CN101007951A - 一种聚酰亚胺液晶垂直取向剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚酰亚胺液晶垂直取向剂的制备方法，其特点是将1～100重量份有机四羧酸二酐，1～100重量份特定二胺和1～100重量份有机二胺加入带有温度计、搅拌器的三颈瓶中，在氮气保护下，于室温下反应24～48小时，获得聚酰胺酸液晶垂直取向剂，再将该聚酰胺酸在有机溶剂中稀释至浓度为2.5％～5％，随即旋涂于ITO玻璃板上，在氮气保护下于温度80～120℃预烘20～40分钟，再在200℃、250℃和300℃高温下各固化1～3小时，然后用摩擦机对聚酰亚胺膜进行摩擦或不进行摩擦后制作液晶盒，该液晶盒中液晶的预倾角接近90°。
Description
技术领域：
本发明涉及一种聚酰亚胺液晶垂直取向剂的制备方法，属于电子工业中各种液晶显示器的制备领域。
背景技术：
液晶显示器要获得优质的显像效果，必须要求液晶分子具有良好稳定的初始排列，所以液晶的定向排列研究已经成为液晶显示研发中的一个关键课题。液晶的取向主要是通过摩擦已涂有聚合物的基板表面获得的，也就是所谓的摩擦法(rubbing method)(丁孟贤(Ding Meng-xian)，何天白(He Tian-bai).聚酰亚胺新型材料(Jvxianyaan Xinxing Cailiao).北京：化学工业出版社(Beijing：Chemical Industry Press)，1998：142.)，被摩擦的聚酰亚胺表面通过短程作用力吸附一层液晶单分子层，然后依靠它来吸附大量其他液晶分子。传统的使用平行取向技术的液晶显示器有着天生的痼疾，如窄的可视角。由于垂直取向液晶显示器(VA-LCDs)具有高对比度，广视角以及快速响应时间等优异性能，因此液晶分子取向技术的研发重点已经转移到垂直取向上来。现代垂直取向液晶显示器通常都是以带有烷烃侧链的聚酰亚胺或聚酰胺酸薄膜作为取向膜。为了控制液晶分子垂直取向的方位角和预倾角，同样使用传统的摩擦法。传统的摩擦法也带来了一系列不良影响，比如摩擦带来的静电荷，灰尘以及磨损等，甚至可能损坏薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)中的薄膜晶体管，因此，非摩擦技术得以被广泛研究(Ohe M and Hiroshi Y.Physical Review，2004，E 69：051705.)。通过特殊设计的化学结构，聚酰亚胺膜可以获得液晶垂直取向效果，它被应用在垂直取向液晶显示器(VA-LCD)和多畴垂直取向液晶显示器(MVA-LCD)中。MVA-LCDs相比于早期的VA-LCDs，两畴甚至四畴的划分，极大改善了液晶显示器在上下左右四个方向的可视角。MVA已具备与其他广视角技术如膜补偿TN盒、平面切换液晶盒(IPS)等竞争的能力。
丸谷英三，栗山敬佑等，中国专利，200510064680.4，采用含有聚酰胺酸、聚酰亚胺组分的聚合物制备了一系列液晶垂直取向膜。在这种聚酰胺酸或聚酰亚胺中，在侧链均是引入碳数10～20的烷基链，或脂肪环式骨骼的碳数4～40的有机基团，或是取代有氟原子的碳数6～20的有机基团，或是碳数为1～24的烷烃基团和卤代烷烃基团。基本都是通过引入-O-，-CO-，-COO-，-OCO-，-NHCO-，-CONH-，-S-等来与主链苯环相连的。最后经过验证，其中大部分都可以取得良好的垂直
取向效果，电压保持率达到98％以上。残像消去时间也可以控制在50s以内。
Ogawa L et al WO，042752，提出在聚酰亚胺中具有2到5个脂肪族环构成的二酐和带有5～20个长碳链烷基或者含5～20个碳的长的氟代烷基或者脂肪环族结构或者是芳香环结构的侧链结构的二胺组成。试验证明由此制备的取向膜具有良好的涂布性以及高的电压保持率。
综上所述，传统的平行取向TN液晶盒由于其显示原理的原因，还存在着诸多痼疾，譬如慢的响应时间、窄的可视角以及不高的的对比度，因此限制了液晶显示器产业的发展；现有的垂直取向膜技术虽然有长足的进步，但由于过于繁杂的化学组成结构，难于实现该技术的工业化，不利于民用产品的开发以及产业链的发展；由于现代科学技术的迅速发展，人们对液晶技术的需求量增大，对液晶显示器的技术要求也越来越高，如使用寿命的提高等，因此，对于液晶取向及其预倾角的热稳定性都提出了新的要求。
发明内容：
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种聚酰亚胺液晶垂直取向剂的制备方法，其特点是该液晶垂直取向剂可以使液晶分子在基板上垂直取向、同时具有良好玻璃涂布性的聚酰胺酸液晶取向剂。通过液晶垂直取向技术制造的液晶显示器可以克服诸多平行取向液晶显示器的痼疾，如高对比度、宽视角和更快响应时间。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特别说明外，均为重量份数。
聚酰亚胺液晶垂直取向剂的制备方法
(1)特定化学结构二胺的制备
特定二胺的反应式如下：
其中，B是苯、联苯或脂环；F是羧酸或酰氯官能团；R是1～18个碳原子的烷基基团；X是氯或溴原子。
a.M1的制备
将1～40份HO-B-OH和1～10份催化剂加入带有温度计、搅拌器的三颈瓶中，加入溶剂40～80份，于温度50～70℃搅拌使其完全溶解后加入1～10份卤代烷烃，继续反应12～24小时，停止反应后室温下冷却过滤，再将滤液倒入大量蒸馏水中，沉积，抽滤，用稀酸和蒸馏水反复洗涤，干燥过夜，重结晶得产物M1；
