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CN102084525A - 非水电解质二次电池用集电体、非水电解质二次电池用电极及它们的制造方法、以及非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用集电体、非水电解质二次电池用电极及它们的制造方法、以及非水电解质二次电池 Download PDF

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CN102084525A CN2009801258376A CN200980125837A CN102084525A CN 102084525 A CN102084525 A CN 102084525A CN 2009801258376 A CN2009801258376 A CN 2009801258376A CN 200980125837 A CN200980125837 A CN 200980125837A CN 102084525 A CN102084525 A CN 102084525A
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

集电体在金属箔的一面或两面以规定的阵列形成有突起。突起为大致菱形状，以交错阵列排列。此外，突起的正交的两个轴方向的各自的两端部向外侧突出。另一方面，各端部的中间部朝内侧后退。由此，在通过在突起上形成活性物质的柱状体来构成活性物质层的情况下，在各突起的间隔最小的部位能够增大各突起间的空隙。其结果是，能够对电池的充放电时发生的活性物质层的内部应力进行缓和，可谋求电池的长寿命化等。

Description

非水电解质二次电池用集电体、非水电解质二次电池用电极及它们的制造方法、以及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池，特别是涉及对非水电解质二次电池中使用的集电体的活性物质的担载性进行改进的技术。
背景技术
近年来，作为携带用电子设备的电源广泛使用锂离子二次电池。锂离子二次电池作为负极活性物质使用可嵌入及脱嵌锂的碳质材料等，作为正极活性物质使用LiCoO2(钴酸锂)等过渡金属与锂的复合氧化物(含锂过渡金属氧化物)。由此，在锂离子二次电池中，可实现高电压且高放电容量的电池特性。
但是，近年来，电子设备及通信设备越发多功能化。随之要求锂离子二次电池等二次电池的电池特性更加提高，特别是希望对伴随着充放电的重复(以下称为充放电循环)的特性劣化进行进一步的改进。
以下，对锂离子二次电池的伴随着充放电循环的特性劣化进行概述。
一般，锂离子二次电池的发电要素即电极(正极及负极)可按以下制作。
将正极活性物质或负极活性物质、粘结材料以及根据需要加入的导电材分散在分散介质中，调制合剂涂料。将调制好的合剂涂料涂布在集电体的一面或两面上，并使其干燥，形成活性物质层。对形成有活性物质层的集电体进行压制，使整体的厚度达到规定厚度。
作为按以上这样的工序制作的电极的伴随着充放电循环的特性劣化的要因之一，可列举出活性物质层的与集电体的粘结力的降低。更详细地讲，伴随着充放电，活性物质层反复膨胀和收缩，由此在活性物质层与集电体的界面处使粘结力减弱，因活性物质层从集电体脱落而使电池特性劣化。
所以，为了抑制伴随着充放电循环的特性劣化，需要提高集电体与活性物质层之间的粘结力，为此，使集电体与活性物质层的界面处的接触面积增大是有效果的。具体而言，一般通过电解刻蚀集电体的表面，或通过电沉积使集电体的构成金属在集电体的表面析出，来使集电体的表面表面粗糙化。
此外，提出了通过使微粒子高速冲撞在压延铜箔的表面上，在表面上形成微小的凹凸的方法(参照专利文献1)。
此外，提出了通过对金属箔照射激光而以使表面粗糙度按算术平均粗糙度达到0.5～10μm的方式形成凹凸的方法(参照专利文献2)。
此外，提出了在从放卷辊放出的集电体上通过涂布装置涂布合剂涂料的临前，利用一对导辊在集电体的表面设置凹凸的方法(参照专利文献3)。
此外，为了提高集电体与活性物质层的粘结力及电传导性，提出了在集电体的两面，以一侧的面凹下时相反一侧的面突出的形态规则地设置凹凸的方法(参照专利文献4)。
此外，提出了通过对集电体实施压花加工而形成凹凸的方法(参照专利文献5)。
此外，作为制作锂二次电池的发电要素即电极的另一方法，已知有在集电体上利用电解镀膜法或真空蒸镀法等形成活性物质层的方法。即使在该方法中，为了得到稳定的电池，也需要提高集电体与活性物质层的粘结力。因此，提出了将从活性物质层的表面粗糙度(Ra)中减去集电体的表面粗糙度(Ra)而得出的值规定为0.1μm以下(参照专利文献6)。
再有，目前，作为锂离子二次电池的负极活性物质，主要使用碳质材料(例如石墨)。鉴于该材料的理论容量，电池容量目前已经要达到界限。所以，为了实现更高的高容量化，需要由其它材料构成负极活性物质，作为这样的材料，合金系材料引人注目(参照专利文献7)。
合金系材料可大量嵌入锂，由此可谋求高容量化，但相反，伴随着充放电，吸收及释放锂离子时的膨胀及收缩的程度也增大，伴随着充放电，电极厚度的变化大。
因此，有可能引起活性物质从集电体剥离、集电体发生皱纹及充放电反应的不均匀化、以及充放电循环特性的下降等。
为了对应由伴随着合金系材料的充放电的大幅度的膨胀及收缩而引起的这样的不良情况，提出了图25所示的电极结构(参照专利文献8)。
这里，在由金属箔构成的负极集电体200的表面上形成多个突起202，同时在该突起202上分别形成柱状体204，形成由这些柱状体204的集合体形成的负极活性物质层206。柱状体204相互分离，它们之间的空隙208在活性物质层206的厚度方向上从活性物质层206的表面随着向下而宽度逐渐变宽。
如此，通过由相互间具有空隙的多个柱状体构成活性物质层，可对因伴随着充放电的活性物质的膨胀及收缩而产生的活性物质层的厚度的变动进行抑制。
专利文献1：日本特开2002-79466号公报
专利文献2：日本特开2003-258182号公报
专利文献3：日本特开平8-195202号公报
专利文献4：日本特开2002-270186号公报
专利文献5：日本特开2005-32642号公报
专利文献6：日本特开2002-279974号公报
专利文献7：日本特开2002-83594号公报
专利文献8：日本特开2002-313319号公报
但是，上述的以往技术都是以如果由金属箔构成的集电体的一方的面为凹则另一方的面必须为凸的方式形成凹凸。所以，对于防止在集电体发生起波、皱纹及翘曲等不良情况是困难的。
此外，在专利文献2的以往技术中，通过对金属箔照射激光，进行局部加热，使金属蒸发来形成凹部。此时，为了在金属箔的整面上形成凹凸，在对金属箔连续地进行激光照射的情况下，如果线状地扫描激光，则有时沿着该线的部分被加热到熔点以上的温度。因而，在金属箔上发生起波、皱纹及翘曲等不良情况。而且，一般锂离子二次电池的集电体由厚度为20μm以下的金属箔构成，在对这样的金属箔实施激光加工的情况下，因激光的输出功率的偏差有可能在金属箔上形成开孔。
在专利文献3及4的以往技术中，不能避免的是如果金属箔的表面为凹部则其背面必定成为凸部，因此对于防止金属箔发生起波、皱纹及翘曲等不良情况是困难的。
在专利文献5的以往技术中，通过压花加工在开口率为20％以下的冲孔金属上形成凹凸。因此，集电体的强度降低，有可能引起电极被切断等不良情况。
在专利文献6的以往技术中，通过将从活性物质层的表面粗糙度(Ra)中减去集电体的表面粗糙度(Ra)得到的值规定为0.1μm以下，来使集电体与活性物质层的粘结力稳定化。但是，在如果嵌入锂则活性物质层的膨胀率增大的金属中，集电体与活性物质层的粘结力减弱，在电极上发生皱纹，有可能引起充放电循环特性劣化的不良情况。
在专利文献7的以往技术中，通过由相互间具有空隙的多个柱状体构成活性物质层，来吸收充电时的活性物质的膨胀所产生的应力。所以，至少在初期能够对伴随着充放电循环而发生的活性物质层脱落、或集电体上的皱纹进行抑制。
但是，对于作为非水电解质二次电池的代表的锂离子二次电池，由于要求大批量生产性，所以简易的制造工艺是不可缺的。因此，在使用合金系材料形成负极活性物质层的情况下，通常使用桶状辊(can roll)方式，即利用蒸镀法、溅射法或CVD法等薄膜工艺，一边向长度方向输送长带状的集电体，一边在其表面连续地形成活性物质层。
可是，在利用桶状辊方式的情况下，构成活性物质层的柱状体伴随着活性物质层向厚度方向的生长也向平面方向缓慢成长。因此出现柱状体朝柱状体的前端侧、也就是说朝活性物质层的表面侧而变粗的现象。其结果是，在活性物质层的表面附近，相邻的柱状体之间的空隙减小。因此，如果反复充放电，则有因相邻的柱状体相互的压缩力而在柱状体上产生裂纹等不良情况。
例如由硅构成的负极活性物质的满充电时的相对于完全放电时的体积膨胀率达到400％。特别是在为了高容量化而加厚活性物质层的厚度的情况下，因上述应力增大，从而难以对集电体上发生的皱纹或活性物质层的脱落进行抑制。
此外，由于在构成活性物质层的柱状体之间形成空隙，因此至少在初期状态下，能够抑制充电时的活性物质层内部的应力。但是，如果反复充放电，则因柱状体逐渐膨胀，而难以长期地抑制上述应力。
此外，作为使用合金系材料作为负极活性物质时的问题，可列举出具有大的不可逆容量的问题。如果负极的不可逆容量大，则正极的可逆容量的大部分被负极的不可逆容量所消耗掉。因此，为了使用合金系材料、实现高容量的非水电解质二次电池，需要向负极活性物质层填补锂。
锂向负极活性物质层的填补例如可通过用真空蒸镀法将锂蒸镀在负极活性物质层的表面上来进行。该锂与负极活性物质发生固相反应，被嵌入负极活性物质中。但是，如果向负极活性物质填补锂，则由此使得活性物质的柱状体膨胀，因此邻接的柱状体彼此接触，在它们之间产生应力。其结果是，在集电体的两面形成活性物质层的情况下，如果担载在一方的面上的活性物质的量与担载在另一方的面上的活性物质的量不均匀，则上述应力不均匀地存在，发生电极起波等不良情况。
