CN101838537A - 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件、聚酰胺酸、酰亚胺化聚合物和化合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件、聚酰胺酸、酰亚胺化聚合物和化合物。本发明提供因光照射产生的电压保持率的降低很少，可靠性优异的液晶取向剂。上述液晶取向剂包含选自由四羧酸二酐和二胺反应得到的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的群组中的至少1种聚合物，其中前述二胺包括具有环状胺结构或酚结构和2个氨基的化合物(A)，该环状胺结构是氮原子上邻接的2个碳原子各自被可以在中间被氧原子、硫原子、羰基或酯键间隔2个烃基取代的环状胺结构，该酚结构是相对于羟基为邻位的碳中的至少1个被可以在中间被氧原子、硫原子、羰基或酯键间隔的烃基取代的酚结构。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件、聚酰胺酸、酰亚胺化聚合物和化合物

技术领域

本发明涉及液晶取向剂、液晶取向膜、液晶显示元件、聚酰胺酸、酰亚胺化聚合物和化合物。更详细地，涉及下述液晶取向剂、优异的液晶显示元件，该液晶取向剂因光产生的电压保持率的降低很少，可以形成可靠性优异的液晶取向膜，该液晶显示元件的因光产生的电压保持率的降低很少，显示品质不会变差。

背景技术

液晶显示元件根据电极结构和使用的液晶分子的物性，可以分类为下述所示的各种模式。

作为液晶显示元件，可以列举出具有所谓TN(TwistedNematic：扭曲向列)型液晶盒的TN型液晶显示元件(专利文献1)；与TN型液晶显示元件相比，可以实现高的负载比的STN(SuperTwisted Nematic：超扭曲向列)型液晶显示元件(专利文献2)等，其中该TN型液晶显示元件在设置了透明导电膜的基板表面上形成液晶取向膜，作为液晶显示元件用的基板，将其2块相对设置，在其间隙内形成具有正的介电各向异性的向列型液晶层，构成夹层结构的盒，该液晶分子的长轴从一块基板向另一块基板连续地扭转90度。

另外，还可以列举出VA(Vertical Alignment：垂直取向)型显示元件，该显示元件是和TN型液晶显示元件同样地对向配置电极，在电极间隙内注入具有负的介电各向异性的向列型液晶的层，使液晶相对基板大致垂直地取向形成。VA型显示元件可以形成高对比度且大面积的显示元件(专利文献3)。

另一方面，还开发出IPS(In-Plane Switching：面内切换)型液晶显示元件(专利文献4和5)，该液晶显示元件通过将电极对梳齿状地配置在一块基板表面内，施加电场时的液晶驱动方向只在基板的面内方向；以及FFS(Fringe Field Switching：边缘场切换)型液晶显示元件(专利文献6)，该液晶显示元件改变IPS型液晶显示元件的电极结构，提高显示元件部分的开口率，提高亮度，它们各自的视角性质都优异。

此外，还开发出了视角依赖性小而且图像画面高速响应性优异的OCB(Optical Compensated Bend：光学补偿弯曲)型液晶显示元件(专利文献7)等。

作为这些各种液晶显示元件中的液晶取向膜的材料，已知的有聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯等树脂材料，特别是，由聚酰胺酸或聚酰亚胺形成的液晶取向膜耐热性、机械强度、和液晶的亲和性等优异，所以在多数的液晶显示元件中使用(专利文献8)。

在这种液晶取向剂中，近年来，对不会因光照射降低功能的性能，要求也比以前有所增加。其问题如下所示。

在液晶显示元件的制造工序中，基于缩短工艺和提高成品率的观点而开始使用是液晶滴加方式，也就是ODF(One Drop Fill)方式。ODF方式与预先使用热固化性密封剂将液晶注入安装的空的液晶盒中的目前的方法不同，是在涂敷了液晶取向膜的一侧基板的必要位置涂敷紫外光固化性的密封剂后，将液晶滴加在必要位置，和另一个基板贴合后，整面照射紫外光，使密封剂固化，制造液晶盒的方法。此时照射的紫外光通常是在每1平方厘米，为几焦耳以上的强度。也就是，在液晶显示元件的制造工序中，液晶取向膜和液晶一起暴露在这种强的紫外光下。

如果根据液晶显示元件的用途改变目标，与作为现有的液晶显示元件的主要用途的笔记本电脑、监视器用显示器等相比，近年来明显普及的液晶电视新旧替换的周期更长，需要更长的寿命，可以更长时间地暴露在背光照射中。另外，除了商业用途以外，作为近年的家庭影院的需求升高的液晶投影仪用途的液晶显示元件中，使用金属卤化物灯等照射强度非常高的光源。此外，移动电话等移动办公仪器用以及车载使用的导航仪用液晶显示元件暴露在包含强紫外线的太阳光中，为了提高视觉性，必须要提高背光亮度。

如此，在液晶显示元件中，随着其制造工序的改良、多用途化等，还无法在高强度的光照射、长时间驱动等目前为止想不到的苛刻环境中使用。

目前已知的液晶取向膜被指出对这种苛刻的环境的耐性不足。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】日本特开平4-153622号公报

【专利文献2】日本特开昭60-107020号公报

【专利文献3】日本特开平11-258605号公报

【专利文献4】日本特开昭56-91277号公报

【专利文献5】US5,928,733

【专利文献6】日本特开2002-082357号公报

【专利文献7】日本特开平9-105957号公报

【专利文献8】日本特开昭62-165628号公报

【专利文献9】日本特开平6-222366号公报

【专利文献10】日本特开平6-281937号公报

【专利文献11】日本特开平5-107544号公报

发明内容

本发明是基于上述问题提出的，其目的在于提供因光照射产生的电压保持率的降低很少，可以形成可靠性优异的液晶取向膜的液晶取向剂。

本发明的另一目的在于提供因光产生的电压保持率的降低很少，显示品质不会变差的优异的液晶显示元件。

本发明的其它目的和优点由如下说明可明确。

根据本发明，本发明的上述目的和优点第一是通过一种液晶取向剂来实现，该液晶取向剂包含选自由聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的群组中的至少1种聚合物，该聚酰胺酸由四羧酸二酐和二胺反应得到，其特征在于：前述二胺包括具有环状胺结构或酚结构和2个氨基的化合物(A)，其中该环状胺结构是氮原子上邻接的2个碳原子各自被可以在中间被氧原子、硫原子、羰基或酯键间隔的2个烃基取代的环状胺结构，该酚结构是相对于羟基为邻位的碳中的至少1个被可以在中间被氧原子、硫原子、羰基或酯键间隔的烃基取代的酚结构。

