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KR101049683B1 - 비수전해질 이차전지용 전극과 그 제조 방법 및 비수전해질 이차전지용 전극을 갖춘 비수 전해질 이차전지 - Google Patents

비수전해질 이차전지용 전극과 그 제조 방법 및 비수전해질 이차전지용 전극을 갖춘 비수 전해질 이차전지 Download PDF

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KR101049683B1
KR101049683B1 KR1020087012962A KR20087012962A KR101049683B1 KR 101049683 B1 KR101049683 B1 KR 101049683B1 KR 1020087012962 A KR1020087012962 A KR 1020087012962A KR 20087012962 A KR20087012962 A KR 20087012962A KR 101049683 B1 KR101049683 B1 KR 101049683B1
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사다유키 오카자키
가즈요시 혼다
마사야 우가지
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파나소닉 주식회사
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Abstract

본 발명의 비수 전해질 이차전지용 전극(6)은, 집전체(3)와, 집전체(3) 위에 형성된 제1 활물질층(2)과, 제1 활물질층(2) 위에 위치하고, 복수의 활물질입자(4)를 포함한 제2 활물질층(5)을 가지며, 복수의 활물질입자(4)는, SiOx(0≤x<1.2)로 표시되는 화학 조성을 주체로 하고, 제1 활물질층(2)은, SiOy(1.0≤y<2.0, y>x)로 표시되는 화학 조성을 주체로 하고 있으며, 제1 활물질층(2)과 복수의 활물질입자(4)가 접하고 있는 면적은, 집전체(3)와 제1 활물질층(2)이 접하고 있는 면적보다 작다.

Description

비수전해질 이차전지용 전극과 그 제조 방법 및 비수 전해질 이차전지용 전극을 갖춘 비수 전해질 이차전지{ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY COMPRISING SUCH ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수 전해질 이차전지용 전극과 그 제조 방법 및 비수 전해질 이차전지용 전극을 구비한 비수 전해질 이차전지에 관한 것이다.
근래, 모바일 기기의 고성능화 및 다기능화에 수반하여, 그들 전원인 이차전지의 고용량화가 요구되고 있다. 이 요구를 만족할 수 있는 이차전지로서 리튬이온 이차전지가 주목받고 있다.
리튬이온 이차전지의 고용량화를 달성하기 위해서, 전극 활물질로서 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn) 등을 이용하는 것이 제안되고 있다. 이러한 전극 활물질을 이용한 리튬이온 이차전지용 전극(이하, 간단히 '전극'이라고도 한다)은, 예를 들면, 전극 활물질이나 바인더 등을 포함한 슬러리를 집전체에 도포하는 것에 의해서 형성된다('도포형 전극'이라고 한다).
그러나, 이들 전극 활물질은, 리튬이온을 흡장 방출할 때에 큰 체적 변화를 일으키기 때문에, 충방전의 반복에 따른 팽창 및 수축에 의해서 분쇄된다고 하는 문제가 있다. 전극 활물질이 분쇄에 의해 미세화되면, 전극의 집전성의 저하를 일으킨다. 또한, 전극 활물질과 전해액의 접촉 면적이 증대하기 때문에, 전극 활물질에 의한 전해액의 분해 반응을 촉진하게 되어, 충분한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 없다.
특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에는, 종래의 도포형 전극에 대신하여, 기상법, 액상법 혹은 소결법 등에 의해서 집전체에 전극 활물질층을 형성하는 것이 개시되어 있다. 이렇게 형성된 전극에 의하면, 종래의 도포형 전극에 비해, 전극 활물질의 분쇄에 의한 미세화를 억제할 수 있는 동시에, 집전체와 전극 활물질층의 밀착성을 높일 수 있기 때문에, 집전성의 저하를 방지할 수 있다. 따라서, 전극 용량이나 사이클 수명을 종래보다 개선할 수 있다고 기대되고 있다. 또한, 종래의 도포형 전극중에는, 도전재, 바인더 및 공극 등이 존재했지만, 특허 문헌 1 및 2에 개시된 전극 활물질층의 형성 방법에 의하면, 전극중에 존재하는 이들 양을 저감 혹은 배제할 수 있으므로, 본질적으로 전극의 용량을 높이는 것이 가능해진다.
그러나, 상기의 전극에서도, 충방전에 따른 전극 활물질의 팽창 및 수축에 의해, 집전체로부터 전극 활물질층이 박리하거나, 집전체에 주름이 발생해 버리는 등의 문제가 발생하기 때문에, 충분한 사이클 특성을 얻는 것은 곤란했다.
이에 대해, 집전체와 전극 활물질층의 사이에 중간층을 형성함으로써, 집전체와 전극 활물질층의 밀착성을 향상시켜, 전극 활물질층의 집전체로부터의 박리를 방지하는 것이 제안되어 있다. 특허 문헌 3에는, 기계적 강도가 높은 금속 또는 합 금으로 이루어진 집전체를 이용하여 집전체와 전극 활물질층의 사이에, 전극 활물질과 합금화하는 구리(Cu) 등의 중간층을 형성하는 구성이 개시되어 있다. 또한, 특허 문헌 4는, 집전체와 전극 활물질층의 사이에, 몰리브덴(Mo) 또는 텅스텐(W)을 함유한 중간층을 형성하는 구성을 개시하고, 특허 문헌 5는, 니켈(Ni)과 티탄(Ti)을 함유한 중간층을 형성하는 구성을 개시하고 있다.
특허 문헌 6에는, 집전체 표면을 산화처리하여, 얻어진 산화막상에 Si 및 Ge중의 적어도 어느 하나를 함유한 전극 활물질층을 형성하는 것이 개시되어 있다.
한편, 특허 문헌 7은, 전극 활물질로서 산화규소를 이용했을 경우에, 산화규소에 있어서의 산소 함유율에 의해서, 충방전에 따른 전극 활물질의 팽창율이 변화하는 것에 착안하여, 전극 활물질층의 집전체 근방에 있어서의 산소 농도를 전극 활물질층의 평균 산소 농도보다 높이는 것을 제안하고 있다. 특허 문헌 7의 구성에 의하면, 집전체 근방의 전극 활물질층의 팽창이 억제되므로, 전극 활물질층의 팽창·수축에 기인한 전극의 변형을 억제할 수 있다.
특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 평성11-339777호
특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 평성11-135115호
특허 문헌 3: 일본 공개특허공보 2002-083594호
특허 문헌 4: 일본 공개특허공보 2002-373644호
특허 문헌 5: 일본 공개특허공보 2005-141991호
특허 문헌 6: 일본 공개특허공보 2003-217576호
특허 문헌 7:일본 공개특허공보 2006-107912호
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
그러나, 특허 문헌 3, 4 및 5에 개시된 구성에서는, 모두, 집전체 기판 재료(Cu)와 전극 활물질(Si)의 사이에, 집전체나 전극 활물질의 재료 이외의 재료를 포함한 중간층을 형성하기 때문에, 집전체, 중간층 및 전극 활물질층의 팽창율의 차이에 의해, 이들 계면에 박리가 발생할 우려가 있다. 또한, 특허 문헌 6에 개시된 구성에서도, 전극 활물질층 및 집전체의 팽창율의 차이에 따라 전극 활물질층과 집전체의 계면에서 박리가 발생해 버린다. 이렇게 해서, 특허 문헌 3∼6의 구성에 의해서, 전극 활물질층의 박리를 충분히 억제할 수 없고, 사이클 특성을 효과적으로 높이는 것은 어렵다.
또한, 특허 문헌 7에 제안된 구성에서는, 특히, 산화규소를 포함한 전극 활물질층이 두꺼운(예를 들면 10㎛를 넘는) 경우, 충방전에 수반하는 산화규소의 팽창량의 절대치가 극히 커지기 때문에, 전극 활물질층의 집전체 근방에 있어서의 산소 농도를 높이는 것만으로는, 전극 변형을 완전하게 억제할 수 없다.
본 발명은, 상기 문제점에 비추어 이루어진 것으로, 그 목적은, 전극 활물질의 충방전에 따른 팽창 및 수축에 의해서 집전체에 가해지는 응력을 완화하여, 비수 전해질 이차전지의 사이클 특성을 향상시키는 것에 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 비수 전해질 이차전지용 전극은, 집전체와, 집전체상에 형성된 제1 활물질층과, 제1 활물질층상에 위치하고, 복수의 활물질입자를 포함한 제2 활물질층을 가지며, 복수의 활물질입자는, SiOx(0≤x<1.2)로 표시되는 화학 조성을 주체로 하고, 제1 활물질층은, SiOy(1.0≤y<2.0, y>x)로 표시되는 화학 조성을 주체로 하고 있으며, 제1 활물질층과 복수의 활물질입자가 접하고 있는 면적은, 집전체와 제1 활물질층이 접하고 있는 면적보다 작다.
본 발명의 비수 전해질 이차전지용 전극에 의하면, 활물질입자와 집전체의 사이에, 활물질입자보다 산소 농도가 높은, 즉 체적 팽창율이 작은 제1 활물질층이 형성되어 있으므로, 활물질입자의 리튬흡장능력을 유지하면서, 활물자입자의 팽창 및 수축에 의해서 집전체에 가해지는 응력을 완화할 수 있다.
집전체와 제1 활물질층이 접하고 있는 면적을, 제1 활물질층과 복수의 활물질입자가 접하고 있는 면적보다 크게 함으로써, 집전체상에 활물질입자만이 형성되었을 경우와 비교해서, 활물질입자와 집전체의 밀착성을 대폭 개선할 수 있다. 또한, 활물질입자가 리튬이온을 흡장하여 팽창해도, 그 팽창 공간을 활물질입자간에 확보할 수 있으므로, 활물질입자간의 응력을 완화할 수 있다.
따라서, 충방전의 반복에 의해서 전극이 변형하거나, 제1 활물질층이나 활물질입자가 집전체 표면으로부터 박리하는 것을 억제할 수 있으므로, 충방전 사이클 특성이 뛰어난 비수 전해질 이차전지를 제공할 수 있다.
[발명의 효과]
본 발명의 비수 전해질 이차전지용 전극에 의하면, 충방전에 따른 활물질입자의 팽창 및 수축에 의해서 집전체에 가해지는 응력을 완화할 수 있으므로, 집전체에의 응력 집중에 의한 전극의 변형을 억제할 수 있다.
따라서, 본 발명의 비수 전해질 이차전지용 전극을 리튬이온 이차전지 등의 비수 전해질 이차전지나 전기 화학 캐패시터와 같은 전기 화학 소자에 이용함으로써, 전기 화학 소자의 충방전 사이클 특성의 향상을 도모할 수 있다.
[도 1] 본 발명에 의한 실시형태의 전극의 모식적인 단면도이다.
