为本领域常规使用的铱盐催化剂前体，较佳的为乙酸铱、铱金属、碘化铱、水合碘化铱、溴化铱、水合溴化铱、氯化铱、氯铱酸、水合氯化铱、草酸铱、乙酰乙酸铱、氧化铱、三氧化二铱、[Ir(CO)₂I]₂、[Ir(CO)₂Cl]₂、[Ir(CO)₂Br]₂、Ir₄(CO)₁₂、[Ir(CO)₂I₂]^-H⁺、[Ir(CO)₂Br₂]^-H⁺、[Ir(CO)₂I₄]^-H⁺和[Ir(CH₃)(CO)₂I₃]^-H⁺中的一种或多种，更佳的优选可溶解于羰基化反应组分如水、醇和羧酸的铱催化剂前体，如乙酸铱、草酸铱和乙酰乙酸铱中的一种或多种。

其中，所述的铑催化剂的前体为本领域常规使用的铑盐催化剂前体，较佳的选自适用于单铑催化体系的铑盐催化剂前体，更佳的为氯化铑、三水合氯化铑、溴化铑、碘化铑、乙酸铑、二羰基乙酰丙酮铑、[Rh(CO)₂Cl]₂和[Rh(CO)₂I]₂中的一种或多种。本发明的催化剂铑在铑铱催化反应体系中的含量较低，降低了催化剂成本。

其中，所述的金属促进剂的存在形式为现有本领域常规的金属促进剂盐类存在形式，一般可为任何适当形式加入到液体反应介质中溶解或转化为可溶解形式的盐类，较佳的金属碘化物或乙酸化合物，如碘化锌、乙酸锌等。

其中，所述的甲基碘的含量为本领域常规用量，较佳的为5～30％，更佳的为10～20％，百分比为质量百分比。

其中，所述的水的含量为本领域常规用量，较佳的为0.5～16％，更佳的为0.5～14％，最佳的为2～8％，百分比为质量百分比。本发明的催化反应体系可适用高水或低水体系，并且在低水体系中仍能保持较高的催化活性，而且较低的水含量也使后续的步骤中水与乙酸产物的分离操作难度和成本显著降低。

其中，所述的乙酸甲酯的含量为本领域常规用量，较佳的为0.5～40％，更佳的为0.5～5％，最佳的为2～5％，百分比为质量百分比。其中，优选乙酸甲酯的含量属于低酯含量范围，本发明的催化反应体系在低酯条件下仍然具有较好的催化活性，同时该低酯含量也降低后续回收甲基碘的操作难度。

其中，所述的乙酸的含量为本领域常规用量，本发明中一般为补充液态反应介质质量百分比100％的量。

本发明中，所述的甲醇和/或其活性衍生物如醚、酯、卤化物等用于羰基化反应生产乙酸，更佳的为甲醇。

本发明中上述各组分所述的含量均为催化反应过程中实际反应体系中各组分的含量。

本发明中，在符合本领域常识的基础上，上述的各技术特征的优选条件可以任意组合，得到本发明的较佳实施例。

本发明的方法的适用设备为本领域常规设备，一般可采用典型的反应系统，催化甲醇羰基化制备乙酸的反应系统一般包括液相羰基化反应器、闪蒸罐和乙酸分离塔。羰基化反应器一般是一个能自动将反应液体容量维持在恒定水平的搅拌式高压釜，在此反应器内可连续引入链烷醇和/或其活性衍生物、水、来自闪蒸罐底的循环催化剂溶液、以及循环利用的烷基碘和乙酸甲酯。一氧化碳也可以连续引入羰基化反应器并在其中充分分散，同时反应器的顶部可放出汽态吹散物流，以避免气态副产物的累积并在给定的反应器总压下维持预定的一氧化碳分压。本发明中羰基化反应器的温度和压力的控制方法同本领域常规方法。闪蒸罐接收从羰基化反应器出料的液态粗产物。经过闪蒸罐闪蒸，催化剂溶液作为底部物料流出返回羰基化反应器，顶部出冷凝料包括粗产物乙酸和烷基碘、水及乙酸甲酯的混合物，顶部的气态料为气态副产物甲烷、二氧化碳等。乙酸分离塔接受闪蒸塔的冷凝料，分离乙酸与烷基碘和乙酸甲酯。产品乙酸从分离塔底部出料，之后可进行后续的精制提纯；烷基碘和乙酸甲酯由分离塔塔顶出料循环回羰基化反应器内。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：本发明提供了一种生产乙酸的方法。本发明的方法反应体系催化剂和金属促进剂成本明显降低，稳定性好，挥发性低，催化反应速率较高，低酯和/或低水含量条件下具有较好的催化活性。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1不同铱铑、稳定剂以及金属促进剂含量时的催化反应