b.M2的制备
将上述M1 1～10份和0.01～1份催化剂加入上述反应设备中，加入溶剂20～60份，室温下搅拌使其完全溶解后再加入1～10份二硝基苯化合物，室温下反应6～12小时后停止反应，倒入大量水中，沉积，抽滤，充分洗涤，真空干燥，重结晶得产物M2；
c.M3的制备
将上述M2 1～10和催化剂0.1～1份加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入溶剂20～60份搅拌使其完全溶解，升温至回流，滴加0.1～1份供质子剂，采用TLC监测反应，真空旋干溶剂，然后重结晶得产物M3；
(2)聚酰胺酸垂直取向剂溶液的制备
将1～100份四酸酸二酐，1～100份特定二胺和1～100份有机二胺加入带有温度计、搅拌器的三颈瓶中；用50～200份有机溶剂于室温下使之完全溶解，在氮气保护下室温反应24～48小时，再用溶剂稀释至2.5％～5％即获得聚酰胺酸液晶垂直取向剂溶液；
(3)液晶盒的制备
在ITO玻璃基板上用碱液、洗涤剂溶液、水和异丙醇清洗，干燥后将上述聚酰胺酸溶液旋涂于ITO玻璃基板上，在氮气保护下于温度80～120℃预烘20～40min，然后在200℃、250℃和300℃高温下各固化1～3h，聚酰亚胺膜用摩擦机进行摩擦或不进行摩擦，用含有10～40um间隔子的光固化胶将两片ITO玻璃基板按反平行摩擦方向粘结成盒，把各向同性状态的液晶利用毛细管方法灌入液晶盒中，随后用光固化胶封口，获得液晶垂直取向的预倾角接近90°；
聚酰亚胺的化学结构式如下：
其中，n＝15～45，D1为四价的有机基团，即有机四羧酸二酐除去四个羧基酸酐的部分；D2为有机二胺除去二胺基的有机二价部分；B为苯、联苯或脂环；R为1～18个碳原子的烷基基团。
有机二胺为对苯二胺、间苯二胺、4’，4一二氨基二苯甲烷，4’，4一二氨基二苯酮、4，4’一二氨基二苯醚、3，4’一二氨基二苯醚、3，3’一二氨基二苯醚、4，4’-双(4-氨基苯氧基)丙烷、4，4’-双(4-氨基苯氧基)六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-双(4-氨基苯氧基)苯中的任一种。它们可以单独和2种或以上组合使用；除上述特定的有机二胺外，只要在不妨碍本发明效果的范围内，也可以并用其它有机二胺。
四羧酸二酐为均苯四羧酸二酐，联苯四羧酸二酐，3，3，4，4-二苯醚四酸二酐，3，3，4，4-二苯酮四酸二酐、3，3’，4，4’-三苯二醚四羧酸二酐、4，4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、3c-羧甲基环戊烷-1r，2c，4c-三羧酸-1，4：2，3-二酐(TCAAH)、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐中的任一种。它们可以单独和2种或以上组合使用；除上述特定的四酸酸二酐外，只要在不妨碍本发明效果的范围内，也可以并用其它四羧酸二酐。
溶剂为乙醇、正丁醇、甲醇、四氢呋喃、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯或其混合物中的任一种。
催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、三乙胺、吡啶、铁、Pd/C中的任一种。
供质子剂为水合肼、盐酸、氢气中的任一种。
聚酰亚胺液晶垂直取向剂的制备方法制备得到的聚酰亚胺液晶垂直取向剂。
聚酰亚胺液晶垂直取向剂用于制作液晶盒，液晶盒中液晶的预倾角接近90°。
聚酰亚胺液晶垂直取向剂的性能测试：
聚酰亚胺液晶垂直取向剂的效果是通过带有正交偏光板的显微镜进行观察，如果没有光透过，则为液晶垂直取向，依靠晶体旋转法测得垂直取向的液晶分子的预倾角接近90°，在暗态下，也可以对液晶分子取向的均匀性做出评估，看是否存在亮点或亮纹过多；
液晶盒的稳定性是把已经制作好的液晶盒置于烘箱中，在120℃高温下烘烤12h，在不同时间段用偏光显微镜进行观察，同时测定它的预倾角；
液晶的涂敷性是否良好，直接在旋涂聚酰胺酸溶液后用肉眼进行观察，评估详见表1所示。
本发明具有以下优点：
1.采用特定的二胺合成聚酰亚胺即可获得良好的垂直取向效果；
2.液晶盒在120℃下烘烤12h没有出现垂直取向的破坏，说明该产品在较高的温度下长时间工作而不至于失效；
3.获得的预倾角接近90°，预倾角是稳定均匀的，即使在较强的摩擦之后，高的预倾角也没有出现明显的减小。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明进行具体的描述；有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1：
1.1特定化学结构二胺的制备
a.4’-丁烷氧基-4-羟基联苯的制备
将1份4，4’-二羟基联苯和1份氢氧化钾加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入甲醇40份于温度50℃搅拌使其完全溶解，再将1份溴代正丁烷加入反应混合物中，搅拌反应12小时，停止反应后室温下冷却过滤，将滤液倒入大量蒸馏水中，沉积大量固体粗产品，抽滤，用稀盐酸和蒸馏水反复洗涤，干燥过夜，重结晶即得产物；
b.4-丁烷氧基联苯酚-3’，5’-二硝基苯甲酸酯的制备