本发明的上述目的和优点第二点是通过具有由上述液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件实现的。

本发明的液晶取向剂可以形成即使长时间照射背光，电压保持率也不会降低的液晶取向膜。具有由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜的本发明的液晶显示元件可以高品质地显示，即使长时间驱动时，显示性质也不会变差。因此，本发明的液晶显示元件可以有效地用于各种装置，例如适合在钟表、便携型游戏机、文字处理器、笔记本电脑、车载导航系统、摄像机、便携信息终端、数码相机、移动电话、各种监视器、液晶电视等显示装置中使用。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

本发明的液晶取向剂含有选自由聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的群组中的至少1种聚合物，该聚酰胺酸是由四羧酸二酐和含有如上所述的化合物(A)的二胺反应得到。

[四羧酸二酐]

作为用于合成上述聚酰胺酸而使用的四羧酸二酐，可以列举出例如脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作为它们的具体例子，其中作为脂肪族四羧酸二酐，可以列举出例如丁烷四羧酸二酐等；

作为脂环式四羧酸二酐，可以列举出例如1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂二环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧甲基降莰烷-2:3，5:6-二酐、2，4，6，8-四羧基二环[3.3.0]辛烷-2:3，5:6-二酸酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.0^2，6]十一烷-3，5，8，10-四酮等；

作为芳香族四羧酸二酐，可以列举出例如均苯四酸二酐等；除此之外可使用日本特愿2009-66252中记载的四羧酸二酐。

作为用于合成前述聚酰胺酸的四羧酸二酐，它们之中优选包含脂环式四羧酸二酐的四羧酸二酐，更优选为含有选自2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐和1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐构成的群组的至少1种四羧酸二酐，特别优选为含有2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐的四羧酸二酐。

作为用于合成上述聚酰胺酸的四羧酸二酐，更优选为选自2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐和1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐构成的群组中的至少1种的含量相对于全部四羧酸二酐为10mol％以上，更优选为20mol％以上；最优选只含选自2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐和1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐构成的群组中的至少1种。

[二胺]

本发明中用于合成聚酰胺酸的二胺是包含化合物(A)的二胺，该化合物(A)具有氮原子上邻接的2个碳原子各自被可以在中间被氧原子、硫原子、羰基或酯键间隔的2个烃基取代的环状胺结构，或者相对于羟基为邻位的碳中的至少1个被可以在中间被氧原子、硫原子、羰基或酯键间隔的烃基取代的酚结构，以及2个氨基。

上述化合物(A)在为具有环状胺结构的化合物时，作为在邻接该环状胺氮原子的碳原子上取代的烃基，可以列举出例如碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～20的芳烷基等。其中，这些烃基可以在中间被氧原子、硫原子、羰基或酯键间隔。

另一方面，上述化合物(A)是具有酚结构的化合物时，作为在相对羟基为邻位的碳上取代的烃基，可以列举出例如碳原子数为4～16的烷基。但是，该烷基可以在中间被氧原子、硫原子、羰基或酯键间隔。

作为这种化合物(A)，可以分别列举出下式(A1)所示的化合物作为具有环状胺结构的化合物；列举出下式(A2)所示的化合物作为具有酚结构的化合物。

式(A1)中、R^I是氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～13的芳烷基或1，3-二氧代丁基，

X¹是单键、羰基或^*-CONH-(其中，带有“*”的连接键和哌啶环结合)，

R^II～R^V各自是碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为6～12的芳基或者碳原子数为7～13的芳烷基，其中前述芳基和芳烷基所具有的苯环可以被甲酰基或者碳原子数为1～4的烷氧基取代，

X²～X⁵各自是单键、羰基、^*-CH₂-CO-或者^*-CH₂-CH(OH)-(其中，带有“*”的连接键和哌啶环结合)，

式(A2)中、R^VI是中间可以被氧原子、硫原子、羰基或酯键间隔的碳原子数为4～16的烷基，R^VII是氢原子或者中间可以被氧原子、硫原子、羰基或酯键间隔的碳原子数为1～16的烷基，

式(A1)和(A2)中的X⁶分别是氧原子、^*-OCO-、下式(X⁶-1)

(式(X⁶-1)中，a是1～12的整数，b是0～5的整数)所示的基团(其中，在上文中，带有“*”的连接键在式(A1)中是和哌啶环，在式(A2)中是和具有羟基的苯环分别结合)、亚甲基或碳原子数为2～6的亚烷基。

作为上式(A1)中的R^I的碳原子数为1～6的烷基，可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基等。

作为R^I的碳原子数为6～20的芳香族基团，可以列举出碳原子数为6～12的芳基和其它芳香族基团，作为前述碳原子数为6～12的芳基，可以列举出例如苯基、3-氟代苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、4-异丙基苯基、4-正丁基苯基、3-氯代-4-甲基苯基等；

作为前述其它芳基，可以列举出例如4-吡啶基、2-苯基-4-喹啉基、2-(4’-叔丁基苯基)-4-喹啉基、2-(2’-硫代苯基)-4-喹啉基等。

作为R^I的碳原子数为7～13的芳烷基，可以列举出例如苄基等。

作为上式(A1)中的R^I和X¹的组合，即将它们聚集在一起的基团R^I-X¹-，可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、甲酰基、乙酰基、苯基、苄基、1，3-二氧代丁基、4-吡啶基羰基、苯甲酰基、2-苯基-4-喹啉基、2-(4’-叔丁基苯基)-4-喹啉基、2-(2’-硫代苯基)-4-喹啉基、式-CONH-Ph(其中，Ph是苯基、3-氟代苯基、3-氯代苯基、4-氯代苯基、4-异丙基苯基、4-正丁基苯基或者3-氯代-4-甲基苯基)所示的基团等。

作为上式(A1)中的R^II～R^V的碳原子数为1～6的烷基，可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基等；

作为碳原子数为6～12的芳基，其中该芳基所具有的苯环可以被甲酰基或者碳原子数为1～4的烷氧基取代，可以列举出例如苯基、4-甲酰基苯基、3，4，5-三甲氧基苯基等；