[도 2] 본 발명에 있어서의 실시형태의 효과를 설명하기 위한 도면이고, 집전체 표면에 직접 활물질입자가 형성된 구성을 나타내는 모식적인 단면도이다.
[도 3] (a) 및 (b)는, 각각, 본 발명에 있어서의 집전체의 다른 구성을 예시하는 단면도 및 평면도이다.
[도 4] 본 발명에 있어서의 전극의 다른 구성을 예시하는 모식적인 단면도이다.
[도 5] 본 발명에 의한 제1 실시형태의 전극의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 모식도이다.
[도 6] 본 발명에 의한 제1 실시형태의 전극의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 모식도이다.
[도 7] 본 발명에 의한 리튬이온 이차전지의 구성을 예시하는 모식적인 단면도이다.
[도 8] 본 발명에 의한 제2 실시형태의 전극의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 모식도이다.
[도 9] 본 발명의 실시예 및 비교예의 리튬이온 이차전지용 전극을 이용한 코인형 전지의 충방전 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
[부호의 설명]
2 ... 제1 활물질층 3, 73 ... 집전체
4, 74 ... 활물질입자 5 ... 제2 활물질층
6 ... 전극 10 ... 진공조
11 ... 풀기롤 12 ... 감기롤
13 ... 주행롤러 14, 14A, 14B ... 기판 냉각롤
15, 16 ... 차폐판 17, 18 ... 산소 노즐
19 ... 막두께 모니터 20, 21 ... 산소 유량 제어장치
22 ... Si원료(증발원) 23 ... 증발 도가니
24 ... 전자 조사 장치 25 ... 진공 배기 펌프
26 ... 제1 활물질층 형성 존 27 ... 활물질입자 형성 존
30 ... 제1 활물질층이 형성된 집전체
100, 200, 300 ... 진공 증착 장치
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
(제1 실시형태)
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명에 의한 리튬이온 이차전지용 전극의 실시 형태를 설명한다.
먼저, 도 1을 참조한다. 도 1은, 본 실시형태의 리튬이온 이차전지용 전극(이하, 간단히 '전극'이라고 한다)의 모식적인 단면도이다.
전극(6)은, 집전체(3)와, 집전체(3)의 표면에 형성된 제1 활물질층(2)과, 제1 활물질층(2)의 윗면에 설치된 제2 활물질층(5)을 가지고 있다. 제2 활물질층(5)은, 복수의 활물질입자(4)로 구성되어 있다. 제1 활물질층(2)은, 집전체(3)의 표면을 덮도록 형성되어 있으며, SiOy(1.0≤y<2.0)로 표시되는 화학 조성을 주체로 하고 있다. 복수의 활물질입자(4)는, SiOx(0≤x<1.2, y>x)로 표시되는 화학 조성을 주체로 하고 있다. 또한, 복수의 활물질입자(4)와 제1 활물질층(2)이 접하고 있는 면적은, 집전체(3)와 제1 활물질층(2)이 접하고 있는 면적보다 작다.
본 실시형태에서는, 집전체(3)로서 표면거칠기 Ra가 큰(Ra:예를 들면 0.3㎛ 이상 5.0㎛ 이하) 요철박을 이용하고 있다. 집전체(3)의 표면에는, 복수의 볼록부(3a)가 존재하고 있으며, 각 활물질입자(4)는, 볼록부(3a) 위에, 제1 활물질층(2)을 개재하여 형성되어 있다.
한편, 도 1은, 방전시의 전극(6)을 나타내고 있으며, 복수의 활물질입자(4)는, 집전체(3)의 표면에 간격을 두고 배치되어 있지만, 충전시에는, 이들 활물질입자(4)가 팽창하여, 인접하는 활물질입자(4)의 간격이 좁아지고, 인접하는 활물질입자(4)가 부분적으로 접촉하는 경우도 있다.
본 명세서에서는, 활물질입자(4) 및 제1 활물질층(2)의 화학 조성에 있어서 의 상기 x, y는, 각각, 활물질입자(4) 및 제1 활물질층(2)의 규소량에 대한 산소량의 몰비(이하, 간단히 '산소의 조성비'라고도 한다)의 평균치를 의미한다. 한편, 활물질입자(4) 및 제1 활물질층(2)의 화학 조성은, 활물질입자(4)나 제1 활물질층(2)에 보전(補塡) 또는 흡장된 리튬을 제외한 조성이다. 또한, 활물질입자(4) 및 제1 활물질층(2)은 상기 화학 조성을 주체로 하고 있지만, '주체로 하는'이란, 활물질입자(4) 및 제1 활물질층(2)이 실질적으로 상기 화학 조성을 가지고 있으면 되고, Fe, Al, Ca, Mn, Ti, C 등의 불순물을 포함하고 있어도 되는 것을 의미한다.
상기 화학 조성에 있어서의 x, y는, 예를 들면, ICP 발광 분석(ICP Atomic Emission Spectrometer)로 구한 Si량 및 연소 분석법으로 구한 산소량에 기초하여, Si량에 대한 산소량의 몰비를 산출하는 것에 의해서 얻을 수 있다. 대신에, O-Kα선을 이용한 형광 X선 분석법에 있어서, 펀더멘털 파라미터법을 이용하여 구해도 좋다.
상기 구성에서는, 집전체(3)와, 활물질입자(4)를 포함한 제2 활물질층(5)의 사이에, 활물질입자(4)보다 높은 산소 농도를 가진 제1 활물질층(2)이 형성되어 있으므로, 활물질입자(4)의 팽창·수축에 의해서 집전체(3)의 표면에 가해지는 응력을 완화할 수 있다. 이하에, 도면을 참조하면서, 이 이유를 상세하게 설명한다.
일반적으로, 규소를 포함한 전극 활물질(SiOz, 0≤z<2)에서는, 그 산소 농도가 낮을수록, 즉 상기 z가 작을수록, 리튬이온의 흡장능력이 높아지기 때문에, 높은 충방전 용량을 얻을 수 있지만, 충전에 의한 체적 팽창률이 커진다. 한편, 전극 활물질의 산소 농도가 높아질수록, 즉 상기 z가 클수록, 체적 팽창률은 억제되지만, 충방전 용량이 저하한다. 이러한 전극 활물질의 체적 팽창율을 구체적으로 설명하면, 전극 활물질이 규소의 경우(z=0), 전극 활물질은 충전에 의해서 약 400%의 체적 팽창을 일으킨다. 전극 활물질에 있어서의 규소 원자에 대한 산소 원자의 양이 30%인 경우(z=0.3), 전극 활물질은 충전에 의해서 약 350%의 체적 팽창을 일으킨다. 이와 같이, 산소 원자의 양이 60%인 경우(z=0.6)에는 약 280%, 산소 원자의 양이 100%(z=1.0)인 경우에는 약 200%의 체적 팽창을 일으킨다.
여기서, 전극 활물질(SiOz, 0≤z<2)을 이용하여, 집전체의 표면에 직접 복수의 활물질입자를 형성하는 구성을 고려한다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 집전체(73)의 표면에 직접 활물질입자(74)가 형성된 구성에서는, 각 활물질입자(74)는, 충전에 의해서 등방적으로 팽창하려고 한다. 이때, 복수의 활물질입자(74) 및 그들 사이의 공극이 1개의 막(75)을 구성한다고 생각하면, 막(75)에 있어서의 활물질입자(74)가 차지하는 체적의 비율(이하, '막밀도'라고 한다)이 충분히 낮은 경우에는, 각 활물질입자(74)는 등방적으로 팽창할 수 있다. 그러나, 상술한 바와 같이 활물질입자(74)의 체적 팽창율은 극히 높기 때문에, 막밀도가 높아짐에 따라, 활물질입자(74)가 막면 안쪽방향으로 팽창하기 위한 공간을 확보할 수 없게 된다. 그 결과, 활물질입자(74)는 등방적으로 팽창하지 못하고, 주로 막두께 방향(78)으로 팽창한다. 따라서, 이러한 구성에서는, 전극 활물질의 조성(산소 농도)이나 막밀도, 활물질입자(74)의 두께 등에 따라서는, 집전체(73)와 활물질입자(74)의 계면 근방에서, 활물질입자(74)의 팽창에 기인하는 응력이 집중하여, 활물질입자(74)의 박리가 발생하거나 집전체(73)의 근방에서 극판 변형이 생길 가능성이 있다.
이에 대해, 본 실시형태에서는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 집전체(3)와 활물질입자(SiOx)(4) 사이에, 활물질입자(4)보다 산소 농도(규소량에 대한 산소량의 몰비)가 높은, 즉 체적 팽창율이 작은 제1 활물질층(SiOy, y>x)(2)을 형성하고 있다. 이에 따라, 활물질입자(4)의 리튬이온의 흡장능력을 확보하면서, 제1 활물질층(2)의 근방에 있어서의 활물질입자(4)의 팽창을 억제할 수 있고, 집전체(3)에 가해지는 응력을 완화할 수 있다. 따라서, 집전체(3)에의 응력 집중에 기인하는 극판 변형이나, 활물질입자(4) 및 제1 활물질층(2)의 박리를 억제할 수 있다. 따라서, 높은 충방전 용량을 확보하면서, 충방전 사이클 특성을 높이는 것이 가능해진다.
본 실시형태에 있어서의 제1 활물질층(2)은, 집전체(3)의 표면을 덮도록 형성되어 있으며, 그 두께 t2는, 집전체(3)의 표면에 걸쳐 대략 균일하다. 이러한 제1 활물질층(2)은, 예를 들면 진공 증착법에 의해 얻어진다. 한편, 제1 활물질층(2)은, 집전체(3)와 활물질입자(4)가 직접 접하는 경우가 없도록, 집전체(3)와 활물질입자(4) 사이에 형성되고 있으면 좋고, 집전체(3)의 표면 전체를 덮지 않아도 좋다. 예를 들면, 집전용 리드(lead)부 등을 설치하기 위해서, 필요에 따라서, 부분적으로 제거되어 있어도 좋다.
다음에, 본 실시형태에 있어서의 활물질입자(4) 및 제1 활물질층(2)의 화학 조성에 대하여 설명한다.