将1份上述产物和0.1份三乙胺加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入四氢呋喃20份搅拌使其完全溶解，再将1份3，5-二硝基苯甲酰氯加入三颈瓶内，室温下反应6小时后停止反应，把溶液倒入大量的冷水中，大量固体被沉积，抽滤，充分洗涤后，干燥，得粗产品，重结晶即得产物；
c.4-丁烷氧基联苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯的制备
将1份上述产物和20份异丙醇加入带有搅拌器的三颈瓶中，再加入0.1份5％Pd/C催化剂，搅拌加热，升温至回流，滴加入0.1份80％水合肼，TLC监测反应，结束反应后过滤掉催化剂，真空旋干溶剂，重结晶即得产物。
1.2聚合物的制备
将10份3，3，4，4-二苯醚四酸二酐、3份4-丁烷氧基联苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯和7份对苯二胺溶解于50份N-甲基吡咯烷酮中，在N2保护下于室温反应24h，用N-甲基吡咯烷酮稀释至2.5％即可获得聚酰胺酸液晶垂直取向剂。
1.3液晶盒的制备
在ITO玻璃基板上用碱液、洗涤剂溶液、水和异丙醇清洗，干燥后将上述聚酰胺酸溶液旋涂于ITO玻璃基板上，在N2保护下于温度80℃预烘20min，然后在温度200℃、250℃和300℃各固化1h，聚酰亚胺膜不使用摩擦机进行摩擦，用含有10um间隔子的光固化胶将两片ITO玻璃基板按反平行摩擦方向粘结成盒，把各向同性状态的液晶利用毛细管方法灌入液晶盒中，随后用光固化胶封口。
实施例2：
2.1特定化学结构二胺的制备
a.4’-丁烷氧基-4-羟基苯的制备
将20份4，4’-二羟基联苯和5份氢氧化钠加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入乙醇60份于温度60℃搅拌使其完全溶解，再将5份氯代正丁烷加入反应混合物中，搅拌反应24小时，停止反应后室温下冷却过滤，将滤液倒入大量蒸馏水中，沉积大量固体粗产品，抽滤，用稀盐酸和蒸馏水反复洗涤，干燥过夜，重结晶即得产物；
b.4-丁烷氧基苯酚-2’，4’-二硝基苯甲酸酯的制备
将5份上述产物和0.5份吡啶加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入四氢呋喃40份搅拌使其完全溶解，再将5份2，4-二硝基苯甲酰氯加入三颈瓶内，室温下反应12小时后停止反应，把溶液倒入大量的冷水中，大量固体被沉积，抽滤，充分洗涤后，干燥，得粗产品，重结晶即得产物；
c.4-丁烷氧基苯酚-2’，4’-二胺基苯甲酸酯的制备
将5份上述产物和40份乙醇加入带有搅拌器的三颈瓶中，再加入0.5份5％Pd/C催化剂，搅拌加热，升温至回流，通入0.5份氢气，TLC监测反应，结束反应后过滤掉催化剂，真空旋干溶剂，重结晶即得产物。
2.2聚合物的制备
将50份联苯四羧酸二酐、10份4-丁烷氧基苯酚-2’，4’-二胺基苯甲酸酯和40份4， 4’-二氨基二苯酮溶解于100份N，N-二甲基甲酰胺，在N2保护下于室温反应36h，用N，N-二甲基甲酰胺稀释至4％即可获得聚酰胺酸液晶垂直取向剂。
2.3液晶盒的制备
在ITO玻璃基板上用碱液、洗涤剂溶液、水和异丙醇清洗，干燥后将上述聚酰胺酸溶液旋涂于ITO玻璃基板上，在N2保护下于温度100℃预烘30min，然后在温度200℃、250℃和300℃各固化2h，聚酰亚胺膜使用摩擦机进行摩擦，摩擦次数为二次(单程)，用含有20um间隔子的光固化胶将两片ITO玻璃基板按反平行摩擦方向粘结成盒，把各向同性状态的液晶利用毛细管方法灌入液晶盒中，随后用光固化胶封口。
实施例3：
3.1特定化学结构二胺的制备
a.4’-丁烷氧基-4-羟基联苯的制备
将40份4，4’-二羟基联苯和10份氢氧化钾加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入甲醇80份于70℃搅拌使其完全溶解；再将10份溴代正丁烷加入反应混合物中，搅拌反应24小时，停止反应后室温下冷却过滤，将滤液倒入大量蒸馏水中，沉积大量固体粗产品，抽滤，用稀盐酸和蒸馏水反复洗涤，干燥过夜，重结晶即得产物；
b.4-丁烷氧基联苯酚-3’，5’-二硝基苯甲酸酯的制备
将10份上述产物和1份三乙胺加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入四氢呋喃60份搅拌使其完全溶解，再将10份3，5-二硝基苯甲酰氯加入三颈瓶内，室温下反应24小时后停止反应，把溶液倒入大量的冷水中，大量固体被沉积，抽滤，充分洗涤后，干燥，得粗产品，重结晶即得产物；
c.4-丁烷氧基联苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯的制备
将10份上述产物和60份正丁醇加入带有搅拌器的三颈瓶中，再加入1份铁粉催化剂，搅拌加热，升温至回流，滴加入1份浓盐酸，TLC监测反应。结束反应后过滤掉催化剂，真空旋干溶剂，重结晶即得产物。
3.2聚合物的制备
将100份3，3，4，4-二苯酮四酸二酐、25份4-丁烷氧基联苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯和75份3，4’-二氨基二苯醚溶解于200份二甲基亚砜稀中，在N2保护下于室温反应48h，用二甲基亚砜稀释至5％即可获得聚酰胺酸液晶垂直取向剂。
3.3液晶盒的制备