向一个200ml的锆材高压反应釜中加入水、乙酸、乙酸甲酯、甲基碘、三氯化铑和三氯化铱。实验编号为1～6及对比1～7的反应体系中高压反应釜内加入的各反应物原料的重量百分数如下：水8％、乙酸甲酯20％、甲基碘14％，其余为乙酸，铱铑、稳定剂以及金属促进剂的情况如表1所示。高压釜内加入以上配方的反应液120克后，按如下步骤进行操作：

(1)关闭反应釜，用氮气对反应装置进行查漏。确定反应装置无泄漏点后，用CO缓慢置换两次，然后用CO对反应系统充压到0.5MPa；

(2)开动搅拌，转速为850转/分左右，设定控温系统为190℃，加热；

(3)随着温度的升高，反应系统的压力不断增大，待温度升到190℃时，打开CO的充压气路，将反应系统充压到2.8Mpa，之后关闭充压气路的阀门；再打开装有CO流量控制的CO恒压气源气路，其压力为2.8Mpa；开始羰基化反应计时，维持反应温度为195±1℃，反应压力2.8Mpa(表压)，每隔1秒钟与反应系统相连的电脑记录下CO的瞬时流量和累积流量；

(4)待反应系统不吸收CO时，对反应进行“激冷”处理，终止反应；

(5)待温度降至室温，用氮气置换两次，打开反应釜，倒出反应液称重，取样分析。

从记录中调出CO累积流量为5.2升时CO的瞬时流量，此时反应系统中乙酸甲酯的含量约为3wt％，水含量约为4wt％，铱、铑、稳定剂以及金属促进剂的含量见表1(其中，稳定剂为铁铬镍钼时相应的质量比为2.5∶1∶2.5∶1，稳定剂为铁铬镍时相应的质量比为2.5∶1∶2.5，稳定剂为铁镍时相应的质量比为1∶1，稳定剂为镍钼时相应的质量比为2.5∶1，稳定剂为铁铬时相应的质量比为2.5∶1)。因此，在反应系统中乙酸甲酯含量为3wt％时，以所测定的CO瞬时吸收量计算的STY表示反应速率，结果列于表1中。

表1不同铱、铑和稳定剂含量时的催化反应速率及反应体系稳定性

由上表数据可见，比较试验编号为2与对比4～6的催化反应体系可知：实施例与对比例在铑、铱以及金属促进剂种类和含量相同的情况下，只有当含有稳定剂且稳定剂的含量在本发明的含量范围内，催化反应体系中的催化剂较为稳定、没有催化剂发生沉淀现象，且催化反应速率较高；若不含有稳定剂则铑催化剂易沉淀；若稳定剂含量过少，则无法达到稳定效果催化剂仍然有沉淀；若稳定剂含量过多，尽管催化剂没有沉淀，但过多的稳定剂反而抑制了催化反应速率。同时，实验还考察了金属促进剂的用量对对催化反应体系的影响，比较实验编号4与对比7，过少的金属促进剂无法达到促进催化反应的效果。综上表明，本发明的催化反应体系，在铱铑的含量范围、特定的金属促进剂种类和含量、以及特定种类和含量的稳定剂内，保持了较高的催化反应活性和催化反应速率的同时，催化剂还具有较好的稳定性，催化剂和金属促进剂成本明显降低。

实施例2不同甲基碘含量的催化反应速率和稳定性

操作步骤同实施例1，其中高压反应釜内反应体系各组分的重量百分数如下：实验编号为7～11的反应体系各原料的加入量为：水8％、乙酸甲酯20％、铱1500ppm、铑250ppm，稳定剂为铁盐，I^-浓度为3％，金属促进剂锌与铱的摩尔比为5，甲基碘用量见下表2，其余为乙酸，百分比为质量百分比；高压釜内加入以上配方的反应液120克。

从记录中调出反应系统中乙酸甲酯的含量约为5wt％时，以所测定的CO瞬时吸收量计算的STY表示反应速率；此时反应体系中水4wt％，结果列于表2中。

表2不同含量的甲基碘的铱铑催化剂体系的催化反应速率和稳定性

编号	甲基碘用量wt％	STY(5％乙酸甲酯mol/L.h)	稳定性
				7	5	13	无沉淀
8	10	15	无沉淀
				9	15	20	无沉淀
10	20	24	无沉淀
				11	30	26	无沉淀

由上表数据可见，本发明的催化剂体系中甲基碘在本领域常规适用含量范围，催化剂的稳定性较好，同时也具有较好的催化反应速率，其催化反应速率一般随着甲基碘浓度的增加逐渐增大。

实施例3不同水含量的催化反应速率和稳定性

操作步骤同实施例1，其中高压反应釜内反应体系各组分的重量百分数如下：实验编号为12～15及对比5的反应体系各原料的加入量为：乙酸甲酯20％、甲基碘14％、铱1500ppm、铑200ppm、稳定剂为铁、镍盐(铁镍相应的质量比为1∶1)，I^-浓度为10％，金属促进剂锌与铱的摩尔比为5，水的浓度及的用量见下表2，其余为乙酸，百分比为质量百分比，水含量见下表；高压釜内加入以上配方的反应液120克。