作为碳原子数为7～13的芳烷基，其中该芳烷基所具有的苯环可以被甲酰基或者碳原子数为1～4的烷氧基取代，可以列举出例如苄基等。

作为上式(A1)中的R^II和X²、R^III和X³、R^IV和X⁴以及R^V和X⁵的组合，即将它们聚集在一起的基团R^II-X²、R^III-X³、R^IV-X⁴-或者R^V-X⁵，可以分别列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、苯基、苄基、苯甲酰基、4-甲酰基苯甲酰基、2-羟基-2-苯基乙基、2-氧代-2-(3，4，5-三甲氧基苯基)乙基等。

作为上式(A1)中的X⁶的碳原子数为2～6的亚烷基，可以列举出例如1，3-亚丙基、1，6-亚己基等。作为X⁶优选为氧原子或者^*-OCO-(其中，带有“*”的连接键和哌啶环结合)。

结合到上式(A1)苯环的2个氨基，优选为相对基团X⁶，在2，4-位或者3，5-位。

作为上式(A1)所示的化合物，特别优选的是上式(A1)中的R^I为氢原子或者甲基，R^II～R^V都是甲基，X¹～X⁵都是单键的化合物，也就是下式(A1-1)所示的化合物。

式(A1-1)中，R^I是氢原子或者甲基，X⁶和上式(A1)中的定义相同。

上式(A1-1)中的2个氨基优选相对基团X⁶为2，4-位或者3，5-位。作为上式(A1)所示的化合物，最优选下式(A1-1-1)～(A1-1-4)分别表示的化合物。

该上式(A1)所示的化合物，可以通过组合有机化学的常规方法容易地合成。

例如，上式(A1)中，X⁶为^*-OCO-(其中，带有“*”的连接键和哌啶环结合)的化合物，可以通过将下式(P-1)

(式(P-1)中，R^I～R^V和X¹～X⁵分别和上式(A1)中的定义相同)表示的化合物和二硝基苯甲酰氯反应后，通过适当的还原体系，例如肼和钯碳，将硝基转换为氨基来合成。

另外，在上式(A1)中，X⁶为氧原子的化合物可以通过将上式(P-1)所示的化合物在叔丁氧基钾等适当的碱的存在下，和二硝基氯苯反应后，通过适当的还原体系，例如肼和钯碳，将硝基转换为氨基来合成。

作为上式(A2)中的R^VI和R^VII的中间可以被氧原子、硫原子、羰基或者酯键间隔的碳原子数为4～16的烷基，分别优选为中间可以被硫原子间隔的碳原子数为4～16的烷基，可以列举出例如叔丁基、1-甲基十五烷基、辛基硫代甲基等，它们之中，特别优选为叔丁基。作为基团R^VII在苯环上的位置，在1位有羟基、2位为基团R^VI时，优选在5位或者6位。

作为上式(A2)中的X⁶，优选为上式(X⁶-1)所示的基团，特别是在上式(X⁶-1)中，优选a为2，b为1的基团。

作为上式(A2)所示的化合物，特别优选上式(A2)中的R^VI和R^VII都是叔丁基的化合物，也就是下式(A2-1)所示的化合物。

(式(A2-1)中，X⁶和上式(A2)中的定义相同)。

上式(A2-1)中的2个氨基优选相对基团X⁶为3，5位。作为上式(A2)所示的化合物，最优选为下式(A2-1-1)所示的化合物。

该上式(A2)所示的化合物，可以通过组合有机化学的常规方法容易地合成。

例如，在上式(A2)中，基团X⁶为上式(X⁶-1)所示的基团(其中，b为1)的化合物可以通过将具有所希望的基团R^VI和R^VII的取代的4-羟基苯甲酸依次和亚硫酰氯、具有所希望的亚甲基链长a的(聚)亚甲基二醇反应，得到作为中间体的醇化合物，将该中间体和二硝基苯甲酰氯反应后，通过适当的还原体系，例如肼和钯碳，将硝基转换为氨基来合成。

作为用于合成本发明的聚酰胺酸的二胺，可以只使用化合物(A)，或者也可以将化合物(A)和其它二胺一起使用。

作为可以在这里使用的其它二胺，可以列举出例如脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺(但是，除了上式(A1)和(A2)各自表示的化合物以外。以下相同)、二氨基有机硅氧烷等。

作为它们的具体例子，其中作为脂肪族二胺，可以列举出例如1，1-间二甲苯二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺等；

作为脂环式二胺，可以列举出例如1，4-二氨基环己烷、4，4’-亚甲基二(环己基胺)、1，3-二(氨基甲基)环己烷等；

作为芳香族二胺，可以列举出例如对亚苯基二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-(对-亚苯基二亚异丙基)二苯胺、4，4’-(间亚苯基二亚异丙基)二苯胺、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯基、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)-联苯胺、N，N’-二(4-氨基苯基)-N，N’-二甲基联苯胺、1，4-二-(4-氨基苯基)-哌嗪、3，5-二氨基苯甲酸、十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十四烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十四烷氧基-2，5-二氨基苯、

十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、胆甾烷基氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烯基氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烷基氧基-2，4-二氨基苯、胆甾烯基氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3，5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3，6-二(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4’-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、4-(4’-三氟甲基苯甲酰氧基)环己基-3，5-二氨基苯甲酸酯、1，1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1，1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-二(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-二(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷和下式(D-1)所示的化合物等；

(式(D-1)中、X^I是碳原子数为1～3的烷基、^*-O-、^*-COO-或者^*-OCO-(其中，带有“*”的连接键和二氨基苯基结合)，x是0或者1，y是0～2的整数，z是1～20的整数)。

作为二氨基有机硅氧烷，可以分别列举出例如1，3-二(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等，此外还可以使用日本特愿2009-66252中记载的二胺。

上式(D-1)中的X^I优选为碳原子数为1～3的烷基、^*-O-或者^*-COO-(其中，带有“*”的连接键和二氨基苯基结合)。作为基团C_zH_2z+1-的具体例子，可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。二氨基苯基中的2个氨基优选相对其它基团在2，4-位或者3，5-位。

作为上式(D-1)所示的化合物的具体例子，可以列举出例如下式(D-1-1)～(D-1-4)分别表示的化合物等。

在上式(D-1)中，x和y优选不同时为0。

这些其它二胺可以单独使用，或者组合2种以上。

用于合成本发明的聚酰胺酸的二胺优选相对全部二胺含有0.1mol％以上的化合物(A)，更优选含有0.1～80mol％，特别优选含有1～50mol％。

[聚酰胺酸的合成]

本发明的聚酰胺酸可以通过将四羧酸二酐和含有如上化合物(A)的二胺反应得到。

用于聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐和二胺的使用比例，优选相对于1当量二胺的氨基，四羧酸二酐的酸酐基为0.2～2当量的比例，更优选为0.3～1.2当量的比例。

