CN103084214B

CN103084214B - 一种铱催化剂体系

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Publication number: CN103084214B
Application number: CN201110341568.6A
Authority: CN
Inventors: 刘博�; 吕顺丰; 黄凤兴; 李彤; 王世亮; 秦燕璜
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-11-02
Filing date: 2011-11-02
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2031-11-02
Also published as: CN103084214A

Abstract

本发明提供一种铱催化剂体系，其中，该催化剂体系含有含铱化合物、卤素助催化剂、含钌和/或锇的促进剂以及稀土元素的氧化物。采用本发明提供的铱催化剂体系，由于铱催化剂体系中添加了稀土元素的氧化物，所以提高甲醇羰基化速率，催化剂体系稳定性好、可以循环利用。

Description

一种铱催化剂体系

技术领域

本发明涉及一种铱催化剂体系。

背景技术

乙酸作为一种重要的基础有机化工原料，被广泛应用于纤维、增塑剂、油漆、粘合剂、共聚树脂等多种领域，是最近几年产能增加较快的一种化工产品。目前世界上生产乙酸的主要方法有乙醛氧化法、丁烷和轻质油氧化法和甲醇羰基化法。其中甲醇羰基化法生产乙酸已占世界乙酸产量的70％以上。

采用铱催化剂体系催化甲醇羰基化生产乙酸的方法是已知的，并且已经被应用于工业化生产当中。早在Monsanto公司进行铑系羰基化催化剂开发的同时，对铱系羰基化催化剂已经展开了研究。研究人员在US3772380中公开了一种铱系羰基化催化剂。采用铱的卤化物、羰基卤化物或其他铱的配合物作为催化剂；Br₂、I₂或其他化合物作为促进剂，在反应温度为50-300℃，压力10-1000psi下进行甲醇羰基化反应，反应速率明显低于铑催化剂体系，所以当时的工业化甲醇羰基化工艺采用了铑催化剂体系。

但铑作为催化剂体系的活性中心存在明显的缺点，对于反应体系中水含量和一氧化碳分压的要求较高，当水含量降低或者一氧化碳分压降低时，铑可能会不可逆性失活。解决此问题的有效方法包括提高系统水含量和添加稳定剂，但是水含量的增大意味着能耗的提高，对于生产不利。目前最优秀的催化剂稳定剂是碘化碱金属，尤其是碘化锂，但是大量的碘化锂的添加会导致后处理步骤繁琐，增加装置建设产本和运行成本。铱催化剂体系由于在液体反应混合物(包括催化剂体系、溶剂乙酸、原料甲醇和/或乙酸甲酯和水)中的溶解性更好，稳定性高而受到广大研究人员的重视，提高铱系甲醇羰基化催化剂的反应速率是研究的重点。

CN1325374A中公布了一种铱和铂作为催化剂的制备乙酸和/或乙酸甲酯的方法。研究人员发现添加铂至以铱或铱与铑为基体的催化剂体系中可以增加乙酸的生产速率，而同时使用的金属总摩尔数仍然保持不变。即使在反应系统水含量降低时，铂的加入仍然会相当大的加强铱的稳定性。但此方法中需要的贵金属含量较高，催化剂成本大。

采用钌和锇催化甲醇羰基化生产乙酸的方法也是已知的，GB1234641和GB1234642中公开了一种选自钯、铂、铱、钌或锇的化合物作为催化剂，在卤素或者卤素化合物的助催化下进行醇、卤代物或醚等作为原料生产羧酸或其酯类的方法。GB20209409A公开了一种采用钌或者钌的化合物作为催化剂，在含卤素，尤其是碘的助催化作用下通过醇与一氧化碳反应制备羧酸及其相应的酯。