在ITO玻璃基板上用碱液、洗涤剂溶液、水和异丙醇清洗，干燥后将上述聚酰胺酸溶液旋涂于ITO玻璃基板上，在N2保护下于温度120℃预烘40min，然后在温度200℃、250℃和300℃各固化3h，聚酰亚胺膜使用摩擦机进行摩擦，摩擦次数为四次(单程)，用含有40um间隔子的光固化胶将两片ITO玻璃基板按反平行摩擦方向粘结成盒，把各向同性状态的液晶利用毛细管方法灌入液晶盒中，随后用光固化胶封口。
实施例4：
4.1特定化学结构二胺的制备
a.4’-己烷氧基-4-羟基苯的制备
将1份4，4’-二羟基联苯和1份氢氧化钠加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入甲醇40份于温度50℃搅拌使其完全溶解，再将1份氯代正己烷加入反应混合物中，搅拌反应12小时，停止反应后室温下冷却过滤，将滤液倒入大量蒸馏水中，沉积大量固体粗产品，抽滤，用稀盐酸和蒸馏水反复洗涤，干燥过夜，重结晶即得产物；
b.4-己烷氧基苯酚-2’，4’-二硝基苯甲酸酯的制备
将1份上述产物和0.1份吡啶加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入四氢呋喃20份搅拌使其完全溶解，再将1份2，4-二硝基苯甲酰氯加入三颈瓶内，室温下反应6小时后停止反应，把溶液倒入大量的冷水中，大量固体被沉积，抽滤，充分洗涤后，干燥，得粗产品，重结晶即得产物；
c.4-己烷氧基苯酚-2’，4’-二胺基苯甲酸酯的制备
将1份上述产物和20份异丙醇加入带有搅拌器的三颈瓶中，再加入0.1份5％Pd/C催化剂，搅拌加热，升温至回流，滴加入0.1份80％水合肼，TLC监测反应，结束反应后过滤掉催化剂，真空旋干溶剂，重结晶即得产物。
4.2聚合物的制备
将10份3，3’，4，4’-三苯二醚四羧酸二酐、3份4-己烷氧基苯酚-2’，4’-二胺基苯甲酸酯和7份4，4’-双(4-氨基苯氧基)丙烷溶解于50份N，N-二甲基甲酰胺中，在N2保护下于室温反应24h，用N，N-二甲基甲酰胺稀释至2.5％即可获得聚酰胺酸液晶垂直取向剂。
4.3液晶盒的制备
在ITO玻璃基板上用碱液、洗涤剂溶液、水和异丙醇清洗，干燥后将上述聚酰胺酸溶液旋涂于ITO玻璃基板上，在N2保护下于温度80℃预烘20min，然后在温度200℃、250℃和300℃各固化1h，聚酰亚胺膜不使用摩擦机进行摩擦，用含有10um间隔子的光固化胶将两片ITO玻璃基板按反平行摩擦方向粘结成盒，把各向同性状态的液晶利用毛细管方法灌入液晶盒中，随后用光固化胶封口。
实施例5：
5.1特定化学结构二胺的制备
a.4’-己烷氧基-4-羟基联苯的制备
将20份4，4’-二羟基联苯和5份氢氧化钾加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入乙醇60份于温度60℃搅拌使其完全溶解，再将5份溴代正己烷加入反应混合物中，搅拌反应24小时，停止反应后室温下冷却过滤，将滤液倒入大量蒸馏水中，沉积大量固体粗产品，抽滤，用稀盐酸和蒸馏水反复洗涤，干燥过夜，重结晶即得产物；
b.4-己烷氧基联苯酚-3’，5’-二硝基苯甲酸酯的制备
将5份上述产物和0.5份三乙胺加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入四氢呋喃40份搅拌使其完全溶解，再将5份3，5-二硝基苯甲酰氯加入三颈瓶内，室温下反应12小时后停止反应，把溶液倒入大量的冷水中，大量固体被沉积，抽滤，充分洗涤后，干燥，得粗产品，重结晶即得产物；
c.4-己烷氧基联苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯的制备
将5份上述产物和40份乙醇加入带有搅拌器的三颈瓶中，再加入0.5份5％Pd/C催化剂，搅拌加热，升温至回流，通入0.5份氢气，TLC监测反应，结束反应后过滤掉催化剂，真空旋干溶剂，重结晶即得产物。
5.2聚合物的制备
将50份4，4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲羧酸二酐、10份4-己烷氧基联苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯和40份4，4’-双(4-氨基苯氧基)六氟丙烷溶解于100份N，N-二甲基乙酰胺中，在N2保护下于室温反应36h，用N，N-二甲基乙酰胺稀释至4％即可获得聚酰胺酸液晶垂直取向剂。
5.3液晶盒的制备
在ITO玻璃基板上用碱液、洗涤剂溶液、水和异丙醇清洗，干燥后将上述聚酰胺酸溶液旋涂于ITO玻璃基板上，在N2保护下于温度100℃预烘30min，然后在温度200℃、250℃和300℃各固化2h，聚酰亚胺膜使用摩擦机进行摩擦，摩擦次数为二次(单程)，用含有20um间隔子的光固化胶将两片ITO玻璃基板按反平行摩擦方向粘结成盒，把各向同性状态的液晶利用毛细管方法灌入液晶盒中，随后用光固化胶封口。
实施例6：
6.1特定化学结构二胺的制备
a.4’-己烷氧基-4-羟基联苯的制备
将40份4，4’-二羟基联苯和10份氢氧化钠加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入甲醇80份于70℃搅拌使其完全溶解；再将10份氯代正己烷加入反应混合物中，搅拌反应24小时，停止反应后室温下冷却过滤，将滤液倒入大量蒸馏水中，沉积大量固体粗产品，抽滤，用稀盐酸和蒸馏水反复洗涤，干燥过夜，重结晶即得产物；