聚酰胺酸的合成反应优选在有机溶剂中，优选在-20℃～150℃、更优选0～100℃的温度条件下，优选进行0.1～24小时，更优选进行0.5～12小时。

作为可以在合成上述聚酰胺酸时使用的有机溶剂，可以列举出例如非质子性极性溶剂、苯酚及其衍生物、醇、酮、酯、醚、卤代烃、烃等。作为上述非质子性极性溶剂，可以列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基尿素、六甲基磷酰三胺等。作为上述酚衍生物，可以列举出例如间甲酚、二甲酚、卤代苯酚等。作为上述醇，可以列举出例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲基醚等。作为上述酮，可以列举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮。作为上述酯，可以列举出乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲基酯、乙氧基丙酸乙基酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯。作为上述醚，可以列举出二乙基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、四氢呋喃。作为上述卤代烃，可以列举出例如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯。作为上述烃，可以列举出例如己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊基醚。

在这些有机溶剂中，优选使用选自非质子性极性溶剂以及酚及其衍生物构成的群组(第一群组有机溶剂)的1种以上，或者选自前述第一群组的有机溶剂的1种以上和选自醇、酮、酯、醚、卤代烃和烃的群组(第二群组有机溶剂)的1种以上的混合物。在后一种情况下，第二群组有机溶剂的使用比例相对于第一群组有机溶剂和第二群组有机溶剂的总量，优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，进一步优选为30重量％以下。

如上可以得到溶解聚酰胺酸形成的反应溶液。

该反应溶液可以直接用于制备液晶取向剂，也可以在分离反应溶液中含有的聚酰胺酸后，用于制备液晶取向剂，或者将分离的聚酰胺酸精制后，用于制备液晶取向剂。

将聚酰胺酸脱水闭环形成酰亚胺化聚合物时，可以将上述反应溶液直接用于脱水闭环反应；也可以分离反应溶液中含有的聚酰胺酸分离后，用于脱水闭环反应；或者将分离的聚酰胺酸精制后，用于脱水闭环反应。

聚酰胺酸的分离可以通过将上述反应溶液注入大量的贫溶剂中，得到析出物，将该析出物减压干燥的方法；或者通过蒸发器减压蒸馏反应溶液中的有机溶剂的方法进行。另外，也可以通过将该聚酰胺酸再次溶解到有机溶剂中，然后在贫溶剂中析出的方法；或者将聚酰胺酸再次溶解到有机溶剂中，将形成的溶液洗涤后，用蒸发器将该溶液中的有机溶剂减压蒸馏除去，重复该工序1次或多次的方法精制聚酰胺酸。

<酰亚胺化聚合物>

本发明的酰亚胺化聚合物可以通过将如上的聚酰胺酸脱水闭环、酰亚胺化得到。

作为用于合成上述酰亚胺化聚合物的四羧酸二酐，可以列举出与合成上述聚酰胺酸时使用的四羧酸二酐相同的化合物。优选的四羧酸二酐的种类及其优选的使用比例也和聚酰胺酸的情形相同。

作为用于合成本发明的酰亚胺化聚合物的二胺，可以列举出和合成上述聚酰胺酸使用的二胺相同的二胺。也就是，合成本发明的酰亚胺化聚合物使用的二胺是含有如上化合物(A)的二胺，可以只使用化合物(A)，也可以将化合物(A)和其它二胺一起使用。优选的其它二胺的种类和各二胺优选的使用比例也和聚酰胺酸的情形相同。

本发明中的酰亚胺化聚合物可以是作为原料的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构全部脱水闭环形成的完全酰亚胺化物；也可以是只将酰胺酸结构一部分脱水闭环，兼具酰胺酸结构和酰亚胺环结构的部分酰亚胺化物。本发明的酰亚胺化聚合物优选酰亚胺化率为20％以上，更优选为30～90％，特别优选为40～80％。所述的该酰亚胺化率是相对于酰亚胺化聚合物的酰胺酸结构的数量和酰亚胺环结构的数量的总量，酰亚胺环结构的数量占据的比例以百分率表示的值。此外，酰亚胺环的一部分可以是异酰亚胺环。

聚酰胺酸的脱水闭环优选(i)通过加热聚酰胺酸的方法，或者(ii)通过将聚酰胺酸溶解到有机溶剂中，根据需要在该溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂、加热的方法进行。

上述(i)的加热聚酰胺酸的方法中的反应温度优选为50～200℃，更优选为60～170℃。反应温度小于50℃时，无法充分进行脱水闭环反应；如果反应温度超过200℃，则所得的酰亚胺化聚合物的分子量可能低下。反应时间优选为1.0～24小时，更优选为1.0～12小时。

另一方面，在上述(ii)的在聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量根据所希望的酰亚胺化率确定，但是相对于1mol聚酰胺酸的酰胺酸结构，优选为0.01～20mol。另外，作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是并不限于此。脱水闭环催化剂的用量相对于1mol使用的脱水剂，优选为0.01～10mol。上述脱水剂、脱水闭环剂的用量越多，酰亚胺化率越高。作为脱水闭环反应中使用的有机溶剂，可以列举出作为合成聚酰胺酸使用的溶剂例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度优选为0～180℃，更优选为10～150℃。反应时间优选为1.0～120小时，更优选为2.0～30小时。

上述方法(i)中得到的酰亚胺化聚合物可以将其直接用于制备液晶取向剂，或者将所得的酰亚胺化聚合物精制后，用于制备液晶取向剂。另一方面，在上述方法(ii)中，可以得到含有酰亚胺化聚合物反应溶液。该反应溶液可以将其直接用于制备液晶取向剂，也可以从反应溶液除去脱水剂和脱水闭环催化剂后，用于制备液晶取向剂；还可以分离酰亚胺化聚合物后，用于制备液晶取向剂；或者将分离的酰亚胺化聚合物精制后，用于制备液晶取向剂。为了从反应溶液除去脱水剂和脱水闭环催化剂，例如适合使用溶剂置换等方法。酰亚胺化聚合物的分离、精制可以通过聚酰胺酸的分离、精制方法而进行的上述同样的操作进行。

-末端修饰型聚合物-

本发明的液晶取向剂中的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物可以是分别调节分子量的末端修饰型聚合物。通过使用末端修饰型聚合，可以不损害本发明的效果，进一步改善液晶取向剂的涂敷性质。这种末端修饰型聚合物在合成聚酰胺酸时，可以在聚合反应体系中添加分子量调节剂进行。作为分子量调节剂，可以列举出例如酸单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。