활물질입자(4)의 화학 조성(SiOx)에 있어서의 x의 값은, 0 이상 1.2 미만이다. x가 1.2 이상이면, 용량을 확보하기 위해서, 보다 두꺼운 활물질입자(4)를 형성할 필요가 있으며, 활물질입자(4)의 형성에 의해서 집전체(3)가 젖혀지는 등의 과제가 생기기 때문이다. 바람직하게는, x는 0.7 이하이며, 이에 따라, 활물질입자(4)의 두께를 억제하면서, 보다 높은 용량을 얻을 수 있다. 한편, x가 0.3 이상이면, 활물질입자(4)의 체적 팽창이 억제되어, 집전체(3)에 가해지는 응력을 보다 저감할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 제1 활물질층(2)의 화학 조성(SiOy)에 있어서의 y의 값은, 1.0 이상 2.0 미만이다. y가 2.0 미만이면, 제1 활물질층(2)의 전기전도성을 확보할 수 있고, 또한, y가 1.0 이상이면, 제1 활물질층(2)의 체적 팽창율을 충분히 낮게 할 수 있기 때문이다. 바람직하게는, y는 1.6 이하이며, 이에 따라, 제1 활물질층(2)과 활물질입자(4)의 팽창율의 차이를 작게 할 수 있으므로, 제1 활물질층(2)과 활물질입자(4)의 밀착성을 보다 높일 수 있다.
따라서, x를 0.3 이상 0.7 이하(0.3≤x≤0.7), 또한, y를 1.0 이상 1.6 이하(1.0≤y≤1.6)로 제어함으로써, 사이클 열화를 극히 작게 억제하는 것이 가능하게 된다.
제1 활물질층(2) 및 활물질입자(4)의 산소 농도의 프로파일(profile)은, 두께 방향으로 대략 균일해도 좋고, 두께 방향으로 변화하고 있어도 좋다. 두께 방향으로 변화하는 경우에도, 제1 활물질층(2) 및 활물질입자(4)에 있어서의 규소량에 대한 산소량의 몰비(산소의 조성비)의 평균치가, 각각, 상기 x, y의 범위내이면 좋다. 예를 들면, 제1 활물질층(2)에 있어서의 산소 농도는, 집전체(3)로부터 활물질입자(4)를 향해 감소하고 있어도 좋고, 이에 따라, 집전체(3)에의 응력 집중을 완화하면서, 제1 활물질층(2)과 활물질입자(4)의 밀착성을 보다 높일 수 있다. 마찬가지로, 활물질입자(4)에 있어서의 산소 농도는, 제1 활물질층(2)의 근방에서 높고, 윗면을 향할수록 감소하고 있어도 좋다. 이에 따라, 활물질입자(4) 중 제 1 활물질층(2)의 근방에 위치하는 부분의 팽창을 보다 작게 할 수 있으므로, 활물질입자(4)의 팽창에 의한 사이클 특성의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다.
제1 활물질층(2) 및 활물질입자(4)에 있어서의 두께 방향의 산소 농도는, 제1 활물질층(2)의 내부로부터 활물질입자(4)의 내부를 향해 감소하고 있는 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 제1 활물질층(2) 및 활물질입자(4)로 구성되는 전극 활물질의 화학 조성(산소의 조성비)이, 제1 활물질층(2) 및 활물질입자(4)의 접합부에서 연속적으로 변화하는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의하면, 제1 활물질층(2)과 활물질입자(4)의 접합부에 계면이 형성되지 않기 때문에, 활물질입자(4)의 제1 활물질층(2)으로부터의 박리나, 활물질입자(4)의 미분화가 생기기 어려워져, 사이클 특성을 보다 높일 수 있다.
제1 활물질층(2)의 두께(t2)는, 도전성, 에너지 밀도, 및 팽창율 등의 관점으로부터, 2nm보다 크고, 100nm 미만인 것이 바람직하다. 제1 활물질층(2)의 두께 (t2)가 2nm보다 크면, 집전체(3)의 표면 근방에 있어서의 극판 변형을 보다 확실하게 억제할 수 있고, 또한, 두께 t2가 100nm 미만, 보다 바람직하게는 50nm 미만이 면, 제1 활물질층(2)에 의한 용량의 저하를 억제하여, 충분한 전지에너지를 확보할 수 있기 때문이다.
제2 활물질층(5)의 두께(t5)는, 본 실시형태에서는 활물질입자(4)의 두께와 동일하고, 전지의 에너지 밀도, 하이레이트(high-rate) 특성, 생산성 등의 관점으로부터, 0.2㎛ 이상 50㎛ 이하인 것이 바람직하다. 제2 활물질층(5)의 두께(t5)가 0.2㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상이면, 보다 높은 전지에너지를 얻을 수 있다. 또한, 두께 t5가 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하이면, 제2 활물질층(5)을 형성할 때에 생기는 크랙(cracks)을 저감할 수 있으므로, 전극(6)의 신뢰성을 높일 수 있다.
한편, 제1 활물질층(2) 및 활물질입자(4)의 두께 방향의 산소 농도(산소의 조성비)는, 여러가지 방법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들면 X선 광전자 분광 분석(XPS, ESCA)이나 O-Kα선을 이용한 형광 X선 분석법에 있어서, 펀더멘털 파라미터법(fundamental parameter technique)을 이용하여 구할 수 있다. 또한, 제1 활물질층(2)의 두께 방향에 있어서의 산소 농도를 측정하기 위해서는, Ar에칭을 행하여 원하는 두께에 있어서의 산소 농도를 측정해도 좋고(예를 들어 HORIBA 제품 Marcus형 고주파 글로 방전 발광 표면 분석 장치), 측정하고자 하는 두께의 측정용 산화규소 피막을 별도 형성하고, 그 표층의 산소 농도를 측정해도 좋다. 혹은, 시료를 수지로 단단하게 한 후, 이것을 연마하는 것에 의해서 연마 단면을 형성하고, EPMA 분석(Electron Probe Micro Analyzer)이나 파장 분산형 X선 마이크로 어낼리시스(파장 분산 분광법 WDS)에 의해, 이 연마 단면에 있어서의 산소 농도 및 두께를 측 정할 수도 있다.
본 실시형태에서는, 제1 활물질층(2)의 면적(s2)에 대한, 제1 활물질층(2)과 활물질입자(4)가 접하고 있는 면적(s1)의 비율 s1/s2(이하, 간단히 '피복율 S'라고 한다)는, 20% 이상 70% 이하인 것이 바람직하다. 피복율 S는, 산소 분위기중에서 진공 증착법을 이용하여 활물질입자(4)를 형성하는 경우에는, 집전체(3)의 표면거칠기(Ra)와, 집전체(3)에 규소(Si) 증기의 입사각도에 의해서 제어할 수 있다. 표면거칠기(Ra)가 클수록, 증착 입자의 입사에 대해서 그림자가 되는 부분이 더 생기기 쉬워지기 때문에, 피복율 S는 작아진다. 또한 입사각이 클수록 그림자 부분이 더 생기기 쉬워지고, 피복율 S는 작아지는 경향이 있다. 피복율 S가 20% 이상이면, 제2 활물질층(5)의 두께(t5)를 증대시키지 않고, 보다 높은 전지에너지를 얻을 수 있고, 피복율 S가 70% 이하이면, 활물질입자(4) 사이에 충분한 팽창 공간을 확보할 수 있다.
상기 피복율 S는, 전극(6)의 연마 단면을 SEM(Scanning Electoron Mocroscope, 주사 전자현미경)을 이용하여 관찰하는 것에 의해서 측정할 수 있다. 본 실시형태에서는, 제1 활물질층(2)은 집전체(3)의 대략 전체면을 덮고 있으며, 또한, 제1 활물질층(2)의 표면은 집전체(3)의 표면거칠기(Ra)에 대응하는 요철을 갖고 있기 때문에, 피복율 S는 이하와 같은 방법으로 측정한다.
먼저, SEM 관찰한 연마 단면에 있어서, 길이 100㎛당의, 제1 활물질층(2)의 표면 요철의 길이 A, 및, 제1 활물질층(2)의 표면 요철중 활물질입자(4)와 접합하고 있는 부분의 길이 B를 구하여, B/A를 산출한다. 이렇게 해서, 연마 단면의 4부 분에서 B/A를 산출하고, 그 평균치(즉 길이 400㎛의 평균치)를 피복율 S로 한다. 한편, 본 실시형태와 같이, 제1 활물질층(2)의 표면이 집전체(3)의 표면 형상에 대응하는 형상을 가진 경우에는, 길이 A로서, 제1 활물질층(2)의 표면 요철의 길이 대신에, 집전체(3)의 표면 요철의 길이를 적용하고, 길이 B로서, 집전체(3)의 표면 요철중 활물질입자(4)와 접합하고 있는 부분의 길이를 적용하여, 피복율 S를 구해도 좋다.
본 실시형태에 있어서의 활물질입자(4)는 서로 접하지 않고 독립하고 있다. 이러한 형태를 취함으로써, 리튬흡장시의 활물질입자(4)의 팽창에 대응하는 공간을, 활물질입자(4) 사이에 보다 확실하게 확보할 수 있다. 한편, 활물질입자(4)의 구성은 상기에 한정되지 않는다. 방전시에 제2 활물질층(5)이 활물질입자(4) 사이에 충분한 공극을 가지고 있으면 좋고, 인접한 활물질입자(4)가 부분적으로 접하고 있어도 좋다.
또한, 본 실시형태에서는, 활물질입자(4)의 성장방향(S)을, 집전체(3)의 표면의 법선 방향(D)에 대해서 경사지게 하고 있다. 이러한 전극을 이용하여 리튬이온 이차전지를 구성하면, 양극 활물질층중에서, 집전체(3)의 제1 활물질층(2)과 대향하는 부분의 면적을 감소시킬 수 있다. 바꾸어 말하면, 양극 활물질층중에서, 제1 활물질층(2)보다 용량이 높은 활물질입자(4)와 대향하는 부분의 면적을 증가시킬 수 있으므로, 충방전 효율을 높일 수 있다.
활물질입자(4)의 성장방향(S)과 집전체(3)의 법선 방향(D)이 이루는 각도는, 10°이상인 것이 바람직하다. 상기 각도가 10°이상이면, 양극 활물질층중 활물질 입자(4)와 대향하는 부분의 면적을 충분히 증가시킬 수 있으므로, 충방전 효율을 보다 확실하게 높일 수 있다. 한편, 상기 각도는 90°미만이면 좋지만, 90°에 가까워질수록 활물질입자(4)를 형성하는 것이 곤란해지기 때문에, 80°미만인 것이 바람직하다.
이러한 활물질입자(4)는, 예를 들면, 집전체(3)의 표면에, 집전체(3)의 법선 방향에 대해서 경사진 방향에서 규소 및 산소를 증착시키는(경사 증착) 것에 의해 형성할 수 있다. 예를 들면, 집전체(3)의 법선 방향에 대해서 60°이상 75°이하의 각도(경사 각도)로부터 상기 증착을 실시하면, 활물질입자(4)를 집전체(3)의 법선 방향에 대해서 30°이상 50°이하의 방향(성장방향)으로 성장시킬 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 집전체(3)는, 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면 구리, 니켈 등의 금속박을 이용할 수 있다. 박의 두께는 30㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎛이다. 이에 따라, 전극(6)의 강도나 전지의 체적 효율을 확보할 수 있다. 한편, 취급의 용이성의 관점으로부터, 박의 두께는 4㎛ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상이다.