发明内容
本发明是鉴于上述问题点而完成的，其目的在于提供一种能够对发生在电极上的起波、皱纹及翘曲等不良情况进行抑制、同时能够对伴随着充放电的活性物质层的脱落进行抑制的非水电解质二次电池用集电体。此外，本发明的目的在于提供一种使用这样的非水电解质二次电池用集电体的安全性高的非水电解质二次电池用电极及非水电解质二次电池。此外，本发明的目的在于提供一种这样的非水电解质二次电池用集电体及非水电解质二次电池用电极的制造方法。
为了解决上述问题点，本发明提供一种非水电解质二次电池用集电体，其具备：
金属箔、
形成于所述金属箔的至少一方的面上的多个突起；
所述突起以下述方式形成：在从与所述金属箔的表面垂直的方向看时，正交的两个轴方向的各自的两个端部朝外侧突出，在周向上相邻的所述端部的中间部朝内侧后退。
在本发明的非水电解质二次电池用集电体的优选形态中，所述突起以交错阵列设置在所述金属箔的表面。
在本发明的非水电解质二次电池用集电体的另一优选形态中，所述突起的两个轴方向的各自的两个端部的高度互相相等，而且一方的轴方向的两个端部的高度高于另一方的轴方向的两个端部的高度。
在本发明的非水电解质二次电池用集电体的又一优选形态中，所述突起在所述一方的轴方向的两个端部之间，具有高度与这些端部相同或比其高的主上表面部，在所述主上表面部的两侧分别配设有所述另一方的轴方向的两个端部。
在本发明的非水电解质二次电池用集电体的又另一优选形态中，所述主上表面部在与所述另一方的轴方向的两个端部对应的部位分别形成有至少一部分为球面状的凹陷部。
在本发明的非水电解质二次电池用集电体的又另一优选形态中，所述突起的至少所述中间部的侧面以越靠近顶端部越向内侧后退的方式倾斜。
在本发明的非水电解质二次电池用集电体的又另一优选形态中，所述突起通过对所述金属箔进行压缩加工而形成，所述突起的上表面保持着实施所述压缩加工前的所述金属箔的表面粗糙度。
此外，本发明提供一种非水电解质二次电池用集电体，其具备：
金属箔、
形成在所述金属箔的至少一方的面上的多个突起；
所述突起在上表面具有多个凸部。
在本发明的非水电解质二次电池用集电体的优选形态中，所述凸部规则地排列在所述突起的上表面。
在本发明的非水电解质二次电池用集电体的另一优选形态中，所述凸部不规则地排列在所述突起的上表面。
在本发明的非水电解质二次电池用集电体的又一优选形态中，所述凸部的高度为1～5μm。
在本发明的非水电解质二次电池用集电体的又另一优选形态中，相邻的所述突部相互间的间隔为1～5μm。
此外，本发明提供一种非水电解质二次电池用电极，其中，通过使含有含锂过渡金属氧化物的正极活性物质、或含有可保持锂的材料的负极活性物质担载在上述非水电解质二次电池用集电体上而构成。
另外，本发明提供一种非水电解质二次电池，其具备：
电极组，通过层叠或卷绕正极、负极及夹在两电极间的隔膜而构成、
非水电解质、
电池壳，用于收纳所述电极组及非水电解质，具有开口部、
封口体，用于封口所述开口部；
所述正极及负极的至少一方由上述非水电解质二次电池用电极构成。
此外，本发明提供一种非水电解质二次电池用集电体的制造方法，其中，包含以下工序：
(a)通过利用在至少一方上形成有多个凹部的一对辊来压缩金属箔，在所述金属箔的至少一方的面上形成多个凸部的工序、以及
(b)通过利用在至少一方上形成有多个凹部的一对辊来压缩金属箔，在所述金属箔的形成有所述凸部的面上形成直径比所述凸部大的突起的工序。
在本发明的非水电解质二次电池用集电体的制造方法的优选形态中，在所述辊上，通过选自激光加工、刻蚀加工、干蚀加工及喷射加工中的至少1种加工方式形成所述凹部。
此外，本发明提供一种非水电解质二次电池用电极，其具备：
集电体，其具有金属箔以及按规定的阵列形成于该金属箔的两面上的多个突起、
活性物质层，其形成于所述集电体的两面上；
所述活性物质层由形成于所述突起上的活性物质的柱状体的集合体形成；
所述集电体的一方的面上的所述活性物质层的厚度大于另一方的面上的所述活性物质层的厚度。
在本发明的非水电解质二次电池用电极的优选的形态中，所述活性物质层含有包含硅及氧的化合物、或包含锡及氧的化合物。
在本发明的非水电解质二次电池用电极的另一优选形态中，所述柱状体从所述突起的上表面相对于与所述金属箔的表面垂直的方向朝斜方向延伸。
在本发明的非水电解质二次电池用电极的又一优选形态中，所述集电体的一方的面上的所述活性物质层的厚度比另一方的面上的所述活性物质层的厚度大5～10％。
在本发明的非水电解质二次电池用电极的又一优选形态中，非水电解质二次电池具有：
电极组，通过卷绕正极、负极及夹在两电极间的隔膜而构成、
非水电解质、
电池壳，用于收纳所述电极组及非水电解质，具有开口部、
封口体，用于封口所述开口部；
所述负极由上述非水电解质二次电池用电极构成，而且
所述电极组通过以所述一方的面上的活性物质层为外周侧、所述另一方的面上的活性物质层为内周侧的方式卷绕所述负极而构成。
在本发明的非水电解质二次电池用电极的又另一优选形态中，所述正极在两方的面上形成活性物质层，同时其一方的面上的活性物质层所含的活性物质的量少于另一方的面上的活性物质层所含的活性物质的量；
所述电极组通过以所述一方的面上的活性物质层为外周侧、以所述另一方的面上的活性物质层为内周侧的方式卷绕所述正极而构成。
此外，本发明提供一种非水电解质二次电池用电极的制造方法，其中，具有以下工序：
(a)在长带状的金属箔的两面上按规定的阵列形成有多个突起的集电体的准备工序、
(b)含有硅或锡的活性物质材料的准备工序、
(c)在真空蒸镀槽内，从蒸镀源使所述活性物质材料蒸发的工序、
(d)在所述真空蒸镀槽内向长手方向输送所述集电体的工序、
(e)在所述真空蒸镀槽内向所述集电体的近旁供给氧的工序、以及
(f)使所述活性物质材料蒸镀在所述集电体上，形成活性物质层的工序；
当在所述集电体的两面上形成活性物质层时，
以形成于所述集电体的一方的面上的所述活性物质层的厚度大于形成于所述集电体的另一方的面上的所述活性物质层的厚度的方式，将所述活性物质材料蒸镀在所述集电体上。
在本发明的非水电解质二次电池用电极的制造方法的优选形态中，当在所述集电体的一方的面上形成所述活性物质层时，以比在所述集电体的另一方的面上形成所述活性物质层时小的速度输送所述集电体。
在本发明的非水电解质二次电池用电极的制造方法的另一优选形态中，当在所述集电体的一方的面上形成所述活性物质层时，以比在所述集电体的另一方的面上形成所述活性物质层时大的加热量对所述蒸镀源进行加热。
根据本发明的非水电解质二次电池用集电体，按规定的配置形成于金属箔的表面上的突起以在从与金属箔的表面垂直的方向看时，正交的两个轴方向的各自的两个端部朝外侧突出，同时在周向邻接的两个所述突出部间的中间部朝内侧后退的方式形成。如此，通过在集电体上设置多个突起，可提高柔软性。此外，当在集电体的表面上形成活性物质层后进行压缩加工的情况下，能够防止在集电体上发生起波、皱纹及翘曲等不良情况。
此外，如果利用例如蒸镀法在突起上柱状地沉积活性物质，形成活性物质的柱状体，通过该柱状体的集合体形成活性物质层，则柱状体的横截面的形状也模仿突起的形状。
此时，如果以交错阵列设置突起，同时使突起的两个轴方向与交错阵列的纵横一致，则能够使相邻的柱状体的间隔为最小的方向(各突起在交错阵列中斜排的方向)上的柱状体相互间的空隙更加增大。所以，在对非水电解质二次电池进行充电时，能够缓和因活性物质膨胀、柱状体彼此接触而发生的压缩应力。此外，其结果是，能够对在集电体上发生皱纹、或活性物质层从电极上脱落进行抑制。
所以，通过使用本发明的非水电解质二次电池用集电体，能够得到伴随着充放电循环的特性劣化小、可靠性高的非水电解质二次电池用电极及非水电解质二次电池。
此外，根据本发明的非水电解质二次电池用集电体，可在金属箔的至少一方的面上形成多个突起，同时在突起的上表面形成多个凸部。如此，通过在突起的上表面设置多个凸部，能够提高集电体与活性物质层之间的粘结力。其结果是，能够抑制充放电中的活性物质层的脱落。
所以，通过使用本发明的非水电解质二次电池用集电体，能够得到伴随着充放电循环的特性劣化小、可靠性更高的非水电解质二次电池用电极及非水电解质二次电池。
此外，根据本发明的非水电解质二次电池用电极，在金属箔的两面按规定的阵列形成多个突起而构成的集电体的两面上形成有活性物质层。活性物质层由形成于突起上的活性物质的柱状体的集合体形成，集电体的一方的面上的活性物质层的厚度大于另一方的面上的活性物质层的厚度。
由此，即使在担载于集电体上的活性物质的量有偏差的情况下，也能够防止例如在向负极活性物质中填补锂时在负极上发生起波。
此外，在例如通过卷绕电极构成电极组的情况下，以在内周侧配置厚度薄的活性物质层、在外周侧配置厚度厚的活性物质层的方式卷绕电极。其结果是，在填补锂时或充电时，可缓和施加给更大膨胀的、内周侧的活性物质的压缩应力。
所以，通过使用本发明的非水电解质二次电池用集电体，能够得到伴随着充放电循环的特性劣化更小、可靠性更高的非水电解质二次电池用电极及非水电解质二次电池。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式1的非水电解质二次电池用集电体的概略构成的俯视图。
图2是将图1的集电体的一部分放大的立体图。
图3是表示用于制造图1的集电体的制造装置的一部分的立体图。
图4是图3的制造装置中使用的辊的一部分的放大的立体图。
图5A是表示使用图3的制造装置制造上述集电体的工序的一过程的剖视图。
图5B是表示图5A中的工序的另一过程的剖视图。
图6是表示图5A中的工序的又一过程的剖视图。
图7是表示本发明的实施方式2的非水电解质二次电池用集电体的概略构成的、将一部分放大的立体图。
图8是表示本发明的实施方式3的非水电解质二次电池用集电体的概略构成的、将一部分放大的立体图。
图9是表示本发明的实施方式4的非水电解质二次电池用集电体的概略构成的、将一部分放大的立体图。
图10是表示本发明的实施方式5的非水电解质二次电池用集电体的概略构成的、将一部分放大的立体图。