作为上述酸单酐，可以列举出例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。作为上述单胺化合物，可以列举出例如苯胺、环己基胺、正丁基胺、正戊基胺、正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺、正十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、正十七烷基胺、正十八烷基胺、正二十烷基胺等。作为上述单异氰酸酯化合物，可以列举出例如异氰酸苯基酯、异氰酸萘基酯等。

相对于合成聚酰胺酸时使用的四羧酸二酐和二胺总计100重量份，分子量调节剂的使用比例优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下。

-溶液粘度-

如上得到的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物，在将它们分别形成浓度10重量％的溶液时，优选具有20～800mPa·s的溶液粘度，更优选具有30～500mPa·s的溶液粘度。

上述聚合物的溶液粘度(mPa·s)是对使用该聚合物的良溶剂(例如，γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)制备的浓度10重量％的聚合物溶液，使用E型旋转粘度计，在25℃下测定的值。

<其它添加剂>

本发明的液晶取向膜含有选自如上的聚酰胺酸和将其酰亚胺化的聚合物构成的群组的至少1种聚合物作为必须成分，但是根据需要也可以含有其它成分。作为该其它成分，可以列举出例如其它的聚合物、在分子内具有至少1个环氧基的化合物(以下，称作“环氧化合物”)、官能性硅烷化合物等。

上述其它聚合物可以用于改善溶液性质和电性质。该其它聚合物是四羧酸二酐和包含化合物(A)的二胺反应得到的聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物以外的聚合物，可以列举出例如四羧酸二酐和不含化合物(A)的二胺反应得到的聚酰胺酸、该聚酰胺酸的酰亚胺化聚合物、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。

作为上述环氧化合物，可以列举出例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2，2-二溴代新戊二醇二缩水甘油醚、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基苄基胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、N，N-二缩水甘油基-环己基胺等作为优选的物质。

相对于聚合物总计100重量份，这些环氧化合物的混合比例优选为40重量份以下，更优选为0.1～30重量份。

作为上述官能性硅烷化合物，可以列举出例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等。

相对于聚合物总计100重量份，这些官能性硅烷化合物的混合比例优选为2重量份以下，更优选为0.02～0.2重量份。

<液晶取向剂>

本发明的液晶取向剂将选自如上聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的群组中的至少1种聚合物以及根据需要任意混合的其它添加剂，在优选的有机溶剂中溶解含有而构成。

作为可以在本发明的液晶取向剂中使用的有机溶剂，可以列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-己内酯、γ-己内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲基醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇-异丙基醚、乙二醇-正丁基醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊基醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。它们可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。

本发明的液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂的溶剂以外的成分的总重量占据液晶取向剂的总重量的比例)考虑粘性、挥发性等适当选择，优选为1～10重量％的范围。也就是，本发明的液晶取向剂如后所述，涂敷到基板表面，优选通过加热形成液晶取向膜的涂膜，但是在固体成分浓度小于1重量％时，该涂膜的膜厚过小，无法得到良好的液晶取向膜；另一方面，固体成分浓度超过10重量％时，涂膜的膜厚过大，无法得到良好的液晶取向膜，而且液晶取向剂的粘性增大，涂敷特性变差。

特别优选的固体成分浓度的范围根据在基板上涂敷液晶取向剂时使用的方法而异。例如，通过旋涂法涂敷时，固体成分浓度特别优选为1.5～4.5重量％的范围。通过印刷法涂敷时，固体成分浓度为3～9重量％的范围，由此，溶液粘度特别优选为12～50mPa·s的范围。通过喷墨法涂敷时，固体成分浓度为1～5重量％的范围，由此，溶液粘度特别优选为3～15mPa·s的范围。

调配本发明的液晶取向剂时的温度优选为10℃～50℃，更优选为20℃～30℃。

<液晶显示元件>

本发明的液晶显示元件具有由如上本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜。

本发明的液晶显示元件例如可以通过以下的(1)～(3)工序制造。工序(1)根据所希望的运行模式，使用的基板、液晶取向剂优选的涂敷方法和液晶取向剂涂敷后的加热温度不同。工序(2)和(3)在各运行模式下是相通的。

(1)首先，在基板上涂敷本发明的液晶取向剂，然后通过加热涂敷面，在基板上形成涂膜。

(1-1)在制造TN型、STN型或者VA型液晶显示元件时，将设置了形成图案的透明导电膜的2块基板形成一对，在其各透明性导电膜的形成面上，优选通过胶印法、旋涂法或者喷墨印刷法分别涂敷本发明的液晶取向剂，然后，通过加热各涂敷面形成涂膜。其中，作为基板，可以使用例如由浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环烃)等塑料形成的透明基板。作为在基板的一面上设置的透明导电膜，可以使用由氧化锡(SnO₂)形成的NESA膜(美国PPG公司的注册商标)、氧化铟-氧化锡(In₂O₃-SnO₂)形成的ITO膜等，为了得到形成图案的透明导电膜，可以通过例如形成无图透明导电膜后，通过光蚀刻形成图案的方法；形成透明导电膜时，使用具有所希望的图案的掩膜的方法等得到。涂敷液晶取向剂时，为了使基板表面和透明导电膜与涂膜的粘结性更好，可以在基板表面中，应当形成涂膜的面上，预先涂敷官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等进行前处理。

在涂敷液晶取向剂后，基于防止涂敷的取向剂液滴流，优选进行预加热(预烘焙)。预烘焙的温度优选为30～200℃，更优选为40～150℃，特别优选为40～100℃。预烘焙的时间优选为0.25～10分钟，更优选为0.5～5分钟。之后，基于完全除去溶剂，根据需要将聚合物中存在的酰胺酸结构热酰亚胺化的目的，进行烧制工序(后烘焙)。该烧制(后烘焙)温度优选为80～300℃，更优选为120～250℃。后烘焙时间优选为5～200分钟，更优选为10～100分钟。如此，形成的膜的膜厚优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。

(1-2)另一方面，制造IPS型液晶显示元件时，优选在设置形成梳齿型图案的透明导电膜的基板的导电膜形成面与没有设置导电膜的对向基板的一面上，通过胶印法、旋涂法或喷墨印刷法分别涂敷本发明的液晶取向剂，接着，加热各涂敷面，由此形成涂膜。