집전체(3)의 표면은 평활해도 좋지만, 집전체(3)의 표면과 제1 활물질층(2)과의 부착 강도를 높이기 위해서는, 표면거칠기가 큰 박(요철박)을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 집전체(3)로서 표면거칠기가 큰 요철박을 이용하면, 제1 활물질층(2)의 표면에도 집전체(3)의 표면에 대응하는 요철이 형성되므로, 상술한 경사 증착에 의해, 제1 활물질층(2)의 볼록부 위에 활물질입자(4)를 우선적으로 성장시킬 수 있고, 인접한 활물질입자(4)의 간격을 확보할 수 있으므로 유리하다.
집전체(3)의 표면거칠기(Ra)는 0.3㎛ 이상인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 「표면거칠기(Ra)」란, 일본공업규격(JISB 0601-1994)에 정해진 「산술 평균 거칠기(Ra)」를 가리키며, 예를 들면 표면거칠기 합계 등을 이용하여 측정할 수 있다. 표면거칠기(Ra)가 0.3㎛ 이상이면, 인접한 활물질입자(4)의 사이에 충분한 공극을 보다 확실하게 형성할 수 있다. 한편, 표면거칠기(Ra)가 너무 크면 집전체(3)가 두꺼워져 버리기 때문에, 표면거칠기(Ra)는 5.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 집전체(3)의 표면거칠기(Ra)가 상기 범위내(0.3㎛ 이상 5.0㎛ 이하)이면, 집전체(3)와 제1 활물질층(2)의 부착력을 충분히 확보할 수 있으므로, 제1 활물질층(2)의 박리를 방지할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 집전체(3)는, 상술한 바와 같은 금속박의 표면에 규칙적인 요철 패턴이 형성된 구조를 가지고 있어도 좋다. 예를 들면, 집전체(3)의 표면에 홈을 형성하고, 이에 따라서, 집전체(3)의 표면을, 활물질입자(4)를 성장시키기 위한 복수의 성장영역으로 분리해도 좋다. 성장 영역은 규칙적으로 배열되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 구조에 의하면, 집전체(3)의 표면중의 활물질입자(4)를 성장시키는 영역을 제어할 수 있으므로, 인접한 활물질입자(4)의 간격에 활물질입자(4)가 팽창하기 위한 공간을 보다 확실하게 확보할 수 있다.
도 3(a) 및 (b)는, 각각, 표면에 홈이 형성된 집전체(3)의 일례를 나타내는 단면도 및 평면도이다. 도시하는 예에서는, 집전체(3)의 표면은, 사각형의 홈(8)에 의해서 분리된 복수의 성장 영역(7)을 가지고 있다. 홈(8)의 깊이는, 예를 들면 10㎛이다. 각 성장 영역(7)은, 집전체(3)의 표면의 법선 방향으로부터 보아, 마름모 (대각선이 길이:10㎛×30㎛)이고, 인접한 성장 영역(7)의 중심간의 최단 거리(P1)가 30㎛가 되도록 규칙적으로 배열되어 있다. 마름모의 긴 쪽의 대각선에 따른 배열 피치(P2)는 60㎛이다. 성장 영역(7)의 표면은 평탄해도 좋지만, 요철을 가진 것이 바람직하고, 그 표면거칠기(Ra)는, 도 1에 나타내는 집전체(3)의 표면거칠기와 마찬가지로, 0.3㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 것이 바람직하다.
도 3에 나타내는 집전체(3)는, 예를 들면 금속박(Cu박)의 표면에, 절삭법을 이용하여 소정의 패턴의 홈(8)을 형성하는 것에 의해서 형성해도 좋다. 혹은, 도금법 또는 전사법에 의해, 금속박의 표면에 복수의 돌출부를 형성하고, 그 윗면을 성장 영역(7)으로 해도 좋다.
집전체(3)의 표면에 이러한 규칙적인 요철 패턴이 형성되어 있으면, 제1 활물질층(2)의 표면도 이것에 대응하는 패턴을 가진다. 이러한 제1 활물질층(2) 위에, 경사 진공 증착법에 의해 활물질입자(4)를 형성하면, 활물질입자(4)는, 각각의 성장 영역(7) 위에, 제1 활물질층(2)을 사이에 두고 성장한다. 따라서, 성장 영역(7)이나 홈(8)의 패턴이나 사이즈, 배열 피치 등을 적절히 선택함으로써, 활물질입자(4)의 간격이나 막밀도를 효과적으로 제어하는 것이 가능하게 된다.
본 실시형태에 있어서의 활물질입자(4)는, 도 1에 나타낸 바와 같은 한방향으로 경사진 기둥형상의 입자에 한정되지 않는다. 예를 들면, 활물질입자(4)는 집전체(3)의 표면의 법선방향(D)에 따라서 성장하고 있어도 좋다. 이러한 활물질입자(4)는, 이하와 같이 하여 얻을 수 있다. 먼저, 제1 활물질층(2)이 형성된 집전체(3) 위에 포토레지스트(photoresist)를 도포한 후, 마스킹(masking) 노광 처리 등을 행한다. 다음에, 에칭 처리에 의해서 미노광 부분을 용해 제거함으로써, 활물질입자(4)의 공극에 대응하는 패턴을 가지는 레지스트체를, 제1 활물질층(2)을 형성한 집전체(3) 위에 형성한다. 계속해서, 제1 활물질층(2)이 형성된 집전체(3)의 표면중에서 레지스트체로 덮이지 않은 부분에, 전해 도금법이나 진공 증착법 등에 의해서 활물질을 퇴적시킴으로써, 활물질입자(4)를 얻는다. 이 후, 레지스트체를 제거한다.
또한, 활물질입자(4)는, 성장방향(S)이 다른 복수의 부분을 가지고 있어도 좋다. 도 4는, 성장방향(S)가 다른 복수의 부분을 가진 활물질입자(4)를 예시하는 모식적인 단면도이다. 이 예에서는, 도 3을 참조하면서 설명한 구조를 가진 집전체(3)를 이용하고 있다. 즉, 집전체(3)의 표면은, 홈(8)에 의해서 복수의 성장 영역(7)으로 분리되고 있다. 활물질입자(4)는, 집전체(3)의 각 성장 영역(7)에 형성되어 있으며, 성장방향(S)이 다른 7개의 부분(p1∼p7)을 가지고 있다. 이러한 활물질입자(4)는, 경사 각도를 변화시켜 복수 단계의 증착을 실시함으로써 얻을 수 있다. 이러한 구조는, 전극(6)에 있어서의 집전체(3)의 표면에 수직인 연마 단면에 대해서 화학 에칭을 실시하여, 얻어진 시료를 관찰함으로써 확인할 수 있다.
한편, 제2 활물질층(5)은, 활물질입자(4)를 포함하고 있으면 좋고, 활물질입자 이외의 활물질층이나 활물질체를 포함하고 있어도 좋다. 예를 들면, 도 1 및 도 4에 있어서, 제1 활물질층(2)의 표면 중 활물질입자(4)와 접하지 않은 부분의 일부에, 활물질입자(4)와 동일한 화학 조성을 가진 층이 형성되어 있어도 좋다. 다만, 이러한 층이 형성된 부분에 있어서의 활물질의 팽창 수축에 의한 전극(6)의 변형을 고려하면, 상기 층의 두께는 0.5㎛ 이하로 억제되어 있는 것이 바람직하다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 실시형태의 전극의 제조 방법을, 도 1에 나타내는 전극(6)을 제조하는 방법을 예로 들어 설명한다.
우선, 집전체(3) 위에 제1 활물질층(2)을 형성한다. 제1 활물질층(2)의 형성은, 도 5에 나타내는 증착 장치를 이용하여, 집전체(3)의 표면에 규소 및 산소를 공급하고, 원하는 화학 조성을 가진 규소 산화물을 증착시킴으로써 실시할 수 있다.
도 5에 나타내는 증착 장치(100)는, 진공조(10)와, 진공조를 배기하기 위한 배기 펌프(25)를 구비하고 있다. 진공조(10)의 내부에는, 증착을 실시하기 전의 집전체(3)를 유지하는 풀기롤(11), 제1 활물질층(2)을 형성한 후의 집전체(30)를 유지하는 감기롤(12)과, 이들 롤(11,12) 사이에 배치된 기판 냉각롤(14)과, 산소 가스를 출사하기 위한 산소 노즐(17)과, 규소를 공급하기 위한 증발원인 Si원료(22)와, Si원료(22)를 유지하는 증발 도가니(23)와, Si원료(22)를 증발시키기 위한 전자 조사 장치(24)를 구비하고 있다. 노즐(17)은, 배관을 개재하여, 산소 유량 제어장치(20) 및 산소 봄베(도시하지 않음)와 접속되고 있다. 또한, 진공조(10)의 내부에는 차폐판(15)이 설치되어 있으며, 산소 노즐(17)로부터 출사된 산소 및 Si원료(22)로부터 증발한 Si원자는, 차폐판(15)의 틈을 통하여, 기판 냉각롤(14) 위의 집전체(3)의 표면에, 집전체(3)의 대략 법선 방향으로 공급된다. 차폐판(15)의 틈에 의해서 규정되고, 집전체(3)의 표면에 산소 및 Si원자가 공급되는 영역(26)을 '제1 활물질층 형성 존'이라고 한다.
이러한 증착 장치(100)를 이용하여 제1 활물질층(2)을 형성하는 방법을 이하에 구체적으로 설명한다.
박형상의 집전체(3)를 풀기롤(11)에 설치하고, 배기 펌프(25)에 의해서 진공조(10)의 배기를 행하면서, 박형상의 집전체(3)를, 풀기롤(11)로부터 주행롤러(13)를 개재하여 이동시키고, 기판 냉각롤(14)을 따라서 주행시킨다. 그 동안에, Si원료(22)가 들어간 증발 도가니(23)에 전자 조사 장치(24)로부터 전자를 조사하여, Si를 융해, 증발시킨다. Si의 증발량은, 막두께 모니터(19)를 이용하여 제어한다. 동시에, 산소 노즐(17)로부터 산소를 진공조(10)에 도입한다. 산소의 유량은, 산소 유량 제어장치(20)로 제어된다. Si 및 산소는, 차폐판(15)의 틈새를 통과하여, 제1 활물질층 형성 존(26)에 있어서, 기판 냉각롤(14)을 주행하는 집전체(3)의 표면에 공급된다. 제1 활물질층 형성 존(26)에서는, 주행하고 있는 집전체(3)에 대해서 대략 법선 방향으로 Si원자가 입사하여 퇴적함으로써, 제1 활물질층(2)이 형성된다. 제1 활물질층(2)이 형성된 집전체(30)(이하, 간단히 집전체(30)라고도 한다)은, 감기롤(12)에 의해서 감긴다.