英国石油公司(BP)在CN1107460A中公开了一种甲醇和/或其活性衍生物生产乙酸的方法。该方法中公开的催化剂体系包括铱催化剂、甲基碘和钌或者锇中的至少一种。钌的存在可以降低铱催化剂的挥发性从而提高催化剂稳定性能。另外，钌或锇的使用可以提高甲醇羰基化速率，使得反应可以在较低的水含量下进行，有利于减少副产物的生成。CN1681764A公开了一种改进的甲醇羰基化制备乙酸的方法。该方法中使用的催化剂体系为铱，包含至少一种选自钌、锇和铼的助催化剂以及至少一种选自铟、镉、汞、镓和锌的稳定剂。助催化剂的加入加快了羰基化反应速率，但使用较高浓度的助催化剂可能会使催化剂体系产生沉淀而失活。稳定剂的加入可以提高催化剂稳定性能并且羰基化反应速率不变或有所提高。为了提高铱催化剂体系的羰基化反应速率，研究人员进行了大量的研究，CN1823031A公开了一种甲醇和/或其活性衍生物通过羰基化制备醋酸的催化剂和方法。该催化剂体系包括一种铱羰基化催化剂，甲基碘助催化剂，钌、锇、铼、铟、镉、汞、镓和锌的至少一种以及至少一种可以是含氧酸、超酸和/或杂多酸的非氢卤酸促进剂。促进剂可以提高铱催化剂体系的羰基化反应速率，但同时可能会对反应设备材质产生潜在的不利影响。

CN1187482A中公开了一种甲醇和/或其活性衍生物与一氧化碳羰基化合成乙酸的方法。该方法采用了铱为催化剂、卤代烷为助催化剂、钌为促进剂，另外在液体反应混合物中还需要包括一种选自碱金属碘化物、碱土金属碘化物、能够产生I^-的金属配合物、能够产生I^-的盐或其混合物作为助促进剂。

发明内容

本发明针对上述问题，提供一种催化剂体系的稳定性好并且能够提高甲醇羰基化速率的铱催化剂体系。

现有技术中使用铱催化剂体系催化甲醇羰基化制备乙酸，当一氧化碳含量低例如反应完毕时或者反应完毕后闪蒸乙酸时，由于铱催化剂体系变得不稳定，使液体反应混合物中出现沉淀，该液体反应混合物无法再循环利用，致使生产成本提高。本发明的发明人意外地发现，向铱催化剂体系中添加稀土金属的氧化物，能够使上述液体反应混合物在一氧化碳含量低的情况下，不会出现沉淀，从而能够循环利用。

本发明提供的铱催化剂体系，其中，该催化剂体系含有含铱化合物、卤素助催化剂、含钌和/或锇的促进剂以及稀土元素的氧化物。

采用本发明提供的铱催化剂体系，由于铱催化剂体系中添加了稀土元素的氧化物，所以提高了甲醇羰基化速率，并且液体反应混合物中未出现沉淀，说明催化剂体系稳定性好、可以循环利用。例如，实施例1中添加了氧化铈，液体反应混合物中未出现沉淀；而未添加氧化铈的对比例1以及添加了乙酸铈的对比例2，液体反应混合物中均出现沉淀；且实施例1的羰基化反应速率明显高于对比例1。

具体实施方式

本发明提供一种铱催化剂体系，其中，该催化剂体系含有含铱化合物、卤素助催化剂、含钌和/或锇的促进剂以及稀土元素的氧化物。

根据本发明的铱催化剂体系，其中，所述铱催化剂体系中，以摩尔计，含铱化合物中的铱∶卤素助催化剂中的卤素∶促进剂中的钌和/或锇∶稀土元素＝1∶10-200∶0.2-5∶0.2-5。在优选的情况下，所述铱催化剂体系中，以摩尔计，含铱化合物中的铱∶卤素助催化剂中的卤素∶促进剂中的钌和/或锇∶稀土元素＝1∶30-100∶0.5-3∶0.5-2.5。在上述比例范围内，本发明的铱催化剂体系可以提高由醇羰基化制备相应的羧酸的反应速率，并且所述铱催化剂体系稳定性好，在后处理过程(如闪蒸乙酸、该过程中一氧化碳含量低)中不产生沉淀，能够循环利用，在此，本发明以使用上述铱催化剂体系催化甲醇和/或乙酸甲酯制备乙酸的反应为例，结果所述铱催化剂体系有效地提高了甲醇羰基化反应速率，并且该铱催化剂体系稳定性好。在此需要说明，当促进剂同时含有钌和锇、稀土元素的氧化物为多种时，以钌和锇的总摩尔数、稀土元素的总摩尔数计算上述比例。