图11是表示使用上述各实施方式的非水电解质二次电池用集电体而构成的非水电解质二次电池的概略构成的剖视图。
图12是表示本发明的实施方式6的非水电解质二次电池用集电体的概略构成的、将一部分放大的立体图。
图13是为制造图12的集电体而使用的辊的一例子的一部分的放大的立体图。
图14是为制造图12的集电体而使用的辊的另一例子的一部分的放大的立体图。
图15是表示为制造图12的集电体而使用的、包含上述辊的制造装置的概略构成的立体图。
图16是表示利用图15的制造装置在表面形成凸部的集电体的一例子的立体图。
图17是表示利用图15的制造装置在表面形成凸部的集电体的另一例子的立体图。
图18是表示本发明的实施方式7的非水电解质二次电池用集电体的概略构成的剖视图。
图19是表示图18的集电体的制造装置的概略构成的部分剖视图。
图20是使用图18的集电体而构成的非水电解质二次电池的部分剖视图。
图21是表示本发明的实施方式8的非水电解质二次电池用集电体的概略构成的剖视图。
图22是表示有关上述实施方式7及8的实施例的评价方法的一例子的示意图。
图23是表示有关上述实施方式7及8的实施例的评价方法的另一例子的示意图。
图24是表示有关上述实施方式7及8的实施例的评价方法的又一例子的示意图。
图25是表示以往的非水电解质二次电池用集电体的一例子的剖视图。
具体实施方式
以下，参照图面对本发明的实施方式进行说明。
(实施方式1)
图1通过俯视图示出本发明的实施方式1的非水电解质二次电池用集电体的概略构成。图2通过立体图放大地示出其一部分。
图示例的集电体10包含长带状的金属箔11、以规定的阵列形成于该金属箔11的至少一方的面上的多个突起12。
如图2所示，突起12以俯视看形成为大致菱形状。更详细地讲，突起12在从与金属箔11的表面垂直的方向看时，以长轴方向的两个端部(以下称为长轴方向端部)12a及短轴方向的两个端部(以下称为短轴方向端部)12b带着圆角地向外侧突出的方式形成。此外，突起12以长轴方向端部12a与短轴方向端部12b的中间部12c带着圆角地向内侧后退的方式形成。
优选将突起12的阵列形成为图1所示的交错阵列(zigzag alignment)。关于该阵列中的突起12的姿势，优选上述短轴方向及长轴方向与交错阵列的纵向及横向一致。此时，优选斜方向排列的突起12的间隔全部相等。
这里，相邻的突起12的最小间隔为斜方向排列的各突起12的间隔L。
突起12主要如后述的图6所示，是为了通过利用蒸镀法等真空工艺在其上柱状地沉积活性物质从而形成活性物质的柱状体20而设置的。通过按上述交错阵列这样的适宜的阵列设置突起12，能够在集电体10的表面形成由多个柱状体20构成的活性物质的薄膜。该薄膜也就是说构成活性物质层21。
通过以长轴方向端部12a与短轴方向端部12b的中间部12c带着圆角地后退的方式形成突起12，能够更加增大上述间隔L。
其结果是，关于形成于突起12上的活性物质的柱状体20，其横截面的形状也能以与突起12的中间部12c对应的部分带着圆角地凹陷的方式形成。
其结果是，柱状体20在相邻的柱状体20彼此的间隔最窄的部位形成侧面凹陷的形状，从而可加大其之间的空隙23。
由此，在因非水电解质二次电池的伴随着充放电的活性物质的膨胀及收缩而使柱状体20彼此接触、在其间发生压缩应力时，能够在该应力达到最大的部位抑制应力的发生。其结果是，能够一边尽量减小柱状体20的体积缩减量、也就是说一边最大限地增加担载在集电体10上的活性物质的量，一边抑制集电体10的皱纹的发生、及活性物质层从集电体10的脱落。
此外，突起12的上表面12d形成中央部高、越到周缘部越降低的带圆角的形状。通过将突起12的上表面12d形成如此的形状，例如在用蒸镀法形成活性物质层21时，能够使活性物质最多地担载在突起12的上表面12d。由此，能够加大邻接的柱状体20彼此间的空隙23。所以，能够缓和因充放电时的活性物质的膨胀及收缩造成的柱状体20彼此的接触而发生的活性物质层中的内部应力。
此外，关于突起12，为了使上表面12d的表面粗糙度维持其原材料即金属箔11的表面粗糙度，优选通过对金属箔11进行压缩加工来形成。由此，可更加提高形成于突起12上的柱状体20与上表面12d间的粘结力。
此外，由于突起12的上表面12d维持着压缩加工前的金属箔11的表面粗糙度，因此集电体10的耐久性提高，能够防止在集电体10的表面形成突起12的工序或使活性物质担载在集电体10上的工序中使集电体10发生局部的变形或挠曲。
另外，突起12具有根部粗大、朝着顶部而变细的锥形形状。由此，如后所述，在通过压缩加工形成突起12时，可顺利地进行突起12的起模(具体而言，突起12从设在辊16或18的表面的凹部22中的拔出)。
此外，通过将突起12形成如此的形状，突起12的上表面12d的宽度小于突起12的根部的横截面，能够将柱状体20的形状形成越到顶端部宽度越变窄的锥形形状。由此，能够增大邻接的柱状体20彼此间的空隙。所以，能够缓和因充放电时的活性物质的膨胀及收缩而发生的应力。
此外，由于突起12的中间部12c的侧面也以越接近顶端部越向内侧后退的方式倾斜，因此能够使与中间部12c对应的柱状体20的侧面更确实地凹陷。其结果是，能够更确实地达到上述的效果。
接着，对突起12的形成方法进行说明。
如图3所示，作为突起12，能够通过利用上下配置的一对辊16及18对金属箔11进行压缩加工来形成。再有，考虑到目视性，图4中简化了突起12的形状。
在金属箔11的两面形成突起12的情况下，在上下辊16及18的双方，按与突起12的阵列对应的阵列形成图4所示的与突起12对应的形状的凹部22，使用上述辊16及18对金属箔11进行压缩加工。
另一方面，在只在金属箔11的一方的面上形成突起12的情况下，例如只在上辊16上形成凹部22，而下辊18为表面平坦的原状，使用上述辊16及18，对金属箔11进行压缩加工。再有，关于突起12，不局限于使用辊的方法，例如通过使用金属模等将金属箔11夹在上模与下模之间地进行压缩加工也能形成。
这里，作为辊16及18的原材料，优选使用利用CrO(氧化铬)、WC(碳化钨)及TiN(氮化钛)等陶瓷涂覆了金属制辊表面而得到的辊。此时，凹部22可从涂覆层上方形成。其形成方法优选利用激光加工。除此以外，也能够通过刻蚀加工、干蚀加工及喷射加工等来形成凹部22。
此外，也能够根据要形成的突起12的形状将凹部22的形状形成各式各样的形状。例如，能够将凹部22的形状形成大致长方形、大致正方形及大致正六角形等。
图5A及5B中示出通过使用了辊的压缩加工而形成突起时的一系列的过程。这里，对使用形成有凹部22的上辊16和表面平坦的下辊18只在金属箔11的一方的面上形成突起12的情况进行说明。再有，考虑到目视性，在图5A及5B中简化了突起12及凹部22的形状。
如图5A所示，如果使金属箔11通过按规定的间隙配置的上辊16与下辊18之间，则向厚度减薄的方向压缩金属箔11。由此，如图中箭头所示，沿着凹部22的侧面开始产生金属箔11的构成金属向凹部22的内部移动的塑性变形。
如图5B所示，如果压缩加工进一步进展，就通过因塑性变形而向凹部22的内部移动的金属箔11的构成金属形成突起12。此时，突起12的上表面12d通过塑性变形形成为上述的中央稍稍鼓起的带圆角的形状。
此外，关于凹部22的深度等，设定成突起12的上表面12d与凹部22的底面22a的之间相分离。其结果是，突起12的上表面12d的表面粗糙度可原状地维持金属箔11的表面粗糙度。另一方面，被上辊16的凹部22以外的部分压缩的金属箔11的表面通过压缩被整平，表面粗糙度减小。这样一来，就可形成表面粗糙度比突起12的上表面12d小的底平面10a。
如此，集电体10由于突起12的上表面12d的表面粗糙度大于底平面10a的表面粗糙度，因此能够通过突起12的上表面12d，以更大的粘结力使活性物质担载。
此外，由于在集电体10的表面上形成多个突起12，因此能够抑制集电体10的延伸及局部的应力的发生。其结果是，能够抑制在集电体10发生起波、皱纹及翘曲等不良情况。此外，还能够提高集电体10的强度。
此外，为了提高突起12的加工性，同时提高突起12的脱模性，凹部22具有向深度方向使凹部22的宽度变窄的锥形形状。该锥形形状与上述的突起12的锥形形状相对应。
接着，对通过使正极活性物质或负极活性物质担载在集电体10上而制作的非水电解质二次电池用电极进行说明。
首先，对通过用涂布法在集电体10上形成活性物质层、制作非水电解质二次电池用电极的情况进行说明。
如果电极是正极，作为正极集电体的原材料，可使用铝或铝合金制的箔或无纺布。可将其厚度规定为5μm～30μm。在正极集电体的一面或两面，采用模涂布器涂布正极合剂涂料，在干燥后，通过压制压延到整体的厚度达到规定厚度，如此制作正极。作为正极合剂涂料，可通过利用行星式混合器等分散机将正极活性物质、正极导电材及正极粘结材料混合分散在分散介质中来调制。
作为正极活性物质，可使用例如钴酸锂及其改性体(使铝或镁固溶在钴酸锂中而成的物质等)、镍酸锂及其改性体(将镍的一部分置换为钴的物质等)、锰酸锂及其改性体等含锂过渡金属氧化物。
作为正极导电材，可单独或组合使用例如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法碳黑等碳黑、以及各种石墨。
作为正极粘结材料，可使用例如聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯的改性体、聚四氟乙烯(PTFE)、及具有丙烯酸酯单元的橡胶粒子。此时，可将导入了反应性官能基的丙烯酸酯单体、或丙烯酸酯低聚物混入到粘结材料中。
如果电极是负极，作为负极集电体的原材料，可采用压延铜箔及电解铜箔等。可将其厚度规定为5μm～25μm。在负极集电体的一面或两面，采用模涂布器涂布负极合剂涂料，在干燥后，通过压制压延到整体的厚度达到规定厚度，如此得到负极。作为负极合剂涂料，可通过利用行星式混合器等分散机将负极活性物质、负极粘结材料、以及根据需要的负极导电材及增稠剂混合分散在分散介质中来调制。