이어서, 제1 활물질층(2)이 형성된 집전체(30)의 표면에, 복수의 활물질입자(4)로부터 구성되는 제2 활물질층(5)을 형성하여, 전극(6)을 얻는다. 활물질입자(4)의 형성은, 도 6에 나타내는 증착 장치(200)를 이용하여, 집전체(30)의 표면에 규소 및 산소를 공급하여, 원하는 화학 조성을 가진 규소 산화물을 증착시킴으로써 실시할 수 있다. 이러한 증착을 행하는 경우에는, 제1 활물질층(2)을 형성하기 전의 집전체(3)의 표면은 조면화(粗面化)되어 있는 것이 바람직하다.
도 6에 나타내는 증착 장치(200)에서는, 산소 및 Si원자가, 집전체(30)의 법선 방향에 대해서 경사진 방향에서 집전체(30)의 표면에 공급되도록, 기판 냉각롤(14), Si원료(22), 차폐판(15) 및 산소 노즐(17) 등이 배치되어 있는 점에서, 도 5에 나타낸 증착 장치(100)와 다르다. 간단하게 하기 위해, 도 5에 나타내는 증착 장치(100)와 동일한 구성요소에는 동일한 참조 부호를 부여하고, 그 설명을 생략한다.
한편, 증착 장치(200)에 있어서, 차폐판(15)의 틈에 의해서 규정되고, 집전체(30)의 법선 방향에 대해서 경사진 방향으로부터 집전체(30)에 산소 및 Si원자가 공급되는 영역(27)을 '활물질입자 형성 존'이라고 한다.
이러한 증착 장치(200)를 이용하여 제2 활물질층(5)을 형성하는 방법을 이하에 구체적으로 설명한다.
집전체(30)를 풀기롤(11)에 설치하고, 배기 펌프(25)에 의해서 진공조(10)의 배기를 행하면서, 집전체(30)를, 풀기롤(11)로부터 주행롤러(13)를 개재하여 이동시키고, 기판 냉각롤(14)을 따라서 주행시킨다. 그 동안에, Si원료(22)가 들어간 증발 도가니(23)로부터 Si원료를 융해, 증발시킨다. 동시에, 산소 노즐(17)로부터 산소를 진공조(10)에 도입한다. 산소의 유량은, 산소 유량 제어장치(20)로 제어된다. Si증기 및 산소는, 차폐판(15)의 틈을 통과하여, 활물질입자 형성 존(27)에 있어서, 기판 냉각롤(14)을 주행하는 집전체(3)의 표면에 공급된다. 활물질입자 형성 존(27)에서는, 주행하고 있는 집전체(30)에, 그 법선 방향에 대해서 각도 θ(0°<θ<90°)를 이루는 방향에서 Si원자가 입사하여 퇴적한다. 이에 따라, 집전체(3) 의 법선 방향으로부터 경사진 방향으로 복수의 활물질입자(4)가 성장하고, 이들 활물질입자(4)로 구성되는 제2 활물질층(5)이 형성된다. 이 후, 제2 활물질층(5)이 형성된 집전체는 감기롤(12)에 의해서 감긴다. 이렇게 해서, 전극(6)을 얻을 수 있다.
한편, Si증기만을 집전체(3)의 표면에 공급하는 것에 의해서, 실질적으로 Si만으로 이루어진 활물질입자(SiOx에 있어서 x=0)(4)를 형성할 수도 있다. 이 경우에는, 산소 유량 제어장치(20)를 이용하여, 산소 노즐(17)로부터의 산소의 공급을 정지시키면 된다.
상술한 방법으로 얻어지는 제1 활물질층(2)의 두께 및 조성(산소 농도)은, 각각, 집전체(3)가 제1 활물질층 형성 존(26)을 통과하기 위해서 걸리는 시간, 및, 산소 노즐(17)로부터의 산소 유량에 의해서 제어할 수 있다. 마찬가지로, 활물질입자(4)의 두께 및 조성(산소 농도)은, 각각, 집전체(30)가 활물질입자 형성 존(27)을 통과하기 위해서 걸리는 시간 및 산소 노즐(17)로부터의 산소 유량에 의해 제어할 수 있다. 도 5 및 도 6에 나타내는 기판 냉각롤(14)의 회전 속도는 일정하므로, 제1 활물질층 형성 존(26) 및 활물질입자 형성 존(27)에 있어서의 Si원자의 퇴적 속도는, 일반적으로 알려져 있는 cos칙으로부터 산출할 수 있다. 또한, 차폐판(15)의 위치에 의해, 집전체(3,30)가 제1 활물질층 형성존(26) 또는 활물질입자 형성 존(27)을 통과하기 위해서 걸리는 시간을 적절히 설정할 수 있다.
증발 도가니(23)로서는, Si를 용해할 때에 일반적으로 사용되는 카본제의 도 가니를 이용한다. Si원료(22)의 규소 순도는, 높을수록 바람직하고, 예를 들면 99.99% 이상이다. Si원료(22)를 가열하는 방법은, 유도 가열법, 저항 가열법, 전자빔의 조사에 의한 가열법 등이어도 좋다.
제1 활물질층 형성 존(26) 및 활물질입자 형성 존(27)의 산소량은, 산소 노즐(17)로부터 도입하는 산소량, 진공조(10)의 형상, 배기 펌프(25)의 배기 능력, Si원료(22)의 증발 속도, 집전체(3,30)의 주행 방향에 따른 제1 활물질층 형성 존(26) 및 활물질입자 형성 존(27)의 폭 등의 제조 조건에 따라서, 적절히 선택할 수 있다.
제1 활물질층(2) 및 제2 활물질층(5)의 형성 방법으로서는, 상기의 방법에 특별히 한정되지 않지만, 증착법, 스퍼터법, 또는 CVD법 등의 드라이 프로세스(dry process)를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 증착법은 생산성이 뛰어난 방법이며, 증기법을 이용하면, 이동하는 집전체(3) 위에 제1 활물질층(2) 및 제2 활물질층(5)를 연속적으로 대량으로 형성할 수 있으므로 유리하다.
도 5 및 도 6을 참조하면서 상술한 방법에서는, 제1 활물질층(2)을 형성한 후의 집전체(30)를 일단 감은 후, 다시 증착 장치에 부착하여, 제2 활물질층(5)을 형성하고 있지만, 제1 활물질층(2) 및 제2 활물질층(5)의 형성은, 동일한 진공조내에서 실시해도 좋다. 예를 들면, 진공조내에, 2개의 기판 냉각롤을 설치하고, 한쪽의 기판 냉각롤상에서, 집전체(3)의 표면에 제1 활물질층(2)을 형성한 후, 집전체(3)를 감지 않고, 다른 쪽의 기판 냉각롤상에서 제2 활물질층(5)을 형성할 수도 있다. 혹은, 동일한 기판 냉각롤상에서, 제1 활물질층(2)과 제2 활물질층(5)을 연 속하여 형성해도 좋다.
동일한 진공조내에서 제1 활물질층(2) 및 제2 활물질층(5)을 형성하는 경우, 제1 활물질층(2)을 형성하기 위한 제 1 활물질층 형성 존(26)과 활물질입자(4)를 형성하기 위한 활물질입자 형성 존(27)을 근접하여 배치하고, 제1 활물질층(2)을 형성한 직후에 활물질입자(4)를 성장시키면, 제1 활물질층(2)과 활물질입자(4)의 접합부에서 산소 농도가 연속적으로 변화하는 전극(6)을 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 동일한 증발원(Si원료 등)을 이용하여, 제1 활물질층(2) 및 활물질입자(4)(즉 제2 활물질층(5))를 형성하면, 제조 장치를 간략화할 수 있으므로 유리하다.
도 5 및 도 6을 참조하면서 상술한 방법에서는, 주행하고 있는 집전체(3,30)에 대해서 롤러(기판 냉각롤, 14) 위에서 제1 활물질층(2)이나 제2 활물질층(5)을 형성하고 있지만, 롤러 대신에 무종단 벨트(endless belt)를 이용하여 무종단 벨트가 직선 형상이 되는 부분 위를 주행하고 있는 집전체(3,30)에 대해서 제1 활물질층(2)이나 제2 활물질층(5)을 형성해도 좋다. 또는, 집전체(3,30)를 진공조내에 고정한 상태로 제1 활물질층(2)이나 제2 활물질층(5)을 형성할 수도 있다.
다음에, 도면을 참조하면서, 본 실시형태의 전극(6)을 적용하여 얻어진 리튬이온 이차전지의 구성의 일례를 설명한다.
도 7은, 본 실시형태의 전극을 이용한 코인형의 리튬이온 이차전지를 예시하는 모식적인 단면도이다. 리튬이온 이차전지(50)는, 전극(52)과, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4 등의 양극 활물질을 포함한 양극(54)과, 전극(52) 및 양극(54)의 사이에 설치된 미다공성 필름 등으로 이루어진 세퍼레이터(58)를 구비하고 있다. 전극(52), 양극(54) 및 세퍼레이터(58)는, 리튬이온 전도성을 가진 전해질과 함께, 개스킷(60)을 가진 밀봉판(62)에 의해서, 케이스(64)의 내부에 수납되어 있다. 또한, 케이스(64)의 내부에는, 케이스(64)에 있어서의 공간(케이스 안쪽높이의 부족분)을 채우기 위한 스테인리스제 스페이서(56)가 배치되어 있다.
전극(52)에 있어서의 양극(54)과 대향하는 측의 표면은, 도 1을 참조하면서 상술한 구성을 가지고 있다. 또한, 리튬이온 전도성을 가진 전해질로서 일반적으로 알려져 있는 조성의 전해질, 예를 들면 6불화인산리튬 등을 에틸렌카보네이트나 프로필렌카보네이트 등의 환상 카보네이트류에 용해한 전해질을 이용할 수 있다.
한편, 본 실시형태의 전극(6)을 구비한 리튬이온 이차전지의 구성은, 도 7에 나타내는 구성에 한정되지 않는다. 본 실시형태의 전극(6)은, 코인형의 리튬이온 이차전지 외에, 원통형, 편평형, 각형 등의 여러가지 형상의 리튬이온 이차전지에 적용이 가능하다. 또한, 리튬이온 이차전지의 밀봉 형태나 전지를 구성하는 각 요소의 재료도 특별히 한정되지 않는다. 또한, 리튬이온 이차전지이외의 비수 전해질 이차전지에도 적용할 수 있다.