根据本发明的铱催化剂体系，其中，所述稀土元素的氧化物可以为用于催化剂的稀土元素的氧化物中的一种或多种。在优选的情况下，所述稀土元素的氧化物选自氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐中的一种或多种。更优选地，所述稀土元素的氧化物选自氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐中的两种以上。使用稀土元素的氧化物能够使铱催化剂体系稳定性提高，尤其是当使用两种以上的稀土元素的氧化物能够进一步提高羰基化反应速率。

根据本发明的铱催化剂体系，其中，所述含铱化合物可以为各种用于催化醇羰基化制备羧酸的含铱化合物，该含铱化合物包括铱盐、铱的氧化物、铱的配合物等，所述含铱化合物能够溶解于反应体系，该含铱化合物可以列举出但并不限于以下物质，例如：IrCl₃、IrI₃、IrBr₃、[Ir(CO)₂I]₂、[Ir(CO)₂Cl]₂、[Ir(CO)₂Br]₂、[Ir(CO)₄I₂]^-H⁺、[Ir(CO)₂Br₂]^-H⁺、[Ir(CO)₂I₄]^-H⁺、[Ir(CH₃)I₃(CO)₂]^-H⁺、Ir₄(CO)₁₂、IrCl₃·3H₂O、Ir₂O₃、IrO₂、乙酸铱、H₂IrCl₆中的一种或多种。从不引入多种杂原子、减少I^-含量以及原料来源广泛的观点出发，优选所述含铱化合物为H₂IrCl₆。

根据本发明的铱催化剂体系，其中，含钌和/或锇的促进剂可以为各种用于醇羰基化制备羧酸的含钌和/或锇的促进剂，该含钌和/或锇的促进剂包括含钌和/或锇的盐、含钌和/或锇的氧化物、含钌和/或锇的配合物等，所述含钌和/或锇的促进剂能够溶解于反应体系，该含钌和/或锇的促进剂可以列举出但并不限于以下物质，例如：三氯化钌、氯化钌(IV)、溴化钌(III)、乙酸钌(III)、丙酸钌(III)、氧化钌、五羰基合钌、十二羰基合三钌、二碘四羰基合钌(II)、三氯化锇、四氧化锇、十二羰基合三锇、二碘四羰基合锇(II)中的一种或多种。从原料来源广泛或合成方法简单的观点出发，优选所述含钌和/或锇的促进剂选自三氯化钌、三氯化锇、氧化钌、四氧化锇、二碘四羰基合钌(II)、二碘四羰基合锇(II)中的一种或多种。

根据本发明的铱催化剂体系，其中，所述卤素助催化剂可以为各种用于醇羰基化制备羧酸的卤素助催化剂，例如，所述卤素助催化剂为碳原子数为1-3的卤代烷烃，可以为碳原子数为1-3的氯代烷烃、碳原子数为1-3的溴代烷烃和碳原子数为1-3的碘代烷烃中的一种或多种，优选为碳原子数为1-3的一氯代烷烃、碳原子数为1-3的一溴代烷烃和碳原子数为1-3的一碘代烷烃中的一种或多种。在优选的情况下，所述卤素助催化剂为碘甲烷。

本发明的铱催化剂体系在用于由甲醇和/或乙酸甲酯羰基化制备乙酸的过程中，一般地，以铱催化剂体系、水、有机溶剂和乙酸甲酯的总重量为基准，所述铱催化剂体系的含量可以为3-20重量％，所述水的含量可以为0.1-15重量％，有机溶剂的含量可以为30-80重量％，乙酸甲酯的含量可以为1-40重量％。

根据本发明的铱催化剂体系，在上述优选的情况下，由于较少地使用含有I^-的催化剂组分，可以减少液体反应混合物对反应装置的腐蚀，降低对反应装置采用材质的要求；并且减少为脱除I^-而消耗的能量。

下面通过具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但本发明并不仅限于下述实施例。除非特殊说明，下列实施例和对比例中所用物质均可以通过商购得到。

本发明中所述的羰基化反应速率用每小时每升室温下的反应液体所生产的产物乙酸的物质的量表示，单位是mol/(L·hr)。

在实施例1-8和对比例1-2中，乙酸甲酯与水的含量是根据假设消耗1摩尔CO的同时就会消耗1摩尔的乙酸甲酯和1摩尔的水来确定的。反应釜的上层空间存在的有机组分忽略不计。