b.4-己烷氧基联苯酚-2’，4’-二硝基苯甲酸酯的制备
将10份上述产物和1份吡啶加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入四氢呋喃60份搅拌使其完全溶解，再将10份2，4-二硝基苯甲酰氯加入三颈瓶内，室温下反应24小时后停止反应，把溶液倒入大量的冷水中，大量固体被沉积，抽滤，充分洗涤后，干燥，得粗产品，重结晶即得产物；
c.4-己烷氧基联苯酚-2’，4’-二胺基苯甲酸酯的制备
将10份上述产物和60份正丁醇加入带有搅拌器的三颈瓶中，再加入1份铁粉催化剂，搅拌加热，升温至回流，滴加入1份浓盐酸，TLC监测反应。结束反应后过滤掉催化剂，真空旋干溶剂，重结晶即得产物。
6.2聚合物的制备
将100份1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、25份4-己烷氧基联苯酚-2’，4’-二胺基苯甲酸酯和75份2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷溶解于200份γ-丁内酯中，在N2保护下于室温反应48h，用γ-丁内酯稀释至5％即可获得聚酰胺酸液晶垂直取向剂。
6.3液晶盒的制备
在ITO玻璃基板上用碱液、洗涤剂溶液、水和异丙醇清洗，干燥后将上述聚酰胺酸溶液旋涂于ITO玻璃基板上，在N2保护下于温度120℃预烘40min，然后在温度200℃、250℃和300℃各固化3h，聚酰亚胺膜使用摩擦机进行摩擦，摩擦次数为四次(单程)，用含有40um间隔子的光固化胶将两片ITO玻璃基板按反平行摩擦方向粘结成盒，把各向同性状态的液晶利用毛细管方法灌入液晶盒中，随后用光固化胶封口。
实施例7：
7.1特定化学结构二胺的制备
a.4’-十二烷氧基-4-羟基苯的制备
将1份4，4’-二羟基联苯和1份氢氧化钾加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入乙醇40份于温度50℃搅拌使其完全溶解，再将1份溴代正十二烷加入反应混合物中，搅拌反应12小时，停止反应后室温下冷却过滤，将滤液倒入大量蒸馏水中，沉积大量固体粗产品，抽滤，用稀盐酸和蒸馏水反复洗涤，干燥过夜，重结晶即得产物；
b.4-十二烷氧基苯酚-3’，5’-二硝基苯甲酸酯的制备
将1份上述产物和0.1份三乙胺加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入四氢呋喃20份搅拌使其完全溶解，再将1份3，5-二硝基苯甲酰氯加入三颈瓶内，室温下反应6小时后停止反应，把溶液倒入大量的冷水中，大量固体被沉积，抽滤，充分洗涤后，干燥，得粗产品，重结晶即得产物；
c.4-十二烷氧基苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯的制备
将1份上述产物和20份异丙醇加入带有搅拌器的三颈瓶中，再加入0.1份5％Pd/C催化剂，搅拌加热，升温至回流，滴加入0.1份80％水合肼，TLC监测反应，结束反应后过滤掉催化剂，真空旋干溶剂，重结晶即得产物。
7.2聚合物的制备
将10份3c-羧甲基环戊烷-1r，2c，4c-三羧酸-1，4：2，3-二酐、3份4-十二烷氧基苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯和7份2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷溶解于50份N-甲基吡咯烷酮中，在N2保护下于室温反应24h，用N-甲基吡咯烷酮稀释至2.5％即可获得聚酰胺酸液晶垂直取向剂。
7.3液晶盒的制备
在ITO玻璃基板上用碱液、洗涤剂溶液、水和异丙醇清洗，干燥后将上述聚酰胺酸溶液旋涂于ITO玻璃基板上，在N2保护下于温度80℃预烘20min，然后在温度200℃、250℃和300℃各固化1h，聚酰亚胺膜不使用摩擦机进行摩擦，用含有10um间隔子的光固化胶将两片ITO玻璃基板按反平行摩擦方向粘结成盒，把各向同性状态的液晶利用毛细管方法灌入液晶盒中，随后用光固化胶封口。
实施例8：
8.1特定化学结构二胺的制备
a.4’-十二烷氧基-4-羟基联苯的制备
将20份4，4’-二羟基联苯和5份氢氧化钠加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入甲醇60份于温度60℃搅拌使其完全溶解，再将5份氯代正十二烷加入反应混合物中，搅拌反应24小时，停止反应后室温下冷却过滤，将滤液倒入大量蒸馏水中，沉积大量固体粗产品，抽滤，用稀盐酸和蒸馏水反复洗涤，干燥过夜，重结晶即得产物；
b.4-十二烷氧基联苯酚-2’，4’-二硝基苯甲酸酯的制备
将5份上述产物和0.5份吡啶加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入四氢呋喃40份搅拌使其完全溶解，再将5份2，4-二硝基苯甲酰氯加入三颈瓶内，室温下反应12小时后停止反应，把溶液倒入大量的冷水中，大量固体被沉积，抽滤，充分洗涤后，干燥，得粗产品，重结晶即得产物；
c.4-十二烷氧基联苯酚-2’，4’-二胺基苯甲酸酯的制备
将5份上述产物和40份乙醇加入带有搅拌器的三颈瓶中，再加入0.5份5％Pd/C催化剂，搅拌加热，升温至回流，通入0.5份氢气，TLC监测反应，结束反应后过滤掉催化剂，真空旋干溶剂，重结晶即得产物。