作为负极活性物质，优选采用石墨等碳材料、以及合金系材料等。作为合金系材料，可采用硅氧化物、硅、硅合金、锡氧化物、锡、锡合金等。其中特别优选硅氧化物。硅氧化物用通式SiOx表示，希望具有满足0＜x＜2、优选满足0.01≤x≤1的组成。作为硅合金中的除硅以外的金属元素，优选不与锂形成合金的金属元素，例如钛、铜、镍。
作为负极粘结材料，可采用以PVdF及其改性体为首的各种粘合剂。从提高锂离子接纳性的观点出发，可采用丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶粒子(SBR)及其改性体。
作为增稠剂，可使用聚环氧乙烷(PEO)及聚乙烯醇(PVA)等在制为水溶液时具有粘性的材料，没有特别的限定。但是，从合剂涂料的分散性及增稠性的观点出发，优选使用以羧甲基纤维素(CMC)为首的纤维素系树脂及其改性体。
接着，对利用真空工艺使活性物质担载在集电体10上的方法进行说明。根据真空工艺，可使活性物质有选择性地担载在集电体10上的特定部位。
在这种情况下，优选使活性物质以柱状沉积在突起12的上表面12d。因为通过由活性物质的柱状体20构成活性物质层，可期待对活性物质嵌入锂时的体积膨胀带来的影响进行缓和的效果。
另外，通过不对突起12的上表面12d进行压缩加工，能够在不受加工变形等的影响的情况下，维持初期的平面精度。其结果是，在使活性物质沉积在突起12的上表面12d的情况下，能够形成高精度地控制了所含的活性物质的量或层厚的活性物质层。
真空工艺没有特别的限定，能够采用蒸镀法、溅射法及CVD法等干法工艺。此时，如果是负极活性物质，能够采用Si、Sn、Ge(锗)及Al(铝)的单质或合金、SiOx(氧化硅)及SnOx(氧化锡)等氧化物、以及SiSx(硫化硅)及SnS(硫化锡)等硫化物。优选它们是非晶质或低结晶性的。
活性物质层的厚度因要制作的非水电解质二次电池的要求特性而异，但优选为5～30μm的范围，更优选为10～25μm的范围。
图6表示使负极活性物质蒸镀在突起上的情况。如该图所示，一边向集电体10上的突起12的近旁供给未图示的氧，一边通过未图示的电子束对投入了含有Si的活性物质材料的蒸镀源24进行加热，使活性物质材料蒸发，使其蒸镀在突起12上。此时，以蒸发的活性物质材料与图6的纸面平行地、且相对于集电体10的表面(或底平面10a)从斜方向到达的方式设定蒸镀源24和集电体10的位置关系。
其结果是，如图6所示，形成斜向倾斜的柱状体20。然后，通过柱状体20的集合体形成活性物质层21。此时，图1的上下方向(集电体10的长度方向)与图6的左右方向一致。
此外，如图6所示，在形成活性物质层后，将发生锂蒸气的另一蒸镀源24A配设在规定位置上。此时，与柱状体20的中心轴的倾斜一致地设定蒸镀源24A的姿势。由此，锂蒸气的前进方向与柱状体20的中心轴的方向一致。其结果是，可有选择性地使锂蒸镀在柱状体20上，而且能够抑制将锂蒸气蒸镀在集电体10的底面10a上。
再有，活性物质层的形成方法并不限定于此，例如，也能使中心轴与底面10a垂直地形成柱状体。此外，如图6所示，也能分几段(在图示例中为4段)地形成柱状体20。在这种情况下，通过使第1段的中心轴仅倾斜规定角度，使第2段的中心轴向不同的方向倾斜，也能形成曲折状的柱状体。
(实施方式2)
接着，对本发明的实施方式2进行说明。图7中通过立体图放大地示出本发明的实施方式2的集电体的一部分。
在图7所示的集电体10A中，与图2所示的集电体10同样，作为突起26，长轴方向端部26a及短轴方向端部26b带圆角地朝外侧突出，而长轴方向端部26a与短轴方向端部26b的中间部26c全部带圆角地朝内侧后退。
图7的集电体10A与图2的集电体10的不同之处在于，突起26的长轴方向端部26a的高度高于短轴方向端部26b的高度。
此外，在两个长轴方向端部26a之间，形成有高度与这些端部26a相同或比它们高的主上表面部26d。在主上表面部26d的两侧，分别形成有与两个短轴方向端部26b各自对应的辅助上表面部26e。主上表面部26d的中央部最高，随着到周缘部逐渐降低。
如此，通过在长轴方向端部26a与短轴方向端部26b之间高度不同地形成突起26，可使突起26的上表面的形状带有变化，能够使活性物质的柱状体20更强固地保持在突起26上。由此，能够确实抑制活性物质层从集电体10上的脱落。
(实施方式3)
接着，对本发明的实施方式3进行说明。图8中通过立体图放大地图示出本发明的实施方式3的集电体的一部分。
在图8所示的集电体10B中，与图7所示的集电体10A同样，作为突起28，长轴方向端部28a及短轴方向端部28b带圆角地朝外侧突出，而长轴方向端部28a与短轴方向端部28b的中间部28c全部带圆角地朝内侧后退。此外，长轴方向端部28a的高度高于短轴方向端部28b的高度，在两个长轴方向端部28a之间，形成有高度与这些端部28a相同或比它们高的主上表面部28d。在主上表面部26d的两侧分别形成有与两个短轴方向端部26b各自对应的辅助上表面部26e。
图8的集电体10B与图7的集电体10A不同之处在于，突起28在主上表面部28d的侧面与辅助上表面部26e邻接的部位分别形成有至少一部分为球面的凹陷部28f。
如此，通过将凹陷部28f形成在主上表面部28d的侧面，形成于突起28上的活性物质的柱状体20的侧面的形状也仿照其凹陷。其结果是，可更加增大相邻的柱状体20间的空隙23。所以，能够对因非水电解质二次电池充放电时的电极活性物质的膨胀及收缩使活性物质的柱状体彼此接触而发生的压缩应力进行缓和。
(实施方式4)
接着，对本发明的实施方式4进行说明。图9中示出本发明的实施方式4的集电体的一部分。
在图9所示的集电体10C中，突起30基本上形成与图7的集电体10A的突起26相同的形状。集电体10C与图7的集电体10A的不同之处在于，突起30的短轴方向端部30b的高度相互不同。
如此，通过使短轴方向端部30b的高度相互不同，如图中箭头所示，在相对于集电体10C的表面使活性物质材料的蒸气在斜方向到达而形成活性物质层21时，在辅助上表面部30e1及30e2内，高的一方的辅助上表面部30e1成为背阴，活性物质材料的蒸气不能到达突起30彼此间的底面10a。其结果是，可通过形成于突起30上的柱状体20彼此间确实地设置空隙23。
所以，能够对因非水电解质二次电池的充放电时的活性物质的膨胀及收缩而在活性物质层的内部发生的压缩应力更确实地进行缓和。
(实施方式5)
接着，对本发明的实施方式5进行说明。图10中示出本发明的实施方式5的集电体的一部分。
在图10所示的集电体10D中，突起32形成与图7的集电体10A的突起26相同的形状。集电体10D与图7的集电体10B的不同之处在于，突起32彼此间的底面10a从1个突起32朝相邻的另一突起32倾斜。
通过如此使突起32彼此间的底面10a倾斜，如图中箭头所示，在使活性物质相对于集电体10D的表面在斜方向上蒸镀时，不易将活性物质蒸镀在突起32彼此间的底面10a上。其结果是，在形成于突起32上的柱状体20彼此间可更确实地设置空隙。
所以，能够对因非水电解质二次电池的充放电时的活性物质的膨胀及收缩而发生在活性物质层的内部的压缩应力更确实地进行缓和。
接着，对使用上述的实施方式1～5的非水电解质二次电池用集电体而构成的非水电解质二次电池进行说明。
图11中示出如此的非水电解质二次电池的一例子。图示例的二次电池70包含电极组80，该电极组80是通过中间夹着隔膜77地螺旋状卷绕在正极集电体上形成有正极活性物质层的正极75、和在负极集电体上形成有负极活性物质层的负极76而形成的。此外，在正极75上接合有正极引线75a，在负极76上接合有负极引线76a。
电极组80以上下配有绝缘板78A及78B的状态被收纳在有底圆筒形的电池壳71的内部。由电极组80的下部导出的负极引线76a被连接在电池壳71的底部上。另一方面，由电极组80上部导出的正极引线75a被连接在将电池壳71的开口部封口的封口体72上。此外，向电池壳71中注入规定量的非水电解液(未图示)。非水电解液的注入在将电极组80收纳在电池壳71中后进行。如果非水电解液的注液结束，就将周缘安装有封口垫圈73的封口体72插入到电池壳71的开口部中，将电池壳71的开口部向内方向折弯地敛缝，如此构成锂离子二次电池70。
这里，作为隔膜77，只要是可作为非水电解质二次电池用隔膜使用的组成，就没有特别的限定，但一般单独或复合地使用聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂的微多孔薄膜，此外作为形态是优选的。隔膜77的厚度没有特别的限定，可以规定为10～25μm。
关于非水电解液，作为电解质盐可使用LiPF6及LiBF4等各种锂化合物。此外作为溶剂，可单独或组合使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、及碳酸甲乙酯(MEC)。此外，为了在正极75或负极76的表面形成良好的皮膜、或保证过充电时的稳定性，还优选在非水电解液中添加碳酸亚乙烯酯(VC)或环己基苯(CHB)及其改性体。
接着，对有关上述实施方式1～5的实施例进行说明。本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1)
按以下制作锂离子二次电池。
作为正极集电体的原材料，准备厚度为15μm的铝箔。使用表面按交错阵列形成有深度为4μm的凹部的一对辊对该铝箔进行压缩加工，在其两面按交错阵列形成高度为3μm的、图2所示的形状的突起。按以上所述制成总厚度为18μm的正极集电体。
突起的长轴方向的长度为17μm，短轴方向的长度为10μm。作为压缩加工用的辊使用金属制的辊，更具体而言由超硬材料构成的辊。而且，对其表面涂覆陶瓷，更具体而言涂覆氧化铬。
作为正极活性物质，使用用镍及锰置换了钴的一部分的钴酸锂。将100重量份的该正极活性物质、2重量份的作为导电材的乙炔黑和2重量份的作为粘结材料的聚偏氟乙烯，与适量的N-甲基-2-吡咯烷酮一同，用双臂式混合机搅拌、混练，调制成正极合剂涂料。将该正极合剂涂料涂布在正极集电体的表面上，并使其干燥，如此在正极集电体的两面分别形成厚度为85μm的活性物质层。通过对该正极集电体进行压制，使总厚度达到146μm，如此得到在两面分别形成有厚度为64.0μm的活性物质层的正极的前体。将其裁切加工成规定的宽度，制成正极。