此时使用的基板和透明导电膜的材料、透明导电膜的图案形成方法、基板的前处理以及涂敷液晶取向剂后的加热方法和上述(1-1)相同。

形成的涂膜的优选的膜厚和上述(1-1)相同。

(2)通过本发明的方法制造的液晶显示元件是VA型液晶显示元件时，如上形成的涂膜可以直接作为液晶取向膜使用，也可以根据希望进行如下摩擦处理后使用。

另一方面，制造VA型以外的液晶显示元件时，通过对上述形成的涂膜进行摩擦处理，形成液晶取向膜。

摩擦处理是对如上形成的涂膜面，通过卷绕例如由尼龙、人造丝、棉花等纤维形成的布的辊，在一定方向摩擦进行。由此，液晶分子的取向能付与涂膜，形成液晶取向膜。

进一步，对如上形成的液晶取向膜进行处理，通过使液晶取向膜的每个区域具有不同的液晶取向能，可以改善所得的液晶显示元件的视角性质，其中对液晶膜进行的处理包括：例如专利文献9(日本特开平6-222366号公报)或专利文献10(日本特开平6-281937号公报)表示的那样，对液晶取向膜的一部分照射紫外线，改变液晶取向膜的一部分的区域的预倾斜角的处理；如专利文献11(日本特开平5-107544号公报)所示的那样，对液晶取向膜表面的一部分形成抗蚀膜后，在和之前的摩擦处理不同的方向上，进行摩擦处理后，除去抗蚀膜的处理。

(3)准备2块如上形成液晶取向膜的基板，通过在对向配置的2块基板间配置液晶，制造液晶盒。这里，在对涂膜进行摩擦处理时，2块基板对向配置，以使各涂膜的摩擦方向相互为规定角度，例如正交或逆平行。

制造液晶盒可以列举出例如下述2种方法。

第一种方法是目前已知的方法。首先，为了使各液晶取向膜对向设置，通过间隙(盒的间隙)，将2块基板对向配置，使用密封剂，将2块基板的周边部位贴合，在由基板表面和密封剂分割的盒间隙内注入填充液晶后，密封注入孔，可以制造液晶盒。

第二种方法是称作ODF(One Drop Fill)方式的方法。在形成液晶取向膜的2块基板中的一个基板上的规定位置，涂敷例如紫外光固化性密封材料，然后在液晶取向膜面上滴加液晶后，贴合另一个基板使液晶取向膜对向，然后，在基板的整面照射紫外光，使密封剂固化，制造液晶盒。

在任一种方法的情况下，对如上制造的液晶盒，再加热到使用的液晶各向同性的温度后，缓慢冷却到室温，除去液晶注入时的流动取向。

然后，通过在液晶盒的外侧表面贴合偏振片，可以得到本发明的液晶显示元件。

其中，作为密封剂，可以列举出例如含有固化剂和作为隔片的氧化铝球的环氧树脂等。

作为前述液晶，可以使用例如向列型液晶、碟型液晶等，它们之中优选向列型液晶。在为VA型液晶盒时，优选具有负的介电各向异性的向列型液晶，可以使用例如二氰基苯类液晶、哒嗪类液晶、西夫碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶等。在为TN型液晶盒或STN型液晶盒时，优选具有正的介电各向异性的向列型液晶，可以使用例如联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二噁烷类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。在这些液晶中，可以进一步添加使用例如氯化二氢胆固醇(cholestyl chloride)、胆固醇壬酸酯、胆固醇碳酸酯等胆固醇液晶；以商品名C-15、CB-15(メルク社制造)销售的手性试剂；对癸氧基亚苄基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等强介电性液晶等。

作为贴合到液晶盒外表面的偏振片，可以列举出边将聚乙烯醇延展取向，边用醋酸纤维素保护膜夹住吸收了碘被称作“H膜”的偏光膜形成的偏振片或由H膜本身形成的偏振片。

【实施例】

以下，通过实施例，对本发明进行更具体地说明，但是本发明并不受到这些实施例的限定。实施例和比较例中的聚合物的溶液粘度、酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率通过以下的方法评价。

[聚合物的溶液粘度]

聚合物的溶液粘度(mPa·s)对各合成例指示的聚合物溶液，使用E型旋转粘度计，在25℃下测定。

[酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率]

将含有酰亚胺化聚合物的溶液投入纯水中，将所得的沉淀在室温下充分减压干燥后，溶解到重氢化二甲基亚砜中，由以四甲基硅烷作为基准物质，在室温下测定的¹H-NMR，从下述式(1)求得酰亚胺化率。

酰亚胺化率(％)＝(1-A¹/A²×α)×100(1)

(数学式(1)中，A¹是来自化学位移10ppm附近显现出的NH基的质子的峰面积，A²是来自其它质子的峰面积，α是其它质子的个数相对于1个酰亚胺化聚合物的前体(聚酰胺酸)中的NH基的质子的比例)。

<化合物(A)的合成例>

合成例1

根据下述合成路线1，合成化合物(A1-1-1)。

合成路线1

(1)化合物(A1-1-1a)的合成

在具有滴液漏斗、氮气导入管和温度计的500mL的三口烧瓶中，加入16g的2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和250mL吡啶，冰冷却。在冰冷却下，在该溶液中分30分钟滴加23g的3，5-二硝基苯甲酰氯溶解到100mL四氢呋喃形成的溶液，直接在室温下搅拌3小时。之后，在反应混合物中加入1L乙酸乙酯，在500mL的水中分液洗涤。接着，将有机层用硫酸镁干燥、浓缩、固化后，在乙醇中重结晶，得到28g化合物(A1-1-1a)的淡黄色结晶。

(2)化合物(A1-1-1)的合成

在具有回流管、氮气导入管和温度计的500mL的三口烧瓶中，加入28g上述得到的化合物(A1-1-1a)、0.5g的5重量％钯碳、290mL乙醇和20mL肼1水合物，在室温下搅拌1小时后，再在70℃下搅拌1小时进行反应。反应结束后，过滤从反应混合物除去钯碳后，加入1.6L乙酸乙酯，用800mL的水分液洗涤。