8.2聚合物的制备
将50份均苯四羧酸二酐、10份4-十二烷氧基联苯酚-2’，4’-二胺基苯甲酸酯和40份4，4’一二氨基二苯甲烷溶解于100份N，N-二甲基甲酰胺中，在N2保护下于室温反应48h，用N，N-二甲基甲酰胺稀释至5％即可获得聚酰胺酸液晶垂直取向剂。
8.3液晶盒的制备
在ITO玻璃基板上用碱液、洗涤剂溶液、水和异丙醇清洗，干燥后将上述聚酰胺酸溶液旋涂于ITO玻璃基板上，在N2保护下于温度100℃预烘30min，然后在温度200℃、250℃和300℃各固化2h，聚酰亚胺膜使用摩擦机进行摩擦，摩擦次数为二次(单程)，用含有20um间隔子的光固化胶将两片ITO玻璃基板按反平行摩擦方向粘结成盒，把各向同性状态的液晶利用毛细管方法灌入液晶盒中，随后用光固化胶封口。
实施例9：
9.1特定化学结构二胺的制备
a.4’-十二烷氧基-4-羟基联苯的制备
将40份4，4’-二羟基联苯和10份氢氧化钾加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入乙醇80份于70℃搅拌使其完全溶解；再将10份溴代正十二烷加入反应混合物中，搅拌反应24小时，停止反应后室温下冷却过滤，将滤液倒入大量蒸馏水中，沉积大量固体粗产品，抽滤，用稀盐酸和蒸馏水反复洗涤，干燥过夜，重结晶即得产物；
b.4-十二烷氧基联苯酚-3’，5’-二硝基苯甲酸酯的制备
将10份上述产物和1份三乙胺加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入四氢呋喃60份搅拌使其完全溶解，再将10份3，5-二硝基苯甲酰氯加入三颈瓶内，室温下反应24小时后停止反应，把溶液倒入大量的冷水中，大量固体被沉积，抽滤，充分洗涤后，干燥，得粗产品，重结晶即得产物；
c.4-十二烷氧基联苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯的制备
将10份上述产物和60份正丁醇加入带有搅拌器的三颈瓶中，再加入1份铁粉催化剂，搅拌加热，升温至回流，滴加入1份浓盐酸，TLC监测反应。结束反应后过滤掉催化剂，真空旋干溶剂，重结晶即得产物。
9.2聚合物的制备
将100份1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、25份4-十二烷氧基联苯酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯和75份4，4’-双(4-氨基苯氧基)苯溶解于200份N-甲基吡咯烷酮中，在N2保护下于室温反应36h，用N-甲基吡咯烷酮稀释至4％即可获得聚酰胺酸液晶垂直取向剂。
9.3液晶盒的制备
在ITO玻璃基板上用碱液、洗涤剂溶液、水和异丙醇清洗，干燥后将上述聚酰胺酸溶液旋涂于ITO玻璃基板上，在N2保护下于温度120℃预烘40min，然后在温度200℃、250℃和300℃各固化3h，聚酰亚胺膜使用摩擦机进行摩擦，摩擦次数为四次(单程)，用含有40um间隔子的光固化胶将两片ITO玻璃基板按反平行摩擦方向粘结成盒，把各向同性状态的液晶利用毛细管方法灌入液晶盒中，随后用光固化胶封口。
实施例10：
10.1特定化学结构二胺的制备
a.4’-十二烷氧基-4-羟基环己烷的制备
将40份4，4’-二羟基环己烷和10份氢氧化钠加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入乙醇80份子70℃搅拌使其完全溶解；再将10份溴代正十二烷加入反应混合物中，搅拌反应24小时，停止反应后室温下冷却过滤，将滤液倒入大量蒸馏水中，沉积大量固体粗产品，抽滤，用稀盐酸和蒸馏水反复洗涤，干燥过夜，重结晶即得产物；
b.4-十二烷氧基环己酚-3’，5’-二硝基苯甲酸酯的制备
将10份上述产物和1份吡啶加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入四氢呋喃60份搅拌使其完全溶解，再将10份3，5-二硝基苯甲酸加入三颈瓶内，室温下反应24小时后停止反应，把溶液倒入大量的冷水中，大量固体被沉积，抽滤，充分洗涤后，干燥，得粗产品，重结晶即得产物；
c.4-十二烷氧基环己酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯的制备
将10份上述产物和60份正丁醇加入带有搅拌器的三颈瓶中，再加入1份5％Pd/C催化剂，搅拌加热，升温至回流，滴加入1份80％水合肼，TLC监测反应。结束反应后过滤掉催化剂，真空旋干溶剂，重结晶即得产物。
10.2聚合物的制备
将100份1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、25份4-十二烷氧基环己酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯和75份3，4’一二氨基二苯醚溶解于150份N-甲基吡咯烷酮中，在N2保护下于室温反应36h，用N-甲基吡咯烷酮稀释至4％即可获得聚酰胺酸液晶垂直取向剂。
10.3液晶盒的制备
在ITO玻璃基板上用碱液、洗涤剂溶液、水和异丙醇清洗，干燥后将上述聚酰胺酸溶液旋涂于ITO玻璃基板上，在N2保护下于温度120℃预烘40min，然后在温度200℃、250℃和300℃各固化3h，聚酰亚胺膜使用摩擦机进行摩擦，摩擦次数为四次(单程)，用含有40um间隔子的光固化胶将两片ITO玻璃基板按反平行摩擦方向粘结成盒，把各向同性状态的液晶利用毛细管方法灌入液晶盒中，随后用光固化胶封口。