作为负极集电体的原材料，准备厚度为26μm的铜箔。使用表面以交错阵列形成有深度为10μm的凹部的一对辊对该铜箔进行压缩加工，在其两面以交错阵列形成高度为8μm的、图2所示的形状的突起。按以上所述制成总厚度为26μm的负极集电体。突起的长轴方向的长度为17μm，短轴方向的长度为10μm。作为压缩加工用的辊，使用与正极集电体的制作中使用的相同的原材料及相同涂覆的辊。
负极活性物质层在负极集电体上的形成按以下所述进行。
用电子束对纯度99.9999％的Si进行加热，一边向负极集电体的两面导入纯度为99.7％的氧，一边分4次进行蒸镀。该4次中都以在突起上使柱状体朝同一方向生长的方式设定蒸镀的方向。这样一来，在负极集电体的表面上形成厚度为23μm的由SiO0.5形成的活性物质层。
然后，采用锂作为蒸镀材料，使从蒸镀源飞散的锂蒸气的飞散方向与柱状体的生长方向一致，如此在活性物质层上蒸镀锂。然后，裁切加工成规定的宽度，制作成负极。
接着，将隔膜夹在中间地将正极和负极卷绕成螺旋状，制作成电极组。采用制作好的电极组，制成图11所示的锂离子二次电池。
在按以上所述制作的锂离子二次电池中，在正极集电体及负极集电体上按规定阵列形成突起，相对于施加给长度方向的拉伸应力，集电体具有足够的耐久应力。因此，在正极集电体中，在通过在正极集电体上形成正极活性物质层制造正极时、或按规定的宽度对正极进行剪切加工时，能够防止在正极集电体发生局部的变形或挠曲。此外，能够抑制正极活性物质层的脱落。
此外，由于在负极中，在负极集电体的突起彼此间不附着或不析出锂，不存在与大气中的水分反应的锂，因此能够不发生氢，安全地操作负极。此外，由于在负极集电体的突起彼此间形成空隙，因此即使在因充电时的锂离子的嵌入而使负极活性物质膨胀时，也能够防止在活性物质层内部发生过大的压缩应力。其结果是，可降低充电时施加给负极集电体的应力。
此外，在制成电极组后，将其再次解体并进行了观察，结果在正极及负极中都没有发现电极板的断裂及活性物质的脱落等不良情况。
另外，对按上述制作的锂离子二次电池，进行了300个循环的充放电。此时，在20℃的环境下，在以0.7C恒电流充电到4.2V后，恒电压充电到终止电压为0.05C，然后以0.2C恒电流放电到2.5V。将此时的放电容量作为初次放电容量。然后，将放电时的电流值规定为1C，重复充放电循环，按此条件进行充放电。
但是，没有发生显著的电池特性劣化。以此状态将电极组解体，结果也没有发现锂金属的析出或活性物质层的脱落等不良情况。
认为这是因为，通过由形成于负极集电体的突起上的柱状体的集合体构成活性物质层、特别是负极活性物质层，能够对伴随着充放电的负极活性物质的膨胀及收缩带来的应力发生进行缓和，能够抑制负极活性物质层的脱落等。
再有，在上述实施例1中，使用具有突起的集电体作为正极及负极的双方的集电体。但是，例如也可以采用没有突起的集电体作为正极集电体，而只在负极集电体上形成突起。由于正极活性物质的膨胀及收缩的比例比负极活性物质小很多，因此即使这样也能达到上述的效果。
(实施方式6)
图12中通过立体图示出本发明的实施方式6的非水电解质二次电池用集电体的概略构成。
图示例的集电体10E至少在一方的面上设有多个突起34，而且，在突起34的上表面分别设有多个微细的凸部36。
由于在突起34的上表面设有多个微细的凸部36，因此活性物质与集电体10E之间的接触面积扩大。由此，相对于活性物质起到固定效果，可更加提高集电体10E和活性物质层的界面上的粘结力。
此外，能够提高相对于通过卷绕使用了集电体10E的电极来制作电极组时的弯曲应力的强度。由此，能够抑制活性物质的从集电体10E的脱落。所以，能够提供安全性高、品质良好的非水电解质二次电池用电极。
这里，在集电体10E中，以在长带状的集电体10E的宽度方向(图的左右方向)按等间隔的间距P1排列成一列的方式配设突起34。将该排列成一列的突起34称为行单元L1。
另外，在集电体10E中，在集电体10E的长度方向(图上下方向)按等间隔的间距P2配设行单元L1。此外，相邻的行单元L1所含的突起34在集电体10E的宽度方向上的位置相互按间距P1的二分之一错开。再有，该错开的距离可任意的变更。
设在突起34的上表面的凸部36的高度优选为1～5μm。如果凸部36的高度小于1μm，则不太能扩大活性物质与集电体10E之间的接触面积，难以谋求提高粘结力。另一方面，如果凸部36的高度超过5μm，例如在通过使用辊的压缩加工形成凸部36的情况下，需要在该辊的表面形成深度大于5μm的凹部。此时，因凹部的直径非常小，例如如果通过激光加工形成该凹部，则需要使光束聚光得比较细，焦点深度变浅。因此，难以将辊表面的凹部加工得比5μm深。
此外，凸部36的间距优选为1～5μm。如果凸部36的间距小于1μm，则需要使凸部36本身的直径非常小。其结果是，凸部36本身的强度减弱，难以维持形状。另一方面，如果凸部36的间距超过5μm，则凸部36的存在密度过于减小，不太能扩大活性物质和集电体10E的接触面积，难以谋求提高粘结力。
如此，通过在突起34的上表面设置微细的凸部36，能够提高相对于使用集电体10E制作的电极在通过卷绕构成电极组时的弯曲应力的强度。此外，由于集电体10E和活性物质的粘结力增大，因此能够抑制活性物质层的脱落，能够提供安全、高品质的非水电解质二次电池用电极。
这里，凸部36的阵列能够如后述的图16所示形成规则的阵列，或如后述的图17所示，形成不规则的阵列。
图13中放大地示出为了通过压缩加工以规则的阵列形成凸部36而优选使用的辊的表面。在该辊38的表面，以规则的阵列形成有与凸部36对应的凹部40。凹部40的阵列为与图12所示的突起34的阵列相同的图形。
图14中放大地示出为了通过压缩加工以不规则的阵列形成凸部36而优选使用的辊的表面。在该辊42的表面，以不规则的阵列形成有与凸部36对应的凹部44。
如此，当在辊42的表面上以不规则的阵列形成凹部44时，优选利用刻蚀加工、干蚀加工及喷射加工等。
通过将凸部36的阵列规定为规则的阵列，能够使活性物质与集电体10E之间的粘结力均匀化。所以，能够提供品质稳定的非水电解质二次电池用电极。
另一方面，通过以不规则的阵列在突起34上形成凸部36，即使在施加使活性物质层剥离或脱落的力时，该力也难以传播，因而能够抑制活性物质层的剥离或脱落。所以，能够提供安全性高、品质良好的非水电解质二次电池用电极。
接着，对通过使用辊的压缩加工在集电体的表面形成突起及凸部的顺序进行具体的说明。
如图15所示，为了制作在一面或两面形成有突起34及凸部36的集电体10E，优选使用两组辊46A及46B、以及48A及48B对金属箔11进行压缩加工。
在图示例中，在图中箭头所示的金属箔11的输送方向的上游侧，配置有一对在至少一方的表面上形成有与凸部36对应的凹部40或44的辊46A及46B。由此，先在金属箔11的一面或两面上形成微细的凸部36。
图16中示出使用辊46A及46B刚实施了压缩加工后的金属箔11的表面，在该辊46A及46B中的至少一方上以规则的阵列形成有凹部40。这里，在金属箔11的表面，以与图13中的凹部40的阵列对应的规则的阵列排列有凸部36。
图17中示出使用辊46A及46B刚实施了压缩加工后的金属箔11的表面，在该辊46A及46B中的至少一方以不规则的阵列形成有凹部44。这里，在金属箔11的表面，以与图14中的凹部44的阵列对应的不规则的阵列排列有凸部36。
另外，在图15中，在箭头所示的金属箔11的输送方向的下游侧，配有一对在至少一方的表面形成有与突起34对应的凹部22的辊48A及48B。由此，可在先形成有微细的凸部36的金属箔11的一面或两面上形成突起34。此时，与突起34的上表面对应的区域上的凸部36不被压破地残留，但其以外的区域上的凸部36因被辊48A及48B压缩而消失。
如以上所述，通过利用压缩加工先在金属箔11的表面上形成微细的凸部36，然后通过压缩加工形成更大的突起34，由此可在任意的形状的突起34的上表面形成微细的凸部36。
再有，在图12的集电体10E上，取代利用辊的压缩加工而采用金属模等，也能形成突起34及凸部36。
此外，使用集电体10E制作正极或负极、以及非水电解质二次电池的方法也与上述的各实施方式1～5相同。
再有，在上述实施方式中，在突起34的上表面形成凸部36，但通过对突起34的上表面实施例如刻蚀加工、干蚀加工及喷射加工等表面处理进行表面粗糙化，也可在某种程度上提高活性物质与集电体的粘结力。
但是，通过在突起34的上表面设置凸部36，可精密地控制集电体10E与活性物质层的粘结力，因而可更确实地防止活性物质层从集电体上脱落。
接着，对本发明的实施方式6的实施例进行说明。本发明并不限定于该实施例。
(实施例2)
按照以下说明，制作锂离子二次电池的负极。
作为集电体的素材的金属箔，使用厚度为20μm的铜箔。在该金属箔的两面形成图12所示的突起及凸部。此时，使用图15所示的2组的一对辊，通过压缩加工形成突起及凸部。
首先，在金属箔的两面形成高度为3μm的凸部。此时，按图13所示的规则的阵列，以图的横向的间距(P3)及纵向的间距(P4)都为3μm地形成凸部。在为形成凸部而使用的一对辊(图15的辊46A及46B)上，通过激光加工形成凹部。该凹部的开口部及横截面的形状为大致圆形。
然后，利用一对辊(图15的辊48A及48B)对两面形成有凸部的金属箔进行压缩加工，按图12所示的阵列形成突起。此时，集电体的宽度方向(图的横向)的间距(P1)及集电体的长度方向(图的纵向)的间距(P2)都为20μm。形成于辊表面上的凹部的开口部及横截面的形状为大致椭圆形，使其长轴方向与集电体的宽度方向一致。
按以上所述，制作总厚度为28μm的负极集电体。
接着，作为靶材，采用纯度为99.9999％的硅，通过具备电子束加热机构的蒸镀装置，一边向上述负极集电体的两面导入纯度为99.7％的氧，一边进行蒸镀。由此，在负极集电体的两面分别形成厚度为10μm的由SiO0.5形成的负极活性物质层。
