CN101775556A - 一种酸性环境用x65热轧卷板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种酸性环境用X65热轧卷板及其制造方法，成分重量百分比为：碳：0.02～0.06wt％、硅：0.15～0.25％、锰：0.80wt％～1.20wt％、铌：0.02～0.05wt％、钒：0.020～0.040wt％、钛：0.010～0.020wt％、铜：≤0.30wt％、镍：≤0.30wt％、Cr：0.10～0.30wt％、磷：≤0.015wt％、硫：≤0.0015wt％、钙：0.0020～0.0050％、Ca/S≥2.0、硼：≤0.0005wt％；氮：≤0.006wt％。其它为铁和微量杂质。炼钢工艺路线和控制要点：铁水预处理→转炉炼钢→LF炉精炼→RH炉精炼→板坯浇注→钢坯精整→入库，炉外精炼工序进行Ca处理夹杂物变性。轧钢工艺要点为加热温度：1150～1200℃，粗轧出口温度：920～1020℃，终轧温度：780～860℃，卷取温度：560～620℃，本发明采用廉价合金(Cr、V)替代昂贵合金(Mo、Nb)生产性能更稳定、合金成本更低的抗HIC性能、高强度和高韧性X65管线用钢热轧卷板。

Description

一种酸性环境用X65热轧卷板及其制造方法

所属领域

本发明涉及一种酸性环境用X65热轧卷板及其制造方法，属于钢铁新材料和轧钢领域，特别适用于酸性环境下高压、长距离输送管道用管线钢。

背景技术

目前输送石油、天然气用钢管均参照美国石油协会API 5L标准，包括螺旋埋弧焊管用热轧卷板和直缝埋弧焊管用钢板，伴随热连轧机组宽度增加，也采用热轧卷板开平板生产直缝埋弧焊管。伴随输送压力增加、输送含H₂S的石油、天然气介质，对长距离输送钢管和管线钢提出了更高的性能要求，一方面要求管线钢具有更高的强度和优良的低温冲击韧性，即高压输送管线钢具有良好的止裂性能；另一方面，对于输送含有H₂S的石油、天然气介质，要求管线钢具备抗HIC(Hydrogen Induce Crack氢致裂纹)性能。

根据HIC生产的机理，在工作压力下，氢进入钢表面后滞留在晶格的界面处，特别是轧制时形成的扁长条状MnS夹杂界面处，氢原子形成氢分子，在该处产生内应力。由于氢压力不断增加，造成晶格塑性变形，造成氢进一步聚集，当聚集处的氢浓度产生的压力超过了聚集处界面的弹性变形能力，产生永久变形，形成了沿夹杂方向分布的氢致裂纹。

在高压输送含H₂S的天然气中，要避免氢致裂纹产生，必须减少或避免氢原子聚集场所，也就是控制钢中非金属夹杂物和带状组织产生，尤其是MnS夹杂物的产生；另外采用Ca处理，进行夹杂物变形，特别是形成不变形的球化夹杂物也是改善措施之一。因此，开发抗HIC类型管线钢主要措施：

1)控制钢中的夹杂物。一方面尽量减少夹杂物，尤其控制钢中的MnS夹杂物；一方面通过采用Ca处理将极少量的条状硫化物转化为不变性的球状夹杂物。

2)减少铸坯偏析和产品带状组织。采用铸坯凝固末端动态轻压下技术可以有效降低连铸坯偏析；降低碳含量和锰含量可以显著减少、甚至消除带状珠光体组织，该组织也是导致管线钢产生氢致裂纹的关键原因之一。

3)组织控制。一般抗HIC的X65室温组织为少珠光体组织，即组织基本全部为细小、均匀的多边形铁素体组织，或者为针状铁素体组织。

国内公开的专利CN 1811002“酸性环境用X65管线钢及其制造方法”采用Ca处理和微Ti处理工艺，严格控制P、S含量批量生产抗HIC X65管线钢。存在的主要问题：1)昂贵合金添加量比较高，如Nb微合金添加量为0.05～0.07％，Mo添加量为0.05～0.20％；2)Mn合金添加量高，达到1.50％，易出现MnS偏析，抗酸腐蚀能力降低。