实施例11：
11.1特定化学结构二胺的制备
a.4’-己烷氧基-4-羟基环己烷的制备
将40份4，4’-二羟基环己烷和10份氢氧化钠加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入乙醇60份于60℃搅拌使其完全溶解；再将10份溴代正己烷加入反应混合物中，搅拌反应12小时，停止反应后室温下冷却过滤，将滤液倒入大量蒸馏水中，沉积大量固体粗产品，抽滤，用稀盐酸和蒸馏水反复洗涤，干燥过夜，重结晶即得产物；
b.4-己烷氧基环己酚-3’，5’-二硝基苯甲酸酯的制备
将10份上述产物和1份吡啶加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入四氢呋喃50份搅拌使其完全溶解，再将10份3，5-二硝基苯甲酸加入三颈瓶内，室温下反应12小时后停止反应，把溶液倒入大量的冷水中，大量固体被沉积，抽滤，充分洗涤后，干燥，得粗产品，重结晶即得产物；
c.4-己烷氧基环己酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯的制备
将10份上述产物和60份正丁醇加入带有搅拌器的三颈瓶中，再加入1份5％Pd/C催化剂，搅拌加热，升温至回流，通入1份氢气，TLC监测反应。结束反应后过滤掉催化剂，真空旋干溶剂，重结晶即得产物。
11.2聚合物的制备
将100份均苯四羧酸二酐、40份4-十二烷氧基环己酚-3’，5’-二胺基苯甲酸酯和60份间苯二胺溶解于150份N，N-二甲基乙酰胺中，在N2保护下于室温反应24h，用N，N-二甲基乙酰胺稀释至2.5％即可获得聚酰胺酸液晶垂直取向剂。
11.3液晶盒的制备
在ITO玻璃基板上用碱液、洗涤剂溶液、水和异丙醇清洗，干燥后将上述聚酰胺酸溶液旋涂于ITO玻璃基板上，在N2保护下于温度100℃预烘30min，然后在温度200℃、250℃和300℃各固化1h，聚酰亚胺膜使用摩擦机进行摩擦，摩擦次数为二次(单程)，用含有30um间隔子的光固化胶将两片ITO玻璃基板按反平行摩擦方向粘结成盒，把各向同性状态的液晶利用毛细管方法灌入液晶盒中，随后用光固化胶封口。
实施例12：
12.1特定化学结构二胺的制备
a.4’-十八烷氧基-4-羟基联苯的制备
将20份4，4’-二羟基联苯和5份氢氧化钠加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入甲醇60份于温度60℃搅拌使其完全溶解，再将5份氯代正十八烷加入反应混合物中，搅拌反应24小时，停止反应后室温下冷却过滤，将滤液倒入大量蒸馏水中，沉积大量固体粗产品，抽滤，用稀盐酸和蒸馏水反复洗涤，干燥过夜，重结晶即得产物；
b.4-十八烷氧基联苯酚-2’，4’-二硝基苯甲酸酯的制备
将5份上述产物和0.5份吡啶加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入四氢呋喃40份搅拌使其完全溶解，再将5份2，4-二硝基苯甲酰氯加入三颈瓶内，室温下反应12小时后停止反应，把溶液倒入大量的冷水中，大量固体被沉积，抽滤，充分洗涤后，干燥，得粗产品，重结晶即得产物；
c.4-十八烷氧基联苯酚-2’，4’-二胺基苯甲酸酯的制备
将5份上述产物和40份乙醇加入带有搅拌器的三颈瓶中，再加入0.5份5％Pd/C催化剂，搅拌加热，升温至回流，通入0.5份氢气，TLC监测反应，结束反应后过滤掉催化剂，真空旋干溶剂，重结晶即得产物。
12.2聚合物的制备
将50份3，3，4，4-二苯醚四酸二酐、10份4-十八烷氧基联苯酚-2’，4’-二胺基苯甲酸酯和40份3，4’-二氨基二苯醚溶解于100份N，N-二甲基甲酰胺中，在N2保护下于室温反应48h，用N，N-二甲基甲酰胺稀释至5％即可获得聚酰胺酸液晶垂直取向剂。
12.3液晶盒的制备
在ITO玻璃基板上用碱液、洗涤剂溶液、水和异丙醇清洗，干燥后将上述聚酰胺酸溶液旋涂于ITO玻璃基板上，在N2保护下于温度100℃预烘30min，然后在温度200℃、250℃和300℃各固化2h，聚酰亚胺膜使用摩擦机进行摩擦，摩擦次数为二次(单程)，用含有20um间隔子的光固化胶将两片ITO玻璃基板按反平行摩擦方向粘结成盒，把各向同性状态的液晶利用毛细管方法灌入液晶盒中，随后用光固化胶封口。
表1为聚酰胺酸溶液取向效果、热稳定性和涂敷性
| 实施例 | 垂直取向性 | 预倾角热稳定性 | 取向均匀性 | 涂敷性 |
| 实施例1 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 |
| 实施例2 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 |
| 实施例3 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 |
| 实施例4 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 |
| 实施例5 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 |
| 实施例6 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 |