然后，将该负极集电体裁切加工成规定的宽度，由此得到200个锂离子二次电池用负极。
(实施例3)
除了将形成于突起上表面的凸部的高度及间距规定为1μm以外，与实施例2同样地制作200个负极。
(实施例4)
除了将形成于突起上表面的凸部的高度及间距规定为5μm以外，与实施例2同样地制作200个负极。
(比较例1～3)
将形成于突起上表面的凸部的高度及间距规定为0.5μm(比较例1)、8μm(比较例2)、及10μm(比较例3)。除此以外，与实施例2同样地分别制作200个负极。
关于以上的实施例2～4及比较例1～3，分别各取出100个的负极，测定它们的负极活性物质层从负极集电体上剥离的强度，获取其平均值。其结果见表1。这里，该剥离强度按以下所述进行测定。
将负极切断成50×50mm的尺寸，粘贴在平坦的支承台上。在顶端部的形状为10×10mm的正方形的测头的顶端部的整面上粘贴双面胶带，将测头的顶端部与支承在支承台上的负极的上表面的负极活性物质层粘接。在将测头以规定的载荷压紧在该负极上后，从负极拉开地使测头后退。此时，测定直到负极活性物质层发生剥离为止的最大应力作为剥离强度。
此外，关于实施例2～4及比较例1～3，分别各取出100个负极，使用这些负极制作各100个硬币型锂离子二次电池。对这些电池，在与实施例1相同的条件下进行100个循环的充放电，然后，将全部的电池分解，调查负极活性物质层有无从负极集电体上脱落。其结果见表1。
表1
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如表1所示，凸部的高度及间距为1～5μm的实施例2～4的电极具有245N/cm2以上的活性物质层的剥离强度。此外，使用这些电极制作的硬币型电池在100个循环的充放电后也没有发生活性物质层的脱落，具有优良的循环特性。
与此相对照，在凸部的高度及间距分别为0.5、8或10μm的比较例1～3中，活性物质层的剥离强度为205.8或186.2N/cm2，比实施例2～4低。其结果是，在使用这些电极制作的硬币型锂离子二次电池中，在100个循环的充放电后，有发生活性物质层的脱落，循环特性劣化。
再有，在实施例2～4及比较例1～3中示出了以规则的阵列形成凸部时的情况，但在以不规则的阵列形成凸部时推测也可得到同样的结果。
此外，在实施例2～4及比较例1～3中，由于都使大致椭圆形的突起的长轴方向与集电体的宽度方向一致，因此通过从与负极集电体的长度方向平行的方向倾斜地蒸镀负极活性物质，能够在突起上高效率地附着活性物质。
此外，在突起的上表面按3μm的间距规则地形成高度为3μm的凸部的实施例2中，活性物质层从负极集电体剥离的剥离强度达到最大。为了提高粘结力，需要在保证规定的间隔的情况下以规则的阵列形成多个微细的凸部，通过将凸部的高度规定为3μm，将其间距规定为3μm，得到了非常好的结果。
(实施例5)
按以下所述制作锂离子二次电池。
作为正极集电体的原材料，使用厚度为15μm的铝箔。此外，作为正极活性物质，使用将钴的一部用镍及锰置换了的钴酸锂。将100重量份的该正极活性物质、2重量份的作为导电材的乙炔黑和2重量份的作为粘结材料的聚偏氟乙烯与适量的N-甲基-2-吡咯烷酮一同用双臂式混合机搅拌、混练，调制成正极合剂涂料。
将该正极合剂涂料涂布在正极集电体的表面上，并使其干燥，如此在正极集电体的两面分别形成厚度为82μm的活性物质层。通过对该正极集电体进行压制，使总厚度达到126μm，如此得到在两面分别形成有厚度为55.5μm的活性物质层的正极的前体。将其裁切加工成规定的宽度，制成正极。按以上所述，制作200个正极。
与实施例2同样地制作200个负极。
使用上述100个正极、100个负极，与实施例1同样地制作100个锂离子二次电池。
对按以上所述制作的100个锂离子二次电池、以及各100个的剩余的正极及负极按以下所述进行了评价。
首先，将剩余的各100个正极及负极解体，进行观察。其结果是，在正极及负极都没有发现集电体的断裂或活性物质层的脱落等不良情况。
此外，对上述制作的100个锂离子二次电池，在与实施例1相同的条件下，进行了300个循环的充放电。其结果是，几乎没有发现电池特性的劣化。此外，将进行了上述300个循环的充放电的100个锂离子二次电池解体，观察正极及负极，结果没有发现锂析出或活性物质层的脱落等不良情况。
认为这是因为，在伴随着充放电的膨胀及收缩比正极大很多的负极上，在集电体的上表面以规定的阵列形成突起，而且在凸部的上表面以规则的阵列，按3μm的间距形成高度为3μm的凸部。由此，在通过利用蒸镀法形成负极活性物质的柱状体来形成活性物质层时，活性物质层与负极集电体之间的接触面积增大，从而活性物质层与负极集电体的粘结力增大。
再有，在以不规则的阵列设置上述突起的上表面的凸部时，推测通过将凸部的高度及存在密度规定为与上述实施例同等的程度，也可得到同样的结果。
(实施方式7)
接着，对本发明的实施方式7进行说明。
图18中通过剖视图示出本发明的实施方式7的非水电解质二次电池用电极的概略构成。
图示例中的电极为锂离子二次电池的负极50，包含在两面以规定的阵列形成有突起52的集电体10F、和形成于其两面上的负极活性物质层54及56。对于作为集电体10F的原材料的金属箔，能够使用例如铜箔。
负极活性物质层54及56分别由形成于突起52的上表面的负极活性物质的柱状体20A及20B构成。而且，对负极活性物质层54及56进行了上述的锂填补处理。作为负极活性物质，可使用含有硅和氧的化合物或含有锡和氧的化合物等。
柱状体20A及20B相对于集电体10F的表面形成在斜方向上，同时在相互间设有适度的空隙53A及53B。由此，在进行锂填补处理时，能够对因负极活性物质膨胀、柱状体20A及20B彼此接触而在活性物质层54及56发生裂纹的情况进行抑制。
此外，形成于集电体10F的一方的面(图的上侧的面)上的活性物质层54的厚度L1大于形成于集电体10F的另一方的面(图的下侧的面)上的活性物质层56的厚度L2。其结果是，能够防止通过负极活性物质层54及56所含的负极活性物质的量的偏差而在锂填补处理时在负极活性物质层54及56的内部发生不规则的应力，防止负极50发生大的起波。也就是说，这是因为在负极50中，由于负极活性物质层54的内部应力总是大于负极活性物质层56的内部应力，因而负极50只是较小地卷曲。
此时，为了在一方面抑制负极50的大的起波而另一方面尽量减小负极50的卷曲，优选将负极活性物质层56的厚度L2相对于负极活性物质层54的厚度L1而减小的比例规定为5～10％的范围。
此外，活性物质的柱状体20A及20B的形成方法没有特别的限定，但优选采用蒸镀法、溅射法及CVD法等干法工艺。特别是蒸镀法因生产性优异，因而优选在要求大批量生产的非水电解质二次电池用电极的制造方法中使用。
接着，参照图19对活性物质层54及56的形成方法进行说明。
图19是表示用于利用蒸镀法在集电体上形成活性物质层的蒸镀装置的概略构成的局部剖视图。
图示例的蒸镀装置58具备真空槽60、及用于排出真空槽60内的空气的排气泵62。在真空槽60内，以规定的配置设置有用于放出集电体10F的放卷辊64、桶状辊66及卷取辊68，同时以规定的配置设置有蒸镀源80、氧供给喷嘴82及掩模84。蒸镀源80由坩埚构成，在其内部，如果是制造负极，收容有硅或锡等活性物质材料。利用电阻加热法或通过照射电子束对这些活性物质材料进行加热，使其成为蒸气。
在作为活性物质材料使用硅或锡的情况下，其纯度越高越好。氧供给喷嘴82用于将从未图示的氧气泵供给的氧经由节流阀或质量流量控制器供给真空槽60内。通过利用氧供给喷嘴82将一定量的氧气供给桶状辊66的周围，来进行规定浓度的氧气氛下的蒸镀。此外，优选将氧供给喷嘴82配置为将氧全面而没有遗漏地供给来自蒸镀源80的活性物质材料的蒸气。
此外，氧的供给量可以根据真空槽60的形状、排气泵的排气能力、活性物质材料的蒸发速度、及形成于集电体上的活性物质层的宽度等制造条件适宜变更。例如，如果将真空槽60的容积规定为0.4m3，作为排气泵62使用将排气速度规定为2.2m3/s的扩散油泵，则应由氧供给喷嘴82供给的氧气的量，在25℃、1个大气压下，一般最好规定为0.0005～0.005m3/s。
从放卷辊64放出的集电体10F通过张力辊86及88被施加规定的张力，以与桶状辊66的周面接触的状态向长度方向输送。来自蒸镀源80的活性物质材料的蒸气中只有通过了掩模84的蒸气才到达集电体10F的表面。其结果是，在氧气氛中，在集电体10F的表面上形成由硅的氧化物或锡的氧化物形成的负极活性物质层。通过卷取辊68卷取表面形成有负极活性物质层的集电体10F。
按以上所述，如果在集电体10F的一方的面上形成负极活性物质层，则通过将集电体10F翻过来放置在放卷辊64上，对另一方的面上再次进行活性物质材料的蒸镀，形成负极活性物质层。
此时，优选在负极活性物质层54及56中首先形成负极活性物质层56。其理由是，由于来自蒸镀源80的活性物质材料的蒸气是非常高的高温，因此如何对含有蒸镀的负极活性物质的负极50进行冷却，对于抑制负极50的皱纹及起波都是重要的。此时，因为通过最初形成冷却效率高的、厚度薄的负极活性物质层56，能够抑制负极板的皱纹及起波。
如果集电体10F的两面上的负极活性物质层的形成结束，就使用另一真空蒸镀装置，将规定量的锂蒸镀在集电体10F的两面的负极活性物质层上。然后，将集电体10F裁切加工成规定的宽度及长度，得到负极50。
这里，关于集电体10F的两面的负极活性物质层的厚度，可通过调节蒸镀源80的加热量及集电体10F的输送速度中的至少一方来进行控制。如果增大蒸镀源80的加热量，则负极活性物质层的厚度增大，如果减小加热量，则负极活性物质层的厚度减小。此外，如果降低集电体10F的输送速度，则负极活性物质层的厚度增大，如果加快输送速度，则负极活性物质层的厚度减小。
此外，作为集电体10F的原材料，优选采用铜及镍等的箔材。从强度、作为电池的体积效率、以及操作的容易性等的观点出发，箔的厚度优选为4～30μm，更优选为5～10μm。