发明内容

本发明的目的是提供一种酸性环境用X65热轧卷板及其制造方法，解决的问题是：针对目前钢铁形势，采用廉价合金(Cr、V)替代昂贵合金(Mo、Nb)生产性能更稳定、合金成本更低的抗HIC性能、高强度和高韧性X65管线用钢热轧卷板。

本发明的技术解决方案是：

1、一种酸性环境用X65热轧卷板，成分设计重量百分比为：碳：0.02～0.06wt％；硅：0.10～0.30％；锰：0.80wt％～1.20wt％；铌：0.02～0.05wt％；钒：0.020～0.040wt％；钛：0.010～0.020wt％；铜：≤0.30wt％；镍：≤0.30wt％；Cr：0.10～0.30wt％；磷：≤0.015wt％；硫：≤0.0015wt％；钙：0.002～0.0050；Ca/S≥2.0；硼：≤0.0005wt％；氮：≤0.006％；

其它为铁和微量杂质。

本发明成分设计主要添加元素的作用和强化机理如下：

碳：钢中最经济、最基本的强化元素，通过固溶强化和析出强化显著提高钢的强度，尤其是抗拉强度，但C含量的增加显著降低钢的延性、韧性和焊接性能；并且C促进带状珠光体组织的形成，显著降低抗HIC性能。因此，抗HIC系列管线钢C含量一般小于0.06％，本发明C含量为0.02～0.06％，目标为0.04％。

锰：通过固溶强化提高钢的强度，尤其抗拉强度，是管线钢中补偿因C含量降低造成的强度损失；其次Mn扩大相区，降低γ→α相变温度，有助于获得细小的相变产物，提高强韧性。但Mn具有以下缺点：1)促进珠光体组织形成，容易形成带状珠光体组织；2)Mn增加易于出现钢板的中心偏析。因此，对于抗HIC系列管线钢，降低Mn将显著改善抗HIC性能，难点是如何弥补Mn降低造成的强度损失，尤其抗拉强度。Mn的添加量必须综合考虑C的添加量，如附图1所示碳和锰添加量的平衡，即碳含量为0.06％时Mn含量最好低于1.25％。

铌：高强度级别管线钢中最基本的微合金元素，细晶强化效果显著，可以同时提高强韧性。利用固溶Nb的拖曳效果和Nb(C，N)析出物阻碍变形奥氏体的回复、再结晶和晶粒长大，特别是精轧阶段未再结晶区的低温大变形可以显著降低相变后的晶粒尺寸。但轧制前未溶解的Nb不能发挥强化作用，降低C和N含量可以显著促进Nb的溶解量，同时降低C、N和Nb，Nb溶解温度降低为加热温度降低创造条件，进一步节约能耗。但由于目前Nb微合金价格由2009年的10万元/吨提高到目前22万元/吨，生产成本压力加大，因此本发明Nb添加量为0.02～0.05％，目标为0.04％。

钛：首先Ti能够固N，改善低温冲击韧性；其次是在板坯连铸过程中形成的TiN可以有效阻碍再加热过程中奥氏体晶粒长大，提高强韧性；另外TiN改善焊接热影响区的冲击韧性。本发明Ti添加量为0.010～0.020％。

钼：扩大γ相区，显著推迟γ→α相变时先共析铁素体形成，促进针状铁素体组织和避免带状组织的产生。但由于钼合金价格昂贵，最高达到40万/吨，添加0.2％的钼吨钢成本增加近1000元。

硫、磷：是钢中不可避免的杂质元素，希望尽可能的低。目前通过炉外精炼和Ca处理控制技术，一方面S可以控制为小于15ppm，一方面可以把硫化物夹杂变为不易变形的球状。磷的主要害处是偏析严重。本发明S的含量控制为≤0.0015％；P的含量控制为≤0.015％。