二碘四羰基合钌(II)由十二羰基合三钌与I₂合成并在一氧化碳气氛下保存在冰箱中待用。(该合成方法参照文献J.Am.Chem.Soc.，2004，126，2847)

实施例1-8和对比例1-2中所采用的间歇式反应均在一台带有磁力搅拌装置和液体进料装置的300ml锆材高压釜内进行，用一台高压气瓶通过减压阀向反应器提供稳定的一氧化碳原料，使高压釜内的气体压力保持恒定，通过精密数字压力表读取高压气瓶内的压力数据。

实施例1-8和对比例1-2中每个羰基化反应实验中，将含铱化合物溶于部分水和乙酸中加入液体进料装置中，将乙酸甲酯、碘甲烷、稀土元素的氧化物与剩余的水和乙酸加入到高压釜中。密闭高压釜，用约3.0MPa的氮气对高压釜进行试压，然后用一氧化碳(3×1.0MPa，“3”代表置换次数)置换高压釜和液体进料装置中的氮气或者空气并最后充入0.6MPa的一氧化碳，然后在搅拌速率750转/分的条件下将液体反应组合物加热到190℃后通入一氧化碳到约2.5MPa并稳定30分钟。用3.0MPa的一氧化碳气体将液体注入系统中的溶于乙酸和水的含铱化合物加入到高压釜中并开始反应，通过高压气瓶向反应器提供原料一氧化碳并保持高压釜内压力3.0MPa，每30秒记录一次高压气瓶的压力降并据此计算羰基化反应速率。当发现5分钟内高压气瓶中一氧化碳压力不下降后断开气源，停止反应并降温。

另外，实施例1-8和对比例1-2中，当羰基化反应完成后，立即通过冷却盘管将反应溶液冷却到室温，放空后取出反应后的溶液50毫升放入耐压玻璃反应管中，用氮气置换溶液中溶解的一氧化碳并最终加压到0.02MPa，加热到130℃并保持24小时。冷却后观察溶液来确定是否有沉淀生成。

实施例1

将含有乙酸60g、碘甲烷12g、乙酸甲酯45g、水7.5g、Ru(CO)₄I₂ 1.05g(相当于Ru含量为1500ppm)、CeO₂ 0.18g(相当于Ce含量为1000ppm)的混合物加入到300ml锆材高压釜中，将乙酸18g、水3.6g与H₂IrCl₆ 0.72g(相当于Ir含量2000ppm)加入到液体注入系统中。试压并缓慢置换空气后通入0.6MPa的CO，在750转/分钟的搅拌下加热到190℃后通入CO到约2.5MPa并稳定30分钟，用3.0MPa的一氧化碳气体将液体注入系统中的催化剂溶液加入到高压釜中并开始反应。在对应于液体反应混合物中含有20wt％MeOAc和6.26wt％H₂O时，测得羰基化反应速率为34.2mol/(L·hr)；在对应于液体反应混合物中含有15wt％MeOAc和5.05wt％H₂O时，测得羰基化反应速率为24.5mol/(L·hr)；在对应于液体反应混合物中含有10wt％MeOAc和3.87wt％H₂O时，测得羰基化反应速率为13.4mol/(L·hr)。当发现5分钟内高压气瓶中一氧化碳压力不下降后断开气源，停止反应并降温。取反应后液体样品进行测试，乙酸在产物中的选择性为99.8％。目测观察反应管，未发现沉淀现象。

对比例1

按照实施例1的方法进行催化乙酸甲酯制备乙酸，不同的是不加入CeO₂。在对应于液体反应混合物中含有20wt％MeOAc和6.26wt％H₂O时，测得羰基化反应速率为17.2mol/(L·hr)；在对应于液体反应混合物中含有15wt％MeOAc和5.05wt％H₂O时，测得羰基化反应速率为10.7mol/(L·hr)；在对应于液体反应混合物中含有10wt％MeOAc和3.87wt％H₂O时，测得羰基化反应速率为8.0mol/(L·hr)。取反应后液体样品进行测试，乙酸在产物中的选择性为99.7％。目测观察反应管，有沉淀产生。