从记录中调出反应系统中乙酸甲酯的含量约为5wt％时，以所测定的CO瞬时吸收量计算的STY表示反应速率，结果列于表2中。

表3不同水含量时的铱铑催化剂体系的催化反应速率和稳定性

编号	水的浓度wt％	STY(5％乙酸甲酯mol/L.h)	稳定性
				12	0.5	11	无沉淀
13	2	17	无沉淀
				14	8	21	无沉淀
15	14	13	无沉淀

由上表数据可见，本发明的催化剂体系适用于高水或低水体系，并且本发明的催化剂体系在低水体系中仍然具有较高的催化活性，同时也使后续的步骤中水与乙酸产物的分离操作难度和成本显著降低。

实施例4不同乙酸甲酯含量时的催化反应速率和稳定性

操作步骤同实施例1，其中高压反应釜内反应体系各组分的重量百分数如下：实验编号为16的反应体系各原料的加入量为：水8％、乙酸甲酯20％、甲基碘14％、铱1800ppm、铑300ppm、稳定剂为镍钼盐(镍钼相应的质量比为2.5∶1)，I^-浓度为5％，金属促进剂锌与铱的摩尔比为2，其余为乙酸，百分比为质量百分比；高压釜内加入以上配方的反应液120克。

从记录中调出反应系统中乙酸甲酯的含量约为下表数据时，以所测定的CO瞬时吸收量计算的STY表示反应速率，结果列于表3中。

表4不同乙酸甲酯含量时的铱铑催化剂体系的催化反应速率和稳定性

由上表数据可见，本发明的催化剂体系适用于高酯或低酯体系，尽管催化反应速率随着乙酸甲酯浓度的增加逐渐增大，但本发明的催化剂体系在低酯体系中的稳定性也较好，同时具有较高的催化活性，并且低酯条件还可以使后续的步骤中烷基碘的分离操作难度和成本显著降低。

Claims

1.一种生产乙酸的方法，其在含有铱催化剂、铑催化剂、金属促进剂、稳定剂、甲基碘、水、乙酸甲酯和乙酸的液态反应介质中，将甲醇与一氧化碳进料反应，然后从得到的反应产物中回收乙酸，其中，所述的铱的含量为500～4000ppm；所述的铑的含量为50～400ppm；所述的金属促进剂为锌、镉、汞、镓和铟中的一种或多种，所述金属促进剂与铱的摩尔比为1～10；所述的稳定剂为金属碘化物，其中，所述的金属碘化物的金属为腐蚀性金属铁、铬、镍和钼中的一种或多种；所述的金属碘化物的含量为使反应体系的碘离子浓度为质量百分比2～20％。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的金属促进剂与铱的摩尔比值为2～5。

3.如权利要求1～2任一项所述的方法，其特征在于：所述的金属碘化物的含量为使反应体系的碘离子浓度为质量百分比5～10％。

4.如权利要求1～2任一项所述的方法，其特征在于：所述的铱催化剂的含量为1000～2000ppm。

5.如权利要求1～2任一项所述的方法，其特征在于：所述的铑催化剂的含量为100～300ppm。

6.如权利要求1～2任一项所述的方法，其特征在于：所述的铱催化剂的前体为乙酸铱、铱金属、碘化铱、水合碘化铱、溴化铱、水合溴化铱、氯化铱、氯铱酸、水合氯化铱、草酸铱、乙酰乙酸铱、氧化铱、三氧化二铱、[Ir(CO)₂I]₂、[Ir(CO)₂Cl]₂、[Ir(CO)₂Br]₂、Ir₄(CO)₁₂、[Ir(CO)₂I₂]^-H⁺、[Ir(CO)₂Br₂]^-H⁺、[Ir(CO)₂I₄]^-H⁺和[Ir(CH₃)(CO)₂I₃]^-H⁺中的一种或多种。

7.如权利要求1～2任一项所述的方法，其特征在于：所述的铑催化剂的前体为氯化铑、三水合氯化铑、溴化铑、碘化铑、乙酸铑、二羰基乙酰丙酮铑、[Rh(CO)₂Cl]₂和[Rh(CO)₂I]₂中的一种或多种。

8.如权利要求1～2任一项所述的方法，其特征在于：所述的甲基碘的含量为5～30％，百分比为质量百分比。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的甲基碘的含量为10～20％；百分比为质量百分比。

10.如权利要求1～2任一项所述的方法，其特征在于：所述的水的含量为0.5～14％，百分比为质量百分比。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于：所述的水的含量为2～8％，百分比为质量百分比。

12.如权利要求1～2任一项所述的方法，其特征在于：所述的乙酸甲酯的含量为0.5～5％，百分比为质量百分比。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于：所述的乙酸甲酯的含量为2～5％，百分比为质量百分比。