(제2 실시형태)
이하, 본 발명에 의한 제2 실시형태의 전극의 제조 방법을 설명한다. 본 실시형태의 방법은, 동일한 진공조내에서, 동일한 Si증발원을 이용하여 제1 활물질 층(2) 및 제2 활물질층(5)을 연속하여 형성하는 점에서, 도 5 및 도 6을 참조하면서 상술한 방법과 다르다.
도 8은, 본 실시형태의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이며, 간단하게 하기 위해서, 도 5, 6에 나타내는 증착 장치(100,200)와 동일한 구성요소에는 동일한 참조 부호를 부여하여, 그 설명을 생략한다.
본 실시형태에서는, 도 8에 나타내는 진공 증착 장치(300)를 이용하여, 박형상의 집전체(3)의 표면에 제1 활물질층(2) 및 활물질입자(4)로 구성되는 제2 활물질층(5)을 형성한다.
도 8에 나타내는 증착 장치(300)에서는, 산소 및 Si원자가 집전체(3)의 법선 방향에 대해서 경사진 방향에서 집전체(3)에 공급되는 활물질입자 형성 존(27)과, 활물질입자 형성 존(27)의 직전에 설치되어, 활물질입자 형성 존(27)보다 산소 농도가 높아진 제1 활물질층 형성 존(26)을 형성하도록, 위쪽 및 아래쪽 기판 냉각롤(14A,14B), Si원료(22), 상부 차폐판(15), 하부 차폐판(16), 제1 및 제2 산소 노즐(17,18) 등이 배치되어 있다.
이러한 증착 장치(300)를 이용하여 제1 활물질층(2) 및 제2 활물질층(5)을 형성하는 방법을 구체적으로 설명한다.
박형상의 집전체(3)를 풀기롤(11)에 설치하고, 배기 펌프(25)에 의해서 진공조(10)의 배기를 행하면서, 집전체(3)를, 풀기롤(11)로부터 주행롤러(13)를 개재하여 이동시키고, 아래쪽 및 위쪽 기판 냉각롤(14A,14B)을 따라서 주행시킨다. 그 동안에, Si원료(22)가 들어간 증발 도가니(23)에, 전자 조사 장치(24)로부터 전자를 조사하여, Si원료를 융해, 증발시킨다. Si의 증발량은, 막두께 모니터(19)로 제어된다. 동시에, 진공조(10)에는, 제1 산소 노즐(17) 및 제2 산소 노즐(18)로부터 산소가 공급된다. 이들 노즐(17,18)로부터 출사하는 산소의 양은, 각각, 제1 산소 유량 제어장치(20) 및 제2 산소 유량 제어장치(21)로 제어된다. 도시한 바와 같이, Si원자의 출사 범위중의 상부 차폐판(15)과 하부 차폐판(16)의 틈에 의해서 규정되는 영역이 '활물질입자 형성 존'(27)이 된다. 또한, Si원자의 출사 범위로부터는 벗어나지만, 하부 차폐판(16)과 아래쪽 기판 냉각롤(14A)의 사이에 위치하고, Si원자가 가스 분자와의 충돌 등에 의해서 간접적으로 집전체(3)에 공급되는 영역이 '제1 활물질층 형성 존'(26)이 된다.
풀기롤(11)로부터 주행하는 집전체(3)는, 먼저, 제1 활물질층 형성 존(26)을 통과한다. 여기서는, 가스 분자와의 충돌 등에 의해서 간접적으로 공급된 Si원자와, 제1 산소 노즐(17) 및 제2 산소 노즐(18)로부터 공급되어 하부 차폐판(16)과 아래쪽 기판 냉각롤(14)의 사이로 돌아 들어간 산소가, 집전체(3)의 표면에서 반응하여 제1 활물질층(2)이 형성된다. 따라서, 활물질입자 형성 존(27)과 달리, Si원자가 증착되는 위치에 지향성이 없고, 후술하는 섀도 효과도 발생하지 않기 때문에, 제1 활물질층(2)은 집전체(3)의 표면 전체에 대략 균일하게 형성된다. Si원자의 증착 속도는, 하부 차폐판(16)과 집전체(3)의 거리(틈)를 조정하는 것에 의해서 제어된다. 제1 활물질층(2)의 두께는, Si의 증발 속도, 증발 재료의 용해면과 하부 차폐판(16)과의 거리, 하부 차폐판(16)과 집전체(3)의 틈, 및 집전체(3)의 반송 속도 등에 의해서 정해진다. 예를 들면, 증발 도가니(23)로부터의 Si증발 속도를 0.04g/sec, 증발 도가니(23)에 있어서의 Si용융면에서 하부 차폐판(16)까지의 수직 거리를 435mm, 하부 차폐판(16)과 집전체(3)와의 틈을 3mm, 집전체(3)의 반송 속도를 0.4cm/min로 하면, 제1 활물질층(2)의 두께는 약 50nm가 된다.
제1 활물질층(2)이 형성된 후, 집전체(3)는 활물질입자 형성 존(27)으로 이동한다. 활물질입자 형성 존(27)에서는, 집전체(3)의 표면에 Si증기 및 산소가 공급되는 것에 의해서, 제1 활물질층(2) 위에, 복수의 활물질입자(4)로부터 구성되는 제2 활물질층(5)을 얻을 수 있다. 여기서는, 주행하고 있는 집전체(3)에 대해서, 집전체(3)의 법선 방향과 각도 θ(0°<θ<90°)를 이루는 방향으로부터 Si원자가 입사하기 위해서, 활물질입자(4)는, 집전체(3)의 법선 방향으로부터 경사진 방향으로 성장한다. 이 때, Si원자는, 특정의 방향으로부터 집전체(3)의 표면에 입사하기 때문에, 집전체(3)의 표면에 있어서의 볼록부{도 1에 나타내는 볼록부(3a)} 상에 증착하기 쉽고, 볼록부상에서만 규소 산화물이 기둥 형상으로 성장한다. 한편, 집전체(3)의 표면 중 기둥형상으로 성장해 가는 규소 산화물의 그림자가 되는 부분에서는, Si원자가 입사하지 않고, 규소 산화물은 증착하지 않는다(shadowing 효과).
이 후, 제2 활물질층(5)이 형성된 집전체는 감기롤(12)에 감긴다. 이렇게 해서, 전극(6)을 얻을 수 있다.
상술한 방법에 의하면, 동일한 진공조내에서, 활물질입자 형성 존(27)과, 활물질입자 형성 존(27)보다 산소 농도가 높아진 제1 활물질층 형성 존을 근접하여 배치할 수 있다. 그 때문에, 동일한 증발원(Si원료)(22)을 이용하여 제1 활물질층(2) 및 제2 활물질층(5)을 연속하여 형성하는 것이 가능하게 된다. 따라서, 제조 공정수를 줄일 수 있고, 또한, 제조 장치를 간략화할 수 있다. 또한, 상술한 방법에서는, 집전체(3)를 주행시키면서, 제1 활물질층(2)을 형성하는 공정과, 제2 활물질층(5)을 형성하는 공정을 동시에 실시하므로, 제조에 필요로 하는 시간도 단축할 수 있다.
(실시예)
본 발명에 의한 리튬이온 이차전지용 전극의 실시예를 설명한다. 여기서는, 실시형태 1 및 2에서 설명한 방법을 이용하여, 실시예 1 및 2의 전극을 각각 제작했다. 또한, 비교를 위해서, 제1 활물질층을 갖지 않은 구성의 전극을 제작하여, 비교예로 했다.
(실시예 1)
도 5 및 도 6을 참조하면서 상술한 방법에 의해, 실시예 1의 리튬이온 이차전지용 전극을 제작했다. 이하에, 구체적인 제작 방법을 설명한다.
먼저, 도 5에 나타내는 증착 장치(100)를 이용하여, 집전체(3)의 표면에 제1 활물질층(2)을 형성했다. 집전체(3)로서 표면거칠기(Ra)가 2.0㎛인 Cu박(두께:40㎛)을 이용했다. 증착을 행하기 전에, 배기 펌프(25)를 이용하여 진공조(10)의 내부가 3×10-3Pa에 도달할 때까지 진공 배기를 행했다. 그 후, 진공조(10)에서, 풀기롤(11)로부터 주행롤러(13)를 개재하여 기판 냉각롤(14)에 집전체(3)를 이동시키고, 기판 냉각롤(14)을 따라서 4m/min의 속도(기판 주행 속도)로 집전체(3)를 주행시켰다. 그 동안에, 200g의 Si원료(22)가 들어간 증발 도가니(23)에, 전자 조사 장 치(24)로부터 -10kV로 가속한 전자를 조사하여, Si원료를 융해, 증발시켰다. Si의 증발량은 0.04g/sec로 했다. 한편, 산소 노즐(17)로부터 산소를 진공조(10)에 도입했다. 이 때, 산소 노즐(17)의 선단이 증발 도가니(23)로부터 200mm의 높이에 위치하고, 또한, 산소의 출사 방향이, 차폐판(5)의 틈을 사이에 두고 기판 냉각롤(14)을 따라서 주행하는 집전체(3)를 향하도록, 산소 노즐(17)을 배치했다. 또한, 산소 유량 제어장치(20)을 이용하여, 산소 노즐(17)로부터의 산소의 유량을 1200sccm으로 제어했다. 산소 도입시의 진공조(10)의 진공도(증착시의 진공도)는 4.5×10-2Pa였다.
본 실시예에서는, 주행하고 있는 집전체(3)에 대해서, 집전체(3)의 법선과 -13°이상 +13°이하의 각도 θ를 이루는 방향으로부터 Si원자가 입사하도록, 증발 도가니(23) 및 차폐판(15)의 틈 위치나, 차폐판(15)의 틈 폭 등을 설정했다. 증발 도가니(23)와 집전체(3)의 거리(상기 각도 θ가 0°가 되는 방향에 따른 거리)는, 400mm로 했다.
이렇게 해서, 집전체(3)의 표면에, Si원자 및 산소를 공급하여 산화규소를 증착시키고, 제 1 활물질층(2)을 형성했다. 얻어진 제1 활물질층(2)의 두께는 90nm였다. 이 후, 제1 활물질층(2)이 형성된 집전체(30)를, 감기롤(12)에 감았다.