铜、镍：主要强化机制为固溶强化，同时Cu能改善钢的耐蚀性，而Ni的加入主要是改善Cu在钢中引起的热脆性，并且能够改善低温冲击韧性。本发明Cu目标添加量为0.15％，Ni目标添加量为0.10％。

钒：具有较强的析出强化作用和较弱的细晶强化作用，通过控制卷取温度促进细小、弥散的V(C，N)化物析出，可以同时提高屈服强度和抗拉强度，特别是抗拉强度，改善屈强比性能。本发明V添加量为0.03％。

铬：首先Cr具有显著的固溶强化效果，可以弥补由于C、Mn降低引起的强度下降，尤其抗拉强度降低；其次Cr降低γ→α相变温度，可以获得细小的相变产物，提高强韧性。本发明Cr添加量为0.15％。

发明创新点：

1)采用低碳、低锰的成分设计思想。碳含量为：0.02～0.06％，锰含量：0.8～1.2％，目标Mn含量为1.0％。降低Mn含量将损失强度，但降低钢的中心偏析，改善抗HIC性能。

2)添加微合金V(0.03％)替代部分昂贵微合金Nb(0.04％)，目前V铁合金售价为11万/吨，Nb铁售价为22万/吨，并且V微合金的主要强化效果为沉淀强化，Nb微合金的主要强化效果为细晶强化，添加一定量的V可以弥补由于C，Mn含量降低造成的强度损失，提高抗拉强度，降低屈强比性能。

3)添加0.15％的Cr合金。首先Cr合金具有与Mn合金相同的固溶强化效果，但不存在偏析问题；其次Cr增加淬透性，部分替代昂贵合金Mo控制相变的强化效果，降低生产成本。

2、本发明一种酸性环境用X65热轧卷板的制造方法的工艺路线：铁水预处理→转炉炼钢→LF炉精炼→RH炉精炼→板坯浇注→钢坯精整→加热炉加热→控制轧制→控制冷却→卷取→检验、入库，控制轧钢工艺参数如下：加热温度：1150～1200℃；粗轧终止温度：920～1020℃；精轧终止温度：780～860℃；精轧采用6机架低温控轧，总变形量大于75％；卷取温度：560～620℃。

具体关键点：

1)铁水预处理保证S含量小于0.005％，目标0.003％；

2)转炉冶炼LF进站S含量小于0.0040％，RH后控制S含量为8-12ppm，Ca/S比大于2.0；

3)采用铸坯凝固末端动态轻压下、稳定的过热度、恒定拉速和结晶器液面波动±3mm等控制技术，减少或避免偏析；

4)加热温度设定为1150～1200℃，根据Nb、V溶度积公式获得；

5)粗轧终止温度：920～1020℃，精轧终止温度：780～860℃，精轧机架采用6机架轧制，道次总压下量(总变形量)大于0.75％；

6)卷取温度：560～620℃，促进Nb、V碳氮化物的析出。V微合金的碳氮化物最佳析出温度为600℃左右，目标温度控制为590±30℃，既利用卷取后钢卷类似于保温效果促进V的析出，又控制卷取温度低于600℃保证析出物细小。

本发明的实际应用效果：根据本发明“一种酸性环境用X65热轧卷板的制造方法”生产18000吨抗HIC的酸性环境用X65热轧卷板，综合性能满足如下技术要求：

1)拉伸性能Rt 0.5：460～600MPa，Rm：535～730，Rt0.5/Rm比值≤0.92，A％≥25

2)V型缺口冲击性能

试验温度：-10℃，10×10×55mm，V型缺口试样的冲击功平均值≥120J，剪切面积100％；

3)DWTT性能。-15℃，剪切面积SA≥85％；

4)硬度试验：HV10≤230；

5)金相组织：晶粒度为10级或更细；。

6)抗HIC性能。

在钢板宽度1/4及1/2位置处和板边各取纵向试样一个，试验按照NACE TM0284-96标准，提供A溶液(含饱和H2S的5％NaCl+0.5％CH3COOH溶液，PH＝3)和B溶液(含饱和H2S的人工海水溶液，PH＝5)试验条件下浸泡96小时。条件：验收：裂纹敏感率(CSR)≤2％，裂纹长度率(CLR)≤15％，裂纹厚度率(CTR)≤5％。