将有机层用硫酸镁干燥后，减压下除去溶剂，干燥后的产品用乙酸乙酯和己烷的混合溶剂重结晶，得到16g化合物(A1-1-1)的白色结晶。

合成例2

根据下述合成路线2，合成化合物(A1-1-2)。

合成路线2

(1)化合物(A1-1-2a)的合成

在具有滴液漏斗、氮气导入管和温度计的500mL的三口烧瓶中，加入17g的1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和16.6mL三乙胺溶解到100mL四氢呋喃形成的溶液中，冰冷却。在冰冷却下，在该溶液中分30分钟滴加23g的3，5-二硝基苯甲酰氯溶解到100mL四氢呋喃形成的溶液，升温到室温之后，再搅拌3小时进行反应。反应结束后，在反应混合物中加入300mL乙酸乙酯，所得的有机层用1mol/L的氢氧化钠水溶液和水依次洗涤。接着，用硫酸镁干燥有机层，减压下除去溶剂，所得的固体由乙醇和四氢呋喃形成的混合溶剂(乙醇∶四氢呋喃＝50∶50(重量比))重结晶，得到29g化合物(A1-1-2a)的淡黄色结晶。

(2)化合物(A1-1-2)的合成

在具有回流管、氮气导入管和温度计的500mL的三口烧瓶中，加入28g上述得到的化合物(A1-1-2a)、1.9g的5重量％钯碳、290mL乙醇和20mL肼1水合物，在室温下搅拌1小时后，再在70℃下搅拌1小时进行反应。反应结束后，过滤反应混合物，除去钯碳后，加入1.6L乙酸乙酯，用800mL的水洗涤所得的有机层。将该有机层用硫酸镁干燥后，减压下除去溶剂，所得的固体由乙酸乙酯和己烷的混合溶剂(乙酸乙酯∶己烷＝50∶50(重量比))重结晶，得到17g化合物(A1-1-2)的白色结晶。

合成例3

根据下述合成路线3(1)和3(2)合成化合物(A2-1-1)。

合成路线3(1)

合成路线3(2)

(1)化合物(A2-1-1b)的合成

在带有滴液漏斗、氮气导入管和温度计的500mL的三口烧瓶中，加入13g的3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和20ml亚硫酰氯、0.6mL的N，N-二甲基甲酰胺，在80℃下搅拌1小时进行反应。反应结束后，减压下，从反应混合物蒸馏除去亚硫酰氯后，残留物中加入100mL二氯甲烷，得到有机层。该有机层用蒸馏水洗涤，用硫酸镁干燥后，在减压下除去溶剂，所得的固体溶解到40mL四氢呋喃中，形成溶液。

在和上述不同的具有滴液漏斗、氮气导入管和温度计的500mL三口烧瓶中，加入27.7mL乙二醇、7.67mL三乙胺、40mL四氢呋喃，均匀混合，形成溶液。在其中，滴加上述含有3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和亚硫酰氯的反应物的四氢呋喃溶液，在0℃下搅拌1小时，进行反应。反应结束后，在反应混合物中加入300mL乙酸乙酯，所得的有机层用水洗涤，用硫酸镁干燥后，浓缩，得到结晶状固体，该固体通过过滤回收，用己烷洗涤，得到10g化合物(A2-1-1a)。

在具有滴液漏斗、氮气导入管和温度计的500mL的三口烧瓶中，将9.2g上述得到的化合物(A2-1-1a)和5.23mL三乙胺溶解到50mL四氢呋喃中，在其中滴加7.6g的3，5-二硝基苯甲酰氯溶解到50mL四氢呋喃中得到的溶液后，在室温下搅拌1小时，进行反应。反应结束后，在反应混合物中加入200mL乙酸乙酯，所得的有机层用水洗涤，硫酸镁干燥后，在减压下除去溶剂，所得的固体用乙醇重结晶，得到12g化合物(A2-1-1b)的结晶。

(2)化合物(A2-1-1)的合成

在具有回流管、氮气导入管和温度计的500mL三口烧瓶中，加入12g上述得到的化合物(A2-1-1b)、0.6g的5重量％的钯碳、70mL乙醇和70mL四氢呋喃混合。在其中，滴加6mL肼1水合物，在室温下搅拌1小时后，再在70℃下搅拌2小时，进行反应。反应结束后，从反应混合物过滤除去钯碳后，加入200mL乙酸乙酯，用200mL的水洗涤所得的有机层。浓缩该有机层，通过柱色谱(填充材料：硅胶，展开溶解：氯仿)精制，在减压下，从所得的馏分除去溶剂，得到10g化合物(A2-1-1)的白色固体。

<聚合物的合成例>

合成例4

将110g(0.50mol)作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐以及作为二胺的15g(0.05mol)上述合成例1得到的化合物(A1-1-1)、38g(0.35mol)对亚苯基二胺和52g(0.10mol)3，5-二氨基苯甲酸-3-胆甾烷基酯溶解到800g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应6小时，得到聚酰胺酸溶液。少量分取所得的聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚酰胺酸浓度10重量％的溶液，测定的溶液粘度为60mPa·s。

接着，在所得的聚酰胺酸溶液中追加1,800g的N-甲基-2-吡咯烷酮，添加39g吡啶和50g乙酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂置换(在本操作中，脱水闭环反应中使用的吡啶和乙酸酐除去到体系外。以下相同)，得到含有15重量％酰亚胺化率约50％的酰亚胺化聚合物(PI-1)的溶液。少量分取上述酰亚胺化聚合物的溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚酰亚胺化聚合物浓度10重量％的溶液，测定的溶液粘度为87mPa·s。

合成例5

将110g(0.50mol)作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐以及作为二胺的15g(0.05mol)上述合成例2得到的化合物(A1-1-2)、46g(0.3mol)3，5-二氨基苯甲酸和39g(0.075mol)3，5-二氨基苯甲酸-3-胆甾烷基酯和37g(0.075mol)胆甾烷基氧基-2，4-二氨基苯溶解到800g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应6小时，得到聚酰胺酸溶液。少量分取所得的聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚酰胺酸浓度10重量％的溶液，测定的溶液粘度为50mPa·s。

接着，在所得的聚酰胺酸溶液中追加1,800g的N-甲基-2-吡咯烷酮，添加39g吡啶和50g乙酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂置换，得到含有15重量％酰亚胺化率约60％的酰亚胺化聚合物(PI-2)的溶液。少量分取上述酰亚胺化聚合物的溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚酰亚胺化聚合物浓度10重量％的溶液，测定的溶液粘度为70mPa·s。

合成例6

将110g(0.50mol)作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐以及作为二胺的21g(0.05mol)上述合成例3得到的化合物(A2-1-1)、46g(0.3mol)3，5-二氨基苯甲酸和39g(0.075mol)3，5-二氨基苯甲酸-3-胆甾烷基酯和37g(0.075mol)胆甾烷基氧基-2，4-二氨基苯溶解到800g的N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应6小时，得到聚酰胺酸溶液。少量分取所得的聚酰胺酸溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚酰胺酸浓度10重量％的溶液，测定的溶液粘度为52mPa·s。