为了提高负极活性物质层的粘结力，优选在箔的表面设置表面粗糙度(算术平均粗糙度Ra(日本工业标准：JIS B0601-1994)。以下相同)为0.1～4μm左右的突起52。更优选的表面粗糙度为0.4～2.5μm。这样的表面粗糙度例如可利用表面粗糙度计等来测定。
接着，对使用本实施方式的电极构成的非水电解质二次电池进行说明。
图20中通过局部剖视图示出本实施方式的非水电解质二次电池。在图示例的电池89中，通过中间夹着隔膜94地螺旋状卷绕使用含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的正极90、和图18所示的负极50，来构成电极组96。
此时，以厚度大的负极活性物质层54为外周侧、厚度小的负极活性物质层56为内周侧的方式卷绕负极50。由此，在锂填补处理时或充电时，可对因曲率的差而接受更大的压缩应力的内周侧的另一方负极活性物质层56的内部应力进行缓和。其结果是，能够抑制负极50的破断及压弯。
(实施方式8)
图21中通过局部剖视图示出本发明的实施方式8的非水电解质二次电池的概略构成。在图示例的电池92中，负极50的构成与图20的电池89的构成相同。另一方面，关于正极95，在形成于集电体10G的两面上的各正极活性物质层98及100之间，内周侧的正极活性物质层98所含的正极活性物质的量高于外周侧的正极活性物质层100所含的正极活性物质的量。也就是说，由于负极50的内周侧的负极活性物质层56的厚度薄，因此与其对置的正极95的外周侧的正极活性物质层100的正极活性物质的量减少。另一方面，由于负极50的外周侧的负极活性物质层56的厚度大，因此与其对置的正极95的内周侧的正极活性物质层98的正极活性物质的量增加。
通过形成以上这样的构成，可达到正极95与负极50之间的电容量的平衡。由此，能够缓和伴随着充放电循环的正极95及负极50的劣化。所以，能够更有效地抑制电极的破断及压弯。
接着，对有关实施方式7及8的实施例进行说明。本发明并不限定于这些实施例。
(实施例6)
按以下所述制作负极。
作为负极集电体，准备与图18所示的集电体10F相同构成的负极集电体。对于作为负极集电体的原材料的金属箔使用铜箔。表面粗糙度(算术平均粗糙度Ra。以下相同)为0.8μm。包括表面的突起的负极集电体的厚度为10μm。
为了先在一方的面(图18的集电体10F上侧的面)上形成负极活性物质层，将装有该负极集电体的放卷辊安置在与图19所示的蒸镀装置58相同构成的蒸镀装置中。
该蒸镀装置的真空槽的容积为0.4m3，利用排气速度为2.2m3/s的排气泵排气到真空度达到5×10-5Pa。然后，在真空槽中，一边使从放卷辊放出的负极集电体与桶状辊的周面接触，一边以1cm/min的速度向长度方向输送。
使用其中投入有作为负极活性物质材料的纯度为99.998％的硅的由碳材料构成的坩埚作为蒸镀源。利用电子束将其加热至1800℃，同时通过氧供给喷嘴，将在25℃、按1个大气压换算为0.001m3/s的氧导入到真空槽内。以负极活性物质材料的蒸气从相同侧的斜方向到达负极集电体的表面的方式设定掩模的开口位置，在负极集电体的另一方的面上形成厚度为10μm(理论值)的负极活性物质层。
按以上所述，将一方的面上形成有活性物质层的负极集电体卷取在卷取辊上。
接着，将真空槽返回到大气压，为了在负极集电体的另一方的面(图18的集电体10F的下侧的面)上形成负极活性物质层，将上述卷取的负极集电体放置在真空槽内，再次排气到真空度达到5×10-5Pa。然后，一边以1.05cm/min的速度向长度方向输送负极集电体，一边与上述同样地在负极集电体的另一方的面上形成厚度为9.5μm(理论值)的负极活性物质层。
按以上所述，将两面形成有负极活性物质层的负极载置在向蒸镀源中投入了锂的另一蒸镀装置中。通过电阻加热将该蒸镀源加热到400℃，使锂蒸镀在上述负极的两面上。在从蒸镀装置中取出该负极后，裁切加工成规定的宽度，制作10个长度为1m的非水电解质二次电池用负极。
(实施例7)
将负极集电体的输送速度设定在1.07cm/min，在负极集电体的另一方的面(图18的集电体10F的下侧的面)上形成厚度为9.3μm(理论值)的负极活性物质层。除此以外，与实施例6同样地制作10个长度为1m的非水电解质二次电池用负极。
(实施例8)
将负极集电体的输送速度设定在1.09cm/min，在负极集电体的另一方的面(图18的集电体10F的下侧的面)上形成厚度为9.1μm(理论值)的负极活性物质层。除此以外，与实施例6同样地制作10个长度为1m的非水电解质二次电池用负极。
(实施例9)
将负极集电体的输送速度设定在1.1cm/min，在负极集电体的另一方的面(图18的集电体10F的下侧的面)上形成厚度为9μm(理论值)的负极活性物质层。除此以外，与实施例6同样地制作10个长度为1m的非水电解质二次电池用负极。
(比较例4)
将负极集电体的输送速度设定在1.0cm/min，在负极集电体的另一方的面(图18的集电体10F的下侧的面)上形成厚度为10μm(理论值)的负极活性物质层。除此以外，与实施例6同样地制作10个长度为1m的非水电解质二次电池用负极。
(比较例5)
将负极集电体的输送速度设定在1.01cm/min，在负极集电体的另一方的面(图18的集电体10F的下侧的面)上形成厚度为9.9μm(理论值)的负极活性物质层。除此以外，与实施例6同样地制作10个长度为1m的非水电解质二次电池用负极。
(比较例6)
将负极集电体的输送速度设定在1.02cm/min，在负极集电体的另一方的面(图18的集电体10F的下侧的面)上形成厚度为9.8μm(理论值)的负极活性物质层。除此以外，与实施例6同样地制作10个长度为1m的非水电解质二次电池用负极。
(比较例7)
将负极集电体的输送速度设定在1.11cm/min，在负极集电体的另一方的面(图18的集电体10F的下侧的面)上形成厚度为8.9μm(理论值)的负极活性物质层。除此以外，与实施例6同样地制作10个长度为1m的非水电解质二次电池用负极。
(比较例8)
将负极集电体的输送速度设定在1.12cm/min，在负极集电体的一方的面上形成厚度为8.8μm(理论值)的负极活性物质层。除此以外，与实施例6同样地制作10个长度为1m的非水电解质二次电池用负极。
对以上的实施例6～9、及比较例4～8中的各10枚的非水电解质二次电池用负极，调查了起波的有无及卷曲量。其结果见表2。
此外，分别对实施例6～9及比较例4～8算出了负极集电体的另一方的面上的负极活性物质层的厚度(L2)相对于一方的面上的负极活性物质层的厚度(L1)而减小的比例(D)。其结果见表2。
这里，上述比例(D)由下式(1)算出。
D＝100×(L1-L2)/L1    (1)
此外，以图22～24所示的在平板102上载置电极的状态，通过观察调查了起波的有无。
关于卷曲量，对于向同一方向卷曲的负极50，如图22及图23所示，通过测定将电极载置在平板102上时的最高点的高度h1或h2来求出。对于起波状卷曲的负极50，如图24所示，也通过测定将负极50载置在平板102上时的最高点的高度h3来求出。
此外，对实施例6～9及比较例4～8的各10个非水电解质二次电池用负极，对每个实际测定了任意10点上的活性物质层的厚度，结果见表3。
表2
Figure BDA0000042677390000351
表3
Figure BDA0000042677390000352
如表2中明示，在比例D小于5％的比较例4～6中存在发生起波的电极。上述比例D越增大其发生概率越减小。而且，在上述比例D为5％以上的实施例6～9、以及比较例7及8中，不存在发生起波的负极。
电极产生起波，如表3所示，是因为在电极上的各位置上活性物质层的厚度不均匀。其结果是，在电极上的各位置上，一方的面上的活性物质层的膨胀量与另一方的面上的活性物质层的膨胀量之间的大小关系不规则地变动，因而产生起波。
如果上述比例D达到5％以上，由于一方的面上的活性物质层的膨胀量总是大于另一方的面上的活性物质层的膨胀量，因此变形方向固定，能够构成无起波的电极。
此外，在上述比例D在0～5％的范围时，随着其差增大，卷曲量减小。这是因为伴随着起波的减少而卷曲量也减小。
与此相对照，在上述比例D超过5％的实施例7～9、以及比较例7及8中，随着上述比例D增大，卷曲量也增加。这是因为随着上述比例D增大，双方的活性物质层之间的膨胀量的差也增大。
从以上得知，为了一边防止在电极上发生起波一边抑制卷曲量，优选将上述比例D规定为5～10％的范围。
(实施例10)
按以下所述制作锂离子二次电池。
与实施例7同样地，制作在一方的面上形成有厚度为10μm的负极活性物质层、在另一方的面上形成有厚度为9.1μm的负极活性物质层的负极。
将100重量份的作为正极活性物质的钴酸锂、2重量份的作为导电材的乙炔黑和2重量份的作为粘结材料的聚偏氟乙烯与适量的N-甲基-2-吡咯烷酮一同用双臂式混合机搅拌、混练，调制成正极合剂涂料。
接着，将该正极合剂涂料涂布在厚度为15μm的由铝箔构成的正极集电体的表面上，然后使其干燥，在正极集电体的两面分别形成厚度为85μm的活性物质层。
通过对该正极集电体进行压制，使总厚度达到143μm，得到在两面分别形成厚度为64.0μm的活性物质层的正极的前体。将其裁切加工成规定的宽度，制作成正极。
采用如此制作的负极和正极，制作图11所示的锂离子二次电池。更具体而言，在中间夹着厚度为20μm的由聚乙烯微多孔薄膜构成的隔膜地将正极和负极卷绕成螺旋状，构成电极组。此时，以厚度为10.0μm的负极活性物质层为外周侧、厚度为9.1μm的负极活性物质层为内周侧的方式卷绕负极。
除以上以外，与实施例1同样地制作100个锂离子二次电池。
(实施例11)
与实施例10同样地制作负极及正极。这里，以正极的一方的面上的正极活性物质层的厚度为70μm、另一方的面上的活性物质层的厚度为100μm的方式，涂布正极合剂涂料。通过对该正极集电体进行压制使总厚度达到143μm，从而使得一方的面上的正极活性物质层的厚度为60.7μm，另一方的面的厚度为67.4μm。