对比例2

按照实施例1的方法进行催化乙酸甲酯制备乙酸，不同的是用0.21g乙酸铈(相当于Ce含量为1000ppm)代替0.18g CeO₂。在对应于液体反应混合物中含有20wt％MeOAc和6.26wt％H₂O时，测得羰基化反应速率为30.1mol/(L·hr)；在对应于液体反应混合物中含有15wt％MeOAc和5.05wt％H₂O时，测得羰基化反应速率为20.5mol/(L·hr)；在对应于液体反应混合物中含有10wt％MeOAc和3.87wt％H₂O时，测得羰基化反应速率为12.3mol/(L·hr)。取反应后液体样品进行测试，乙酸在产物中的选择性为99.9％。目测观察反应管，有沉淀产生。

实施例2

将含有乙酸60g、碘甲烷12g、乙酸甲酯45g、水7.5g、Ru(CO)₄I₂ 2.10g(相当于Ru含量为3000ppm)、CeO₂ 0.36g(相当于Ce含量为2000ppm)的混合物加入到300ml锆材高压釜中，将乙酸18g、水3.6g与H₂IrCl₆ 0.72g(相当于Ir含量2000ppm)加入到液体注入系统中。试压并缓慢置换空气后通入0.6MPa的CO，在750转/分钟的搅拌下加热到190℃后通入CO到约2.5MPa并稳定30分钟，用3.0MPa的一氧化碳气体将液体注入系统中的催化剂溶液加入到高压釜中并开始反应。在对应于液体反应混合物中含有20wt％MeOAc和6.26wt％H₂O时，测得羰基化反应速率为38.7mol/(L·hr)；在对应于液体反应混合物中含有15wt％MeOAc和5.05wt％H₂O时，测得羰基化反应速率为29.1mol/(L·hr)；在对应于液体反应混合物中含有10wt％MeOAc和3.87wt％H₂O时，测得羰基化反应速率为16.8mol/(L·hr)。当发现5分钟内高压气瓶中一氧化碳压力不下降后断开气源，停止反应并降温。取反应后液体样品进行测试，乙酸在产物中的选择性为99.8％。目测观察反应管，未发现沉淀现象。

实施例3

按照实施例1的方法进行催化乙酸甲酯制备乙酸，不同的是用CeO₂0.09g(相当于Ce含量为500ppm)、Sm₂O₃ 0.08g(相当于Sm含量为500ppm)代替0.18g CeO₂。在对应于液体反应混合物中含有20wt％MeOAc和6.26wt％H₂O时，测得羰基化反应速率为35.6mol/(L·hr)；在对应于液体反应混合物中含有15wt％MeOAc和5.05wt％H₂O时，测得羰基化反应速率为26.2mol/(L·hr)；在对应于液体反应混合物中含有10wt％MeOAc和3.87wt％H₂O时，测得羰基化反应速率为14.7mol/(L·hr)。取反应后液体样品进行测试，乙酸在产物中的选择性为99.9％。目测观察反应管，未发现沉淀现象。

实施例4

按照实施例1的方法进行催化乙酸甲酯制备乙酸，不同的是0.42gOsCl₃·3H₂O(相当于Os含量为1500ppm)代替1.05g Ru(CO)₄I₂。在对应于液体反应混合物中含有20wt％MeOAc和6.26wt％H₂O时，测得羰基化反应速率为28.4mol/(L·hr)；在对应于液体反应混合物中含有15wt％MeOAc和5.05wt％H₂O时，测得羰基化反应速率为19.1mol/(L·hr)；在对应于液体反应混合物中含有10wt％MeOAc和3.87wt％H₂O时，测得羰基化反应速率为11.2mol/(L·hr)。取反应后液体样品进行测试，乙酸在产物中的选择性为99.9％。目测观察反应管，未发现沉淀现象。

实施例5

按照实施例1的方法进行催化乙酸甲酯制备乙酸，不同的是用0.17gPr₆O₁₁(相当于Pr含量为1000ppm)代替0.18g CeO₂。在对应于液体反应混合物中含有20wt％MeOAc和6.26wt％H₂O时，测得羰基化反应速率为32.5mol/(L·hr)；在对应于液体反应混合物中含有15wt％MeOAc和5.05wt％H₂O时，测得羰基化反应速率为22.8mol/(L·hr)；在对应于液体反应混合物中含有10wt％MeOAc和3.87wt％H₂O时，测得羰基化反应速率为14.8mol/(L·hr)。取反应后液体样品进行测试，乙酸在产物中的选择性为99.9％。目测观察反应管，未发现沉淀现象。