本发明的经济意义和社会意义：

采用本发明生产的抗HIC X65热轧卷板吨钢合金成本降低300-500元，经济效益显著。由于目前可开采的大型油气田开采条件越来越恶化，特别处于深层地质条件，普遍含有H2S，开发抗HIC高强度管线用钢热轧卷板符合我国油气开采的发展需要社会意义显著。

附图说明：

图1为一种酸性环境用X65热轧卷板及其制造方法碳、锰添加量的平衡图；

图2为一种酸性环境用X65热轧卷板的金相组织图。

具体实施方式

工艺路线：铁水预处理→转炉炼钢→LF炉精炼→RH炉精炼→板坯浇注→钢坯精整→入库、检验→加热炉加热→控制轧制→控制冷却→卷取→检查、入库。

实际冶炼化学成分如表1所示，具体轧钢工艺参数如表2所示，表3为力学性能检验结果，表4为A溶液和B溶液检验结果。

表1.抗HIC X65化学成分，wt％

表2.轧钢工艺参数

序号	加热温度℃	粗轧出口温度℃	终轧温度℃	冷却速率℃/s	卷取温度℃
						1	1182	938	820	16	576
2	1180	942	816	17	568
						3	1160	956	812	16	602
4	1174	948	808	20	583
						5	1176	952	832	18	565
6	1196	940	836	16	562
						7	1192	947	827	19	570
8	1186	962	832	17	593
						9	1185	943	830	18	590

表3.力学性能检验结果

表4.HIC检验结果

采用本发明生产的抗HIC X65热轧卷板金相组织为多边形铁素体组织+极少量的珠光体组织，晶粒度为13级，如附图2所示为抗HICX65热轧卷板的电镜照片，为细小、均匀的多边形铁素体组织和极少量的珠光体组织，没有带状组织。

从检验结果可以发现，本发明生产的抗HIC X65热轧卷板P、S含量分别控制为0.010％和0.0010％以下。产品拉伸性能稳定，特别是-10℃夏比冲击功几乎全部大于400J，并且硬度性能HV10低于190。A溶液和B溶液HIC检验结果CLR％、CTR％和CSR％全部为零，无裂纹。

采用本发明生产的抗HIC的X65管线钢具有合金成本低优势，特别是采用廉价的Cr和V合金替代昂贵的Mo和Nb合金，符合可持续发展战略。

Claims (2)

1.一种酸性环境用X65热轧卷板，成分设计重量百分比为：碳：0.02～0.06wt％；硅：0.10～0.30％；锰：0.80wt％～1.20wt％；铌：0.02～0.05wt％；钒：0.020～0.040wt％；钛：0.010～0.020wt％；铜：≤0.30wt％；镍：≤0.30wt％；Cr：0.10～0.30wt％；磷：≤0.015wt％；硫：≤0.0015wt％；钙：0.002～0.0050；Ca/S≥2.0；硼：≤0.0005wt％；氮：≤0.006％；其它为铁和微量杂质。

2.如权利要求1所述的一种酸性环境用X65热轧卷板的制造方法，其特征在于：工艺路线为铁水预处理→转炉炼钢→LF炉精炼→RH炉精炼→板坯浇注→钢坯精整→加热炉加热→控制轧制→控制冷却→卷取→检验、入库，控制轧钢工艺参数如下：加热温度：1150～1200℃；粗轧终止温度：920～1020℃；精轧终止温度：780～860℃；精轧采用6机架低温控轧，总变形量大于75％；卷取温度：560～620℃。

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