다음에, 도 6에 나타내는 증착 장치(200)를 이용하여, 제1 활물질층(2) 위에 활물질입자(4)를 성장시킴으로써, 제2 활물질층(5)을 형성했다. 증착을 실시하기 전에, 배기 펌프(25)를 이용하여 진공조(10)의 내부가 3×10-3Pa에 도달할 때까지, 진공 배기를 행하였다. 그 후, 진공조(10)에서, 풀기롤(11)로부터 주행롤러(13)를 개재하여 기판 냉각롤(14)에 집전체(30)를 이동시키고, 기판 냉각롤(14)에 따라서 1.0cm/min의 속도(기판 주행 속도)로 집전체(30)를 주행시켰다. 그 동안에, 200g의 Si원료(22)가 들어간 증발 도가니(23)에, 전자 조사 장치(24)로부터 -10kV로 가속한 전자를 조사하여, Si원료를 융해, 증발시켰다. Si의 증발량은 0.04g/sec로 했다. 한편, 산소 노즐(17)로부터 산소를 진공조(10)에 도입했다. 이 때, 산소 노즐(17)의 선단이 증발 도가니(23)에서 200mm의 높이에 위치하고, 또한, 산소의 출사 방향이, 차폐판(15)의 틈을 사이에 두고 기판 냉각롤(14)을 따라서 주행하는 집전체(3)를 향하도록, 산소 노즐(17)을 배치했다. 또한, 산소 유량 제어장치(20)를 이용하여, 산소 노즐(17)로부터의 산소의 유량을 700sccm로 제어했다. 산소 도입시의 진공조(10)의 진공도(증착시의 진공도)는 2.5×10-2Pa였다.
본 실시예에서는, 주행하고 있는 집전체(30)에 대해서, 집전체(30)의 법선과 55°이상 +82°이하의 각도 θ를 이루는 방향에서 Si원자가 입사하도록, 증발 도가니(23) 및 차폐판(15)의 틈 위치나, 차폐판(15)의 틈 폭 등을 설정했다. 증발 도가니(23)와 집전체(30)의 거리(상기 각도 θ가 55°가 되는 방향에 따른 거리)는, 435mm로 했다.
이렇게 해서, 집전체(30)의 표면에, Si원자 및 산소를 공급하여 산화규소를 증착시켜 활물질입자(4)를 포함한 제2 활물질층(5)을 형성하여, 실시예 1의 전극을 얻었다. 제2 활물질층(5)의 두께는 20㎛였다.
한편, 상기의 제1 활물질층(2) 및 제2 활물질층(5)의 두께는, 다음에 설명하는 측정 방법에 의해 얻어진 것이다. 이하의 실시예 및 비교예에서도 동일하게 한다.
(실시예 2)
도 8을 참조하면서 상술한 방법에 의해, 실시예 2의 리튬이온 이차전지용 전극을 제작했다.
본 실시예에서는, 도 8에 나타내는 증착 장치(300)의 활물질입자 형성 존(27)에 있어서, 주행하고 있는 집전체(3)에 대해서, 집전체(3)의 법선과 65°이상 72°이하의 각도 θ를 이루는 방향에서 Si원자가 입사하도록, 증발 도가니(23) 및 차폐판(15,16)의 틈의 위치를 설정했다. 증발 도가니(23)와 집전체(3)의 거리(상기 각도 θ가 65°가 되는 방향에 따른 거리)는, 550mm로 했다. 또한 아래쪽 기판(16)과 집전체(3)의 사이에 4mm의 틈을 형성함으로써, 하부 차폐판(16)과 아래쪽 기판 냉각롤(14A)의 사이에, 제1 활물질층 형성 존(26)을 형성했다.
이하에, 구체적인 제작 방법을 설명한다.
집전체(3)를 풀기롤(11)에 설치한 후, 증착을 실시하기 전에, 배기 펌프(25)를 이용하여 진공조(10)의 내부가 3×10-3Pa에 도달할 때까지 진공 배기를 행하였다. 그 후, 진공조(10)에서, 풀기롤(11)로부터 주행롤러(13)를 개재하여, 위쪽 및 아래쪽 기판 냉각롤(14A,14B)에 집전체(3)를 이동시키고, 기판 냉각롤(14A,14B)을 따라서 1.4cm/min의 속도(기판 주행 속도)로 집전체(3)를 주행시켰다. 집전체(3)로 서 표면거칠기(Ra)가 2.0㎛의 Cu박(두께:40㎛)을 이용했다. 그 동안에, 200g의 Si원료(22)가 들어간 증발 도가니(23)에, 전자 조사 장치(24)로부터 -10kV로 가속한 전자를 조사하여, Si원료를 융해, 증발시켰다. Si의 증발량은 0.06g/sec로 했다.
동시에, 제1 산소 노즐(17) 및 제2 산소 노즐(18)로부터 진공조(10)에 산소를 도입했다. 제1 산소 노즐(17)로부터의 산소 유량을, 제1 산소 유량 제어장치(20)를 이용하여 100sccm로 제어하고, 제2 산소 노즐(18)로부터의 산소의 유량을, 제2 산소 유량 제어장치(21)를 이용하여 100sccm로 제어했다. 제1 산소 노즐(17)로부터의 산소의 출사 방향은, 차폐판(5)의 틈을 사이에 두고 기판 냉각롤(14)을 따라서 주행하는 집전체(3)에 대해서 대략 수직으로 하고, 제2 산소 노즐(18)로부터의 산소의 출사 방향은, 차폐판(5)의 틈을 사이에 두고 기판 냉각롤(14)을 따라서 주행하는 집전체(3)에 대해서 대략 평행하게 했다. 또한, 제1 및 제2 산소 노즐(17,18)의 선단은, 증발 도가니(23)에서 350mm의 높이에 위치시켰다.
풀기롤(11)로부터의 집전체(3)는, 먼저, 제1 활물질층 형성 존(26)을 통과했다. 여기서, 충돌 등에 의해서 간접적으로 공급되는 Si원자와, 제1 산소 노즐(17) 및 제2 산소 노즐(18)로부터 공급되어 하부 차폐판(16)과 아래쪽 기판 냉각롤(14)의 사이에 돌아 들어간 산소가, 집전체(3)의 표면에서 반응하여 제1 활물질층(2)이 형성되었다. 본 실시예에 있어서의 제1 활물질층(2)은, 집전체(3)의 표면 전체에 대략 균일하게 형성되었다.
이어서, 제1 활물질층(2)이 형성된 집전체(3)를, 활물질입자 형성 존(27)으로 이동시켰다. 활물질입자 형성 존(27)에서는, Si원료(22)로부터 출사한 Si원자와 제1 산소 노즐(17) 및 제2 산소 노즐(18)로부터 공급되는 산소가 반응하여, 제1 활물질층(2) 위에, 복수의 활물질입자(4)로 구성되는 제2 활물질층(5)이 형성되었다. 본 실시예에서는, 상술한 바와 같이, 집전체(3)의 법선 방향과 각도 θ(65°≤θ≤72°)를 이루는 방향에서, 집전체(3)의 표면에 Si원자를 입사시켰기 때문에, 활물질입자(4)는, 집전체(3)의 법선 방향에서 경사진 방향으로 성장했다.
상기 방법에 의해 얻어진 실시예 2의 전극에서는, 제1 활물질층(2)의 두께는 50nm이고, 제2 활물질층(5)의 두께는 20㎛였다. 또한, 활물질입자(4)의 성장방향과 집전체(3)의 법선 방향이 이루는 각도는, 38°정도였다.
(비교예)
집전체의 표면에, 제1 활물질층을 형성하지 않고, 직접 제 2 활물질층을 형성함으로써, 비교예의 전극을 제작했다. 따라서, 비교예의 전극의 구성은, 도 2를 참조하면서 상술한 구성과 같다. 집전체로서 실시예 1 및 2와 마찬가지로, 표면거칠기(Ra):2.0㎛의 Cu박(두께:40㎛)을 이용했다. 또한, 제2 활물질층의 형성은, 도 6에 나타내는 증착 장치(200)를 이용하여, 실시예 1에 있어서의 제2 활물질층(5)의 형성 방법 및 조건과 동일한 방법 및 조건으로 실시하였다. 얻어진 제2 활물질층의 두께는 20㎛이었다.
(분석 및 평가)
상술한 방법으로 얻어진 실시예 및 비교예의 전극의 분석·평가를 실시했으므로, 그 방법 및 결과를 설명한다. 여기서는, 실시예 및 비교예의 전극에 있어서의 제1 활물질층 및 활물질입자의 화학 조성이나 두께를 측정했다. 또한, 이들 전 극을 이용한 전지를 제작하여, 그 사이클 특성의 측정과 평가를 행하였다.
<1. 화학 조성>
실시예 1 및 실시예 2의 활물질입자(4)의 화학 조성은, 이하와 같이 하여 측정했다.
먼저, 활물질입자(4)가 형성된 후, 감긴 집전체(3) 중에서, 증착 프로세스에 있어서의 초기에 활물질입자(4)가 형성된 부분(성막 시작) 및 종기에 활물질입자(4)가 형성된 부분(성막 마지막)으로부터, 각각, 1cm×1cm의 사이즈의 활물질입자 측정용 샘플을 잘라냈다.
그 다음에, 이들 측정용 샘플의 Si량을 ICP 발광 분석(ICP Atomic Emission Spectrometer), 산소량을 연소 분석법으로 각각 측정하여, 얻어진 Si량 및 산소량의 평균치로부터, 활물질입자(4)에 있어서의 Si량에 대한 산소량의 몰비(산소의 조성비)'x'를 산출했다.
한편, 활물질입자 측정용 샘플은, 활물질입자(4) 외에 제1 활물질층(2)도 포함하고 있기 때문에, 상기 측정으로 얻어진 Si량 및 산소량에는 제1 활물질층(2)의 Si량이나 산소량도 포함되어 버린다. 그러나, 제1 활물질층(2)의 두께는, 활물질입자(4)의 두께보다 극히 작으므로(1/222), 제1 활물질층(2)의 Si량이나 산소량이 활물질입자(4)의 산소 농도에 주는 영향은 매우 작기 때문에, 본 실시예에서는, 상기의 활물질입자 측정용 샘플에 있어서의 산소의 조성비를, 활물질입자(4)의 산소의 조성비 'x'로 했다.
또한, 실시예 1 및 실시예 2에 있어서의 제1 활물질층(2)의 화학 조성은, 이 하와 같이 하여 측정했다.
실시예 1에서는, 제1 활물질층(2)을 형성한 후, 제2 활물질층(5)을 형성하기 전의 집전체(3)중에서, 제1 활물질층(2)을 형성하기 위한 증착 프로세스에 있어서의 초기에 제1 활물질층(2)이 형성된 부분(성막 시작) 및 종기에 제1 활물질층(2)이 형성된 부분(성막 마지막)으로부터, 각각, 1cm×1cm의 사이즈의 제1 활물질층 측정용 샘플을 잘라냈다. 그 후, 상술한 활물질입자(4)의 화학 조성의 측정 방법과 마찬가지로, 각 측정용 샘플의 Si량을 ICP 발광 분석, 산소량을 연소 분석법으로 측정하고, 얻어진 Si 량 및 산소량의 평균치에 기초하여, 제1 활물질층(2)에 있어서의 Si량에 대한 산소량의 몰비(산소의 조성비)'y'를 산출했다.