| 实施例7 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 |
| 实施例8 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 |
| 实施例9 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 |
| 实施例10 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 |
| 实施例11 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 |
| 实施例12 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 |
Claims (8)
1.一种聚酰亚胺液晶垂直取向剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤，其中所述原料份数除特殊说明外均为重量份数；
(1)特定化学结构二胺的制备
特定二胺的反应式如下：
其中，B为苯、联苯或脂环，F为羧酸或酰氯官能团，R为1～18个碳原子的烷基基团，X是氯或溴原子；
a.M1的制备
将1～40份HO-B-OH和1～10份催化剂加入带有温度计、搅拌器的三颈瓶中，加入溶剂40～80份，于温度50～70℃搅拌使其完全溶解后加入1～10份卤代烷烃，继续反应12～24小时，停止反应后室温下冷却过滤，再将滤液倒入大量蒸馏水中，沉积，抽滤，用稀酸和蒸馏水反复洗涤，干燥过夜，重结晶得产物M1；
b.M2的制备
将上述M1 1～10份和0.01～1份催化剂加入上述反应设备中，加入溶剂20～60份，室温下搅拌使其完全溶解后再加入1～10份二硝基苯化合物，室温下
反应6～12小时后停止反应，倒入大量水中，沉积，抽滤，充分洗涤，真空干燥，重结晶得产物M2；
c.M3的制备
将上述M2 1～10和催化剂0.1～1份加入带有搅拌器的三颈瓶中，加入溶剂20～60份搅拌使其完全溶解，升温至回流，滴加0.1～1份供质子剂，采用TLC监测反应，真空旋干溶剂，然后重结晶得产物M3；
(2)聚酰胺酸垂直取向剂溶液的制备
将1～100份四酸酸二酐，1～100份特定二胺和1～100份有机二胺加入带有温度计、搅拌器的三颈瓶中；用50～200份有机溶剂于室温下使之完全溶解，在氮气保护下室温反应24～48小时，再用溶剂稀释至浓度为2.5％～5％，获得聚酰胺酸液晶垂直取向剂溶液；
(3)液晶盒的制备
在ITO玻璃基板上用碱液、洗涤剂溶液、水和异丙醇清洗，干燥后将上述聚酰胺酸溶液旋涂于ITO玻璃基板上，在氮气保护下于温度80～120℃预烘20～40min，然后在200℃、250℃和300℃高温下各固化1～3h，聚酰亚胺膜用摩擦机进行摩擦或不进行摩擦，用含有10～40um间隔子的光固化胶将两片ITO玻璃基板按反平行摩擦方向粘结成盒，把各向同性状态的液晶利用毛细管方法灌入液晶盒中，随后用光固化胶封口，获得液晶垂直取向的预倾角接近90°；
聚酰亚胺的化学结构式如下：
其中，n＝15～45，D1是四价的有机基团，即有机四羧酸二酐除去四个羧基酸酐的部分；D2是有机二胺除去二胺基的二价有机基团；B是苯、联苯或脂环；R是1～18个碳原子的烷基基团。
2.如权利要求1所述聚酰亚胺液晶垂直取向剂的制备方法，其特征在于有机二胺为对苯二胺、间苯二胺、4，4’一二氨基二苯甲烷，4，4’一二氨基二苯酮、4，4’一二氨基二苯醚、3，4’一二氨基二苯醚、3，3’一二氨基二苯醚、4，4’-双(4-氨基苯氧基)丙烷、4，4’-双(4-氨基苯氧基)六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-双(4-氨基苯氧基)苯中的任一种。
3.如权利要求1所述聚酰亚胺液晶垂直取向剂的制备方法，其特征在于四羧酸二酐为均苯四羧酸二酐，联苯四羧酸二酐，3，3，4，4-二苯醚四酸二酐，3，3，4，4-二苯酮四酸二酐、3，3’，4，4’-三苯二醚四羧酸二酐、4，4’-(六氟异丙基)双邻苯二甲羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、3c-羧甲基环戊烷-1r，2c，4c-三羧酸-1，4∶2，3-二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐中的任一种。
4.如权利要求1所述聚酰亚胺液晶垂直取向剂的制备方法，其特征在于溶剂为乙醇、正丁醇、甲醇、四氢呋喃、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯或其混合物中的任一种。
5.如权利要求1所述聚酰亚胺液晶垂直取向剂的制备方法，其特征在于催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、三乙胺、吡啶、铁、Pd/C中的任一种。
6.如权利要求1所述聚酰亚胺液晶垂直取向剂的制备方法，其特征在于供质子剂为水合肼、盐酸、氢气中的任一种。
7.如权利要求1所述方法制备得到的聚酰亚胺液晶垂直取向剂。
8.如权利要求7所述方法制备得到的聚酰亚胺液晶垂直取向剂用于制作液晶盒，液晶盒中液晶的预倾角接近90°。
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