实施例6

按照实施例1的方法进行催化乙酸甲酯制备乙酸，不同的是用0.18gNd₂O₃(相当于Nd含量为1000ppm)代替0.18g CeO₂。在对应于液体反应混合物中含有20wt％MeOAc和6.26wt％H₂O时，测得羰基化反应速率为36.4mol/(L·hr)；在对应于液体反应混合物中含有15wt％MeOAc和5.05wt％H₂O时，测得羰基化反应速率为29.9mol/(L·hr)；在对应于液体反应混合物中含有10wt％MeOAc和3.87wt％H₂O时，测得羰基化反应速率为18.4mol/(L·hr)。取反应后液体样品进行测试，乙酸在产物中的选择性为99.7％。目测观察反应管，未发现沉淀现象。

实施例7

按照实施例1的方法进行催化乙酸甲酯制备乙酸，不同的是用0.17gSm₂O₃(相当于Sm含量为1000ppm)代替0.18g CeO₂。在对应于液体反应混合物中含有20wt％MeOAc和6.26wt％H₂O时，测得羰基化反应速率为36.4mol/(L·hr)；在对应于液体反应混合物中含有15wt％MeOAc和5.05wt％H₂O时，测得羰基化反应速率为29.9mol/(L·hr)；在对应于液体反应混合物中含有10wt％MeOAc和3.87wt％H₂O时，测得羰基化反应速率为15.5mol/(L·hr)。取反应后液体样品进行测试，乙酸在产物中的选择性为99.8％。目测观察反应管，未发现沉淀现象。

实施例8

按照实施例1的方法进行催化乙酸甲酯制备乙酸，不同的是用0.70gLa₂O₃(相当于La含量为2000ppm)代替0.18g CeO₂。在对应于液体反应混合物中含有20wt％MeOAc和6.26wt％H₂O时，测得羰基化反应速率为27.9mol/(L·hr)；在对应于液体反应混合物中含有15wt％MeOAc和5.05wt％H₂O时，测得羰基化反应速率为20.1mol/(L·hr)；在对应于液体反应混合物中含有10wt％MeOAc和3.87wt％H₂O时，测得羰基化反应速率为11.7mol/(L·hr)。取反应后液体样品进行测试，乙酸在产物中的选择性为99.9％。目测观察反应管，未发现沉淀现象。

通过实施例1-8和对比例1的数据比较，可以看出铱催化剂体系添加稀土元素的氧化物，能够大幅提高羰基化反应速率。通过实施例1和对比例2的数据比较，相比于在铱催化剂体系中添加稀土元素的有机盐，可以看出添加稀土元素的氧化物能够提高铱催化剂体系的稳定性。通过实施例3和实施例1的数据比较，可以看出添加两种以上的稀土元素的氧化物能够进一步提高羰基化反应速率。

Claims

1.一种铱催化剂体系，其特征在于，该催化剂体系为含铱化合物、卤素助催化剂、含钌和/或锇的促进剂以及稀土元素的氧化物；所述铱催化剂体系中，以摩尔计，含铱化合物中的铱：卤素助催化剂中的卤素：促进剂中的钌和/或锇：稀土元素＝1：10-200：0.2-5：0.2-5；所述卤素助催化剂为碳原子数为1-3的卤代烷烃。

2.根据权利要求1所述的铱催化剂体系，其中，所述铱催化剂体系中，以摩尔计，含铱化合物中的铱：卤素助催化剂中的卤素：促进剂中的钌和/或锇：稀土元素＝1：30-100：0.5-3：0.5-2.5。

3.根据权利要求1或2所述的铱催化剂体系，其中，所述稀土元素的氧化物选自氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的铱催化剂体系，其中，所述稀土元素的氧化物选自氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钐中的两种以上。

5.根据权利要求1或2所述的铱催化剂体系，其中，所述含铱化合物为H₂IrCl₆。

6.根据权利要求1或2所述的铱催化剂体系，其中，含钌和/或锇的促进剂选自三氯化钌、三氯化锇、氧化钌、四氧化锇、二碘四羰基合钌、二碘四羰基合锇中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的铱催化剂体系，其中，所述卤素助催化剂为碘甲烷。