接着，在所得的聚酰胺酸溶液中追加1,800g的N-甲基-2-吡咯烷酮，添加39g吡啶和50g乙酸酐，在110℃下进行4小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂置换，得到含有15重量％酰亚胺化率约50％的酰亚胺化聚合物(PI-3)的溶液。少量分取上述酰亚胺化聚合物的溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚酰亚胺化聚合物浓度10重量％的溶液，测定的溶液粘度为72mPa·s。

<聚合物的比较合成例>

比较合成例1

除了作为二胺使用43g(0.40mol)对亚苯基二胺和52g(0.10mol)3，5-二氨基苯甲酸-3-胆甾烷基酯外，和上述合成例2同样地，得到含有15重量％酰亚胺化率约50％的酰亚胺化聚合物(PI-4)的溶液。少量分取上述酰亚胺化聚合物的溶液，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，形成聚酰亚胺化聚合物浓度10重量％的溶液，测定的溶液粘度为68mPa·s。

<液晶取向剂的调配和评价>

实施例1

[液晶取向剂的调配]

在含有上述合成例4得到的酰亚胺化聚合物(PI-1)的溶液中加入N-甲基-2-吡咯烷酮和丁基溶纤剂，形成溶液组成为N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基溶纤剂＝65∶35(重量比)、固体成分浓度4重量％的溶液，通过孔径1μm的过滤器对其进行过滤，调配液晶取向剂。

[液晶盒的制造]

使用液晶取向膜印刷机(日本写真印刷(株式会社)制造)，将上述调配的液晶取向剂涂敷到带有由ITO膜形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在80℃的热板上预烘焙1分钟后，在200℃的热板上后烘焙10分钟，从而形成平均膜厚

的涂膜(液晶取向膜)。重复该操作，得到一对(2块)在透明导电膜上具有液晶取向膜的基板。

接着，在上述基板的一对具有液晶取向膜的各自外缘，涂敷含有直径3.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂后，使液晶取向膜面对向地重合压接，将粘合剂固化。接着，从液晶注入口，在一对基板间，填充向列型液晶(メルク社制造，MLC-6608)后，用丙烯酸类光固化粘合剂密封液晶注入口，制造垂直取向型液晶盒。

[液晶盒的评价]

(1)电压保持率的评价

对上述液晶盒，在70℃下施加30秒1V的电压，解除施加后的电压保持率在1V、70℃下，以帧周期167毫秒进行测定，该液晶盒的电压保持率为98％。

(2)耐光性的评价

对上述液晶盒在100瓦的白色荧光灯下，以5cm的距离配置，照射500小时光后，和上述同样地再次测定电压保持率时，光照射500小时后的电压保持率良好，为94％。

(3)液晶配向性的评价

和上述同样地，在液晶盒的上下贴合2块偏振片，以使其偏振光方向相互正交，制造液晶显示元件。对该液晶显示元件目视观察时，在未施加电压时，没有光漏出，液晶取向剂(垂直取向性)良好。

实施例2和3以及比较例1

除了在上述实施例1中，分别使用表1所示的含有酰亚胺化聚合物的溶液代替含有酰亚胺化聚合物(PI-1)的溶液以外，和上述实施例1同样地调配液晶取向剂，制造液晶盒和液晶显示元件，进行评价。

评价结果如表1所示。

【表1】

Claims (9)

1.一种液晶取向剂，该液晶取向剂包含选自由聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物构成的群组中的至少1种聚合物，该聚酰胺酸由四羧酸二酐和二胺反应得到，其特征在于：前述二胺包括具有环状胺结构或酚结构和2个氨基的化合物(A)，其中该环状胺结构是氮原子上邻接的2个碳原子各自被可以在中间被氧原子、硫原子、羰基或酯键间隔的2个烃基取代的环状胺结构，该酚结构是相对于羟基为邻位的碳中的至少1个被可以在中间被氧原子、硫原子、羰基或酯键间隔的烃基取代的酚结构。

2.根据权利要求1所记载的液晶取向剂，其中上述化合物(A)是下式(A1)或(A2)所示的化合物，

式(A1)中、R¹是氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～13的芳烷基或1，3-二氧代丁基，

X¹是单键、羰基或^*-CONH-，其中，带有“*”的连接键和哌啶环结合，

R^II～R^V各自是碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为6～12的芳基或者碳原子数为7～13的芳烷基，其中前述芳基和芳烷基所具有的苯环可以被甲酰基或者碳原子数为1～4的烷氧基取代，

X²～X⁵分别是单键、羰基、^*-CH₂-CO-或者^*-CH₂-CH(OH)-，其中，带有“*”的连接键和哌啶环结合，

式(A2)中、R^VI是中间可以被氧原子、硫原子、羰基或酯键间隔的碳原子数为4～16的烷基，R^VII是氢原子或者中间可以被氧原子、硫原子、羰基或酯键间隔的碳原子数为1～16的烷基，

式(A1)和(A2)中的X⁶分别是氧原子、^*-OCO-、下式(X⁶-1)所示的基团、亚甲基或碳原子数为2～6的亚烷基，

式(X⁶-1)中，a是1～12的整数，b是0～5的整数，

其中，在上文中，带有“*”的连接键在式(A1)中是和哌啶环，在式(A2)中是和具有羟基的苯环分别结合。

3.根据权利要求2所记载的液晶取向剂，其中上述(A1)所示的化合物是下式(A1-1)所示的化合物，上式(A2)所示的化合物是下式(A2-1)所示的化合物，

式(A1-1)中的R^I是氢原子或者甲基，式(A1-1)和(A2-1)中的X⁶分别和上式(A1)或者(A2)中的X⁶的定义相同。

4.根据权利要求1～3任一项所记载的液晶取向剂，其中上述四羧酸二酐含有2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐。

5.一种液晶取向膜，其特征在于：由权利要求1～4任一项所记载的液晶取向剂形成。

6.一种液晶显示元件，其特征在于：具有权利要求5所记载的液晶取向膜。

7.一种聚酰胺酸，该聚酰胺酸由四羧酸二酐和含有上述化合物(A)的二胺反应得到。

8.一种酰亚胺化聚合物，该聚合物是将四羧酸二酐和含有上述化合物(A)的二胺反应得到的聚酰胺酸脱水闭环形成。

9.上述化合物(A)。