실시예 2에서는, 제1 활물질층(2) 및 제2 활물질층(5)을 형성한 후의 집전체(3)중의, 증착 프로세스에 있어서의 초기에 제1 활물질층(2)이나 제2 활물질층(5)이 형성된 부분(성막 시작) 및 종기에 제1 활물질층(2)이나 제2 활물질층(5)이 형성된 부분(성막 마지막)으로부터, 각각, 1cm×1cm의 사이즈의 제1 활물질층 측정용 샘플을 잘라냈다. 그 다음에, 제1 활물질층 측정용 샘플에 대한 Ar에칭을 실시하여 제1 활물질층(2)을 노출시키고, X선 광전자 분광(XPS)법을 이용하여, 그 노출 표면의 Si2p속박 에너지를 측정함으로써, 제1 활물질층(2)에 있어서의 산소의 조성비의 평균치 'y'를 산출했다.
또한, 비교예의 전극에 대해서도, 상기와 같은 방법으로 활물질입자의 화학 조성을 측정했다.
상기의 측정 결과, 실시예 1의 활물질입자(4)의 화학 조성은 SiO0 .8(x=0.8), 실시예 2의 활물질입자(4)의 화학 조성은 SiO0 .7(x=0.7)이었다. 비교예의 활물질입자의 화학 조성은, 실시예 1과 동일하고, SiO0.8(x=0.8)이었다.
또한, 실시예 1 및 실시예 2의 제1 활물질층(2)의 화학 조성은, 모두 SiO1.2(y=1.2)이었다.
<2.제1 활물질층 및 제2 활물질층의 두께>
각 실시예의 제1 활물질층(2)이나 제2 활물질층(5)의 두께는, 상술한 각 실시예의 제1 활물질층 측정용 샘플이나 활물질입자 측정용 샘플에 대해서, HORIBA제품 Marcus형 고주파 글로 방전 발광 표면 분석 장치로 구했다. 또한, 동일한 방법으로, 비교예의 제2 활물질층의 두께를 산출했다.
<3.코인 전지의 제작 및 코인 전지의 사이클 특성의 평가>
먼저, 각 실시예 및 비교예의 전극을 이용하여 코인 전지를 제작하고, 각각, 평가용 전지 샘플 a, b, c로 했다. 이들 전지 샘플의 구성은, 도 7에 나타내는 구성과 동일하다.
이하, 도 7을 참조하면서, 전지 샘플의 제작 방법을 구체적으로 설명한다.
실시예 1의 전극(6)을, 각각, 원형(직경:12.5mm)에 잘라내는 것에 의해, 코인 전지용 전극(52)을 형성했다. 이 코인 전지용 전극(52)과 금속 리튬제 양극(두께:300㎛, 직경:15mm)(54)을, 폴리에틸렌제 세퍼레이터(두께 25㎛, 직경 17mm)(58)을 개재하여 대향시키고, 2016사이즈의 코인형 전지 케이스(총계:1.6mm, 직경 :20mm)(64)내에 삽입했다.
그 다음에, 탄산에틸렌과 탄산디에틸과의 1:1(체적비) 혼합 용매에, 용질로서 1M의 LiPF6를 용해하여 얻어지는 전해질을, 코인형 전지 케이스(64)에 주액했다. 또한, 케이스(64)의 내부에서의 공간(케이스 안쪽 높이의 부족분)을 채우기 위해서, 스테인리스제 스페이서(56)를 삽입했다. 이 후, 전지 케이스(64)에, 주위에 폴리프로필렌제의 개스킷(60)을 가진 밀봉판(62)을 씌워 전지 케이스(64)의 주위를 코킹함으로써, 실시예 1의 전극을 구비한 전지 샘플 a를 제작했다.
또한, 상기와 동일한 방법에 의해, 실시예 2 및 비교예의 전극을 구비한 전지 샘플 b, c를 제작했다.
그 다음에, 전지 샘플 a, b, c를 2극셀로서 그 충방전 용량을 측정하고, 이들 사이클 특성을 조사했으므로, 그 방법 및 결과를 설명한다.
각 전지 샘플의 충방전 용량의 측정은, 전지 샘플에 대해서, 1mA의 정전류로 0V까지의 충전, 및 1mA의 정전류로 1.5V까지의 방전을 1사이클로 하는 충방전 사이클을 반복하는 것에 의해서 실시하였다(정전류 충방전법). 또한, 측정에 있어서의 주위 온도는 실온(예를 들면 25℃)으로 했다.
측정 결과를 도 9에 나타낸다. 도 9는, 각 전지 샘플의 충방전 사이클 특성을 나타내는 그래프이며, 그래프의 가로축은 사이클수(회), 세로축은 방전 용량 유지율(%)을 각각 나타내고 있다.
도 9에 나타내는 결과로부터, 실시예 1 및 2의 전극을 구비한 전지 샘플 a, b는, 150사이클 경과후에도, 초기의 용량의 90% 이상의 용량을 유지하고 있으며, 뛰어난 충방전 사이클 특성을 가진 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예의 전극을 구비한 전지 샘플 c의 용량은, 100사이클 경과후부터 저하하기 시작하여 150사이클 경과후에는, 초기의 용량의 80%까지 저하되고 있다. 이것은, 충방전에 수반하는 활물질입자의 팽창 수축에 의해서, 활물질입자의 박리가 생겼기 때문이라고 생각할 수 있었다. 따라서, 활물질입자(4)와 집전체(3)의 사이에, 활물질입자(4)보다 팽창율이 작은 제1 활물질층(2)을 형성함으로써, 충방전 사이클 특성을 향상할 수 있는 것이 확인되었다.
한편, 본 발명의 비수 전해질 이차전지용 전극은 전기 화학 캐패시터의 리튬흡장방출용의 전극에 적용하는 것도 가능하다. 이에 따라, 종래의 그라파이트 전극에서는 달성할 수 없는 에너지 밀도를 가진 전기 화학 캐패시터를 얻을 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 이차전지용 전극은, 코인형, 원통형, 편평형, 각형 등의 여러 가지 리튬이온 이차전지 등의 비수 전해질 이차전지에 적용할 수 있다. 이들 비수 전해질 이차전지는, 뛰어난 사이클 특성을 가지므로, PC, 휴대 전화, PDA 등의 휴대 정보 단말이나, 비디오 레코더, 메모리 오디오 플레이어 등의 오디오 비주얼 기기 등에 널리 사용될 수 있다.

Claims (15)

  1. 집전체와,
    상기 집전체상에 형성된 제1 활물질층과,
    상기 제1 활물질층상에 위치하고, 복수의 활물질입자를 포함한 제2 활물질층을 가지며,
    상기 복수의 활물질입자는, SiOx(0≤x<1.2)로 표시되는 화학 조성을 가지고,
    상기 제1 활물질층은, SiOy(1.0≤y<2.0, y>x)로 표시되는 화학 조성을 가지고 있으며,
    상기 제1 활물질층과 상기 복수의 활물질입자가 접하고 있는 면적은, 상기 집전체와 상기 제1 활물질층이 접하고 있는 면적보다 작은 비수 전해질 이차전지용 전극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 복수의 활물질입자의 성장방향은, 상기 집전체의 법선 방향에 대해서 경사져 있는 비수 전해질 이차전지용 전극.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 활물질층 및 상기 활물질입자의 화학 조성은, 상기 제1 활물질층과 상기 복수의 활물질입자와의 접합부에서 연속적으로 변화하는 비수 전해질 이차전지용 전극.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 활물질층의 면적 s1에 대한, 상기 제1 활물질층과 상기 복수의 활물질입자가 접하고 있는 면적 s2의 비 s2/s1는, 20%이상 70% 이하인 비수 전해질 이차전지용 전극.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 활물질층의 두께는, 2nm보다 크고 100nm 미만인 비수 전해질 이차전지용 전극.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 집전체의 표면거칠기(Ra)는, 0.3㎛ 이상 5㎛ 이하인 비수 전해질 이차전지용 전극.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 집전체는,
    표면에 형성된 홈과,
    상기 홈에 의해서 분리된 복수의 성장 영역을 가지고 있으며,
    상기 복수의 활물질입자의 각각은, 대응하는 성장 영역 위에 상기 제1 활물질층을 개재하여 형성되어 있는 비수 전해질 이차전지용 전극.
  8. 리튬이온을 흡장·방출 가능한 양극과,
    제 1 항 내지 제 7 항중의 어느 한 항에 기재된 비수 전해질 이차전지용 전 극과,
    상기 양극과 상기 비수 전해질 이차전지용 전극의 사이에 배치된 세퍼레이터와,
    리튬이온 전도성을 가진 전해질을 포함한 비수 전해질 이차전지.
  9. (A) 시트형상의 집전체를 준비하는 공정과,
    (B) 상기 집전체의 표면에 규소 및 산소를 공급하는 것에 의해서, 동일한 챔버내에서, 상기 집전체상에 제1 활물질층 및 제2 활물질층을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 공정(B)는
    상기 동일한 챔버내의 제1 영역에서, 상기 집전체의 표면에, SiOy(1.0≤y<2.0)로 표시되는 화학 조성을 가진 제1 활물질층을 형성하는 공정(b1)과,
    롤러를 이용하여, 상기 제1 영역으로부터 상기 동일한 챔버 내에서의 제2 영역에 상기 집전체를 이동시키는 공정(b2)과,
    상기 제2 영역에서, 상기 제1 활물질층 위에, SiOx(0≤x<1.2, x<y)로 표시되는 화학 조성을 가지는 복수의 활물질입자를 형성함으로써, 복수의 활물질입자를 포함한 제2 활물질층을 형성하는 공정(b3)을 포함한 비수 전해질 이차전지용 전극의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 공정(b1) 및 (b3)에서는, 동일한 증발원을 이용하여 규소를 공급하는 비수 전해질 이차전지용 전극의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 공정(b1) 및 (b3)은 동시에 이루어지는 비수 전해질 이차전지용 전극의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 공정(b2)와, 상기 공정(b1) 및 (b3)은 동시에 이루어지는 비수 전해질 이차전지용 전극의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 집전체의 표면은 규칙적인 요철 패턴을 가지며,
    상기 제 1 활물질층의 표면은, 상기 규칙적인 패턴에 대응하는 요철 패턴을 가지고 있고,
    상기 복수의 활물질입자의 각각은, 상기 제 1 활물질의 표면에서의 상기 패턴의 대응하는 볼록부 위에 형성되어 있는, 비수 전해질 이차전지용 전극.
  15. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 활물질입자는, 방전시에 서로 접하고 있지 않는 비수 전해질 이차전지용 전극.
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