采用按以上所述制作的负极和正极，制作图11所示的锂离子二次电池。更具体而言，在中间夹着厚度为20μm的由聚乙烯微多孔薄膜构成的隔膜地将正极和负极卷绕成螺旋状。此时，以厚度为10.0μm的负极活性物质层为外周侧、厚度为9.1μm的负极活性物质层为内周侧的方式卷绕负极。以厚度为67.4μm的正极活性物质层为内周侧、厚度为60.6μm的正极活性物质层为外周侧的方式卷绕正极。
除以上以外，与实施例1同样地制作100个锂离子二次电池。
(比较例10)
与实施例6同样地制作负极。此时，一方的面上的负极活性物质层的厚度为9.5μm，另一方的面上的负极活性物质层的厚度也为9.5μm。
此外，与实施例10同样地制作正极。此时，正极集电体的两面的厚度分别为64μm。
除这些以外，与实施例10同样地制作100个锂离子二次电池。
关于以上的实施例10及11、以及比较例10，在测定了初期容量后，将充放电重复500个循环。将在与实施例1同样的条件下重复充放电500个循环时的容量与初期容量进行了比较，计算了容量维持率，算出了其平均值。
另外，将重复充放电500个循环后的锂离子二次电池解体，调查是否在负极中发生破断、压弯、锂析出、及活性物质层的脱落等不良情况。
以上的结果见表4。
表4
Figure BDA0000042677390000381
从表4明显看出，实施例10及11都实现了良好的500个循环后的容量维持率。此外，在实施例10及11中，没有在负极中发现破断、压弯、锂析出、及活性物质层的脱落等不良情况。此外，在将充放电重复500个循环后，也没有在负极中发现破断、压弯、锂析出及负极活性物质层脱落等不良情况。
认为这是因为，由于以内周侧的负极活性物质层的厚度减薄的方式构成电极组，因而能够对由电极的卷内侧与卷外侧的曲率差引起的应力差进行缓和。此外，认为是因为，在充电时，通过使接受更大的压缩应力的内周侧的负极活性物质层的厚度减薄来缓和应力，因而能够抑制电极的破断或压弯，其结果是，能够维持500个循环后的容量。
此外，实施例11特别是充放电500个循环后的容量维持率优良。认为这是因为，通过与对置的负极活性物质层的厚度一致地增减正极活性物质层的厚度，可提高正极与负极的电容量的平衡，且取得正极与负极的膨胀收缩的平衡。
另一方面，在使负极及正极的各自的两面的活性物质层的厚度相等的比较例10中，如表4所示，充放电500个循环后的容量维持率比实施例10及11差。此外，在负极中观察到破断、压弯、锂析出及活性物质层的脱落等不良情况。
从以上得出，为了缓和充放电中的膨胀收缩的应力，在负极的两面之间使活性物质层的厚度具有厚度差，对于防止非水电解质二次电池的循环特性、及负极的破断等不良情况具有大的效果。
本发明的非水电解质二次电池用集电体在处理时能够安全地进行操作，并且使用该集电体，可得到缓和了伴随着充放电的电极内部应力而造成的影响的、安全性高的非水电解质二次电池用电极及非水电解质二次电池。所以，本发明适合应用于伴随着电子设备及通信设备的多功能化而要求高容量化的便携式电源等。
符号说明
10 集电体
12、34 突起
20 柱状体
36 凸部
70 电池
72 封口体
75 正极
76 负极
77 隔膜

Claims (25)

1.一种非水电解质二次电池用集电体，其具备：
金属箔、
形成于所述金属箔的至少一方的面上的多个突起；
在从与所述金属箔的表面垂直的方向看时，所述突起以正交的两个轴方向的各自的两个端部朝外侧突出、在周向上相邻的所述端部的中间部朝内侧后退的方式形成。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用集电体，其中，所述突起以交错阵列设置在所述金属箔的表面。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用集电体，其中，所述突起的两个轴方向的各自的两个端部的高度互相相等，而且一方的轴方向的两个端部的高度高于另一方的轴方向的两个端部的高度。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池用集电体，其中，所述突起在所述一方的轴方向的两个端部之间具有高度与这些端部相同或比其高的主上表面部，在所述主上表面部的两侧分别配设有所述另一方的轴方向的两个端部。
5.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池用集电体，其中，所述主上表面部在与所述另一方的轴方向的两个端部对应的部位分别形成有至少一部分为球面状的凹陷部。
6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用集电体，其中，所述突起的至少所述中间部的侧面以越靠近顶端越向内侧后退的方式倾斜。
7.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用集电体，其中，通过对所述金属箔进行压缩加工而形成所述突起，所述突起的上表面保持着实施所述压缩加工前的所述金属箔的表面粗糙度。
8.一种非水电解质二次电池用集电体，其具备：
金属箔、
形成在所述金属箔的至少一方的面上的多个突起；
所述突起在上表面具有多个凸部。
9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池用集电体，其中，所述凸部规则地排列在所述突起的上表面。
10.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池用集电体，其中，所述凸部不规则地排列在所述突起的上表面。
11.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池用集电体，其中，所述凸部的高度为1～5μm。
12.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池用集电体，其中，相邻的所述突部相互间的间隔为1～5μm。
13.一种非水电解质二次电池用电极，其通过使含有含锂过渡金属氧化物的正极活性物质、或含有可保持锂的材料的负极活性物质担载在权利要求1所述的非水电解质二次电池用集电体上而构成。
14.一种非水电解质二次电池，其具备：
电极组，其通过层叠或卷绕正极、负极及夹在两电极间的隔膜而构成，
非水电解质，
电池壳，其用于收纳所述电极组及非水电解质，具有开口部，
封口体，其用于封口所述开口部；
所述正极及负极中的至少一方由权利要求13所述的非水电解质二次电池用电极构成。
15.一种非水电解质二次电池用集电体的制造方法，其包含以下工序：
(a)通过利用在至少一方上形成有多个凹部的一对辊来压缩金属箔，从而在所述金属箔的至少一方的面上形成多个凸部的工序、以及
(b)通过利用在至少一方上形成有多个凹部的一对辊来压缩金属箔，从而在所述金属箔的形成有所述凸部的面上形成直径比所述凸部大的突起的工序。
16.根据权利要求15所述的非水电解质二次电池用集电体的制造方法，其中，在所述辊上通过选自激光加工、刻蚀加工、干蚀加工及喷射加工中的至少1种加工方式形成所述凹部。
17.一种非水电解质二次电池用电极，其具备：
集电体，其具有金属箔以及按规定的阵列形成于该金属箔的两面上的多个突起、
活性物质层，其形成于所述集电体的两面上；
所述活性物质层由形成于所述突起上的活性物质的柱状体的集合体形成；
所述集电体的一方的面上的所述活性物质层的厚度大于另一方的面上的所述活性物质层的厚度。
18.根据权利要求17所述的非水电解质二次电池用电极，其中，所述活性物质层含有包含硅及氧的化合物、或包含锡及氧的化合物。
19.根据权利要求17所述的非水电解质二次电池用电极，其中，所述柱状体从所述突起的上表面相对于与所述金属箔的表面垂直的方向朝斜方向延伸。
20.根据权利要求17所述的非水电解质二次电池用电极，其中，所述集电体的一方的面上的所述活性物质层的厚度比另一方的面上的所述活性物质层的厚度薄5～10％。
21.一种非水电解质二次电池，其具有：
电极组，其通过卷绕正极、负极及夹在两电极间的隔膜而构成、
非水电解质、
电池壳，其用于收纳所述电极组及非水电解质，具有开口部、
封口体，其用于封口所述开口部；
所述负极由权利要求17所述的非水电解质二次电池用电极构成，而且
所述电极组通过以所述一方的面上的活性物质层为内周侧、所述另一方的面上的活性物质层为外周侧的方式卷绕所述负极而构成。
22.根据权利要求21所述的非水电解质二次电池，其中，
所述正极在两方的面上形成活性物质层，并且其一方的面上的活性物质层所含的活性物质的量少于另一方的面上的活性物质层所含的活性物质的量；
所述电极组通过以所述一方的面上的活性物质层为外周侧、以所述另一方的面上的活性物质层为内周侧的方式卷绕所述正极而构成。
23.一种非水电解质二次电池用电极的制造方法，其具有以下工序：
(a)准备在长带状的金属箔的两面上按规定的阵列形成有多个突起的集电体的工序、
(b)准备含有硅或锡的活性物质材料的工序、
(c)在真空蒸镀槽内，通过蒸镀源使所述活性物质材料蒸发的工序、
(d)在所述真空蒸镀槽内，向长度方向输送所述集电体的工序、
(e)在所述真空蒸镀槽内，向所述集电体的近旁供给氧的工序、以及
(f)使所述活性物质材料蒸镀在所述集电体的表面上，形成活性物质层的工序；
当在所述集电体的两面上形成活性物质层时，
以形成于所述集电体的一方的面上的所述活性物质层的厚度薄于形成于所述集电体的另一方的面上的所述活性物质层的厚度的方式，将所述活性物质材料蒸镀在所述集电体上。
24.根据权利要求23所述的非水电解质二次电池用电极的制造方法，其包含下述工序：当在所述集电体的一方的面上形成所述活性物质层时，以比在所述集电体的另一方的面上形成所述活性物质层时大的速度输送所述集电体。
25.根据权利要求23所述的非水电解质二次电池用电极的制造方法，其中，当在所述集电体的一方的面上形成所述活性物质层时，以比在所述集电体的另一方的面上形成所述活性物质层时小的加热量对所述蒸镀源进行加热。
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